KR102311851B1 - 광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막 - Google Patents

광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들은 적어도 2 종의 단량체들을 포함하며, 7.0 X 10- 3 mol/g 이상의 이중결합 당량을 가지며, 치환수의 합이 5 이상인 단량체 혼합물, 및 광개시제를 포함하며, 상온에서 점도가 15cp 이하인, 광경화성 조성물을 제공한다. 단량체 혼합물로부터 저점도, 고밀도의 가교특성을 갖는 조성물 및 광경화막이 구현될 수 있다.

Description

광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막{PHOTOCURABLE COMPOSITION AND PHOTOCURED LAYER FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 광중합성 단량체들을 포함하는 광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막에 관한 것이다.
예를 들면, 디스플레이 기기의 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 절연 패턴을 형성하기 위해 감광성 조성물이 사용된다. 상기 감광성 조성물을 도포한 후 노광 공정 및/또는 현상 공정을 통해 원하는 영역에 소정 형상의 광경화 막 또는 광경화 패턴을 형성할 수 있다. 상기 감광성 조성물은 예를 들면, 자외선 노광에 대한 높은 감도, 중합 반응성을 가지며 이로부터 형성된 패턴은 향상된 내열성, 내화학성 등을 가질 필요가 있다.
예를 들면, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLED) 디스플레이 장치에 있어서, 화소별로 유기 발광층이 형성되며, 외부 불순물 또는 수분으로부터 상기 유기 발광층을 보호하기 위한 인캡슐레이션 층이 형성될 수 있다. 또한 상기 인캡슐레이션 층은 디스플레이 장치의 전극 배선들의 보호층으로 제공될 수도 있다.
상기 인캡슐레이션 층으로서 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및/또는 실리콘 산질화물을 포함하는 무기 절연층이 형성될 수 있다. 그러나, 상기 무기 절연층 만으로는 외부 수분에 의한 표시 소자 열화를 충분히 차단하지 못할 수 있다.
따라서, 유기 성분을 포함하는 보호막이 채용될 필요가 있으며. 이 경우 상기 감광성 유기 조성물을 사용하여 인캡슐레이션 층을 형성하는 것을 고려할 수 있다.
최근, OLED 장치의 해상도가 증가하면서 패턴들 및 화소 사이즈 역시 미세화되고 있다. 따라서, 상기 감광성 유기 조성물 역시 미세 도포 또는 미세 패터닝에 적합한 물성을 가질 필요가 있다. 예를 들면, 상기 감광성 유기 조성물의 점도가 상승할수록 미세 도포가 곤란해지며, 형성된 도막의 프로파일의 불균일성이 심화될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1359470호는 알칼리 가용성 수지, 광경화성 단량체, 광중합 개시제, 아미노아세토페논계 또는 아미노벤즈알데히드계 수소공여체 및 용매를 포함하며, 광중합 개시제에서 생성된 알킬 라디칼을 활성화하여 광반응성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우 조성물 점도가 상승하여 원하는 미세 패터닝 구현에 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1302508호
본 발명의 일 과제는 저점도 및 향상된 가교도를 갖는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 광경화성 조성물로부터 형성되며 향상된 경도, 균일성을 갖는 광경화 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 광경화 막을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
1. 적어도 2 종의 단량체들을 포함하며, 7.0 X 10- 3 mol/g 이상의 이중결합 당량을 가지며, 치환수의 합이 5 이상인 단량체 혼합물; 및 광개시제를 포함하며, 상온에서 점도가 15cp 이하인, 광경화성 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 (메타)아크릴레이트계 아민 화합물을 포함하는 제1 단량체, 및 2관능 혹은 3관능 (메타)아크릴레이트 계 화합물을 포함하는 제2 단량체를 포함하는, 광경화성 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 1 단량체는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 광경화성 조성물:
[화학식 1]
Figure 112017129274489-pat00001
(화학식 1 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 임).
4. 위 2에 있어서, 상기 제2 단량체는 에틸렌 옥사이드(EO) 링커기를 포함하는, 광경화성 조성물.
5. 위 2에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기의 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물:
[화학식 2]
Figure 112017129274489-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017129274489-pat00003
(화학식 2 및 3 중, R2는 수소 또는 메틸기이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 히드록실기(-OH) 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고. n은 1 내지 4의 정수임).
[화학식 4]
Figure 112017129274489-pat00004
(화학식 4 중, R2는 수소 또는 메틸기이며, m은 1 내지 10의 정수임).
