CN108329427B

CN108329427B - 光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜

Info

Publication number: CN108329427B
Application number: CN201810044716.XA
Authority: CN
Inventors: 赵庸桓; 金圣彬; 朴汉雨
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2017-01-18
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2038-01-17
Also published as: JP2018150512A; CN108329427A; JP6646079B2; KR102622130B1; KR20180085183A

Abstract

本发明提供光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜，所述光固化性组合物包含2官能以上烯丙基醚化合物、1～3官能的烃系(甲基)丙烯酸酯化合物、硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物、含有羧酸的单体和光引发剂。通过烯丙基醚化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的相互作用，能够实现低粘度、反应性、硬度和柔性提高了的组合物和光固化膜。

Description

光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜

技术领域

本发明涉及光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜。更详细而言，涉及包含光聚合性单体的光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜。

背景技术

为了形成例如显示器设备的光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等多种多样的光固化绝缘图案，会使用感光性组合物。将上述感光性组合物涂布后，通过曝光工序和/或显影工序，可以在所期望的区域形成预定形状的光固化图案。上述感光性组合物需要具有例如针对紫外线曝光的高灵敏度、聚合反应性，由感光性组合物形成的图案需要具有提高了的耐热性、耐化学性等。

例如，有机发光二极管(organic light emitting diode：OLED)显示器装置中，可以按各个像素形成有机发光层，且可以形成用于从外部杂质或水分保护上述有机发光层的包封层。

作为上述包封层，可以形成包含硅氧化物、硅氮化物和/或硅氧氮化物的无机绝缘层。但是，仅通过上述无机绝缘层，可能无法充分阻止由外部水分导致的显示元件劣化。

由此，有必要采用包含有机成分的保护膜，该情况下，可以考虑使用上述感光性有机组合物来形成包封层。

近年来，随着OLED装置的分辨率增加，图案和像素尺寸也逐渐微小化。由此，上述感光性有机组合物也需要具有适合于精细涂布或精细图案化的物性。

例如，韩国公开专利第10-1359470号公开了一种感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、光固化性单体、光聚合引发剂、氨基苯乙酮系或氨基苯甲醛系供氢体和溶剂，通过使由光聚合引发剂生成的烷基自由基活化而能够提高光反应性。

但是，在包含碱溶性树脂的情况下，组合物粘度上升而在实现所期望的精细图案化方面存在局限。

现有技术文献

专利文献

韩国公开专利第10-1359470号

发明内容

所要解决的课题

本发明的课题之一在于，提供粘度低且具有提高了的聚合反应性的光固化性组合物。

本发明的课题之一在于，提供由上述光固化性组合物形成的且具有提高了的硬度、柔性和稳定性的光固化膜。

本发明的课题之一在于，提供包含上述光固化膜的图像显示装置。

解决课题的方法

1.一种光固化性组合物，其包含：2官能以上烯丙基醚化合物；1～3官能的烃系(甲基)丙烯酸酯化合物；硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物；含有羧酸的单体；和光引发剂。

2.如1所述的光固化性组合物，上述2官能以上烯丙基醚化合物包含选自下述化学式1-1～1-3所表示的化合物中的至少一种：

[化学式1-1]

[化学式1-2]

(化学式1-2中，R₁为氢、碳原子数1～3的烷基或羟基)

[化学式1-3]

3.如1所述的光固化性组合物，上述1～3官能的烃系(甲基)丙烯酸酯化合物包含1官能或2官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物。

4.如3所述的光固化性组合物，上述1官能或2官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物包含下述化学式2所表示的化合物：

[化学式2]

(化学式2中，R₂各自独立地为氢或甲基)。

5.如3所述的光固化性组合物，其进一步包含1～3官能的非多环(甲基)丙烯酸酯化合物。

6.如5所述的光固化性组合物，上述1～3官能的非多环(甲基)丙烯酸酯化合物包含选自下述化学式3-1～3-5所表示的化合物中的至少一种：

[化学式3-1]

[化学式3-2]

[化学式3-3]

[化学式3-4]

[化学式3-5]

(化学式3-1～3-5中，R₃各自独立地为氢或甲基，R₄为碳原子数1～20的非环状或环状烷基，R₅为氢或碳原子数1～3的烷基，R₆为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基或碳原子数1～3的烷氧基，

m为1～10的整数，n各自独立地为1～5的整数)。

7.如1所述的光固化性组合物，上述硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物包含2官能硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物。

