CN109960110B - 光固化性组合物以及由其形成的光固化膜 - Google Patents

光固化性组合物以及由其形成的光固化膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供光固化性组合物以及由其形成的光固化膜。本发明的实施例的光固化性组合物包含：含有至少两种单体、具有7.0×10‑3mol/g以上的双键当量、且取代数之和为5以上的单体混合物；以及光引发剂，上述光固化性组合物在常温下粘度为15cp以下。由单体混合物能够实现具有低粘度、高密度的交联特性的组合物和光固化膜。

Description

光固化性组合物以及由其形成的光固化膜
技术领域
本发明涉及光固化性组合物以及由该光固化性组合物形成的光固化膜。更详细而言，涉及包含光聚合性单体光固化性组合物以及由该光固化性组合物形成的光固化膜。
背景技术
为了形成例如显示器设备的光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等多种多样的光固化绝缘图案，会使用感光性组合物。将上述感光性组合物涂布后，通过曝光工序和/或显影工序，可以在所期望的区域形成预定形状的光固化图案。上述感光性组合物需要具有例如针对紫外线曝光的高灵敏度、聚合反应性，由感光性组合物形成的图案需要具有提高了的耐热性、耐化学性等。
例如，有机发光二极管(organic light emitting diode：OLED)显示器装置中，可以按各个像素形成有机发光层，且可以形成用于从外部杂质或水分保护上述有机发光层的包封层。此外，上述包封层也可以作为显示装置的电极配线的保护层而提供。
作为上述包封层，可以形成包含硅氧化物、硅氮化物和/或硅氧氮化物的无机绝缘层。但是，仅通过上述无机绝缘层，不能够充分阻止由外部水分导致的显示元件劣化。
由此，有必要采用包含有机成分的保护膜，该情况下，可以考虑使用上述感光性有机组合物来形成包封层。
近年来，随着OLED装置的分辨率增加，图案和像素尺寸也逐渐微小化。由此，上述感光性有机组合物也需要具有适合于精细涂布或精细图案化的物性。例如，随着上述感光性有机组合物的粘度上升，精细涂布变得困难，所形成的涂膜的轮廓的不均匀性会变得严重。
例如，韩国注册专利第10-1359470号公开了一种感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、光固化性单体、光聚合引发剂、氨基苯乙酮系或氨基苯甲醛系供氢体和溶剂，通过使由光聚合引发剂生成的烷基自由基活化而能够提高光反应性。
但是，在包含碱溶性树脂的情况下，组合物粘度上升而在实现所期望的精细图案化方面存在局限。
现有技术文献
专利文献
韩国注册专利第10-1359470号
发明内容
所要解决的课题
本发明的一课题在于，提供具有粘度低和提高了的交联度的光固化性组合物。
本发明的一课题在于，提供由上述光固化性组合物形成且具有提高了的硬度、均匀性的光固化膜。
本发明的一课题在于，提供包含上述光固化膜的图像显示装置。
解决课题的方法
1.一种光固化性组合物，其包含：含有至少两种单体、具有7.0×10-3mol/g以上的双键当量、且取代数之和为5以上的单体混合物；以及光引发剂，上述光固化性组合物在常温下粘度为15cp以下。
2.如1所述的光固化性组合物，上述单体混合物包含含有(甲基)丙烯酸酯系胺化合物的第一单体、以及含有二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的第二单体。
3.如2所述的光固化性组合物，上述第一单体包含下述化学式1所表示的化合物，
[化学式1]
Figure BDA0001916097930000021
(化学式1中，R1为氢或碳原子数1～3的烷基)。
4.如2所述的光固化性组合物，上述第二单体包含环氧乙烷(EO)连接基团。
5.如2所述的光固化性组合物，上述第二单体包含选自由下述化学式2～5所表示的化合物组成的组中的至少一种，
[化学式2]
Figure BDA0001916097930000031
[化学式3]
Figure BDA0001916097930000032
(化学式2和3中，R2为氢或甲基，R3为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基(-OH)或碳原子数1～3的烷氧基，n为1～4的整数)。
[化学式4]
Figure BDA0001916097930000033
(化学式4中，R2为氢或甲基，m为1～10的整数)。
[化学式5]
Figure BDA0001916097930000034
(化学式5中，R2为氢或甲基，R4为氢或碳原子数1～3的烷基，n为1～4的整数)。
