KR102554568B1 - 광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2관능 이상 알릴 에테르 화합물, 1 내지 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 카르복실산 함유 단량체, 라디칼 광개시제 및 광산 발생제를 포함하는 광경화성 조성물을 제공한다. 알릴 에테르 화합물, (메타)아크릴레에트 화합물 및 에폭시 화합물들의 상호작용으로 저점도, 코팅성, 경도 및 유연성이 향상된 조성물 및 광경화막이 구현될 수 있다.
Description
본 발명은 광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 광중합성 단량체들을 포함하는 광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막에 관한 것이다.
예를 들면, 디스플레이 기기의 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 절연 패턴을 형성하기 위해 감광성 조성물이 사용된다. 상기 감광성 조성물을 도포한 후 노광 공정 및/또는 현상 공정을 통해 원하는 영역에 소정 형상의 광경화 패턴을 형성할 수 있다. 상기 감광성 조성물은 예를 들면, 자외선 노광에 대한 높은 감도, 중합 반응성을 가지며 이로부터 형성된 패턴은 향상된 내열성, 내화학성 등을 가질 필요가 있다.
예를 들면, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLED) 디스플레이 장치에 있어서, 화소별로 유기 발광층이 형성되며, 외부 불순물 또는 수분으로부터 상기 유기 발광층을 보호하기 위한 인캡슐레이션 층이 형성될 수 있다.
상기 인캡슐레이션 층으로서 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및/또는 실리콘 산질화물을 포함하는 무기 절연층이 형성될 수 있다. 그러나, 상기 무기 절연층 만으로는 외부 수분에 의한 표시 소자 열화를 충분히 차단하지 못할 수 있다.
따라서, 유기 성분을 포함하는 보호막이 채용될 필요가 있으며. 이 경우 상기 감광성 유기 조성물을 사용하여 인캡슐레이션 층을 형성하는 것을 고려할 수 있다.
최근, OLED 장치의 해상도가 증가하면서 패턴들 및 화소 사이즈 역시 미세화되고 있다. 따라서, 상기 감광성 유기 조성물 역시 미세 도포 또는 미세 패터닝에 적합한 물성을 가질 필요가 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1359470호는 알칼리 가용성 수지, 광경화성 단량체, 광중합 개시제, 아미노아세토페논계 또는 아미노벤즈알데히드계 수소공여체 및 용매를 포함하며, 광중합 개시제에서 생성된 알킬 라디칼을 활성화하여 광반응성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우 조성물 점도가 상승하여 원하는 미세 패터닝 구현에 한계가 있다.
본 발명의 일 과제는 저점도 및 향상된 중합 반응성을 갖는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 광경화성 조성물로부터 형성되며 향상된 경도, 유연성 및 안정성을 갖는 광경화 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 광경화 막을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
1. 2관능 이상 알릴 에테르 화합물; 1 내지 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물; 다관능 에폭시 화합물; 카르복실산 함유 단량체; 라디칼 광개시제; 및 광산 발생제를 포함하는, 광경화성 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 2관능 이상 알릴 에테르 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물들 중 선택된 적어도 하나를 포함하는, 광경화성 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
(화학식 1-2 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록실기임)
[화학식 1-3]
3. 위 1에 있어서, 상기 1 내지 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-5로 표시되는 화합물들 중 선택된 적어도 하나를 포함하는, 광경화성 조성물:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
(화학식 2-1 내지 2-5 중, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 비고리형 또는 고리형 알킬기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R5는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고,
m은 1 내지 10의 정수이고, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수임).
4. 위 1에 있어서, 상기 다관능 에폭시 화합물은 2관능 또는 3관능 에폭시 화합물을 포함하는, 광경화성 조성물.
5. 위 4에 있어서, 상기 다관능 에폭시 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 화합물들 중 선택된 적어도 하나를 포함하는, 광경화성 조성물:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
(화학식 3-1 내지 3-3 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수임).
6. 위 1에 있어서, 상기 카르복실산 함유 단량체는 단관능 카르복실산 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 광경화성 조성물.
7. 위 6에 있어서, 상기 카르복실산 함유 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 포함하는, 광경화성 조성물:
[화학식 4]
(화학식 4 중, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 시클로 헥실, 시클로 헥세닐, 또는 페닐기이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임).
8. 위 1에 있어서, 상기 라디칼 광개시제는 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는, 광경화성 조성물.
9. 위 1에 있어서, 상기 광산 발생제는 설포늄 보레이트 또는 불화알킬 함유 술폰 화합물을 포함하는, 광경화성 조성물.
10. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중,
상기 2관능 이상 알릴 에테르 화합물 10 내지 50중량%; 상기 1 내지 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물 20 내지 40중량%; 상기 다관능 에폭시 화합물 20 내지 40중량%; 상기 카르복실산 함유 단량체 1 내지 10중량%; 상기 라디칼 광개시제 1 내지 10중량%; 및 상기 광산 발생제 1 내지 10중량%를 포함하는, 광경화성 조성물.
11. 위 1에 있어서, 다관능 티올 화합물을 더 포함하는, 광경화성 조성물.
12. 위 1에 있어서, 무용제 타입으로 제조되는, 광경화성 조성물.
13. 위 1에 있어서, 폴리머 또는 수지 성분은 포함하지 않는, 광경화성 조성물.
14. 위 1 내지 13 중 어느 한 항의 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막.
15. 위 14에 있어서, 200 N/mm2 이상의 마르텐스 경도(Martens Hardness) 및 8 GPa 이하의 압입 모듈러스(Indentation Modulus)를 갖는, 광경화막.
16. 위 1 내지 13 중 어느 한 항의 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막을 포함하는, 화상 표시 장치.
17. 위 16에 있어서, 베이스 기판, 및 상기 베이스 기판 상에 배치된 유기 발광 소자들을 더 포함하며, 상기 광경화막은 상기 유기 발광 소자들의 인캡슐레이션 층으로 제공되는, 화상 표시 장치.
