CN110045575B - 光固化性组合物及由其形成的光固化膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供光固化性组合物及由其形成的光固化膜。上述光固化性组合物包含二硫醇(dithiol)化合物、二官能以上的不饱和聚合性化合物、及光引发剂，且常温时粘度为15cp以下。由光固化性组合物通过低粘度精细印刷，能够形成具有高密度的交联特性的光固化膜。

Description

光固化性组合物及由其形成的光固化膜

技术领域

本发明涉及光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜。更详细而言，涉及包含光聚合性单体的光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜。

背景技术

为了形成例如显示器设备的光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等多种多样的光固化绝缘图案，会使用感光性组合物。将上述感光性组合物涂布后，通过曝光工序和/或显影工序，可以在所期望的区域形成预定形状的光固化膜或光固化图案。上述感光性组合物需要具有例如针对紫外线曝光的高灵敏度、聚合反应性，由感光性组合物形成的图案需要具有提高了的耐热性、耐化学性等。

例如，有机发光二极管(organic light emitting diode：OLED)显示器装置中，可以按各个像素形成有机发光层，且可以形成用于从外部杂质或水分保护上述有机发光层的包封层。此外，上述包封层也可以作为显示装置的电极配线的保护层而提供。

作为上述包封层，可以形成包含硅氧化物、硅氮化物和/或硅氧氮化物的无机绝缘层。但是，仅通过上述无机绝缘层，不能够充分阻止由外部水分导致的显示元件劣化。

由此，有必要采用包含有机成分的保护膜，该情况下，可以考虑使用上述感光性有机组合物来形成包封层。

近年来，随着OLED装置的分辨率增加，图案和像素尺寸也逐渐微小化。由此，上述感光性有机组合物也需要具有适合于精细涂布或精细图案化的物性。例如，随着上述感光性有机组合物的粘度上升，精细涂布变得困难，所形成的涂膜的轮廓的不均匀性会变得严重。

例如，韩国注册专利第10-1359470号公开了一种感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、光固化性单体、光聚合引发剂、氨基苯乙酮系或氨基苯甲醛系供氢体和溶剂，通过使由光聚合引发剂生成的烷基自由基活化而能够提高光反应性。

但是，在包含碱溶性树脂的情况下，组合物粘度上升而在实现所期望的精细图案化方面存在局限。

现有技术文献

专利文献

韩国注册专利第10-1359470号

发明内容

所要解决的课题

本发明的一课题在于，提供具有低粘度和提高了的交联度的光固化性组合物。

本发明的一课题在于，提供由上述光固化性组合物形成且具有提高了的硬度、均匀性的光固化膜。

本发明的一课题在于，提供包含上述光固化膜的图像显示装置。

解决课题的方法

1.一种光固化性组合物，其包含：二硫醇(dithiol)化合物、二官能以上的不饱和聚合性化合物、及光引发剂，且常温时粘度为15cp以下。

2.如1所述的光固化性组合物，上述二硫醇化合物包含环氧乙烷连接基团或亚烷基连接基团。

3.如1所述的光固化性组合物，上述二硫醇化合物包含下述化学式1或化学式2所表示的化合物中的至少一种，

[化学式1]

(化学式1中，m为1～5的整数)

[化学式2]

(化学式2中，n为1～11的整数)。

4.如1所述的光固化性组合物，上述不饱和聚合性化合物包含乙氧基化(甲基)丙烯酸酯化合物。

5.如1所述的光固化性组合物，上述不饱和聚合性化合物包含选自由下述化学式3～6所表示的化合物组成的组中的至少一种，

[化学式3]

(化学式3中，R₁为氢或甲基，m为1～10的整数)

[化学式4]

(化学式4中，R₂各自独立地为氢或甲基，R₃为氢或碳原子数1～3的烷基，n为1～5的整数)

[化学式5]

[化学式6]

(化学式5和6中，R₄为氢或甲基，R_a为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基(-OH)或碳原子数1～3的烷氧基，p为1～5的整数)。

6.如1所述的光固化性组合物，上述不饱和聚合性化合物包含二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的组合。