8.如7所述的光固化性组合物，上述2官能硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物包含下述化学式4所表示的化合物：

[化学式4]

(化学式4中，R¹各自独立地为氢或甲基，

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基或(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基氧基，p、q、r各自独立地为1～3的整数)。

上述含有羧酸的单体包含单官能含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体。

9.如1所述的光固化性组合物，上述含有羧酸的单体包含下述化学式5所表示的单体：

[化学式5]

(化学式5中，X为碳原子数1～3的亚烷基、亚环己基、亚环己烯基或亚苯基，R_a和R_b各自独立地为氢或碳原子数1～3的烷基)。

10.如1所述的光固化性组合物，组合物总重量中，包含：

上述2官能以上烯丙基醚化合物10～50重量％；

上述1～3官能的烃系(甲基)丙烯酸酯化合物20～40重量％；

上述硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物20～40重量％；

上述含有羧酸的单体1～5重量％；和

上述光引发剂1～10重量％。

11.如1所述的光固化性组合物，其进一步包含多官能硫醇化合物。

12.如1所述的光固化性组合物，其被制成无溶剂型。

13.如1所述的光固化性组合物，其不包含聚合物或树脂成分。

14.一种光固化膜，其由上述1～13中任一项所述的光固化性组合物形成。

15.如14所述的光固化膜，其具有200～250N/mm²的马氏硬度(Martens Hardness)和8GPa以下的压痕模量(Indentation Modulus)。

16.一种图像显示装置，其包含由上述1～13中任一项所述的光固化性组合物形成的光固化膜。

17.如16所述的图像显示装置，其进一步包含基底基板、和配置在所述基底基板上的有机发光元件，上述光固化膜作为上述有机发光元件的包封层而提供。

18.如17所述的图像显示装置，上述基底基板包含树脂物质，上述图像显示装置作为柔性显示器而提供。

发明效果

本发明的实施例的光固化性组合物包含聚合性单体，且可以不包含树脂或聚合物成分。由此，能够实现低粘度的组合物从而通过例如喷墨工序有效实施精细图案化。上述光固化性组合物例如包含烯丙基醚化合物作为稀释剂，可以被制成去除了溶剂的无溶剂型。利用上述烯丙基醚化合物，即使没有溶剂，也能够实现低粘度组合物。

此外，上述光固化性组合物可以一同使用烃系(甲基)丙烯酸酯化合物和硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物作为反应性单体(或聚合性单体)。由此，通过烃链和硅氧烷链彼此交叉或缠结而能够形成同时提高硬度和柔性的固化膜。

此外，作为上述烃系(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物，能够更加提高高分子结构或固化膜的交联密度和硬度。

通过上述烯丙基醚化合物和反应性单体的相互作用，从而能够确保期望的聚合度和提高了的固化度，并且抑制由氧阻聚导致的表面轮廓损伤。

此外，上述光固化性组合物进一步包含含有羧基的化合物，由此能够提高与基材或对象物的密合性而提高涂布膜或光固化图案的机械稳定性。

使用本发明的实施例的光固化性组合物而形成的光固化膜具有优异的气体和水分阻挡特性，且具有提高了的柔性，因此可以用作例如有机发光二极管(OLED)装置的包封层。

附图说明

图1、图2和图3为表示包含本发明的实施例的光固化膜的图像显示装置的示意性截面图。

图4～图6为用于说明实施例和比较例的光固化膜涂布性评价基准的图像。

图7和图8为用于说明基于氧阻聚的影响的膜表面的图像。

符号说明

100：基底基板 110：像素限定膜

120：有机发光元件 130：第一包封层

140、143：包封层 145：第二包封层

具体实施方式

本发明的实施例提供光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜，所述光固化性组合物包含2官能以上烯丙基醚化合物、1～3官能的烃系(甲基)丙烯酸酯化合物、硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物、含有羧酸的单体和光引发剂，具有低粘度且具有提高了的硬度、柔性、密合性。