18. 위 17에 있어서, 상기 베이스 기판은 수지 물질을 포함하며, 플렉시블 디스플레이로 제공되는, 화상 표시 장치.
본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 중합성 단량체들을 포함하며, 수지 또는 중합체 성분이 포함되지 않을 수 있다. 따라서, 저점도의 조성물이 구현되어 예를 들면, 잉크젯 공정을 통해 미세 패터닝이 효과적으로 수행될 수 있다. 상기 광경화성 조성물은 예를 들면, 희석제로서 알릴 에테르 화합물을 포함하며, 용제가 제거된 무용제 타입으로 제조될 수 있다. 상기 알릴 에테르 화합물에 의해 용제 없이도 저점도 조성물이 구현될 수 있다.
또한, 상기 광경화성 조성물은 상기 알릴 에테르 화합물의 반응성을 고려하여 적절한 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 원하는 중합 또는 경화 반응성을 확보하면서 산소 저해에 의한 표면 프로파일 손상을 억제할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 조성물은 다관능 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라 에폭시 개환 중합에 의한 매트릭스 구조가 (메타)아크릴레이트 매트릭스와 혼재하면서 경도와 유연성이 동시에 향상된 광경화막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 조성물은 카르복실기 함유 화합물을 더 포함하며, 이에 따라 기재 또는 대상체와의 밀착성이 향상되어 코팅막 또는 광경화 패턴의 기계적 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른, 광경화성 조성물을 사용하여 형성된 광경화막은 우수한 기체 및 수분 배리어 특성을 가지며, 향상된 유연성을 가지므로 예를 들면 플렉시블 유기 발광 다이오드(OLED) 장치의 인캡슐레이션 층으로 활용될 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 광경화 막을 포함하는 화상 표시 장치를 나타내는 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 실시예 및 비교예들의 광경화막 코팅성 평가 기준을 설명하기 위한 이미지들이다.
도 7 및 도 8은 산소 저해의 영향에 따른 막 표면을 설명하기 위한 이미지들이다.
도 4 내지 도 6은 실시예 및 비교예들의 광경화막 코팅성 평가 기준을 설명하기 위한 이미지들이다.
도 7 및 도 8은 산소 저해의 영향에 따른 막 표면을 설명하기 위한 이미지들이다.
본 발명의 실시예들은, 2관능 이상의 알릴 에테르 화합물, 1 내지 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 카르복실산 함유 단량체, 광개시제 및 광산 발생제를 포함하며, 저점도를 가지며 향상된 경도, 유연성, 밀착성을 갖는 광경화성 조성물, 및 이로부터 형성된 광경화막을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
<광경화성 조성물>
알릴 에테르(allyl ether) 화합물
본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 조성물에 포함되는 알릴 에테르 화합물은 실질적으로 조성물의 점도를 낮추는 역할을 하며, 희석제로서 기능할 수 있다. 상기 알릴 에테르 화합물이 일반적인 감광성 유기막 형성을 위한 조성물들에 포함된 용제를 대체할 수 있다. 따라서, 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 실질적으로 무용제(solvent-free 또는 non-solvent) 타입으로 제조 및 활용될 수 있다.
상기 알릴 에테르 화합물은 후술하는 조성물의 다른 성분들에 대해 높은 용해도를 가지며 함께 중합 또는 경화에 참여할 수 있는 반응성을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알릴 에테르 화합물로서 2관능 이상(예를 들면, 알릴 에테르기가 2개 이상)의 알릴 에테르 화합물이 활용될 수 있다.
1 관능의 알릴에테르 화합물이 사용되는 경우, 조성물의 중합 반응성 및 광경화막의 경화도가 지나치게 저하될 수 있다. 예를 들면, 2관능, 3관능 또는 4관능의 알릴 에테르 화합물이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 알릴 에테르 화합물은 중합 반응성을 고려하여 3관능 이상 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 알릴 에테르 화합물은 하기의 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
화학식 1-2 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록실기(-OH)일 수 있다. R1이 알킬기인 경우, 바람직하게는 저점도 구현을 위해 메틸기일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 바람직하게는, R1은 히드록실기이며 이 경우 경화막의 기재에 대한 밀착성 및 현상성이 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 광경화성 조성물 총 중량 중 상기 알릴 에테르 화합물의 함량은 약 10 내지 50중량%일 수 있다. 상기 알릴 에테르 화합물의 함량이 약 10중량% 미만인 경우, 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 원하는 미세 공정이 구현되지 않을 수 있으며, 다른 성분들에 대한 용해성이 지나치게 저하될 수 있다. 상기 알릴 에테르 화합물의 함량이 약 50중량%를 초과하는 경우 조성물의 경화 및 중합 반응성이 지나치게 감소하여 경화막의 경화도 및 기계적 물성이 열화될 수 있다. 바람직하게는 상기 알릴 에테르 화합물의 함량은 약 10 내지 30중량%일 수 있다.
(메타)아크릴레이트 화합물
본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 중합성 단량체로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. (메타)아크릴레이트 화합물은 예를 들면, 자외선 노광 공정에 의해 라디칼 중합반응에 참여하여 원하는 경도 또는 경화도를 확보하는 주성분으로 포함될 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭하는 것으로 사용된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 1 내지 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물이 사용될 경우, 조성물의 점도가 지나치게 증가되어 원하는 저점도 조성물 구현이 곤란할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로서, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상, 또는 비고리형 또는 고리형 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기의 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
화학식 2-1 중, R2는 수소 또는 메틸기(-CH3)일 수 있다. R3는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상(분지상일 경우 탄소수 3 내지 20), 또는 비고리형 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로서, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기의 화학식 2-2 또는 2-3로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2]
화학식 2-2 중, R2는 수소 또는 메틸기(-CH3)일 수 있다. m은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
[화학식 2-3]
화학식 2-3 중, R2는 수소 또는 메틸기(-CH3)일 수 있다. R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
3관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기의 화학식 2-4 또는 2-5로 표시될 수 있다.