7.如1所述的光固化性组合物，其还包含表面活性剂。

8.如7所述的光固化性组合物，组合物总重量中，包含：上述二硫醇化合物5～20重量％；上述不饱和聚合性化合物60～90重量％；上述光引发剂1～10重量％；及上述表面活性剂1～10重量％。

9.如1所述的光固化性组合物，其被制造成无溶剂型。

10.如1所述的光固化性组合物，其不包含聚合物或树脂成分。

11.一种光固化膜，其由上述1～10中任一项所述的光固化性组合物形成。

12.如11所述的光固化膜，其具有150N/mm²以上的马氏硬度。

13.一种图像显示装置，其包含由上述1～10中任一项所述的光固化性组合物形成的光固化膜。

14.如13所述的图像显示装置，上述光固化膜作为配线或发光元件的包封层而提供。

发明效果

根据本发明的实施例，提供在将组合物整体的粘度控制为15cp以下的同时能够实现低粘度及提高了的交联度的光固化性组合物。

上述光固化性组合物包含二硫醇化合物和二官能以上的不饱和聚合性化合物，借助上述二硫醇化合物，能够防止由氧阻聚(oxygen inhibition)导致的上述不饱和聚合性化合物的活性种减少。因此，上述二硫醇化合物实质上作为交联促进剂而提供，即使不包含其他的树脂成分，也能够实现充分的交联度、固化度。

上述光固化性组合物不包含树脂成分，且可以作为无溶剂型使用。由此，即使不包含溶剂也会实现低粘度组合物，例如，通过喷墨涂布，能够有效实现精细图案化。此外，由于溶剂成分被排除，因此能够显著改善由溶剂挥发导致的组合物成分变化引起的经时不稳定性。

使用本发明的实施例的光固化性组合物形成的光固化膜具有优异的气体及水分阻挡特性，且具有提高了的柔性，因此能够用作例如柔性显示器装置的包封层。

附图说明

图1、图2及图3是示出包含本发明的实施例的光固化膜的图像显示装置的示意性截面图。

图4是用于说明本申请实验例中的涂布平坦度测定方法的示意性俯视图。

图5及图6分别是用于说明实施例和比较例的光固化膜表面固化度评价基准的图像。

符号说明

100：基础基板 110：像素限定膜

120：有机发光元件 130：第一包封层

140、143：包封层 145：第二包封层

具体实施方式

本发明的实施例提供光固化性组合物及由该光固化性组合物形成的光固化膜，上述光固化性组合物包含二硫醇(dithiol)化合物、二官能以上的不饱和聚合性化合物及光引发剂，其具有低粘度且具有提高了的硬度、阻挡特性。

以下，对本发明的实施例详细说明。

<光固化性组合物>

二硫醇(dithiol)化合物

本发明的实施例的光固化性组合物所包含的二硫醇化合物实质上发挥降低组合物的粘度的作用，能够起到稀释剂的功能。上述二硫醇化合物能够替代通常的用于形成感光性有机膜的组合物所包含的溶剂。因此，根据例示性的实施例，上述光固化性组合物能够被制造及用作实质上无溶剂(solvent-free或non-solvent)型。

上述二硫醇化合物对于后述的组合物的其他成分具有高溶解度，且具有能够与不饱和聚合性化合物一起影响聚合或固化的反应性。

根据例示性的实施例，上述二硫醇化合物可以包含结合于连接基团的末端的两个硫醇基。一部分实施例中，上述连接基团可以包含环氧乙烷(EO)基或亚烷基。

一实施例中，包含上述EO连接基团的二硫醇化合物可以由下述化学式1表示。

[化学式1]

化学式1中，m可以为1～5的整数。当m为6以上的整数时，组合物的粘度可能过度上升。

一实施例中，包含上述亚烷基连接基团的二硫醇化合物可以由下述化学式2表示。

[化学式2]

化学式2中，n可以为1～11的整数。当n为12以上的整数时，组合物的粘度可能过度增加。

优选地，n可以为6～10。在n减小而上述亚烷基连接基团的长度变短的情况下，会因具有异味性的硫(S)而引发人体或环境有害性。

一部分实施例中，如化学式1和2中例示性说明的那样，上述连接基团具有线型结构，且可以不包含支链(branch)。因此，不会阻碍由支链结构带来的立体位阻引起的交联促进特性。此外，由于具有线型结构，因而能够更有效实现通过上述二硫醇化合物的稀释特性、低粘度特性。