6.如1所述的光固化性组合物，其进一步包含含有多官能硫醇化合物的引发助剂和表面活性剂中的至少一种。
7.如6所述的光固化性组合物，组合物总重量中，包含：
上述单体混合物70～97重量％；
上述光引发剂1～10重量％；
上述引发助剂0.5～10重量％；以及
上述表面活性剂1～10重量％。
8.如1所述的光固化性组合物，其被制成无溶剂型。
9.如1所述的光固化性组合物，其不包含聚合物或树脂成分。
10.一种光固化膜，其由上述1～9中任一项所述的光固化性组合物形成。
11.如1所述的光固化膜，其具有150N/mm2以上的马氏硬度(Martens Hardness)。
12.一种图像显示装置，其包含由上述1～9中任一项所述的光固化性组合物形成的光固化膜。
13.如12所述的图像显示装置，上述光固化膜作为配线或发光元件的包封层而提供。
发明效果
根据本发明的实施例，通过使用将组合物整体的粘度控制为15cp以下、并且具有预定数值以上的双键当量和取代数的单体，从而提供具有粘度低和提高了的交联度的光固化性组合物。
一部分实施例中，上述光固化性组合物不包含树脂成分，且可以以无溶剂型使用。由此，即使不包含溶剂也能够实现低粘度组合物，例如通过喷涂，能够有效实现精细图案化。此外，由于溶剂成分被排除，因此能够显著改善因溶剂挥发所致的组合物成分变化而引起的经时不稳定性。
一部分实施例中，上述单体可以包含丙烯酸酯系胺化合物，且可以进一步包含含有环氧乙烷(EO)连接基团的丙烯酸酯系化合物。由此，由于使单体中心到官能团之间的距离适当增加，因而能够在使交联度增加的同时抑制组合物的粘度增加。
使用本发明的实施例的光固化性组合物形成的光固化膜具有优异的气体和水分阻挡特性，且具有提高了的柔性，因此可以用作例如柔性显示器装置的包封层。
附图说明
图1、图2和图3为表示包含本发明的实施例的光固化膜的图像显示装置的示意性截面图。
图4和图5为用于说明实施例和比较例的光固化膜表面固化度评价基准的图像。
符号说明
100：基底基板 110：像素限定膜
120：有机发光元件 130：第一包封层
140、143：包封层 145：第二包封层
具体实施方式
本发明的实施例提供光固化性组合物以及由该光固化性组合物形成的光固化膜，上述光固化性组合物包含双键当量为7.0×10-3mol/g以上、双键取代数之和为5以上的至少两种单体的混合物，具有低粘度且具有提高了的硬度、阻挡特性。
以下，对本发明的实施例进行详细说明。
<光固化性组合物>
本发明的实施例的光固化性组合物包含至少两种单体的混合物(以下也可简称为单体混合物)和光引发剂。一部分实施例中，上述光固化性组合物可以进一步包含引发助剂、表面活性剂等之类的添加剂。
至少两种单体的混合物(单体混合物)
上述单体混合物可以包含彼此不同的至少两种单体。根据例示性实施例，上述单体混合物整体的双键当量可以为7.0×10-3mol/g以上。上述双键当量可以由将各单体的聚合性双键的个数除以分子量的值表示。上述单体混合物的双键当量可以对各单体的双键当量进行重量加权平均而算出。
根据例示性实施例，上述单体混合物可以包含至少两种(甲基)丙烯酸酯系单体。该情况下，就上述双键当量而言，聚合性双键的个数可以指(甲基)丙烯酸酯基的个数。
本申请中使用的用语“(甲基)丙烯酸-”是指“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或这两者。
上述单体中所包含的上述聚合性双键可以作为产生例如通过紫外线固化的光自由基聚合的引发的交联点(cross-linking point)而发挥作用。上述双键当量可以指上述单体混合物的每单位重量的交联点的浓度。
上述交联点例如可以提供为由上述光固化性组合物形成的光固化膜网络(network)的网格(mesh)。如上所述，通过将上述单体混合物的整体双键当量调节为7.0×10-3mol/g以上，能够增加光固化膜的每单位面积或每单位体积有效的网格数。
因此，上述网格的密度或个数增加，从而能够增加通过上述光固化膜的对于外部水分、氧的阻挡效果。
优选的一实施例中，为了实现组合物的低粘度，上述单体混合物的整体双键当量可以调节为约7.0×10-3mol/g～10.0×10-3mol/g范围，更优选可以调节为约7.0×10-3mol/g～9.0×10-3mol/g范围。
在上述双键当量增加但上述单体混合物中所包含的单体的取代数减少的情况下，交联点之间的距离增加而上述光固化膜网络的密度可能下降。
根据例示性实施例，通过将上述单体混合物中所包含的单体的取代数之和调节为5以上，能够同时增加双键当量以及交联点的数量和密度而实现高硬度、高密度网络结构。优选的一实施例中，为了实现例如15cp以下的低粘度组合物，可以将上述单体混合物中所包含的单体的取代数之和调节为5～8。