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
화학식 2-4 및 2-5 중, R2는 수소 또는 메틸기(-CH3)일 수 있다. R5는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 히드록실기(-OH) 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기일 수 있다. n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상술한 화합물들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 서로 다른 관능수를 갖는 2종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물들이 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 1관능 메타(아크릴레이트) 화합물 및 3관능 메타(아크릴레이트)화합물이 함께 사용될 수 있다. 또는 2관능 메타(아크릴레이트) 화합물 및 3관능 메타(아크릴레이트)화합물이 함께 사용될 수 있다. 메타(아크릴레이트)화합물들의 관능수의 조합은 조성물의 점도, 코팅성 및 광경화막의 충분한 경도를 고려하여 선택될 수 있다.
일반적으로, 중합 반응에 참여하는 불포화 이중결합의 수가 많을수록 경화 밀도가 빠르게 상승하며 빠른 시간 내에 소정의 물성에 도달할 수 있다. 그러나, 이중결합 및 반응성 관능기의 수가 증가할 수록 에스테르기의 카르보닐구조에 의한 분자간 상호작용에 의해 점도가 상승할 수 있다.
상술한 바와 같이, 원하는 저점도 조성물을 구현하기 위해 다관능 알릴 에테르 화합물을 사용하여 조성물 점도를 낮추고 (메타)아크릴레이트 화합물을 함께 사용하여 원하는 중합도 및 반응성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 알릴 에테르 화합물은 예를 들면, 라디칼 중합의 부분적인 반응속도 불균형 및 이에 따른 도막 표면의 끈적임을 잔류시키는 부작용을 억제하는 조절제로 기능할 수 있으며, 이에 따라 산소 저해(oxygen inhibition)에 의한 경화막의 표면 결함을 억제 또는 완충할 수 있다.
알릴 에테르 화합물 및 (메타)아크릴레이트 화합물의 관능수의 합은 예를 들면, 4 이상이 되도록 조절될 수 있다. 상기 관능수 범위에서 점도 상승을 억제하면서 원하는 경화막의 경도를 확보할 수 있다. 복수 종의 알릴 에테르 화합물들 및 (메타)아크릴레이트 화합물들이 사용되는 경우, 상기 알릴 에테르 화합물 및 (메타)아크릴레이트 화합물의 관능수의 합은 알릴 에테르 화합물들 중 가장 높은 관능수를 갖는 화합물 및 (메타)아크릴레이트 화합물 중 가장 높은 관능수를 갖는 화합물의 관능수 합을 의미할 수 있다.
예를 들면, 2관능 알릴 에테르 화합물이 사용되는 경우에는, 2관능 또는 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물이 사용될 수 있다. 3관능 알릴 에테르 화합물이 사용되는 경우, 1 내지 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물이 사용될 수 있다.
저점도 및 경도 구현 측면에서, 바람직하게는 알릴 에테르 화합물 및 (메타)아크릴레이트 화합물의 관능수의 합은 4 내지 7 범위일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 광경화성 조성물 총 중량 중 상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 함량은 약 20 내지 40중량%일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 함량이 약 20중량% 미만인 경우, 경화막의 경도 및 기계적 물성이 열화될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 함량이 약 40중량%를 초과하는 경우 조성물의 점도가 지나치게 증가할 수 있다.
다관능 에폭시 화합물
본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 중합성 단량체로서 다관능 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 다관능 에폭시 화합물이 광경화에 참여하면서, 상술한 1 내지 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물에 의해 생성된 탄화수소 매트릭스와 함께 에폭시 유래 네트워크가 생성될 수 있다.
상기 에폭시 유래 네트워크는 상기 탄화수소 매트릭스와 혼재되어 서로 얽히면서 상호 침투 네트워크(Inter-Penetration Network: IPN)가 형성될 수 있다. 이에 따라, 일정 수준 이상의 경도를 가지면서, 유연성이 증가된(예를 들면, 낮은 모듈러스(modulus)를 갖는) 광경화막을 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 유연성 확보 및 조성물 저점도 구현을 고려하여, 2관능 또는 3관능 에폭시 화합물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 에폭시 화합물은 하기의 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
화학식 3-1 내지 3-3 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기일 수 있다. p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 광경화성 조성물 총 중량 중 상기 다관능 에폭시 화합물의 함량은 약 20 내지 40중량%일 수 있다. 상기 다관능 에폭시 화합물의 함량이 약 20중량% 미만인 경우, 광경화막의 유연성이 저하되고, 모듈러스 값이 원하는 범위를 초과할 수 있다. 상기 다관능 에폭시 화합물의 함량이 약 40중량%를 초과하는 경우 조성물의 점도가 지나치게 증가할 수 있으며, 광경화막의 경도가 오히려 열화될 수 있다.
카르복실산 함유 단량체
본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 카르복실산 함유 단량체를 포함하며, 이에 따라 경화막의 코팅성 및 밀착성이 향상될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 카르복실산 함유 단량체는 카르복실산 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
상술한 알릴 에테르 화합물, (메타)아크릴레이트 화합물 및 에폭시 화합물의 조합을 통해 경도 및 유연성을 확보하면서, 조성물의 저점도화가 구현될 수 있으나, 기재와의 코팅성 또는 밀착성이 부족해질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 카르복실산 함유 단량체가 조성물에 포함됨에 따라 예를 들면, 수소 결합을 통한 기재와의 밀착성이 향상될 수 있다. 또한, 고극성 치환기가 도입됨에 따라 기재와의 웨팅(wetting) 성이 증가하여 밀착성이 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 단관능 카르복실산 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다. 상기 카르복실산 함유 (메타)아크릴레이트 단량체에 있어서, (메타)아크릴레이트의 관능수가 2관능 이상으로 증가하는 경우 상술한 알릴 에테르 화합물 및 중합성 단량체들과의 상호 작용 증가로 조성물의 점도가 지나치게 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 카르복실산 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 하기의 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4 중, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 시클로 헥실, 시클로 헥세닐, 또는 페닐기일 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 카르복실산 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 하기의 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 카르복실산 함유 단량체는 예를 들면, 웨팅제로 작용할 수 있는 소량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 광경화성 조성물 총 중량 중 상기 카르복실산 함유 단량체의 함량은 약 1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 카르복실산 함유 단량체의 함량이 약 1중량% 미만인 경우, 조성물의 코팅성 및 경화막의 밀착성이 충분히 확보되지 않을 수 있다. 상기 카르복실산 함유 단량체의 함량이 약 10중량%를 초과하는 경우 조성물의 점도를 지나치게 상승시킬 수 있다.