[화학식 5]
Figure 112017129274489-pat00005
(화학식 5 중, R2는 수소 또는 메틸기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임).
6. 위 1에 있어서, 다관능 티올 화합물을 포함하는 개시 보조제 또는 계면 활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 광경화성 조성물.
7. 위 6에 있어서, 조성물 총 중량 중,
상기 단량체 혼합물 70 내지 97중량%;
상기 광 개시제 1 내지 10중량%;;
상기 개시 보조제 0.5 내지 10중량%; 및
상기 계면 활성제 1 내지 10중량%를 포함하는, 광경화성 조성물.
8. 위 1에 있어서, 무용제 타입으로 제조되는, 광경화성 조성물.
9. 위 1에 있어서, 폴리머 또는 수지 성분은 포함하지 않는, 광경화성 조성물.
10. 위 1 내지 9 중 어느 한 항의 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막.
11. 위 10에 있어서, 150 N/mm2 이상의 마르텐스 경도(Martens Hardness) 를 갖는, 광경화막.
12. 위 1 내지 9 중 어느 한 항의 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막을 포함하는, 화상 표시 장치.
13. 위 12에 있어서, 상기 광경화막은 배선 또는 발광 소자의 인캡슐레이션 층으로 제공되는, 화상 표시 장치.
본 발명의 실시예들에 따르면, 조성물 전체의 점도를 약 15cp이하로 제어하면서, 소정 수치 이상의 이중결합 당량 및 치환수를 갖는 단량체를 사용하여 저점도와 함께 향상된 가교도를 갖는 광경화성 조성물이 제공된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 수지 성분을 포함하지 않으며, 무용제 타입으로 사용될 수 있다. 이에 따라 용제를 포함하지 않고도 저점도 조성물이 구현되어 예를 들면, 잉크젯 코팅을 통해 미세 패터닝이 효과적으로 구현될 수 있다. 또한, 용제 성분이 배제되므로, 용제 휘발에 따른 조성물 성분 변화에 따른 경시 불안정성이 현저히 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단량체는 아크릴레이트계 아민 화합물을 포함하며, 에틸렌 옥사이드(EO) 링커기를 포함하는 아크릴레이트 계 화합물을 더 포함할 수 있다. 따라서, 단량체 중심으로부터 관능기 사이의 거리를 적절히 증가시킴에 따라 가교도를 증가시키면서도 조성물의 점도 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른, 광경화성 조성물을 사용하여 형성된 광경화막은 우수한 기체 및 수분 배리어 특성을 가지며, 향상된 유연성을 가지므로 예를 들면 플렉시블 디스플레이 장치의 인캡슐레이션 층으로 활용될 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 광경화 막을 포함하는 화상 표시 장치를 나타내는 개략적인 단면도들이다.
도 4 및 도 5는 실시예 및 비교예들의 광경화막 표면 경화도 평가 기준을 설명하기 위한 이미지들이다.
본 발명의 실시예들은, 이중 결합당량이 약 7.0 X 10-3 mol/g 이상, 이중결합 치환수의 합이 5 이상인 적어도 2종의 단량체들의 혼합물을 포함하며, 저점도를 가지며 향상된 경도, 배리어 특성을 갖는 광경화성 조성물, 및 이로부터 형성된 광경화막을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
< 광경화성 조성물>
본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 적어도 2종의 단량체들의 혼합물(이하에서는 단량체 혼합물로 약칭될 수도 있다) 및 광개시제를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 개시보조제, 계면활성제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
적어도 2종의 단량체들의 혼합물(단량체 혼합물)
상기 단량체 혼합물은 적어도 서로 다른 2종의 단량체들을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 단량체 혼합물 전체의 이중결합 당량은 약 7.0 X 10- 3 mol/g 이상일 수 있다. 상기 이중결합 당량은 각 단량체의 중합성 이중결합의 개수를 분자량으로 나눈 값을 나타낼 수 있다. 상기 단량체 혼합물의 이중결합 당량은 각 단량체들의 이중결합 당량을 중량 가중 평균하여 산출될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 적어도 2 종의 (메타)아크릴레이트 계열 단량체를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 이중결합 당량에 있어서 중합성 이중결합의 개수는 (메타)아크릴레이트 기의 개수를 지칭할 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭하는 것으로 사용된다.
상기 단량체에 포함된 상기 중합성 이중결합은 예를 들면 자외선 경화를 통한 광 라디칼 중합의 개시가 발생하는 가교점(cross-linking point)로 작용할 수 있다. 상기 이중결합 당량은 상기 단량체 혼합물의 중량 당 가교점의 농도를 의미할 수 있다.