本申请中使用的用语“取代数”可以指每分子的聚合性双键官能团的数量。例如，“取代数”可以指每分子的(甲基)丙烯酸酯基的个数。
一部分实施例中，上述单体混合物所包含的各单体的取代数可以为2或3。一实施例中，上述单体混合物可以不包含四官能以上的单体。在单体的取代数为4以上的情况下，随着分子内官能团数的增加，分子间相互作用增加，由此组合物整体的粘度可能急剧增加。此外，由于分子结构过度变大(bulky)，因此组合物粘度可能进一步增加。
上述单体混合物可以包含含有(甲基)丙烯酸酯系胺化合物的第一单体和含有具有连接基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物的第二单体。
例示性实施例中，上述第一单体包含三官能化合物，可以包含下述化学式1所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001916097930000071
上述化学式1中，R1可以为氢或碳原子数1～3的烷基。在R1为烷基的情况下，考虑组合物粘度时优选为甲基。n可以为例如1～3的整数。
上述第一单体可以具有氮原子(N)作为中心原子而发挥作用且(甲基)丙烯酸酯基从上述中心原子分开的结构。由此，能够在维持例如取代数3的同时减少发生分子内相互作用的可能性而有效实现低粘度组合物。
此外，亚烷基作为连接基团插入于上述中心原子与(甲基)丙烯酸酯基之间，能够进一步降低组合物粘度。
上述第二单体可以包含二官能或三官能(取代数2或3)的(甲基)丙烯酸酯系化合物。如上所述，上述第二单体包含连接基团，一部分实施例中，上述连接基团可以包含环氧乙烷(EO)基。
例如，上述第二单体可以包含下述化学式2～5所表示的化合物中的至少一种。
[化学式2]
Figure BDA0001916097930000072
[化学式3]
Figure BDA0001916097930000073
化学式2和3中，R2可以为氢或甲基。R3可以为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基(-OH)或碳原子数1～3的烷氧基。n可以为1～4的整数。
[化学式4]
Figure BDA0001916097930000081
化学式4中，R2可以为氢或甲基。m可以为1～10的整数。
[化学式5]
Figure BDA0001916097930000082
化学式5中，R2可以为氢或甲基。R4可以为氢或碳原子数1～3的烷基。n可以为1～4的整数。
上述化学式2～5中，虽然共同包含n和R2，但并非是以彼此相同的含义使用的，各化学式中可以独立地调节。
如上述化学式2～5所表示，上述第二单体满足取代数2或3，各(甲基)丙烯酸酯官能团可以通过EO连接基团与分子中心分开预定距离。
由此，能够在满足上述的双键当量、取代数值而实现高密度、高硬度的交联结构的同时抑制组合物粘度的上升。
此外，上述第一单体和/或第二单体具有可通过连接基团旋转的结构，因此即使没有溶剂也具有均匀的混合特性，且能够提高光固化膜网络的柔性。由此，上述光固化组合物或光固化膜能够有效用作柔性显示器的绝缘膜或包封膜。
一部分实施例中，上述单体混合物可以包含上述化学式1所表示的第一单体、以及作为第二单体的二官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(例如，化学式4或5)和三官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(例如，化学式2或3)的混合物。该情况下，能够形成适宜的高密度网络，并且促进由上述二官能(甲基)丙烯酸酯系化合物实现低粘度。
根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述单体混合物的含量可以为约70～97重量％。在上述单体混合物的含量小于70重量％的情况下，无法形成充分的光固化膜网络结构。在上述单体混合物的含量超过97重量％的情况下，组合物粘度过度增加而可能导致涂布装置(例如，喷墨装置)的堵塞、固化膜的流平特性劣化。
优先地，上述单体混合物的含量可以为约80～95重量％。
光引发剂
根据例示性实施例，光引发剂只要是通过曝光工序产生自由基而能够诱导上述的单体混合物中所包含的单体的交联反应或聚合反应的光引发剂，就可以没有特别限制地使用。如上所述，借助于通过光引发剂产生的自由基，上述单体所包含的聚合性双键作为交联点而发挥作用，从而可以形成高密度网络。
例如，上述光引发剂可以使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物和肟酯系化合物组成的组中的至少一种化合物，优选可以使用肟酯系化合物。