광 개시제
예시적인 실시예들에 따르면, 광 개시제는 노광 공정에 의해 라디칼을 발생시켜 상술한 알릴 에테르 화합물 및 (메타)아크릴레이트 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 광 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및는 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물이 사용될 수 있다.
옥심에스테르계 광 개시제로서 하기의 화학식 5-1 내지 5-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
화학식 5-1 내지 5-3 중, R6, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 광경화성 조성물 총 중량 중 상기 광 개시제의 함량은 약 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 점도를 상승시키지 않으면서 노광 공정의 해상도 및 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
광산 발생제
본 발명의 실시예들에 따르는 광경화성 조성물은 광산 발생제(Photo-Acid Generator: PAG)를 더 포함할 수 있다. 상술한 광 개시제는 라디칼 중합을 개시하여 상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 중합을 유도할 수 있다. 한편, 상기 광산 발생제에 의해 상기 다관능 에폭시 화합물의 양이온 중합 반응이 개시될 수 있다.
예를 들면, 상기 광산 발생제로부터 생성된 프로톤(proton)이 에폭시 고리의 산소 원자와 결합하여 에폭시 개환에 의한 연쇄 반응이 개시될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 에폭시 유래 네트워크가 생성될 수 있다.
그러므로, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 생성된 탄화수소 매트릭스와 상기 에폭시 유래 네트워크의 상호 침투 네트워크(IPN)에 의해 광경화막이 소정의 경도를 만족하면서 모듈러스 감소에 의한 유연성 향상이 구현될 수 있다.
상기 광산 발생제는 예를 들면, 자외선 노광 시 산(H+)을 발생시킬 수 있는 당해 기술 분야에 공지된 광반응성 화합물이라면 특별히 제한되지는 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 광산 발생제는 예를 들면, 하기 화학식 6-1로 표시되는 설포늄 보레이트(sulfonium borate) 계열 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
화학식 6-1 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 아세톡시, 탄소수 1 내지 10의 방향족 고리, 또는 탄소수 1 내지 10의 방향족 고리 치환 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광산 발생제는 예를 들면, 하기 화학식 6-2로 표시되는 불화알킬기 함유 술폰 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6-2]
화학식 6-2 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. s는 0 내지 8의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 광경화성 조성물 총 중량 중 상기 광산 발생제의 함량은 약 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 점도를 상승시키지 않으면서 노광 공정의 해상도 및 에폭시 유래 네트워크의 생성 효율을 향상시킬 수 있다.
첨가제
상기 광경화성 조성물로부터 형성된 경화막의 중합 특성, 경화도 및 표면 특성 등을 향상시키기 위해 추가적인 제제들이 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 조성물의 저점도 특성, 경도 및 유연성을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 예시적인 실시예들에 있어서, 개시 보조제로서 다관능 티올(thiol) 화합물이 더 포함될 수 있다. 상기 다관능 티올 화합물이 포함됨에 따라 경화반응이 보다 촉진되면서, 경화막 표면에서의 산소 저해가 억제될 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물의 예로서, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다관능 티올 화합물은 하기의 화학식 7-1 내지 7-5로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 7-1]
(화학식 7-1 중, m1은 1 내지 12의 정수이다)
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
화학식 7-1 내지 7-5 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 광경화성 조성물 총 중량 중 상기 다관능 티올 화합물의 함량은 약 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 점도를 상승시키지 않으면서 노광 공정의 해상도 및 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 카르복실산 함유 단량체를 통해 기재와의 웨팅성, 밀착성이 향상될 수 있다. 부가적으로 상기 계면활성제가 더 추가되어 조성물의 코팅 균일성, 경화막의 표면 균일성이 향상될 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용되는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 계면 활성제는 광경화성 조성물 총 중량 중 약 0.01 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 광경화 막의 경화도, 평활도, 밀착성, 내용제성, 내화학성 등의 특성을 추가적으로 향상시키기 위해 산화 방지제, 레벨링제, 경화 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제들이 더 추가될 수도 있다.
상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 실질적으로 무용제(non-solvent 또는 solvent-free) 타입으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 광경화성 조성물은 실질적으로 단량체들로 구성되며, 폴리머 또는 수지 성분은 포함하지 않을 수 있다.
따라서, 자체 점도가 낮은 알릴 에테르 화합물을 예를 들면, 희석제로서 사용하여 용제 없이도 코팅 공정이 가능한 저점도 조성물이 구현될 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 알릴 에테르 화합물 사이의 관능수 조합을 통해 저점도를 유지하면서 산소 저해를 억제할 수 있는 중합 반응성을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광경화성 조성물의 점도는 상온(예를 들면, 25℃)에서 20cp 이하일 수 있으며, 바람직하게는 15cp 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 조성물은 단량체들로 구성된 무용제 타입으로 제조될 수 있으므로, 예를 들면 용제의 휘발로 인한 함량/조성의 변동이 방지될 수 있다. 또한, 알릴 에테르 화합물을 희석제 및 반응제로서 함께 사용함으로써 저점도 및 원하는 경화도를 만족하며, 예를 들면 잉크젯 공정이 구현 가능한 고해상도 조성물이 제조될 수 있다.
<광경화 막 및 화상표시 장치>
본 발명은 상술한 광경화성 조성물로부터 제조되는 광경화 막 및 상기 광경화 막을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 광경화 막은 화상 표시 장치의 각종 막 구조물 또는 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광경화 막 형성에 있어, 상술한 광경화성 조성물을 기재 상에 도포하고 코팅막을 형성할 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어 잉크젯 프린팅, 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등을 들 수 있다.