상기 가교점은 예를 들면, 상기 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막 네트워크의 그물코(mesh)로 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 단량체 혼합물의 전체 이중결합 당량을 약 7.0 X 10- 3 mol/g 이상으로 조절함으로써, 광경화막의 단위 면적 당 또는 단위 부피당 유효한 그물코들의 수를 증가시킬 수 있다.
따라서, 상기 그물코들의 밀도 혹은 개수가 증가하여 상기 광경화막을 통한 외부 수분, 산소에 대한 배리어 효과가 증가할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 조성물 저점도 구현을 위해 상기 단량체 혼합물의 전체 이중결합 당량은 약 7.0 X 10- 3 mol/g 내지 10.0 X 10- 3 mol/g, 보다 바람직하게는 약 7.0 X 10- 3 mol/g 내지 9.0 X 10- 3 mol/g 범위로 조절될 수 있다.
상기 이중결합 당량이 증가되더라도, 상기 단량체 혼합물에 포함된 단량체들의 치환수가 감소하는 경우, 가교점들 사이의 거리가 증가하여 상기 광경화막 네트워크의 밀도가 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 단량체 혼합물에 포함된 단량체들의 치환수의 합을 5 이상으로 조절하여, 상술한 이중결합 당량과 함께 가교점의 수 및 밀도를 동시에 증가시켜 고경도, 고밀도 네트워크 구조를 구현할 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 예를 들면, 약 15cp 이하의 저점도 조성물 구현을 위해 상기 단량체 혼합물들에 포함된 단량체들의 치환수의 합은 5 내지 8로 조절될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "치환수"는 분자당 중합성 이중결합 관능기의 수를 의미할 수 있다. 예를 들면, "치환수"는 분자당 (메타)아크릴레이트기의 개수를 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단량체 혼합물에 포함된 각 단량체의 치환수는 2 혹은 3일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 4관능 이상의 단량체는 포함하지 않을 수 있다. 단량체의 치환수가 4 이상인 경우, 분자 내 관능기수가 증가함에 따라 분자간 상호작용 증가에 의해 조성물 전체의 점도가 급격하게 증가할 수 있다. 또한, 분자 구조가 지나치게 벌키(bulky)해 짐에 따라 조성물 점도가 추가적으로 증가할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 (메타)아크릴레이트계 아민 화합물을 포함하는 제1 단량체 및 링커기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 계 화합물을 포함하는 제2 단량체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 단량체는 3관능 화합물을 포함하며, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017129274489-pat00006
상기 화학식 1 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 일 수 있다. R1이 알킬기인 경우, 조성물 점도를 고려하여 메틸기인 것이 바람직하다. n은 예를 들면 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 제1 단량체는 질소 원자(N)가 중심 원자로 기능하며, 상기 중심 원자로부터 (메타)아크릴레이트기가 이격된 구조를 가질 수 있다. 따라서, 예를 들면, 치환수 3을 유지하면서도 분자내 상호 작용 가능성을 감소시켜 저점도 조성물을 효과적으로 구현할 수 있다.
또한, 상기 중심 원자 및 (메타)아크릴레이트기 사이에 알킬렌기가 링커로서 삽입되어 조성물 점도를 추가적으로 낮출 수 있다.
상기 제2 단량체는 2관능 혹은 3관능(치환수 2 혹은 3)의 (메타)아크릴레이트 계 화합물을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제2 단량체는 링커기를 포함하며, 일부 실시예들에 있어서, 상기 링커기는 에틸렌 옥사이드(EO) 기를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 단량체는 하기의 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017129274489-pat00007
[화학식 3]
Figure 112017129274489-pat00008
화학식 2 및 3 중, R2는 수소 또는 메틸기일 수 있다. R3은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 히드록실기(-OH) 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기일 수 있다. n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017129274489-pat00009
화학식 4 중, R2는 수소 또는 메틸기일 수 있다. m은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017129274489-pat00010
화학식 5 중, R2는 수소 또는 메틸기일 수 있다. R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 5에서, n 및 R2는 공통적으로 포함되나, 서로 동일하다는 의미로 사용된 것은 아니며, 각 화학식에서 독립적으로 조절될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 5로 표시된 바와 같이, 상기 제2 단량체는 치환수 2 또는 3을 만족하며, 각 (메타)아크릴레이트 관능기가 분자 중심으로부터 EO 링커기를 통해 소정의 거리로 이격될 수 있다.