作为肟酯系光引发剂，可以使用下述化学式5-1～5-3所表示的化合物中的至少一种。
[化学式5-1]
Figure BDA0001916097930000091
[化学式5-2]
Figure BDA0001916097930000092
[化学式5-3]
Figure BDA0001916097930000093
化学式5-1～5-3中，R5、R6、R8、R9和R10各自独立地可以为氢或碳原子数1～10的烷基。R7可以为碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基。
根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述光引发剂的含量可以为约1～10重量％，优选可以为约1～5重量％。在上述范围时，能够在不使组合物的粘度上升的同时提高曝光工序的分辨率和固化膜的硬度。
添加剂
为了提高由上述光固化性组合物形成的固化膜的聚合特性、固化度和表面特性等，并且实现低粘度，可以进一步包含追加的制剂。例如，在不阻碍本发明的实施例的光固化性组合物的低粘度特性、硬度和柔性的范围内可以进一步包含添加剂。
本发明的一部分例示性实施例中，可以进一步包含多官能硫醇(thiol)化合物作为引发助剂。通过包含上述多官能硫醇化合物，能够更加促进固化反应，并且抑制固化膜表面上的氧阻聚，提高流平性。
作为上述多官能硫醇化合物的例子，可以举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
一部分实施例中，上述多官能硫醇化合物包含三官能或四官能化合物，可以包含下述化学式6-1或6-2所表示的化合物中的至少一种。
[化学式6-1]
Figure BDA0001916097930000101
[化学式6-2]
Figure BDA0001916097930000111
化学式6-1和6-2中，R1和R2各自独立地可以为氢或甲基。
根据例示性实施例，光固化性组合物总重量中，上述引发助剂(例如，多官能硫醇化合物)的含量可以为约0.5～10重量％，优选可以为约1～5重量％。在上述范围时，能够在不使组合物的粘度上升的同时提高曝光工序的分辨率和固化膜的硬度。
一部分实施例中，上述光固化性组合物可以进一步包含表面活性剂，通过进一步追加上述表面活性剂，能够提高组合物的涂布均匀性、固化膜的表面均匀性。此外，能够增加被制成无溶剂型的例示性实施例的组合物的各成分的相容性。
上述表面活性剂可以使用本技术领域中广泛使用的非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等。例如，光固化性组合物总重量中，上述表面活性剂的含量可以为约1～10重量％。
另一方面，为了进一步提高光固化膜的固化度、平滑度、密合性、耐溶剂性、耐化学性等特性，还可以进一步追加抗氧化剂、流平剂、固化促进剂、紫外线吸收剂、防凝剂、链转移剂等添加剂。
上述的本发明的例示性实施例的光固化性组合物可以被制成实质上无溶剂(non-solvent或solvent-free)型。此外，上述光固化性组合物可以实质上由单体构成，不包含聚合物或树脂成分。
由此，能够实现例如通过喷墨工序没有喷嘴堵塞地、即使没有溶剂也可以实施涂布工序的低粘度组合物。此外，通过调节单体混合物的双键当量和取代数，能够在维持低粘度的同时确保可形成高密度、高硬度的网络的聚合反应性。此外，能够防止因溶剂的挥发导致的含量/组成的变化。
根据例示性实施例，上述光固化性组合物的粘度在常温(例如，25℃)下可以为15cp以下。
<光固化膜和图像显示装置>
本发明提供由上述的光固化性组合物制造的光固化膜和包含上述光固化膜的图像显示装置。
上述光固化膜可以用作图像显示装置的各种膜结构物或图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也可以用作光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但不限于此。
形成上述光固化膜时，可以将上述的光固化性组合物涂布在基材上，形成涂布膜。作为涂布方法，例如可以举出喷墨印刷、旋涂、柔性涂布法、辊涂法、狭缝式旋涂或狭缝涂布法等。
之后，可以实施曝光工序而形成光固化膜，也可以进一步实施曝光后烘烤(postexposure baking：PEB)工序。上述曝光工序中，可以使用高压汞灯的UV-A区域(320～400nm)、UV-B区域(280～320nm)、UV-C区域(200～280nm)等之类的紫外线光源。一实施例中，也可以进一步实施显影工序而将上述光固化膜图案化。