이후, 노광 공정을 수행하여 광경화 막이 형성될 수 있으며, 노광 후 베이킹(post exposure baking: PEB) 공정이 더 수행될 수도 있다. 상기 노광 공정에 있어서, 고압수은램프의 UV-A영역(320~400nm), UV-B영역(280~320nm), UV-C영역(200~280nm) 등과 같은 자외선 광원이 사용될 수 있다. 필요에 따라 현상 공정이 더 수행되어 상기 광경화 막을 패턴화할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광경화 막의 마르텐스 경도(Martens Hardness)는 약 200 N/mm2이상일 수 있다. 마르텐스 경도 값이 약 200 N/mm2 미만인 경우, 광경화 막의 강도 및 기계적 내구성이 저하될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 광경화 막의 브리틀(brittle) 특성이 지나치게 증가하는 것을 방지하기 위해 마르텐스 경도 값은 약 200 내지 250N/mm2일 수 있다.
또한, 상기 광경화 막의 압입 모듈러스(Indentation Modulus)는 약 8 Gpa 이하일 수 있으며, 예를 들면 약 3 내지 8 Gpa일 수 있다. 바람직하게는, 상기 광경화 막의 압입 모듈러스(Indentation Modulus)는 약 7.5 Gpa 이하일 수 있다. 이에 따라, 소정의 경도 값을 만족하면서 접힘, 벤딩 등의 특성 구현이 가능한 유연성을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 광경화 조성물을 사용한 잉크젯 프린팅을 통해 OLED 장치에 포함되는 발광층의 인캡슐레이션 층을 형성할 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 광경화 막을 포함하는 화상 표시 장치를 나타내는 개략적인 단면도들이다. 예를 들면, 도 1 내지 도 3은 상기 광경화 막을 유기 발광 소자의 인캡슐레이션 층으로 활용한 화상 표시 장치를 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 상기 화상 표시 장치는 베이스 기판(100), 화소 정의막(110), 유기 발광 소자(120) 및 인캡슐레이션 층(140)을 포함할 수 있다.
베이스 기판(100)은 화상 표시 장치의 지지 기판 또는 백-플레인(back-plane) 기판으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 베이스 기판(100)은 글래스 또는 플라스틱 기판일 수 있으며, 일부 실시예들에 있어서, 폴리이미드와 같은 유연성을 갖는 수지 물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화상 표시 장치는 플렉시블 OLED 디스플레이로 제공될 수 있다.
베이스 기판(100) 상에는 화소 정의막(110)이 형성되어 색상 또는 이미지가 구현되는 각 화소가 노출될 수 있다. 베이스 기판(100) 및 화소 정의막(110) 사이에는 박막 트랜지스터(TFT) 어레이가 형성될 수 있으며, 상기 TFT 어레이를 덮는 절연 구조물이 형성될 수 있다. 화소 정의막(110)은 상기 절연 구조물 상에 형성되며, 예를 들면 상기 절연 구조물을 관통하며 TFT와 전기적으로 연결되는 화소 전극(예를 들면, 양극(anode))을 노출시킬 수 있다.
화소 정의막(110)에 의해 노출된 각 화소 영역에는 유기 발광 소자(120)가 형성될 수 있다. 유기 발광 소자(120)는 예를 들면, 순차적으로 적층된 상기 화소 전극, 유기 발광층 및 대향 전극을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광층은 적색, 녹색 및 청색 발광을 위한 당해 기술분야에 공지된 유기 발광물질을 포함할 수 있다. 상기 화소 전극 및 상기 유기 발광층 사이에는 정공 수송층(HTL)이 더 형성될 수 있으며, 상기 유기 발광층 및 상기 대향 전극 사이에는 전자 수송층(ETL)이 더 형성될 수 있다. 상기 대향 전극은 예를 들면, 음극(cathode)으로 제공될 수 있다. 상기 대향 전극은 각 화소 영역마다 패터닝될 수도 있으며, 복수의 유기 발광 소자들에 대한 공통 전극으로 제공될 수도 있다. 상기 유기 발광층 또는 유기 발광 소자(120)는 예를 들면, 잉크젯 프린팅 공정을 통해 형성될 수 있다.
인캡슐레이션 층(140)은 유기 발광 소자(120)를 커버하면서 화소 정의막(110)을 부분적으로 커버할 수 있다. 인캡슐레이션 층(140)은 예를 들면, 유기 발광 소자(120)의 수분 배리어 패턴으로 기능할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 광경화성 조성물은 무용제 타입이면서, 잉크젯 프린팅이 가능한 저점도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 광경화성 조성물은 약 20cp, 바람직하게는 약 15cp 이하의 점도를 가질 수 있다. 따라서, 레벨링 특성이 우수한 인캡슐레이션 층(140)을 수득할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 인캡슐레이션 층(140)은 각 화소 마다 패터닝될 수 있으며, 상기 광경화성 조성물에 포함된 카르복실산 함유 단량체에 의해 향상된 웨팅성 및 밀착성으로 유기 발광 소자(120)를 커버할 수 있다. 또한, 알릴 에테르 화합물 및 탄화수소 계열 (메타)아크릴레이트 화합물의 상호 작용을 통해 표면에서의 산소 저해를 방지하면서 향상된 경도를 갖는 인캡슐레이션 층(140)이 형성될 수 있다. 또한, 다관능 에폭시 화합물에 의해 유연성이 향상되며, 예를 들면 플렉시블 OLED 장치에 효과적으로 채용가능한 인캡슐레이션 층(140)이 형성될 수 있다.
인캡슐이션 층(140) 상에는 편광 필름, 터치 센서, 윈도우 기판 등과 같은 추가 구조물들이 적층될 수 있다.