以下，对本发明的实施例进行详细说明。

<光固化性组合物>

烯丙基醚(allyl ether)化合物

本发明的实施例的光固化性组合物中所包含的烯丙基醚化合物起到实质上降低组合物的粘度的作用，可以作为稀释剂而发挥作用。上述烯丙基醚化合物可以替代一般的用于形成感光性有机膜的组合物中所包含的溶剂。由此，根据例示性实施例，上述光固化性组合物可以被制成实质上无溶剂(solvent-free或non-solvent)型并进行应用。

上述烯丙基醚化合物可以对于后述的组合物的其他成分具有高溶解度且具有能够一同参与聚合或固化的反应性。

根据例示性实施例，作为上述烯丙基醚化合物，可以应用2官能以上(例如，烯丙基醚基为2个以上)的烯丙基醚化合物。

在使用1官能的烯丙基醚化合物的情况下，组合物的聚合反应性和光固化膜的固化度可能过度降低。例如可以使用2官能、3官能或4官能的烯丙基醚化合物，可以使用其中一种或将两种以上组合使用。

优选地，考虑聚合反应性，上述烯丙基醚化合物可以使用3官能以上的化合物。例如，上述烯丙基醚化合物可以包含下述化学式1-1～1-3所表示的化合物中的至少一种。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

化学式1-2中，R₁可以为氢、碳原子数1～3的烷基或羟基(-OH)。在R₁为烷基的情况下，优选地，为了实现低粘度，可以为甲基。一实施例中，优选地，R₁为羟基，该情况下，固化膜对于基材的密合性和显影性可以更加提高。

根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述烯丙基醚化合物的含量可以为10～50重量％。在上述烯丙基醚化合物的含量小于10重量％的情况下，组合物的粘度过度增加而可能无法实现所期望的精细工序，对于其他成分的溶解性可能过度降低。在上述烯丙基醚化合物的含量超过50重量％的情况下，组合物的固化和聚合反应性过度下降而固化膜的固化度和机械物性可能劣化。优选地，上述烯丙基醚化合物的含量可以为10～30重量％。

烃系(甲基)丙烯酸酯化合物

本发明的实施例的光固化性组合物可以包含烃系(甲基)丙烯酸酯化合物作为反应性单体或聚合性单体。烃系(甲基)丙烯酸酯化合物可以作为通过例如紫外线曝光工序而参与自由基聚合反应从而确保期望的硬度或固化度的主成分而包含。上述烃系(甲基)丙烯酸酯化合物可以是指(甲基)丙烯酸酯官能团与烷基、环烷基和/或多环烷基键合而成的化合物。

本申请中所使用的用语“(甲基)丙烯酸-”是指“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或这两者。

根据例示性实施例，上述烃系(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含1～3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

本发明的实施例中，上述烃系(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含含有多环(multi-cyclic)烃的(甲基)丙烯酸酯化合物。本申请中所使用的用语“多环”例如包括通过碳桥的双环(bicyclic)结构、通过共用碳的螺环(spiro)结构、2个以上的环共有键合的稠环(fused)结构。

上述含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物的官能度可以为1或2。该情况下，1个多环烃取代基可以与1个(甲基)丙烯酸酯彼此键合，或1个多环烃取代基可以与2个(甲基)丙烯酸酯彼此键合。在(甲基)丙烯酸酯基的个数或官能度增加为3以上的情况下，与期望的粘度范围相比，组合物的粘度可能会过度增加。

1官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以由下述化学式2-1或化学式2-2表示。

[化学式2-1]

[化学式2-2]

2官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以由下述化学式2-3或化学式2-4表示。

[化学式2-3]

[化学式2-4]

上述化学式2-1～2-4中，R₂各自独立地可以为氢或甲基(-CH₃)。

为了提高光固化膜的硬度和机械耐久性，优选可以使用2官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物。一实施例中，可以使用上述化学式2-3所表示的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物。

一部分实施例中，可以一同使用具有彼此不同的官能度的两种以上的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物。例如，可以一同使用1官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物和2官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物。

一般而言，参与聚合反应的不饱和双键的数量越多，固化密度上升就越快，可以在短时间内达到预定的物性。但是，随着双键和反应性官能团的数量增加，粘度会因酯基的羰基结构所带来的分子间相互作用而可能上升。

如上所述，为了实现所期望的低粘度组合物，可以使用多官能烯丙基醚化合物来降低组合物粘度，且可以与含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物一同使用来确保所期望的聚合度和反应性。