따라서, 상술한 이중결합 당량, 치환수 값을 만족하여 고밀도, 고경도 가교구조를 구현하면서, 조성물 점도의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 단량체 및/또는 제2 단량체는 링커기를 통해 회전 가능한 구조를 가지므로 용제 없이도 균일한 혼합 특성을 가지며 광경화막 네트워크의 유연성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 광경화 조성물 또는 광경화막은 플렉시블 디스플레이의 절연막 혹은 인캡슐레이션 막으로 효과적으로 적용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체, 및 제2 단량체로서 2관능 (메타)아크릴레이트 계 화합물(예를 들면, 화학식 4 또는 5) 및 3관능 (메타)아크릴레이트 계 화합물(예를 들면, 화학식 2 또는 3)의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 바람직한 고밀도 네트워킹을 형성하면서, 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 계 화합물로부터 저점도 구현을 촉진할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 광경화성 조성물 총 중량 중 상기 단량체 혼합물의 함량은 약 70 내지 97중량%일 수 있다. 상기 단량체 혼합물의 함량이 약 70중량% 미만인 경우, 충분한 광경화막 네트워크 구조가 형성되지 않을 수 있다. 상기 단량체 혼합물의 함량이 약 97중량%를 초과하는 경우, 조성물 점도가 지나치게 증가하여 코팅 장치(예를 들면, 잉크젯 장치)의 막힘, 광경화막의 레벨링 특성이 열화될 수 있다.
바람직하게는 상기 단량체 혼합물의 함량은 약 80 내지 95중량%일 수 있다.
광 개시제
예시적인 실시예들에 따르면, 광 개시제는 노광 공정에 의해 라디칼을 발생시켜 상술한 단량체 혼합물에 포함된 단량체들의 가교 반응 또는 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 광 개시제를 통해 발생한 라디칼에 의해 상기 단량체들에 포함된 중합성 이중결합들이 가교점으로 작용하여 고밀도 네트워크가 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 광 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및는 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물이 사용될 수 있다.
옥심에스테르계 광 개시제로서 하기의 화학식 5-1 내지 5-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112017129274489-pat00011
[화학식 5-2]
Figure 112017129274489-pat00012
[화학식 5-3]
Figure 112017129274489-pat00013
화학식 5-1 내지 5-3 중, R5, R6, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 광경화성 조성물 총 중량 중 상기 광 개시제의 함량은 약 1 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 점도를 상승시키지 않으면서 노광 공정의 해상도 및 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
첨가제
상기 광경화성 조성물로부터 형성된 경화막의 중합 특성, 경화도 및 표면 특성 등을 향상시키고, 저점도 구현을 위해 추가적인 제제들이 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 조성물의 저점도 특성, 경도 및 유연성을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 예시적인 실시예들에 있어서, 개시 보조제로서 다관능 티올(thiol) 화합물이 더 포함될 수 있다. 상기 다관능 티올 화합물이 포함됨에 따라 경화반응이 보다 촉진되면서, 경화막 표면에서의 산소 저해가 억제되고, 레벨링성이 향상될 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물의 예로서, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다관능 티올 화합물은 3관능 또는 4관능 화합물을 포함하며, 하기의 화학식 6-1 또는 6-2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112017129274489-pat00014
[화학식 6-2]
Figure 112017129274489-pat00015
화학식 6-1 및 6-2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 광경화성 조성물 총 중량 중 상기 개시 보조제(예를 들면, 다관능 티올 화합물)의 함량은 약 0.5 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 점도를 상승시키지 않으면서 노광 공정의 해상도 및 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제가 더 추가되어 조성물의 코팅 균일성, 경화막의 표면 균일성이 향상될 수 있다. 또한, 무용제 타입으로 제조되는 예시적인 실시예들에 따른 조성물의 각 성분들의 상용성이 증가될 수 있다.
상기 계면활성제는 당해 기술분야에서 널리 사용되는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 계면 활성제는 광경화성 조성물 총 중량 중 약 1 내지 10중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 광경화 막의 경화도, 평활도, 밀착성, 내용제성, 내화학성 등의 특성을 추가적으로 향상시키기 위해 산화 방지제, 레벨링제, 경화 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제들이 더 추가될 수도 있다.
상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 실질적으로 무용제(non-solvent 또는 solvent-free) 타입으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 광경화성 조성물은 실질적으로 단량체들로 구성되며, 폴리머 또는 수지 성분은 포함하지 않을 수 있다.