도 2를 참조하면, 인캡슐레이션 층(143)은 화소 정의막(110) 및 복수의 유기 발광 소자들(120)을 공통적으로 커버하는 필름 형태로 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 인캡슐레이션 층은 제1 인캡슐레이션 층(130) 및 제2 인캡슐레이션 층(145)을 포함하는 복층 구조를 가질 수 있다.
제1 인캡슐레이션 층(130)은 예를 들면, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 산질화물과 같은 무기 절연 물질로 형성될 수 있다. 제2 인캡슐레이션 층(145)은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 광경화성 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 따라서, 상기 인캡슐레이션 층은 유, 무기 하이브리드 필름 형태로 제공될 수 있다.
제2 인캡슐레이션 층(145)이 무기 절연층 상에 형성되는 경우에도, 카르복실산 함유 단량체에 의해 향상된 웨팅성에 의해 잉크젯 프린팅 공정을 위한 코팅성이 확보될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분 및 함량으로 실시예 및 비교예들에 따른 광경화성 조성물을 제조하였다.
| 구분(중량%) | 실시예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 알릴 에테르 화합물(A) |
A-1 | 26.2 | 26.2 | 26.2 | 25.1 | 27.4 | 27.4 | - | 27.9 | 28.7 | 27.4 |
| A-2 | - | - | - | - | - | - | 27.4 | - | - | - | |
| A-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| (메타)아크릴레이트 화합물 (B) |
B-1 | 21.8 | 21.8 | 21.8 | - | - | - | - | - | - | - |
| B-2 | - | - | - | 25.1 | - | 27.4 | 27.4 | 27.9 | 28.7 | - | |
| B-3 | - | - | - | - | 27.4 | - | - | - | - | - | |
| B-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 27.4 | |
| 에폭시 화합물 (C) |
C-1 | 34.9 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C-2 | - | 34.9 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| C-3 | - | - | 34.9 | - | - | - | - | - | - | - | |
| C-4 | - | - | - | 33.4 | - | - | - | - | - | - | |
| C-5 | - | - | - | - | 27.4 | 27.4 | 27.4 | 27.9 | 28.7 | 27.4 | |
| C-6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 카르복실산 함유 단량체 (D) | 8.7 | 8.7 | 8.7 | 8.4 | 9.1 | 9.1 | 9.1 | 9.3 | 9.6 | 9.1 | |
| 광개시제 (E) |
1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | |
| 광산 발생제 (F) |
F-1 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.5 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | - | 2.9 | 2.7 |
| F-2 | - | - | - | - | - | - | - | 0.9 | - | - | |
| 개시보조제 (G) |
4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.2 | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.7 | - | 4.6 | |
| 구분(중량%) | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |||
| 알릴 에테르 화합물(A) |
A-1 | - | 30.2 | 27.8 | 28.2 | 27.4 | 27.4 | 27.4 | - | |
| A-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| A-3 | - | - | - | - | - | - | - | 26.2 | ||
| (메타)아크릴레이트 화합물 (B) |
B-1 | - | - | - | - | 27.4 | - | 27.4 | 21.8 | |
| B-2 | 37.7 | 30.2 | 27.8 | 28.2 | 27.4 | - | - | - | ||
| B-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| B-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 에폭시 화합물 (C) |
C-1 | - | - | - | - | - | - | - | 34.9 | |
| C-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| C-3 | - | - | - | - | - | 27.4 | - | - | ||
| C-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| C-5 | 37.7 | 30.2 | 27.8 | 28.2 | - | 27.4 | - | - | ||
| C-6 | - | - | - | - | - | - | 27.4 | - | ||
| 카르복실산 함유 단량체 (D) | 12.6 | - | 9.3 | 9.4 | 9.1 | 9.1 | 9.1 | 8.7 | ||
| 광개시제 (E) |
1.9 | 1.5 | - | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.3 | ||
| 광산 발생제 (F) |
F-1 | 3.8 | 3.0 | 2.8 | - | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.6 | |
| F-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 개시보조제 (G) |
6.3 | 4.9 | 4.5 | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.5 | ||
A-1: 4관능 알릴에테르 화합물
A-2: 수산기 포함 3관능 알릴에테르 화합물
A-3: 단관능 알릴에테르 화합물(알릴 에틸 에테르)
B-1: 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(NK ESTER A-TMPT-3EO: (주)신-나카무라 화학공업 제조)
B-2: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(NK ESTER A-HD-N: (주)신-나카무라 화학공업 제조)
B-3: 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴레이트(NK ESTER 701A: (주)신-나카무라 화학공업 제조)
B-4: 라우릴 아크릴레이트(NK ESTER LA: (주)신-나카무라 화학공업 제조)
C-1: 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(에포라이트 70P: (주)쿄에이사 화학 제조)
C-2: 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(에포라이트 100E: (주)쿄에이사 화학 제조)
C-3: 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(에포라이트 1600: (주)쿄에이사 화학 제조)
C-4: 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(에포라이트 1500NP: (주)쿄에이사 화학 제조)
C-5: 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르(에포라이트 100MF: (주)쿄에이사 화학 제조)
C-6: 도데실 알코올 글리시딜 에테르 (ED-503: (주)쿄에이사 화학 제조)
D: 메타크릴로일옥시에틸숙신네이트(NK ESTER A-SA: (주)신-나카무라 화학공업 제조)
E: 옥심 에스테르계 화합물
F-1: 광산발생제(Irgacure PAG103: BASF사 제조)
F-2: 광산발생제(산에이드 SI-B5: (주)삼신화학공업 제조)
G: 펜타에리스리톨 테트라키스[3-머캅토프로피오네이트](PEMP: (주)SC화학 제조)
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1 및 표 2의 조성물들 또는 이들부터 형성된 코팅막, 광경화막의 코팅성, 연필경도 마르텐스 경도, 압입 모듈러스 및 산소 저해 영향을 평가하였다.