此外，上述烯丙基醚化合物例如可以作为抑制自由基聚合的局部性反应速度不均衡以及由此导致的涂膜表面残留粘性的副作用的调节剂而发挥作用，由此，能够抑制或缓解由氧阻聚(oxygen inhibition)导致的固化膜的表面缺陷。

此外，由于使用含有多环烃取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物，因而能够抑制由位阻增大导致的高分子网络的流动性，并且高分子结构或固化膜的玻璃化转变温度(Tg)增加，能够显著提高硬度和固化速度。此外，随着上述高分子结构的填充密度增加，能够提高固化膜的气体或水分阻挡特性。

一部分实施例中，上述烯丙基醚化合物和含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物的官能度之和可以调节为例如4以上。在上述官能度范围时，能够抑制粘度上升并且确保所期望的固化膜的硬度。

例如，在使用2官能烯丙基醚化合物的情况下，可以使用2官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物。在使用3官能烯丙基醚化合物的情况下，可以使用1官能或2官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物。

在使用多种烯丙基醚化合物和含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，上述烯丙基醚化合物和含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物的官能度之和可以指，烯丙基醚化合物中具有最高的官能度的化合物和含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物中具有最高的官能度的化合物的官能度之和。

例示性实施例中，上述烃系(甲基)丙烯酸酯化合物也可以进一步追加包含不含多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，简称为非多环(甲基)丙烯酸酯化合物)。

例示性实施例中，可以将1～3官能的非多环(甲基)丙烯酸酯化合物与上述的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物一同使用。在使用4官能以上的非多环(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，组合物的粘度过度增加而可能难以实现期望的低粘度组合物。

例如，单官能的非多环(甲基)丙烯酸酯化合物可以由下述化学式3-1表示。

[化学式3-1]

化学式3-1中，R₃可以为氢或甲基。R₄可以为碳原子数1～20的直链状或支链状(支链状的情况下为碳原子数3～20)、或非环状或环状烷基。

例如，2官能的非多环(甲基)丙烯酸酯化合物可以由下述化学式3-2或3-3表示。

[化学式3-2]

化学式3-2中，R₃可以为氢或甲基。m可以为1～10的整数。

[化学式3-3]

化学式3-3中，R₃可以为氢或甲基。R₅可以为氢或碳原子数1～3的烷基。n可以为1～5的整数。

例如，3官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以由下述化学式3-4或3-5表示。

[化学式3-4]

[化学式3-5]

化学式3-4和3-5中，R₃可以为氢或甲基。R₆可以为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基(-OH)或碳原子数1～3的烷氧基。n可以为1～5的整数。

上述的1～3官能的非多环(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独或将两种以上组合使用。一部分实施例中，可以一同使用具有彼此不同官能度的两种以上的非多环(甲基)丙烯酸酯化合物。

根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述烃系(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以为20～40重量％。在上述烃系(甲基)丙烯酸酯化合物的含量小于20重量％的情况下，固化膜的硬度和机械物性可能劣化。在上述烃系(甲基)丙烯酸酯化合物的含量超过40重量％的情况下，组合物的粘度可能过度增加，且可能无法确保固化膜的充分的柔性。

硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物

本发明的实施例的光固化性组合物可以进一步包含硅氧烷(siloxane)系(甲基)丙烯酸酯化合物。上述硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物可以在参与光固化的同时与由上述的烃系(甲基)丙烯酸酯化合物生成的烃基体(matrix)一同生成硅氧烷基体。

上述硅氧烷基体与上述烃基体混在一起而彼此缠结，从而能够提高光固化膜的柔性。由此，能够获得具有因上述烃系(甲基)丙烯酸酯化合物而提高的硬度、且柔性提高了的(例如，具有低模量(modulus))光固化膜。

根据例示性实施例，考虑到确保柔性和实现组合物低粘度，可以使用2官能的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯化合物。

例如，上述硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含下述化学式4所表示的化合物。

[化学式4]

化学式4中，R¹各自独立地可以为氢或甲基。

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地可以为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基、或(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基氧基。

p、q、r各自独立地可以为1～3的整数。

根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以为20～40重量％。在上述硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物的含量小于20重量％的情况下，光固化膜的柔性降低，模量值可能会超过期望的范围。在上述硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物的含量超过40重量％的情况下，组合物的粘度可能过度增加，且光固化膜的硬度可能反而劣化。