따라서, 예를 들면, 잉크젯 공정을 통해 노즐 막힘 없이 용제 없이도 코팅 공정이 가능한 저점도 조성물이 구현될 수 있다. 또한, 단량체 혼합물의 이중결합 당량 및 치환수 조절을 통해 저점도를 유지하면서 고밀도, 고경도의 네트워크를 형성할 수 있는 중합 반응성을 확보할 수 있다. 또한, 용제의 휘발로 인한 함량/조성의 변동이 방지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광경화성 조성물의 점도는 상온(예를 들면, 25℃)에서 15cp 이하일 수 있다.
< 광경화 막 및 화상표시 장치>
본 발명은 상술한 광경화성 조성물로부터 제조되는 광경화 막 및 상기 광경화 막을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 광경화 막은 화상 표시 장치의 각종 막 구조물 또는 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광경화 막 형성에 있어, 상술한 광경화성 조성물을 기재 상에 도포하고 코팅막을 형성할 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어 잉크젯 프린팅, 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등을 들 수 있다.
이후, 노광 공정을 수행하여 광경화 막이 형성될 수 있으며, 노광 후 베이킹(post exposure baking: PEB) 공정이 더 수행될 수도 있다. 상기 노광 공정에 있어서, 고압수은램프의 UV-A영역(320~400nm), UV-B영역(280~320nm), UV-C영역(200~280nm) 등과 같은 자외선 광원이 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 현상 공정이 더 수행되어 상기 광경화 막을 패턴화할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광경화 막의 마르텐스 경도(Martens Hardness)는 약 150 N/mm2이상일 수 있다. 마르텐스 경도 값이 약 150 N/mm2 미만인 경우, 광경화 막의 강도 및 기계적 내구성이 저하될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 광경화 막의 브리틀(brittle) 특성이 지나치게 증가하는 것을 방지하기 위해 마르텐스 경도 값은 약 150 내지 200N/mm2일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 광경화 조성물을 사용한 잉크젯 프린팅을 통해 OLED 장치에 포함되는 발광층의 인캡슐레이션 층을 형성할 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 광경화 막을 포함하는 화상 표시 장치를 나타내는 개략적인 단면도들이다. 예를 들면, 도 1 내지 도 3은 상기 광경화 막을 유기 발광 소자의 인캡슐레이션 층으로 활용한 화상 표시 장치를 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 상기 화상 표시 장치는 베이스 기판(100), 화소 정의막(110), 유기 발광 소자(120) 및 인캡슐레이션 층(140)을 포함할 수 있다.
베이스 기판(100)은 화상 표시 장치의 지지 기판 또는 백-플레인(back-plane) 기판으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 베이스 기판(100)은 글래스 또는 플라스틱 기판일 수 있으며, 일부 실시예들에 있어서, 폴리이미드와 같은 유연성을 갖는 수지 물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화상 표시 장치는 플렉시블 OLED 디스플레이로 제공될 수 있다.
베이스 기판(100) 상에는 화소 정의막(110)이 형성되어 색상 또는 이미지가 구현되는 각 화소가 노출될 수 있다. 베이스 기판(100) 및 화소 정의막(110) 사이에는 박막 트랜지스터(TFT) 어레이가 형성될 수 있으며, 상기 TFT 어레이를 덮는 절연 구조물이 형성될 수 있다. 화소 정의막(110)은 상기 절연 구조물 상에 형성되며, 예를 들면 상기 절연 구조물을 관통하며 TFT와 전기적으로 연결되는 화소 전극(예를 들면, 양극(anode))을 노출시킬 수 있다.
화소 정의막(110)에 의해 노출된 각 화소 영역에는 유기 발광 소자(120)가 형성될 수 있다. 유기 발광 소자(120)는 예를 들면, 순차적으로 적층된 상기 화소 전극, 유기 발광층 및 대향 전극을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광층은 적색, 녹색 및 청색 발광을 위한 당해 기술분야에 공지된 유기 발광물질을 포함할 수 있다. 상기 화소 전극 및 상기 유기 발광층 사이에는 정공 수송층(HTL)이 더 형성될 수 있으며, 상기 유기 발광층 및 상기 대향 전극 사이에는 전자 수송층(ETL)이 더 형성될 수 있다. 상기 대향 전극은 예를 들면, 음극(cathode)으로 제공될 수 있다. 상기 대향 전극은 각 화소 영역마다 패터닝될 수도 있으며, 복수의 유기 발광 소자들에 대한 공통 전극으로 제공될 수도 있다. 상기 유기 발광층 또는 유기 발광 소자(120)는 예를 들면, 잉크젯 프린팅 공정을 통해 형성될 수 있다.