根据例示性实施例，上述光固化膜的马氏硬度(Martens Hardness)可以为150N/mm2以上。在马氏硬度值小于150N/mm2的情况下，光固化膜的强度和机械耐久性可能下降。一实施例中，为了防止光固化膜的易碎(brittle)特性过度增加，马氏硬度值可以为约150～200N/mm2。
例示性实施例中，通过使用上述光固化组合物的喷墨印刷，能够形成OLED装置中所包含的发光层的包封层。
图1、图2和图3为表示包含本发明的实施例的光固化膜的图像显示装置的示意性截面图。例如，图1～图3图示了将上述光固化膜用作有机发光元件的包封层的图像显示装置。
参照图1，上述图像显示装置可以包含基底基板100、像素限定膜110、有机发光元件120和包封层140。
基底基板100可以作为图像显示装置的支撑基板或背板(back-plane)基板而提供。例如，基底基板100可以为玻璃或塑料基板，一部分实施例中，可以包含聚酰亚胺之类的具有柔性的树脂物质。该情况下，上述图像显示装置可以作为柔性OLED显示器而提供。
在基底基板100上可以形成像素限定膜110而使实现色彩或图像的各像素露出。在基底基板100和像素限定膜110之间可以形成薄膜晶体管(TFT)阵列，且可以形成覆盖上述TFT阵列的绝缘结构物。像素限定膜110可以形成在上述绝缘结构物上，使例如贯穿上述绝缘结构物且与TFT电连接的像素电极(例如，阳极(anode))露出。
在通过像素限定膜110而露出的各像素区域可以形成有机发光元件120。有机发光元件120例如可以包含依次层叠的上述像素电极、有机发光层和对电极。
上述有机发光层可以包含用于发出红色光、绿色光和蓝色光的本技术领域中公知的有机发光物质。在上述像素电极和上述有机发光层之间可以进一步形成空穴传输层(HTL)，在上述有机发光层和上述对电极之间可以进一步形成电子传输层(ETL)。上述对电极例如可以作为阴极(cathode)提供。上述对电极可按照各像素区域被图案化，也可以作为相对于多个有机发光元件的共用电极提供。上述有机发光层或有机发光元件120例如可以通过喷墨印刷工序而形成。
包封层140可以在覆盖有机发光元件120的同时部分覆盖像素限定膜110。包封层140例如可以作为有机发光元件120的水分、氧阻挡图案而发挥功能。
包封层140可以使用本发明的例示性实施例的光固化性组合物而形成。如上述那样，上述光固化性组合物为无溶剂型，并且可以具有能够喷墨印刷的低粘度。例如，上述光固化性组合物可以具有15cp以下的粘度。由此，可以获得流平特性优异的包封层140。
如图1所示，包封层140可按照各像素被图案化，通过上述光固化性组合物所包含的单体混合物的双键当量和取代数的协同效果，能够具有高密度的网络结构。此外，上述单体通过连接基团而具有提高了的线性、柔性，因此还能够一同提高包封层140的柔性。由此，能够形成可有效用于例如柔性OLED装置的包封层140。
在包封层140上，可以层叠偏光膜、触摸传感器、视窗基板等那样的追加的结构物。
参照图2，包封层143可按照同时覆盖像素限定膜110和多个有机发光元件120的膜形态形成。
参照图3，上述包封层可以具有包含第一包封层130和第二包封层145的多层结构。
第一包封层130可以由例如硅氧化物、硅氮化物和/或硅氧氮化物那样的无机绝缘物质形成。第二包封层145可以使用本发明的例示性实施例的光固化性组合物来形成。因此，上述包封层可以以有机、无机混合膜形态提供。
图1～图3中图示了例示性实施例的光固化膜用作OLED包封层的例子，但是上述光固化膜的用途并不一定限于此。
例如，上述光固化膜可以用作显示装置的电极或配线的包封层而提供优异的水分、氧阻挡，从而防止上述电极或配线的腐蚀。
此外，上述光固化膜不仅可以应用于OLED装置，而且可以应用于LCD装置等之类的各种显示装置的像素部或发光元件的包封层。
以下，为了帮助理解本发明而公开包括优选的实施例和比较例在内的实验例，然而，这些实施例仅用于示例本发明，并不限定随附的权利要求的范围，且对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在本发明的范畴以及技术思想范围内，可以对实施例进行各种变更和修改，当然这种变更和修改也属于随附的权利要求的范围。
实施例和比较例
按照下述表1和表2中记载的成分和含量，制造实施例和比较例的光固化性组合物。
[表1]
Figure BDA0001916097930000141
Figure BDA0001916097930000151
[表2]
Figure BDA0001916097930000152
表1和表2中记载的具体成分如下。
A-1：下述化学式1-1所表示的三官能丙烯酸酯(双键当量9.6×10-3mol/g)
[化学式1-1]
Figure BDA0001916097930000161