含有羧酸的单体

本发明的实施例的光固化性组合物包含含有羧酸的单体，由此能够提高固化膜的涂布性和密合性。一部分实施例中，上述含有羧酸的单体可以包含含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体。

通过上述的烯丙基醚化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的组合，能够确保固化度、硬度和柔性并且实现组合物的低粘度化，但是与基材的涂布性或密合性可能不足。

此外，由于使用含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物，因而位阻相对大或大体积(bulky)的取代基增加，组合物的疏水性可能增加。由此，无机物或具有亲水性的基材上的润湿性、密合性可能降低。

但是，根据本发明的实施例，由于组合物中追加了含有羧酸的单体，因而通过氢键或高极性取代基的导入，能够补充组合物与基材的润湿性和密合性。由此，能够实现同时提高了硬度、柔性、涂布性和密合性的光固化膜。

根据例示性实施例，可以使用单官能含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体。上述含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体中，(甲基)丙烯酸酯的官能度增加为2官能以上的情况下，由于与上述的烯丙基醚化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物相互作用增加，因而组合物的粘度可能过度增加。

一部分实施例中，上述含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体可以由下述化学式5表示。

[化学式5]

上述化学式5中，X可以为碳原子数1～3的亚烷基、亚环己基、亚环己烯基或亚苯基。R_a和R_b各自独立地可以为氢或碳原子数1～3的烷基。

例如，上述含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯单体可以包含下述化学式5-1～5-3所表示的化合物中的至少一种。

[化学式5-1]

[化学式5-2]

[化学式5-3]

根据例示性实施例，上述含有羧酸的单体的含量例如可以为能够作为润湿剂发挥作用的少量。例如，光固化性组合物总重量中，上述含有羧酸的单体的含量可以为1～5重量％。在上述含有羧酸的单体的含量低于1重量％的情况下，可能无法充分确保组合物的涂布性和固化膜的密合性。在上述含有羧酸的单体的含量超过5重量％的情况下，可能使组合物的粘度过度上升。

光引发剂

根据例示性实施例，光引发剂只要是通过曝光工序产生自由基而能够诱导上述的烯丙基醚化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的交联反应或聚合反应的光引发剂，就可以没有特别限制地使用。例如，上述光引发剂可以使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物和肟酯系化合物组成的组中的至少一种化合物，优选可以使用肟酯系化合物。

作为肟酯系光引发剂，可以使用下述化学式6-1～6-3所表示的化合物中的至少一种。

[化学式6-1]

[化学式6-2]

[化学式6-3]

化学式6-1～6-3中，R₇、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地可以为氢或碳原子数1～10的烷基。R₈可以为碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基。

根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述光引发剂的含量可以为0.1～10重量％，优选可以为1～10重量％。在上述范围时，能够在不使组合物的粘度上升的同时提高曝光工序的分辨率和固化膜的硬度。

添加剂

为了提高由上述光固化性组合物形成的固化膜的聚合特性、固化度和表面特性等，可以进一步包含追加的制剂。例如，在不损害本发明的实施例的光固化性组合物的低粘度特性和固化特性的范围内可以进一步包含添加剂。

本发明的一部分例示性实施例中，可以进一步包含多官能硫醇(thiol)化合物作为引发助剂。通过包含上述多官能硫醇化合物，能够更加促进固化反应，并且抑制固化膜表面上的氧阻聚。

作为上述多官能硫醇化合物的例子，可以举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。

一部分实施例中，上述多官能硫醇化合物可以包含下述化学式7-1～7-5所表示的化合物中的至少一种。

[化学式7-1]

(化学式7-1中，m为1～12的整数)

[化学式7-2]

[化学式7-3]

[化学式7-4]

[化学式7-5]

化学式7-1～7-5中，R^a和R^b各自独立地可以为氢或甲基。

根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述多官能硫醇化合物的含量可以为0.1～10重量％，优选可以1～5重量％。在上述范围时，能够在不使组合物的粘度上升的同时提高曝光工序的分辨率和固化膜的硬度。