上述二硫醇化合物也可以作为促进或活化后述的不饱和聚合性化合物的交联固化的制剂而提供。例如，可以通过光引发剂与上述不饱和聚合性化合物的起始反应而生成自由基活性种(例如，过氧(peroxy)自由基)，利用上述自由基活性种来进行连锁反应而进行交联或聚合反应。

但是，在上述自由基活性种在大气中与渗透至组合物或涂膜的氧相遇的情况下，自由基活性消失而上述交联或聚合反应可能终止。

该情况下，根据例示性的实施例的上述二硫醇化合物能够与失活的自由基活性种反应而使自由基活性再次复活。因此，不会受到外部氧阻聚的影响而能够形成交联网络。

一部分实施例中，上述光固化性组合物仅包含二硫醇化合物作为硫醇化合物，且可以不包含单官能硫醇或三官能以上的硫醇化合物。

在使用上述单官能硫醇化合物的情况下，难以充分实现上述的自由基活性种复活效果，光固化膜的硬度、阻挡特性可能降低。

在包含上述三官能以上的硫醇化合物的情况下，组合物粘度可能快速增大。对于三官能以上的多官能硫醇化合物而言，例如由3-巯基丙酸之类的起始物质合成，此时分子内会包含多个酯键或羧基。

因此，通过由上述酯键或羧基引起的氢键之类的分子间或分子内相互作用，从而硫醇化合物的粘度以及组合物的粘度迅速上升。

此外，对于三官能以上的多官能硫醇化合物而言，由于脱离线型结构，因此引发硫醇化合物自身的三维相互作用，因而能够更加引起组合物粘度上升。

但是，通过使用根据本发明的例示性的实施例的线型二官能硫醇化合物(二硫醇化合物)，能够同时有效满足交联促进性和粘度减小的效果。

根据例示性的实施例，光固化性组合物总重量中，上述二硫醇化合物的含量可以为5～20重量％。在上述二硫醇化合物的含量低于5重量％的情况下，可能无法充分实现上述的氧阻聚阻断以及交联促进效果。此外，无法提供充分的稀释剂，因而会使其他成分的溶解性降低，粘度增加。

在上述二硫醇醚化合物的含量超过20重量％的情况下，后述的不饱和聚合性化合物的含量相对减少而固化度及机械物性可能劣化。

优选地，上述二硫醇化合物的含量可以为5～10重量％。

不饱和聚合性化合物

本发明的实施例的光固化性组合物可以包含不饱和聚合性化合物作为用于例如通过紫外线曝光工序参与自由基聚合反应从而形成交联网略的主成分。

上述不饱和聚合性化合物可以包含二官能不饱和乙烯性单体，例如，可以包含二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。

本申请中所使用的用语“(甲基)丙烯酸-”用于指代“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或这两者。

上述不饱和聚合性化合物的双键可以作为例如引发通过紫外线固化的光自由基聚合开始的交联点(cross-linking point)而发挥作用。上述交联点例如可以提供为由上述光固化性组合物形成的光固化膜网络的网格(mesh)。

因此，通过使用二官能以上的不饱和聚合性化合物，能够使上述网格的密度或个数增加，能够增大通过上述光固化膜的对于外部水分、氧的阻挡效果。

此外，如上所述，通过上述不饱和聚合性化合物与上述二硫醇化合物的相互作用，上述交联点能够在没有氧阻聚导致的损失的情况下将交联反应维持至确保期望的硬度。

一部分实施例中，上述不饱和聚合性化合物可以包含二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或三官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

例如，上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含下述化学式3或化学式4所表示的化合物中的至少一种。

[化学式3]

化学式3中，R₁可以为氢或甲基。m可以为1～10的整数。

[化学式4]

化学式4中，R₂各自独立地可以为氢或甲基。R₃可以为氢或碳原子数1～3的烷基。n可以为1～5的整数。

例如，上述三官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含下述化学式5或化学式6所表示的化合物中的至少一种。

[化学式5]

[化学式6]