A-2：1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷(Laromer BDDA；巴斯夫公司制造)(双键当量10.1×10-3mol/g)
A-3：1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N：(株)新中村化学工业制造)(双键当量8.8×10-3mol/g)
A-4：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N：(株)新中村化学工业制造)(双键当量7.5×10-3mol/g)
A-5：二丙二醇二丙烯酸酯(APG-100：(株)新中村化学工业制造)(双键当量8.3×10-3mol/g)
A-6：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT-3EO：(株)新中村化学工业制造)(双键当量7.0×10-3mol/g)
A-7：乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH-12E：(株)新中村化学工业制造)(双键当量5.4×10-3mol/g)
A-8：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT：(株)新中村化学工业制造)(双键当量10.1×10-3mol/g)
A-9：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(NK ESTER A-DCP：(株)新中村化学工业制造)(双键当量6.6×10-3mol/g)
A-10：丙烯酸月桂酯(LA：(株)新中村化学工业制造)(双键当量4.2×10-3mol/g)
A-11：丙烯酸异冰片酯(NK ESTER A-IB：(株)新中村化学工业制造)(双键当量4.8×10-3mol/g)
B：下述化学式5-1-1所表示的肟酯系化合物
[化学式5-1-1]
Figure BDA0001916097930000171
C：季戊四醇四[3-巯基丙酸酯](PEMP：(株)SC化学制造)
D：UVK-3500(毕克公司制造)
实验例
通过后述的评价方法，评价表1和表2的组合物或由这些组合物形成的光固化膜的粘度、表面固化度和马氏硬度。
评价结果与各组合物的双键当量和取代数之和一同示于下述表3和表4中。
(1)粘度测定
使用粘度测定仪(DV3T，博勒飞公司制造)，测定(测定条件：20rpm/25℃)实施例和比较例的各组合物的粘度。
(2)表面固化度
在切断成50mm×50mm大小的硅片上分别涂布实施例和比较例的光固化组合物，以膜厚达到3.0μm厚度的方式旋涂后，放入亚克力盒内，并置换成氮气氛。然后，使用UV固化装置(Lichtzen公司，型号：LZ-UVC-F402-CMD)，以150mW/cm2的照度(UV-A区域320～400nm基准)照射紫外线20秒，从而形成光固化膜。对于上述光固化膜，带上乳胶手套进行擦拭，并确认表面的变化，从而确认交联反应是否良好地进行。
图4和图5为用于说明实施例和比较例的光固化膜表面固化度评价基准的图像。图4和图5为用于说明评价基准的例示性图像，并非限定实际评价结果。
<评价基准>
○：实质上未观察到涂膜表面变化(参照图4)
×：观察到涂膜的堆积、刮伤(参照图5)
(3)马氏硬度(Martens Hardness)测定
与评价表面固化度时实质上同样地利用实施例和比较例的组合物而形成涂膜。将上述形成有涂膜的硅片放入亚克力盒内，且置换成氮气氛后，利用UV固化装置(型号：LZ-UVC-F402-CMD)，以照度150mW/cm2(UV-A区域)照射60秒，从而形成光固化膜。
对于所形成的上述光固化膜，利用纳米压痕(费希尔科技公司(FischerTechnology,Inc.)制造)设备，测定马氏硬度。具体而言，依据国际标准ISO14577-1，利用安装有维氏(Vickers)压头的设备，确认不受下部基材的影响的载荷区间。即，通过压头按压涂膜后读取的位移量(Depth)为最小的区间的数据，确认加载值，利用该加载值对于所形成的光固化膜设定为1.0mN后，测定马氏硬度(N/mm2)值。
[表3]
Figure BDA0001916097930000181
[表4]
Figure BDA0001916097930000182
参照表3和表4，在实施例的情况下，满足上述的双键当量和取代数之和条件，从而获得了15cp以下的低粘度和150N/mm2以上的高硬度的光固化膜。
在比较例1-3、6、7的情况下，由于省略了例如上述的化学式1的第一单体，因此组合物粘度过度增加，在比较例3的情况下，取代数之和减少，从而硬度也显著劣化。
在比较例4和5的情况下，虽然实现了低粘度组合物，但实质上未形成具有有效硬度的固化膜。