평가 결과는 하기의 표 3에 나타낸다
(1)
코팅성
평가
50mm X 50mm으로 절단된 실리콘(Si) 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예들에 따른 각 조성물을 스핀 코팅하여 3.0㎛ 두께가 되도록 코팅막을 형성하였다. 스핀 코팅 진행 후 5분간 방치하고 코팅막의 형상을 관찰하여 아래와 같이 코팅성을 평가하였다.
<코팅성 평가 기준>
○: 코팅막이 고르게 펴지고 표면 균일(도 4 참조)
△: 조성물이 펴지긴 하나, 표면 불균일 육안으로 관찰(도 5 참조)
×: 표면 웨팅이 되지 않아 액말림이 발생하고 코팅막 실질적으로 형성되지 않음(도 6 참조)
한편, 도 4 내지 도 6은 코팅성의 평가기준을 설명하기 위한 참조 이미지이며, 본 실험예에서의 실시예 및 비교예들의 실제 실험 결과를 나타내는 이미지들로 사용된 것은 아니다.
(2) 연필 경도 측정
코팅성 평가 시 형성된 코팅막들에 자외선 경화를 수행하여 광경화막을 형성하였다. 구체적으로, UV경화장치(Lichtzen사, Model No. LZ-UVC-F402-CMD)를 사용하여 150mW/㎠의 조도(UV-A영역 320~400nm기준)로 120초간 자외선을 조사하였다. 형성된 광경화막에 대해 연필 경도 측정기를 이용하여 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 연필(미쓰비시 사 제조)을 광경화막에 접촉시킨 후, 1kg 하중 및 50mm/초의 속도로 표면을 긁어 표면 경도를 측정하였다.
(3)
마르텐스
경도(Martens Hardness) 및
압입
모듈러스
(Indentation Modulus)측정
코팅성 평가 시 형성된 코팅막들에 자외선 경화를 수행하여 광경화막을 형성하였다. 구체적으로, 상기 코팅막을 아크릴 케이스 내에 넣고 질소 분위기로 치환한 후 UV 경화장치(Model No. LZ-UVC-F402-CMD)를 이용하여 조도 150mW/cm2(UV-A 영역)로 60초간 조사하여 광경화막을 형성하였다.
형성된 상기 광경화막에 대해 나노인덴터(Fischer Technology, Inc. 제조) 장비를 이용하여 마르텐스 경도 및 압입 모듈러스를 측정하였다. 구체적으로, 국제표준 ISO 14577-1에 의거하여 Vickers 압자를 장착한 장비를 이용하여 하부기재의 영향을 받지 않는 하중 구간을 확인하였다. 즉, 압자가 도막을 누르고 들어오는 변위량(Depth)이 최소가 되는 구간의 데이터를 통하여 로딩값을 확인하고, 이를 이용하여 형성된 광경화막에 대하여 0.5mN으로 설정한 후 마르텐스 경도(N/mm2) 및 압입 모듈러스 (GPa)값을 측정하였다.
(4) 산소 저해 영향 평가
실시예 및 비교예들의 조성물들을 스핀 코팅하여 3.0㎛ 두께가 되도록 코팅막을 형성하였다. 스핀 코팅 진행 후 5분간 방치 후에 UV 경화장치(Lichtzen사, Model No. LZ-UVC-F402-CMD)를 사용하여 150mW/㎠의 조도(UV-A영역 320~400nm기준)로 60초간 자외선을 조사하였다(질소 치환 미수행).
형성된 광경화막의 표면을 금속제 도구를 이용하여 가볍게 긁은 후 도막 표면의 상태를 관찰하였다. 산소 저해의 영향을 받지 않는 조성물은 표면이 단단하게 경화되어 스크래치 또는 긁힘 자국이 남지 않으나, 산소 저해의 영향으로 표면 경화가 더디게 진행된 경우에는 끈적임이 남아 있는 미경화 부분에 자국이 잔류한다. 이를 통해, 산소 저해에 대한 영향성 여부를 아래와 같이 평가하였다.
<산소 저해 영향 평가 기준>
×: 표면 경화로 인해 아무런 자국 미발생(도 7 참조)
○: 산소 저해로 인하여 무른 표면에 자국 발생(도 8 참조)
한편, 도 7 및 도 8은 산소 저해 영향을 판단하기 위한 평가기준을 예시적으로 설명하기 위한 참조 이미지이며, 본 실험예에서의 실시예 및 비교예들의 실제 실험 결과를 나타내는 이미지들로 사용된 것은 아니다.
| 구분 | 코팅성 | 연필 경도 |
마르텐스 경도 (N/mm2) |
압입 모듈러스(GPa) |
산소 저해 영향 |
| 실시예 1 | ○ | 5H | 236 | 6.88 | × |
| 실시예 2 | ○ | 4H | 212 | 7.13 | × |
| 실시예 3 | ○ | 6H | 242 | 7.19 | × |
| 실시예 4 | ○ | 4H | 213 | 7.13 | × |
| 실시예 5 | ○ | 6H | 270 | 7.32 | × |
| 실시예 6 | ○ | 5H | 217 | 6.92 | × |
| 실시예 7 | ○ | 5H | 237 | 6.54 | × |
| 실시예 8 | ○ | 5H | 217 | 7.73 | × |
| 실시예 9 | ○ | 4H | 226 | 6.17 | × |
| 실시예 10 | ○ | HB | 222 | 7.49 | × |
| 비교예 1 | △ | H | 237 | 8.66 | ○ |
| 비교예 2 | × | 측정불가 | 측정불가 | 측정불가 | 측정불가 |
| 비교예 3 | ○ | 측정불가 (미경화) |
측정불가 (미경화) |
측정불가 (미경화) |
측정불가 (미경화) |
| 비교예 4 | ○ | 측정불가 (미경화) |
측정불가 (미경화) |
측정불가 (미경화) |
측정불가 (미경화) |
| 비교예 5 | ○ | 7H | 319 | 8.65 | × |
| 비교예 6 | ○ | 4H | 260 | 8.07 | ○ |
| 비교예 7 | ○ | 2H | 250 | 8.16 | × |
| 비교예 8 | ○ | 측정불가 (미경화) |
측정불가 (미경화) |
측정불가 (미경화) |
측정불가 (미경화) |
표 3을 참조하면, 2관능 이상의 알릴 에테르 화합물, (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 광개시제 및 광산 발생제를 포함한 실시예들의 경우, 양호한 경도 값을 확보하면서 전체적으로 비교예들보다 낮은 압입 모듈러스를 획득하였으며, 산소 저해로부터 큰 영향을 받지 않는 것으로 관찰되었다. 따라서, 실시예들의 경우 기계적 내구성 및 유연성이 함께 확보되면서 균일한 표면을 갖는 광경화막이 획득되었음을 알 수 있다.