인캡슐레이션 층(140)은 유기 발광 소자(120)를 커버하면서 화소 정의막(110)을 부분적으로 커버할 수 있다. 인캡슐레이션 층(140)은 예를 들면, 유기 발광 소자(120)의 수분, 산소 배리어 패턴으로 기능할 수 있다.
인캡슐레이션 층(140)은 예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 광경화성 조성물은 무용제 타입이면서, 잉크젯 프린팅이 가능한 저점도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 광경화성 조성물은 약 15cp 이하의 점도를 가질 수 있다. 따라서, 레벨링 특성이 우수한 인캡슐레이션 층(140)을 수득할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 인캡슐레이션 층(140)은 각 화소 마다 패터닝될 수 있으며, 상기 광경화성 조성물에 포함된 단량체 혼합물의 이중 결합 당량 및 치환수의 시너지 효과를 통해 고밀도의 네트워크 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 단량체들은 링커기를 통해 향상된 선형성, 유연성을 가지므로 인캡슐레이션 층(140)의 유연성 역시 함께 향상될 수 있다. 따라서, 예를 들면 플렉시블 OLED 장치에 효과적으로 채용가능한 인캡슐레이션 층(140)이 형성될 수 있다.
인캡슐이션 층(140) 상에는 편광 필름, 터치 센서, 윈도우 기판 등과 같은 추가 구조물들이 적층될 수 있다.
도 2를 참조하면, 인캡슐레이션 층(143)은 화소 정의막(110) 및 복수의 유기 발광 소자들(120)을 공통적으로 커버하는 필름 형태로 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 인캡슐레이션 층은 제1 인캡슐레이션 층(130) 및 제2 인캡슐레이션 층(145)을 포함하는 복층 구조를 가질 수 있다.
제1 인캡슐레이션 층(130)은 예를 들면, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 산질화물과 같은 무기 절연 물질로 형성될 수 있다. 제2 인캡슐레이션 층(145)은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 따라서, 상기 인캡슐레이션 층은 유, 무기 하이브리드 필름 형태로 제공될 수 있다.
도 1 내지 도 3에서는 예시적인 실시예들에 따른 광경화막이 OLED 인캡슐레이션 층으로 사용되는 것이 예시적으로 도시되었으나, 상기 광경화막의 용도가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 광경화막은 디스플레이 장치의 전극 또는 배선의 인캡슐레이션 층으로 사용되어, 우수한 수분, 산소 배리어를 제공하여 상기 전극 또는 배선의 부식을 방지할 수 있다.
또한, 상기 광경화막은 OLED 장치 뿐만 아니라, LCD 장치 등과 같은 각종 디스플레이 장치의 화소부 혹은 발광소자 인캡슐레이션 층으로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분 및 함량으로 실시예 및 비교예들에 따른 광경화성 조성물을 제조하였다.
구분(중량%) 실시예
1 2 3 4 5
단량체
혼합물
(A)		 A-1 42.06 42.06 42.06 42.06 9.35
A-2 51.40 - - - 60.75
A-3 - 51.40 - - -
A-4 - - 51.40 - -
A-5 - - - 51.40 -
A-6 - - - - 23.36
A-7 - - - - -
A-8 - - - - -
A-9 - - - - -
A-10 - - - - -
A-11 - - - - -
광 개시제
(B)		 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87
개시 보조제
(C)		 2.80 2.80 2.80 2.80 2.80
계면활성제
(D)		 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87
구분(중량%) 비교예
1 2 3 4 5 6 7
단량체
혼합물
(A)		 A-1 - - - - - - -
A-2 42.06 42.06 42.06 42.06 42.06 60.75 60.75
A-3 - - - - - - -
A-4 - - - - - - -
A-5 - - - - - - -
A-6 - - - - - 23.36 -
A-7 51.40 - - - - - 23.36
A-8 - 51.40 - - - - -
A-9 - - 51.40 - - - -
A-10 - - - 51.40 - 9.35 9.35
A-11 - - - - 51.40 - -
광 개시제
(B)		 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87
개시 보조제
(C)		 2.80 2.80 2.80 2.80 2.80 2.80 2.80
계면활성제
(D)		 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87
표 1 및 표 2에 기재된 구체적인 성분들 또는 화합물들은 아래와 같다.