化学式5和6中，R₄可以为氢或甲基。R_a可以为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基(-OH)或碳原子数1～3的烷氧基。p可以为1～5的整数。

上述化学式5和6中，虽然同样包含p和R₄，但并不是彼此以相同的意义使用，各化学式中可以独立地调节。

如上述化学式3～6所表示的那样，上述不饱和聚合性化合物所包含的(甲基)丙烯酸酯官能团可以通过线型亚烷基或EO连接基团(例如，乙氧基化(ethoxylated)结构)来结合。

由此，上述不饱和聚合性化合物由于具有借助上述连接基团而能够旋转的结构，因此即使没有溶剂也可以具有均匀的混合特性，且能够提高光固化膜网络的柔性。

一部分实施例中，上述不饱和聚合性化合物的官能数之和可以为5。本申请中所使用的用语“官能数之和”的意思是，将上述不饱和聚合性化合物所包含的(甲基)丙烯酸酯化合物用官能团数进行划分时，所包含的官能数之和。

一实施例中，作为上述不饱和聚合性化合物，可以同时使用二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和三官能(甲基)丙烯酸酯化合物。该情况下，能够通过上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物来降低组合物的粘度，同时通过上述三官能(甲基)丙烯酸酯化合物来确保充分的交联点并且实现期望的阻挡特性和固化度。

一部分实施例中，上述不饱和聚合性化合物可以不包含四官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。在上述四官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，能够因大体积(bulky)分子结构而通过分子相互作用使组合物的粘度快速提升。

根据例示性的实施例，光固化性组合物总重量中，上述不饱和聚合性化合物的含量可以为60～90重量％。在上述含多环烃(甲基)丙烯酸酯化合物的含量低于60重量％的情况下，固化膜的硬度及机械物性可能劣化。在上述含多环(甲基)丙烯酸酯化合物的含量超过90重量％的情况下，会因组合物的粘度过度增加而使涂布装置(例如，喷墨装置)堵塞，且光固化膜的流平特性可能劣化。

一部分实施例中，在同时使用上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，为了实现低粘度(例如，常温10cp以下)，上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以大于上述三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量。

光引发剂

根据例示性的实施例，光引发剂只要能够通过曝光工序来产生自由基活性种从而诱导上述的不饱和聚合性化合物的反应就可以没有特别限制地使用。如上所述，利用通过光引发剂产生的自由基活性种，上述不饱和聚合性化合物中所包含的聚合性双键可以用作交联点而形成高密度网络。

例如，上述光引发剂可以使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物和肟酯系化合物组成的组中的至少一种化合物，优选可以使用肟酯系化合物。

作为肟酯系光引发剂，可以使用下述化学式7-1～7-3所表示的化合物中的至少一种以上。

[化学式7-1]

[化学式7-2]

[化学式7-3]

化学式7-1～7-3中，R₅、R₆、R₈、R₉和R₁₀各自独立地可以为氢或碳原子数1～10的烷基。R₇可以为碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基。

根据例示性的实施例，光固化性组合物总重量中，上述光引发剂的含量可以为1～10重量％，优选可以为1～5重量％。在上述范围时，能够在不使组合物的粘度上升的同时提高曝光工序的分辨率以及固化膜的硬度。

添加剂

为了提供由上述光固化性组合物形成的固化膜的聚合特性、固化度以及表面特性等，且实现低粘度，可以进一步包含追加的制剂。例如，在不阻碍本发明的实施例的光固化性组合物的低粘度特性、硬度及柔性的范围内，可以进一步包含添加剂。

一部分实施例中，上述光固化性组合物可以进一步包含表面活性剂，通过进一步包含上述表面活性剂，能够提高组合物的涂布均匀性、固化膜的表面均匀性。此外，能够提高以无溶剂型制造的例示性实施例的组合物的各成分的相容性。

上述表面活性剂可以使用本技术领域中广泛使用的非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等。例如，光固化性组合物总重量中，上述表面活性剂的含量可以为1～10重量％。

另一方面，为了进一步提高光固化膜的固化度、平滑度、密合性、耐溶剂性、耐化学性等特性，还可以进一步添加抗氧化剂、流平剂、固化促进剂、紫外线吸收剂、防凝剂、链转移剂等添加剂。