一部分实施例中，上述光固化性组合物可以进一步包含表面活性剂。如上所述，通过含有羧酸的单体而能够提高与基材的润湿性、密合性。此外，通过进一步追加上述表面活性剂，能够提高组合物的涂布均匀性、固化膜的表面均匀性。

上述表面活性剂没有特别限制，可以使用本技术领域中使用的非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等。例如，光固化性组合物总重量中，上述表面活性剂的含量可以为0.01～1重量％。

另一方面，为了进一步提高光固化膜的固化度、平滑度、密合性、耐溶剂性、耐化学性等特性，还可以进一步追加抗氧化剂、流平剂、固化促进剂、紫外线吸收剂、防凝剂、链转移剂等添加剂。

上述的本发明的例示性实施例的光固化性组合物可以被制成实质上无溶剂(non-solvent或solvent-free)型。此外，上述光固化性组合物实质上由单体构成，可以不包含聚合物或树脂成分。

由此，通过使用本身粘度低的烯丙基醚化合物作为例如稀释剂，从而即使没有溶剂，也能够实现可实施涂布工序的低粘度组合物。此外，例如通过上述(甲基)丙烯酸酯化合物和上述烯丙基醚化合物之间的官能度组合，能够维持低粘度并且确保可抑制氧阻聚的聚合反应性。

根据例示性实施例，上述光固化性组合物的粘度可以为可进行喷墨工序的范围，例如，在常温(例如，25℃)下可以为20cp以下，优选可以为15cp以下。

本发明的实施例的光固化性组合物可以被制成由单体构成的无溶剂型，因此能够防止例如因溶剂的挥发导致的含量/组成的变化。此外，通过使用烯丙基醚化合物同时作为稀释剂和反应剂，能够制造满足低粘度和所期望的固化度且可实现例如喷墨工序的高分辨率组合物。此外，通过例如上述含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物的位阻效应，从而能够获得进一步提高了硬度和阻挡特性的光固化膜。

此外，通过由上述硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物生成的硅氧烷基体，从而能够同时实现高硬度和低模量，形成提高了柔性的光固化膜。

<光固化膜和图像显示装置>

本发明提供由上述的光固化性组合物制造的光固化膜和包含上述光固化膜的图像显示装置。

上述光固化膜可以用作图像显示装置的各种膜结构物或图案、例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也可以用作光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但不限于此。

形成上述光固化膜时，可以将上述的光固化性组合物涂布在基材上，形成涂布膜。作为涂布方法，例如可以举出喷墨印刷、旋涂、柔性涂布法、辊涂法、狭缝式旋涂或狭缝涂布法等。

之后，可以实施曝光工序而形成光固化膜，也可以进一步实施曝光后烘烤(postexposure baking：PEB)工序。上述曝光工序中，可以使用高压汞灯的UV-A区域(320～400nm)、UV-B区域(280～320nm)、UV-C区域(200～280nm)等之类的紫外线光源。根据需要，也可以进一步实施显影工序而使上述光固化膜图案化。

根据例示性实施例，上述光固化膜的马氏硬度(Martens Hardness)可以为200～250N/mm²。在硬度值处于上述范围的情况下，机械耐久性可能降低或膜的易碎(brittle)特性更加良好。

此外，上述光固化膜的压痕模量(Indentation Modulus)可以为8Gpa以下，例如可以为3～8Gpa。由此，硬度或者可实现折叠、弯曲等特性的柔性更加良好。

例示性实施例中，通过使用上述光固化组合物的喷墨印刷，可以形成OLED装置中所包含的发光层的包封层。

图1、图2和图3为表示包含本发明的实施例的光固化膜的图像显示装置的示意性截面图。例如，图1～图3图示了将上述光固化膜用作有机发光元件的包封层的图像显示装置。

参照图1，上述图像显示装置可以包含基底基板100、像素限定膜110、有机发光元件120和包封层140。

基底基板100可以作为图像显示装置的支撑基板或背板(back-plane)基板而提供。例如，基底基板100可以为玻璃或塑料基板，一部分实施例中，可以包含聚酰亚胺之类的具有柔性的树脂物质。该情况下，上述图像显示装置可以作为柔性OLED显示器而提供。