A-1: 아래 화학식 1-1로 표시되는 3관능 아크릴레이트(이중결합 당량 9.6 X 10-3 mol/g)
[화학식 1-1]
Figure 112017129274489-pat00016
A-2: 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄(Laromer BDDA; BASF사 제조) (이중결합 당량 10.1 X 10- 3 mol/g)
A-3: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(A-HD-N: (주)신-나카무라 화학공업 제조)(이중결합 당량 8.8 X 10- 3 mol/g)
A-4: 1,9-노난디올 디아크릴레이트(A-NOD-N: (주)신-나카무라 화학공업 제조)(이중결합 당량 7.5 X 10- 3 mol/g)
A-5: 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(APG-100: (주)신-나카무라 화학공업 제조)(이중결합 당량 8.3 X 10- 3 mol/g)
A-6: 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(A-TMPT-3EO: (주)신-나카무라 화학공업 제조)(이중결합 당량 7.0 X 10- 3 mol/g)
A-7: 에톡시화 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(A-DPH-12E: (주)신-나카무라 화학공업 제조)(이중결합 당량 5.4 X 10- 3 mol/g)
A-8: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(A-TMPT: (주)신-나카무라 화학공업 제조)(이중결합 당량 10.1 X 10- 3 mol/g)
A-9: 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(NK ESTER A-DCP: (주)신-나카무라 화학공업 제조)(이중결합 당량 6.6 X 10- 3 mol/g)
A-10: 라우릴 아크릴레이트(LA: (주)신-나카무라 화학공업 제조)(이중결합 당량 4.2 X 10- 3 mol/g)
A-11: 이소보닐 아크릴레이트 (NK ESTER A-IB: (주)신-나카무라 화학공업 제조)(이중결합 당량 4.8 X 10- 3 mol/g)
B: 아래 화학식 5-1-1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물
[화학식 5-1-1]
Figure 112017129274489-pat00017
C: 펜타에리스리톨 테트라키스[3-머캅토프로피오네이트](PEMP: (주)SC화학 제조)
D: UVK-3500(BYK사 제조)
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1 및 표 2의 조성물들 또는 이로부터 형성된 광경화막의 점도, 표면 경화도 및 마르텐스 경도를 평가하였다.
평가 결과는 각 조성물의 이중결합당량 및 치환수 합과 함께 하기의 표 3 및 표 4에 나타낸다
(1) 점도 측정
실시예 및 비교예들의 조성물의 점도를 점도 측정기(DV3T; Brookfield사 제조)를 이용하여 측정하였다(측정조건: 20rpm/25℃)
(2) 표면 경화도
50mm X 50mm크기로 절단된 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예들의 광경화 조성물들을 각각 도포하고 경화 후 막두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅한 후 아크릴 케이스 내에 넣고 질소 분위기로 치환하였다. 그리고, UV경화장치(Lichtzen사, Model No. LZ-UVC-F402-CMD)를 사용하여 150mW/㎠의 조도(UV-A영역 320~400nm기준)로 20초간 자외선을 조사하여 광경화막을 형성하였다. 상기 광경화막을 라텍스 글러브를 착용하고 문질러 표면의 변화를 확인하여 가교반응이 양호하게 진행되었는지를 확인하였다.
도 4 및 도 5는 실시예 및 비교예들의 광경화막 표면 경화도 평가 기준을 설명하기 위한 이미지들이다. 도 4 및 도 5는 평가 기준을 설명하기 위한 예시적인 이미지들이며, 실제 평가 결과를 한정하는 것은 아니다.
<평가 기준>
○: 도막 표면 변화 실질적으로 미관찰(도 4 참조)
×: 도막의 밀림, 긁힘 관찰됨(도 5 참조)
(3) 마르텐스 경도(Martens Hardness) 측정
표면 경화도 평가시와 실질적으로 동일하게 실시예 및 비교예들의 조성물들을 이용해 도막을 형성하였다. 상기 도막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 아크릴 케이스 내에 넣고 질소 분위기로 치환한 후 UV 경화장치(Model No. LZ-UVC-F402-CMD)를 이용하여 조도 150mW/cm2(UV-A 영역)로 60초간 조사하여 광경화막을 형성하였다.