Claims (9)

1.一种光固化性组合物，其包含：
含有至少两种单体的单体混合物；以及
光引发剂，
对各所述单体的双键当量进行重量加权平均而算出的单体混合物的双键当量为7.0×10-3mol/g以上，
所述单体混合物包含第一单体和第二单体，所述第一单体包含下述化学式1所表示的三官能(甲基)丙烯酸酯系胺化合物，所述第二单体包含选自由下述化学式2～5所表示的二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯系化合物组成的组中的至少一种，
所述单体混合物的含量在组合物总重量中为70～97重量％，
所述光固化性组合物在25℃和20rpm条件下测定的粘度为15cp以下，
化学式1
Figure FDA0003226383010000011
化学式1中，R1为氢或碳原子数1～3的烷基，
化学式2
Figure FDA0003226383010000012
化学式3
Figure FDA0003226383010000021
化学式2和3中，R2为氢或甲基，R3为氢、碳原子数1～3的烷基、羟基(-OH)或碳原子数1～3的烷氧基，n为1～4的整数，
化学式4
Figure FDA0003226383010000022
化学式4中，R2为氢或甲基，m为1～10的整数，
化学式5
Figure FDA0003226383010000023
化学式5中，R2为氢或甲基，R4为氢或碳原子数1～3的烷基，n为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其进一步包含含有多官能硫醇化合物的引发助剂和表面活性剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的光固化性组合物，组合物总重量中，包含：
所述光引发剂1～10重量％；
所述引发助剂0.5～10重量％；以及
所述表面活性剂1～10重量％。
4.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其被制成无溶剂型。
5.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其不包含聚合物或树脂成分。
6.一种光固化膜，其由权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物形成。
7.根据权利要求6所述的光固化膜，其具有150N/mm2以上的马氏硬度。
8.一种图像显示装置，其包含由权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物形成的光固化膜。
9.根据权利要求8所述的图像显示装置，所述光固化膜作为配线或发光元件的包封层而提供。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202110983A (zh) * 2019-07-30 2021-03-16 日商積水保力馬科技股份有限公司 電子基板及光硬化性組合物
CN114395306A (zh) * 2022-01-20 2022-04-26 安徽中紫智涂科技有限公司 一种水性uv光固化木器涂料及光固化方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200937120A (en) * 2007-12-28 2009-09-01 Fujifilm Corp Dye-containing negative curable composition, color filter, method of producing the same, and solid-state image sensor
KR20150028685A (ko) * 2013-09-06 2015-03-16 동우 화인켐 주식회사 4급 암모늄기를 포함하는 화합물, 이를 포함하는 광경화성 수지 조성물
KR101798450B1 (ko) * 2017-01-10 2017-11-16 동우 화인켐 주식회사 광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219791A (en) * 1975-08-07 1977-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd Photo-polymerizable composition
JP3083307B2 (ja) * 1990-01-12 2000-09-04 旭電化工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物