在基底基板100上可以形成像素限定膜110而使实现色彩或图像的各像素露出。在基底基板100和像素限定膜110之间可以形成薄膜晶体管(TFT)阵列，且可以形成覆盖上述TFT阵列的绝缘结构物。像素限定膜110可以形成在上述绝缘结构物上，使例如贯穿上述绝缘结构物且与TFT电连接的像素电极(例如，阳极(anode))露出。

在通过像素限定膜110而露出的各像素区域上可以形成有机发光元件120。有机发光元件120例如可以包含依次层叠的上述像素电极、有机发光层和对电极。

上述有机发光层可以包含用于发出红光、绿光和蓝光的本技术领域中公知的有机发光物质。在上述像素电极与上述有机发光层之间可以进一步形成空穴传输层(HTL)，在上述有机发光层与上述对电极之间可以进一步形成电子传输层(ETL)。上述对电极例如可以作为阴极(cathode)而提供。上述对电极可以按各像素区域图案化，也可以作为针对多个有机发光元件的公共电极而提供。上述有机发光层或有机发光元件120例如可以通过喷墨印刷工序来形成。

包封层140可以在遮盖有机发光元件120的同时局部遮盖像素限定膜110。包封层140例如可以作为有机发光元件120的水分阻挡图案而发挥作用。

包封层140可以使用本发明的例示性实施例的光固化性组合物而形成。如上所述，上述光固化性组合物可以为无溶剂型并且具有可喷墨印刷的低粘度。例如，上述光固化性组合物可以具有20cp、优选具有15cp以下的粘度。

如图1所示，包封层140可以按各像素图案化，通过因上述光固化性组合物中所包含的含有羧酸的单体而提高了的润湿性和密合性，可以遮盖有机发光元件120。此外，通过烯丙基醚化合物和烃系(甲基)丙烯酸酯化合物的相互作用，能够防止表面上的氧阻聚并且形成具有提高了的硬度的包封层140。此外，柔性会因硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物而提高，例如能够形成可在柔性OLED装置中有效应用的包封层140。

在包封层140上，可以层叠偏光膜、触摸传感器、窗口基板等之类的追加结构物。

参照图2，包封层143可以形成为将像素限定膜110和多个有机发光元件120一起遮盖的膜形态。

参照图3，上述包封层可以具有包含第一包封层130和第二包封层145的多层结构。

第一包封层130例如可以由硅氧化物、硅氮化物和/或硅氧氮化物之类的无机绝缘物质形成。第二包封层145可以使用本发明的例示性实施例的光固化性组合物而形成。由此，上述包封层可以以有机、无机混合膜的形态提供。

在第二包封层145形成于无机绝缘层上的情况下，也可以因含有羧酸的单体而提高了的润湿性而确保用于喷墨印刷工序的涂布性。

以下，为了帮助理解本发明而公开包括优选的实施例和比较例在内的实验例，然而，这些实施例仅用于示例本发明，并不限定随附的权利要求的范围，且对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在本发明的范畴以及技术思想范围内，可以对实施例进行各种变更以及修改，当然这种变更以及修改也属于随附的权利要求的范围。

实施例和比较例

按照下述表1和表2中记载的成分和含量，制造实施例和比较例的光固化性组合物。

[表1]

[表2]

A-1：4官能烯丙基醚化合物

A-2：单官能烯丙基醚化合物(烯丙基乙基醚)

B-1：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(NK ESTER A-DCP：(株)新中村化学工业制造)

B-2：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK ESTER 3G：(株)新中村化学工业制造)

B-3：二环戊二烯丙烯酸酯(FA-513AS：(株)日立化成制造)

C-1：2官能硅氧烷系甲基丙烯酸酯

C-2：2官能硅氧烷系丙烯酸酯

C-3：单官能硅氧烷系甲基丙烯酸酯

D：琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯(NK ESTER A-SA：(株)新中村化学工业制造)

E：肟酯系化合物

F：季戊四醇四[3-巯基丙酸酯](PEMP：(株)SC化学制造)

G：SH8400 Fluid(道康宁东丽制造)

实验例

通过后述的评价方法，评价表1和表2的组合物或由这些组合物形成的涂布膜、光固化膜的涂布性、马氏硬度、压痕模量和氧阻聚。评价结果示于下述表3。

(1)涂布性评价

在切断成50mm X 50mm的硅(Si)片上旋涂实施例和比较例的各组合物，以达到3.0μm厚度的方式形成涂布膜。进行旋涂后，放置5分钟，观察涂布膜的形状，如下评价涂布性。