형성된 상기 광경화막에 대해 나노인덴터(Fischer Technology, Inc. 제조) 장비를 이용하여 마르텐스 경도를 측정하였다. 구체적으로, 국제표준 ISO 14577-1에 의거하여 Vickers 압자를 장착한 장비를 이용하여 하부기재의 영향을 받지 않는 하중 구간을 확인하였다. 즉, 압자가 도막을 누르고 들어오는 변위량(Depth)이 최소가 되는 구간의 데이터를 통하여 로딩값을 확인하고, 이를 이용하여 형성된 광경화막에 대하여 1.0mN으로 설정한 후 마르텐스 경도(N/mm2) 값을 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
이중결합당량 (x10-3mol) 9.24 8.60 7.88 8.30 8.67
치환수 합 5 5 5 5 8
조성점도
(cp = mPas)		 8 9 11 11 14
표면 경화도 ○ ○ ○ ○ ○
Martens경도 (HM: N/mm2) 176 167 165 159 161
구분(중량%) 비교예
1 2 3 4 5 6 7
이중결합당량 (x10-3mol) 7.03 9.45 7.62 6.38 6.71 6.28 4.95
치환수 합 8 5 4 3 3 6 9
조성점도
(cp = mPas)		 >50 >30 28 5 6 23 >30
표면 경화도 ○ ○ ○ × × ○ ○
Martens경도 (HM) 145 131 <100 측정
불가		 측정
불가		 139 152
표 3 및 표 4를 참조하면, 실시예들의 경우 상술한 이중결합 당량 및 치환수 합 조건을 만족하면서, 약 15cp 이하의 저점도 및 약 150N/mm2 이상의 고경도 광경화막이 수득되었다.
비교예 1-3, 6, 7의 경우, 예를 들면 상술한 화학식 1의 제1 단량체가 생략됨에 따라 조성물 점도가 지나치게 증가하였으며, 비교예 3의 경우 치환수 합이 감소하면서 경도 역시 현저히 열화되었다.
비교예 4 및 5의 경우, 저점도 조성물이 구현되었으나 실질적으로 유효한 경도를 갖는 경화막이 형성되지 않았다.
100: 베이스 기판 110: 화소 정의막
120: 유기 발광 소자 130: 제1 인캡슐레이션 층
140, 143: 인캡슐레이션 층 145: 제2 인캡슐레이션 층

Claims (13)

  1. 적어도 2 종의 단량체들을 포함하며, 7.0 X 10-3 mol/g 이상의 이중결합 당량을 가지며, 치환수의 합이 5 이상인 단량체 혼합물; 및
    광개시제를 포함하며
    상온에서 점도가 15cp 이하이며,
    상기 단량체 혼합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 단량체, 및 2관능 혹은 3관능 (메타)아크릴레이트 계 화합물을 포함하는 제2 단량체를 포함하고,
    무용제 타입으로 제조되는, 광경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021038989992-pat00028

    (화학식 1 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수임).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 단량체는 에틸렌 옥사이드(EO) 링커기를 포함하는, 광경화성 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기의 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112021038989992-pat00019

    [화학식 3]
    Figure 112021038989992-pat00020

    (화학식 2 및 3 중, R2는 수소 또는 메틸기이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 히드록실기(-OH) 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고. n은 1 내지 4의 정수임).
    [화학식 4]
    Figure 112021038989992-pat00021

    (화학식 4 중, R2는 수소 또는 메틸기이며, m은 1 내지 10의 정수임).
    [화학식 5]
    Figure 112021038989992-pat00022

    (화학식 5 중, R2는 수소 또는 메틸기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임).
  6. 청구항 1에 있어서, 다관능 티올 화합물을 포함하는 개시 보조제 또는 계면 활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 광경화성 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 조성물 총 중량 중,
    상기 단량체 혼합물 70 내지 97중량%;
    상기 광 개시제 1 내지 10중량%;;
    상기 개시 보조제 0.5 내지 10중량%; 및
    상기 계면 활성제 1 내지 10중량%를 포함하는, 광경화성 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 폴리머 또는 수지 성분은 포함하지 않는, 광경화성 조성물.
  10. 청구항 1, 4 내지 7 및 9 중 어느 한 항의 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막.
  11. 청구항 10에 있어서, 150 N/mm2 이상의 마르텐스 경도(Martens Hardness) 를 갖는, 광경화막.
  12. 청구항 1, 4 내지 7 및 9 중 어느 한 항의 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막을 포함하는, 화상 표시 장치.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 광경화막은 배선 또는 발광 소자의 인캡슐레이션 층으로 제공되는, 화상 표시 장치.
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