JP2000089455A (ja) * 1998-09-11 2000-03-31 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性画像形成材
JP3825185B2 (ja) * 1998-09-24 2006-09-20 コダックポリクロームグラフィックス株式会社 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版
KR101302508B1 (ko) 2006-02-03 2013-09-02 주식회사 동진쎄미켐 네가티브 감광성 수지 조성물, 그 경화물을 갖는 액정표시장치, 그를 사용한 액정표시장치의 패턴형성방법
JP2009198868A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Fujifilm Corp 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2010114209A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Fujifilm Corp 光ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP2010157706A (ja) * 2008-12-03 2010-07-15 Fujifilm Corp 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法
JP2010254795A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Fujifilm Corp 化合物、感光性組成物および加工基板の製造方法
JP5620656B2 (ja) * 2009-08-19 2014-11-05 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
US9389504B2 (en) * 2012-02-20 2016-07-12 Lg Chem, Ltd. Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist
KR20150077930A (ko) * 2013-12-30 2015-07-08 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
JP6624808B2 (ja) * 2014-07-25 2019-12-25 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、これを用いた硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法
KR102046421B1 (ko) * 2016-01-15 2019-11-19 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴
JP6658268B2 (ja) * 2016-04-27 2020-03-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物およびフィルタ
KR101872164B1 (ko) * 2017-09-20 2018-06-27 동우 화인켐 주식회사 아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200937120A (en) * 2007-12-28 2009-09-01 Fujifilm Corp Dye-containing negative curable composition, color filter, method of producing the same, and solid-state image sensor
KR20150028685A (ko) * 2013-09-06 2015-03-16 동우 화인켐 주식회사 4급 암모늄기를 포함하는 화합물, 이를 포함하는 광경화성 수지 조성물
KR101798450B1 (ko) * 2017-01-10 2017-11-16 동우 화인켐 주식회사 광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막

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