上述的本发明的例示性实施例的光固化性组合物可以被制造成实质上无溶剂(non-solvent或solvent-free)型。此外，上述光固化性组合物实质上由单体构成，可以不包含聚合物或树脂成分。

由此，能够实现例如通过喷墨工序而无喷嘴堵塞地、即使没有溶剂也能够进行涂布工序的低粘度组合物。此外，由于上述二硫醇化合物实质上以稀释剂或溶剂形式提供，因而使上述不饱和聚合性化合物的交联反应活化，即使没有聚合物/树脂成分也能够获得具有充分的阻挡特性的光固化膜。此外，能够防止由溶剂的挥发导致的含量/组成的变化。

根据例示性的实施例，上述光固化性组合物的粘度在常温(例如，25℃)时可以为15cp以下，优选可以为10cp以下。

<光固化膜和图像显示装置>

本发明提供由上述的光固化性组合物制造的光固化膜以及包含上述光固化膜的图像显示装置。

上述光固化膜可以用作图像显示装置的各种膜结构物或图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也可以用作光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但不限于此。

在形成上述光固化膜时，可以将上述的光固化性组合物涂布于基材上，形成涂布膜。作为涂布方法，可以举出例如喷墨印刷、旋涂、柔性涂布法、辊涂法、狭缝式旋涂或狭缝涂布法等。

之后，可以通过实施曝光工序来形成光固化膜，也可以进一步实施曝光后烘烤(post exposure baking：PEB)工序。上述曝光工序中，可以使用高压水银灯的UV-A区域(320～400nm)、UV-B区域(280～320nm)、UV-C区域(200～280nm)等之类的紫外线光源。一实施例中，也可以进一步实施显影工序而将上述光固化膜图案化。

根据例示性的实施例，上述光固化膜的马氏硬度(Martens Hardness)可以为150N/mm²以上。在马氏硬度值小于150N/mm²的情况下，光固化膜的强度和机械耐久性可能下降。一实施例中，为了防止光固化膜的易碎(brittle)特性过度增加，马氏硬度值可以为约150～200N/mm²。

例示性实施例中，通过使用上述光固化组合物的喷墨印刷，能够形成OLED装置中所包含的发光层的包封层。

图1、图2和图3为表示包含本发明的实施例的光固化膜的图像显示装置的示意性截面图。例如，图1～图3图示了将上述光固化膜用作有机发光元件的包封层的图像显示装置。

参照图1，上述图像显示装置可以包含基底基板100、像素限定膜110、有机发光元件120和包封层140。

基底基板100可以作为图像显示装置的支撑基板或背板(back-plane)基板而提供。例如，基底基板100可以为玻璃或塑料基板，一部分实施例中，可以包含聚酰亚胺之类的具有柔性的树脂物质。该情况下，上述图像显示装置可以作为柔性OLED显示器而提供。

在基底基板100上可以形成像素限定膜110而使实现色彩或图像的各像素露出。在基底基板100和像素限定膜110之间可以形成薄膜晶体管(TFT)阵列，且可以形成覆盖上述TFT阵列的绝缘结构物。像素限定膜110可以形成在上述绝缘结构物上，使例如贯穿上述绝缘结构物且与TFT电连接的像素电极(例如，阳极(anode))露出。

在通过像素限定膜110而露出的各像素区域可以形成有机发光元件120。有机发光元件120例如可以包含依次层叠的上述像素电极、有机发光层和对电极。

上述有机发光层可以包含用于发出红色光、绿色光和蓝色光的本技术领域中公知的有机发光物质。在上述像素电极和上述有机发光层之间可以进一步形成空穴传输层(HTL)，在上述有机发光层和上述对电极之间可以进一步形成电子传输层(ETL)。上述对电极例如可以作为阴极(cathode)提供。上述对电极可按照各像素区域被图案化，也可以作为相对于多个有机发光元件的共用电极提供。上述有机发光层或有机发光元件120例如可以通过喷墨印刷工序来形成。