<涂布性评价基准>

○：涂布膜被均匀地展开且表面均匀(参照图4)

△：虽然组合物展开但肉眼观察到表面不均匀(参照图5)

×：表面没有被润湿而发生液体干燥且实质上没有形成涂布膜(参照图6)

另一方面，图4～图6为用于说明涂布性的评价基准的参照图像，并不是用作显示本实验例中的实施例和比较例的实际实验结果的图像。

(2)马氏硬度(Martens Hardness)和压痕模量(Indentation Modulus)测定

对涂布性评价时形成的涂布膜实施紫外线固化而形成光固化膜。具体而言，将上述涂布膜放置在亚克力盒内，且置换成氮气气氛后，利用UV固化装置(型号：LZ-UVC-F402-CMD)，以照度150mW/cm²(UV-A区域)照射60秒，形成光固化膜。

对于所形成的上述光固化膜，利用纳米压痕(费希尔科技公司制造)设备，测定马氏硬度和压痕模量。具体而言，根据国际标准ISO 14577-1，利用安装有维氏压头的设备，确认不受下部基材的影响的载荷区间。即，通过压头按压涂膜后读取的位移量(Depth)为最小的区间的数据，确认加载值，利用该加载值对于所形成的光固化膜设定为0.5mN后，测定马氏硬度(N/mm²)和压痕模量(GPa)值。

(3)氧阻聚影响评价

将实施例和比较例的组合物旋涂，以达到3.0μm厚度的方式形成涂布膜。进行旋涂后，放置5分钟，然后使用UV固化装置(Lichtzen公司，型号：LZ-UVC-F402-CMD)，以150mW/cm²的照度(UV-A区域320～400nm基准)照射紫外线60秒(未实施氮置换)。

利用金属制工具，轻轻地刮擦所形成的光固化膜的表面，然后观察涂膜表面的状态。就不受氧阻聚的影响的组合物而言，表面被坚实地固化，不留刮痕或划痕，但因氧阻聚的影响而表面固化缓慢进行的情况下，在留有粘性的未固化部分残留痕迹。由此，如下评价是否受到氧阻聚的影响。

<氧阻聚影响评价基准>

×：因表面固化而没有产生任何痕迹(参照图7)

○：因氧阻聚而在尚软的表面产生痕迹(参照图8)

另一方面，图7和图8为用于例示性说明用于判断氧阻聚影响的评价基准的参照图像，并不是用作显示本实验例中的实施例和比较例的实际实验结果的图像。

[表3]

参照表3，在包含2官能以上的烯丙基醚化合物、烃系(甲基)丙烯酸酯化合物、硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物、含有羧酸的单体和光引发剂的实施例的情况下，观察到确保了良好的硬度值，并且获得了整体上低于比较例的压痕模量，没有受到由氧阻聚带来的大影响。由此，实施例的情况下，可知同时确保了机械耐久性和柔性，并且获得了具有均匀的表面的光固化膜。

在不包含烯丙基醚化合物的比较例1的情况下，观察到压痕模量过度增加(超过9Gpa)而柔性减小，受到氧阻聚的影响大。在使用单官能烯丙基醚化合物的比较例4的情况下，组合物稀释以及反应速度延迟过重而实质上无法获得固化的涂布膜。

在不包含含有羧酸的单体的比较例2的情况下，由于润湿性不足而实质上没有形成涂布膜。在不包含硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物而仅使用烃系(甲基)丙烯酸酯化合物的比较例3的情况下，硬度过度增加而易碎特性加剧，并且压痕模量增加而柔性减小。

实施例中，在组合使用2官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物和2官能硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物的实施例1～3中，满足了优选的硬度范围(例如，200～250N/mm²)和压痕模量范围(例如，8GPa以下)。

另一方面，在使用2官能的非多环(甲基)丙烯酸酯化合物的实施例4、使用单官能的含有多环烃的(甲基)丙烯酸酯化合物的实施例5和使用单官能硅氧烷系(甲基)丙烯酸酯化合物的实施例6的情况下，压痕模量略增加。