알릴 에테르 화합물을 포함하지 않은 비교예 1의 경우, 코팅성이 떨어지고 압입 모듈러스가 지나치게 증가하여(9Gpa 초과) 유연성이 감소되었으며, 산소 저해에 취약하였다. 한편, 단관능 알릴 에테르 화합물이 사용된 비교예 8의 경우, 조성물 희석 및 반응속도 지연이 지나치게 심화되어 실질적으로 경화된 코팅막을 얻을 수 없었다.
카르복실산 함유 단량체가 포함되지 않은 비교예 2, 광개시제가 포함되지 않은 비교예 3, 광산발생제가 포함되지 않은 비교예 4의 경우, 웨팅성 부족으로 실질적으로 코팅막이 형성되지 않았다.
다관능 에폭시 화합물이 포함되지 않은 비교예 5의 경우, 마르텐스 경도는 지나치게 상승하면서 압입 모듈러스도 증가하여 유연성이 결여된 브리틀(brittle)한 구조가 초래되었다. (메타)아크릴레이트 화합물이 포함되지 않은 비교예 6의 경우 경화도 부족으로 산소저해가 발생되었다. 단관능 에폭시 화합물이 사용된 비교예 7의 경우, 충분한 에폭시 유래 네트워크 부족으로 압입 모듈러스 증가 및 유연성 약화가 관찰되었다.
실시예들은 공통적으로 8GPa 미만의 압입 모듈러스 및 200N/mm2를 초과하는 마르텐스 경도가 측정되어, 소정의 강도 및 유연성을 만족시키는 경화막들을 획득하였다.
다만, 1관능 메타(아크릴레이트) 화합물이 단독으로 사용된 실시예 10의 경우 다른 실시예들에 비해 연필 경도가 다소 저하되었으며, 압입 모듈러스도 다른 실시예들에 비해 다소 증가하였다(7.5GPa 초과)
100: 베이스 기판 110: 화소 정의막
120: 유기 발광 소자 130: 제1 인캡슐레이션 층
140, 143: 인캡슐레이션 층 145: 제2 인캡슐레이션 층
120: 유기 발광 소자 130: 제1 인캡슐레이션 층
140, 143: 인캡슐레이션 층 145: 제2 인캡슐레이션 층
Claims (18)
- 복수의 유기 발광 소자들을 커버하는 인캡슐레이션 층 형성용 조성물로서,
2관능 이상 알릴 에테르 화합물;
1 내지 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물;
다관능 에폭시 화합물;
카르복실산 함유 단량체;
라디칼 광개시제; 및
광산 발생제를 포함하는, 광경화성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 2관능 이상 알릴 에테르 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물들 중 선택된 적어도 하나를 포함하는, 광경화성 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
(화학식 1-2 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록실기임)
[화학식 1-3]
.
- 청구항 1에 있어서, 상기 1 내지 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-5로 표시되는 화합물들 중 선택된 적어도 하나를 포함하는, 광경화성 조성물:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
(화학식 2-1 내지 2-5 중, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 비고리형 또는 고리형 알킬기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R5는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고,
m은 1 내지 10의 정수이고, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 다관능 에폭시 화합물은 2관능 또는 3관능 에폭시 화합물을 포함하는, 광경화성 조성물.
- 청구항 4에 있어서, 상기 다관능 에폭시 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 화합물들 중 선택된 적어도 하나를 포함하는, 광경화성 조성물:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
(화학식 3-1 내지 3-3 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 카르복실산 함유 단량체는 단관능 카르복실산 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 광경화성 조성물.
- 청구항 6에 있어서, 상기 카르복실산 함유 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 포함하는, 광경화성 조성물:
[화학식 4]
(화학식 4 중, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 시클로 헥실, 시클로 헥세닐, 또는 페닐기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 라디칼 광개시제는 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는, 광경화성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 광산 발생제는 설포늄 보레이트 또는 불화알킬 함유 술폰 화합물을 포함하는, 광경화성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중,
상기 2관능 이상 알릴 에테르 화합물 10 내지 50중량%;
상기 1 내지 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물 20 내지 40중량%;;
상기 다관능 에폭시 화합물 20 내지 40중량%;;
상기 카르복실산 함유 단량체 1 내지 10중량%;
상기 라디칼 광개시제 1 내지 10중량%; 및
상기 광산 발생제 1 내지 10중량%를 포함하는, 광경화성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 다관능 티올 화합물을 더 포함하는, 광경화성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 무용제 타입으로 제조되는, 광경화성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 폴리머 또는 수지 성분은 포함하지 않는, 광경화성 조성물.
- 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막.
- 청구항 14에 있어서, 200 N/mm2 이상의 마르텐스 경도(Martens Hardness) 및 8 GPa 이하의 압입 모듈러스(Indentation Modulus)를 갖는, 광경화막.
- 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 광경화성 조성물로부터 형성된 광경화막을 포함하는, 화상 표시 장치.
- 청구항 16에 있어서,
베이스 기판; 및
상기 베이스 기판 상에 배치된 유기 발광 소자들을 더 포함하며,
상기 광경화막은 상기 유기 발광 소자들의 인캡슐레이션 층으로 제공되는, 화상 표시 장치.
- 청구항 17에 있어서, 상기 베이스 기판은 수지 물질을 포함하며, 플렉시블 디스플레이로 제공되는, 화상 표시 장치.
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