包封层140可以在覆盖有机发光元件120的同时部分覆盖像素限定膜110。包封层140例如可以作为有机发光元件120的水分、氧阻挡图案而发挥功能。

包封层140可以使用例示性实施例的光固化性组合物而形成。如上述那样，上述光固化性组合物为无溶剂型，并且可以具有能够喷墨印刷的低粘度。例如，上述光固化性组合物可以具有15cp以下的粘度。由此，可以获得流平特性优异，高分辨率像素结构中也被精细印刷或图案化的包封层140。

如图1所示，包封层140可按照各像素被图案化，通过上述光固化性组合物所包含的不饱和聚合性化合物和二硫醇化合物的协同效果，能够形成具有高密度的网络结构，且维持柔性的包封层140。由此，能够形成可有效用于例如柔性OLED装置的包封层140。

在包封层140上，可以层叠偏光膜、触摸传感器、视窗基板等那样的追加的结构物。

参照图2，包封层143可按照同时覆盖像素限定膜110和多个有机发光元件120的膜形态形成。

参照图3，上述包封层可以具有包含第一包封层130和第二包封层145的多层结构。

第一包封层130可以由例如硅氧化物、硅氮化物和/或硅氧氮化物那样的无机绝缘物质形成。第二包封层145可以使用本发明的例示性实施例的光固化性组合物来形成。因此，上述包封层可以以有机、无机混合膜形态提供。

图1～图3中图示了例示性实施例的光固化膜用作OLED包封层的例子，但是上述光固化膜的用途并不一定限于此。

例如，上述光固化膜可以用作显示装置的电极或配线的包封层而提供优异的水分、氧阻挡，从而防止上述电极或配线的腐蚀。

此外，上述光固化膜不仅可以应用于OLED装置，而且可以应用于LCD装置等之类的各种显示装置的像素部或发光元件的包封层。

以下，为了帮助理解本发明而公开包括优选的实施例和比较例在内的实验例，然而，这些实施例仅用于示例本发明，并不限定随附的权利要求的范围，且对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在本发明的范畴以及技术思想范围内，可以对实施例进行各种变更和修改，当然这种变更和修改也属于随附的权利要求的范围。

实施例和比较例

按照下述表1和表2中记载的成分及含量制造实施例和比较例的光固化性组合物。

[表1]

[表2]

表1和表2中记载的具体成分或化合物如下。

A-1：1,4-丁二醇二丙烯酸酯(Viscoat#195:(株)大阪有机制造)

A-2：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT-3EO：(株)新中村化学工业制造)

A-3：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯((株)新中村化学工业制造)

A-4：丙烯酸月桂酯(NK ESTER LA:(株)新中村化学工业制造)

B-1：2,2’-(亚乙基二氧基)二乙烷硫醇(TCI制造)

B-2：四(乙二醇)二硫醇(TCI制造)

B-3：1,10-癸烷二硫醇(TCI制造)

B-4：1,8-辛烷二硫醇(Sigma-Aldrich制造)

B-5：1,6-己烷二硫醇(Sigma-Aldrich制造)

B-6：十二烷硫醇(Sigma-Aldrich制造)

B-7：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(Karenz MT BD1：(株)昭和电工制造)

B-8：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Sigma-Aldrich制造)

C：化学式8所表示的肟酯系化合物

[化学式8]

D：UVK-3500(毕克制造)

实验例

通过后述的评价方法，评价表1和表2的组合物或由这些组合物形成的光固化膜的粘度、涂布平坦度、表面固化特性以及马氏硬度。

(1)粘度测定

使用粘度测定仪(DV3T，博勒飞公司制造)，测定(测定条件：20rpm/25℃)实施例和比较例的组合物的粘度。

(2)涂布平坦度

图4是用于说明本申请实验例中的涂布平坦度测定方法的示意性俯视图。

将实施例和比较例的组合物分别以固化后膜厚度达到1.5μm的方式旋涂在4英寸的硅片上而形成涂膜后，利用UV固化装置(型号：LZ-UVC-F402-CMD)照射30秒紫外线，然后进行膜厚度测定。

如图4所示的那样，计算对于硅片上的33个位置利用光学式(非接触式)膜厚度测定仪(Lambda Ace VM-1210，大日本显示器制造公司(Dainippon Screen MFG Co.))测定的膜厚度的最大值和最小值的差异，从而确认厚度偏差。

(3)表面固化度

在切断成50mm×50mm大小的硅片上分别涂布实施例和比较例的光固化组合物，且以固化后膜厚达到3.0μm厚度的方式旋涂，然后放入亚克力盒内，并置换成氮气氛。然后，使用UV固化装置(Lichtzen公司，型号：LZ-UVC-F402-CMD)，以150mW/cm²的照度(UV-A区域320～400nm基准)照射30秒紫外线，从而形成光固化膜。对于上述光固化膜，带上乳胶手套进行擦拭，并确认表面的变化，从而确认交联反应是否良好地进行。

图5和图6为用于说明实施例和比较例的光固化膜表面固化度评价基准的图像。图5和图6为用于说明评价基准的例示性图像，并非限定实际评价结果。

<评价基准>

○：实质上未观察到涂膜表面变化(参照图5)

×：观察到涂膜的堆积、刮伤(参照图6)

(4)马氏硬度(Martens Hardness)测定

与评价表面固化度时实质上同样地利用实施例和比较例的组合物而形成涂膜。

对于所形成的上述光固化膜，利用纳米压痕(费希尔科技公司(FischerTechnology,Inc.)制造)设备，测定马氏硬度。具体而言，依据国际标准ISO14577-1，利用安装有维氏(Vickers)压头的设备，确认不受下部基材的影响的载荷区间。即，通过压头按压涂膜后读取的位移量(Depth)为最小的区间的数据，确认加载值，利用该加载值对于所形成的光固化膜设定为1.0mN后，测定马氏硬度(N/mm²)值。

评价结果示于下述表3和4中。

[表3]

[表4]

参照表3和表4，在使用二硫醇化合物和二官能以上的不饱和聚合性化合物的实施例的情况下，整体上表现出优异的平坦度以及固化度/硬度，均取得15cp以下的粘度。

在省略硫醇化合物的比较例1的情况下，组合物粘度迅速上升，使用三官能硫醇化合物的比较例5同样地组合物粘度显著增加。此外，使用包含酯键的硫醇化合物的比较例3的粘度也超过20cp。

在分别使用单硫醇化合物和一官能丙烯酸酯的比较例3和4的情况下，实质上没有获得有效的固化膜。

Claims (12)

1.一种光固化性组合物，其包含：

具有线型结构的二硫醇化合物；

二官能以上的不饱和聚合性化合物；以及

光引发剂，

所述不饱和聚合性化合物包含二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的组合，所述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量大于所述三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量，

所述光固化性组合物不包含聚合物或树脂成分，

且常温时粘度为15cp以下。

2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述二硫醇化合物包含环氧乙烷连接基团或亚烷基连接基团。

3.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述二硫醇化合物包含下述化学式1或化学式2所表示的化合物中的至少一种，

化学式1

化学式1中，m为1～5的整数，

化学式2

化学式2中，n为1～11的整数。

4.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述不饱和聚合性化合物包含乙氧基化(甲基)丙烯酸酯化合物。

5.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述不饱和聚合性化合物包含选自由下述化学式3～6所表示的化合物组成的组中的至少一种，

化学式3

化学式3中，R₁为氢或甲基，m为1～10的整数，

化学式4

化学式4中，R₂各自独立地为氢或甲基，R₃为氢或碳原子数1～3的烷基，n为1～5的整数，

化学式5

化学式6

化学式5和6中，R₄为氢或甲基，R_a为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基(-OH)或碳原子数1～3的烷氧基，p为1～5的整数。

6.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其还包含表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的光固化性组合物，组合物总重量中，包含：

所述二硫醇化合物5～20重量％；

所述不饱和聚合性化合物60～90重量％；

所述光引发剂1～10重量％；以及

所述表面活性剂1～10重量％。

8.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其被制造成无溶剂型。

9.一种光固化膜，其由权利要求1～8中任一项所述的光固化性组合物形成。

10.根据权利要求9所述的光固化膜，其具有150N/mm²以上的马氏硬度。

11.一种图像显示装置，其包含由权利要求1～8中任一项所述的光固化性组合物形成的光固化膜。

12.根据权利要求11所述的图像显示装置，所述光固化膜作为配线或发光元件的包封层而提供。

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