JP3083307B2 - 光学的造形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性エネルギー線硬化型の光学的造形用樹
脂組成物を用いた立体物の造形方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、鋳型製作時に必要とされる製品形状に対応す
る模型、あるいは切削加工の倣い制御用または形彫放電
加工電極用の模型の製作は、手加工により、あるいは、
NCフライス盤等を用いたNC切削加工により行われてい
た。しかしながら、手加工による場合は、多くの手間と
熟練とを必要とする問題があり、NC切削加工による場合
は、刃物、刃形状変更のための交換や摩耗等を考慮し
た、複雑な工作プログラムを作る必要があると共に、加
工面に生じた段を除くために、さらに仕上げ加工を必要
とする場合があるという問題もある。最近、これらの従
来技術の問題点を解消し、鋳型製作用、倣い加工用、形
彫放電加工用の複雑な模型や種々の定型物を光学的造形
法により創成する新しい手法に関する技術開発が期待さ
れている。

この光学的造形用樹脂としては、エネルギー線による
硬化感度が優れていること、エネルギー線による硬化の
解像度が良いこと、硬化後の紫外線透過性が良いこと、
γ特性の大きいこと、硬化時の体積収縮が小さいこと、
硬化物の機械強度が優れていること、自己接着性が良い
こと、酸素雰囲気下での硬化特性が良いことなど、種々
の特性が要求される。

エネルギー線硬化性有機化合物としては、特開昭60−
247515号公報や特開平１−237173号公報に例示されてい
る変性ポリウレタンメタクリレート、オリゴエステルア
クリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレ
ート、感光性ポリイミド、アミノアルキド等があげられ
るが、これらの化合物は、空気中の酸素による硬化阻害
のため活性エネルギー線による硬化性が悪く、また硬化
収縮が大きいため得られた造形物の精度が悪く、光学的
造形用樹脂組成物として最適なものではなかった。

また取扱いの面においても、アクリレート系樹脂は、
空気中における反応性を高めるために、多官能モノマー
や希釈剤を使用すると、皮膚刺激性や臭気が非常に大き
くなるという問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる光学的造形用樹脂として要求される
各種の特性を有する感光性樹脂を鋭意検討した結果、見
出されたものである。

本発明の目的は、活性エネルギー線による光学的造形
システムに最適な樹脂組成物を用いた立体物の造形方法
を提供することにある。

本発明の立体物の造形方法は、必須成分として、 （１）一種又は二種以上のポリチオール化合物と、
（２）分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応
性炭素−炭素二重結合を有する一種又は二種以上のポリ
エン化合物とからなるエネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機化合物、及び エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する
光学的造形用樹脂組成物を容器に収容する工程と、 導光体を用いて、前記容器と該導光体とを相対的に移
動しつつ、該導光体から硬化に必要な活性エネルギー線
を選択的に供給して、層状形成物の積み重ねによって立
体物を得る工程、 を具備することを特徴とする。

本発明において用いられるエネルギー線硬化性ラジカ
ル重合性有機化合物の構成成分であるポリチオール化合
物としては、一般式（１） Ａ−（SH）_ｑ …（１） 〔ＡはSH基と反応性の不飽和結合を持たないｑ価の有機
残基であり、ｑは２以上の整数〕 で示される分子量80〜10000、50℃における粘度がほと
んど０から10000ポイズのものが挙げられる。そのよう
なポリチオール化合物の好ましい例としては、チオグリ
コール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプ
トプロピオン酸と、多価アルコールとのエステル化反応
によって合成されるポリチオール類、エタンジチオー
ル、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、
キシリレンジチオール等の脂肪族および芳香族ポリチオ
ール類、さらには、アルコール類のエピハロヒドリン付
加物のハロゲン原子をメルカプタン基で置換して導かれ
たポリチオール類や、ポリエポキシ化合物の硫化水素反
応生成物等をあげることができる。上記のチオグリコー
ル酸およびメルカプトプロピオン酸とエステル化反応を
行う多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオ
キサイド付加物、チオジエタノール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ハイドロキノン、ピロガロール、キシリレングリコ
ール、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、トリス
ハイドロキシエチルイソシアヌレート、ビスハイドロキ
シエチルヒダントイン等のアルコールをあげることがで
きる。

これらのポリチオール化合物は、１種または２種以上
の混合物として使用することができる。

本発明において用いられるエネルギー線硬化性ラジカ
ル重合性有機化合物の構成成分であるポリエン化合物と
しては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アリルエー
テル樹脂、アリルエステル樹脂、アリルウレタン樹脂、
アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、ビニルエーテ
ル樹脂、ビニルチオエーテル樹脂、Ｎ−ビニル化合物、
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルシクロアセタール樹脂
など分子内にエネルギー線反応性炭素−炭素二重結合を
有する有機化合物が好ましいものであるが、分子中に少
なくとも２個以上のエネルギー線反応性炭素−炭素二重
結合を有するアクリレート樹脂が、本発明の光学的造形
用樹脂組成物の構成成分であるポリエン化合物として特
に好ましく使用することができる。

アクリレート樹脂としては、例えばエポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、アルコール類のアクリ
ル酸のエステルがあげられる。

ここで、エポキシアクリレートとして好ましいもの
は、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、脂肪族エポキシ樹脂などとアクリル酸とを反応させ
て得られるアクリレートである。これらのエポキシアク
リレートのうち特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹
脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有
する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付
加体のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応さ
せて得られるアクリレートであって、例えば、ビスフェ
ノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体と、
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジ
ルエーテルをアクリル酸と反応させて得られるアクリレ
ート、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸とを反応さ
せて得られるアクリレートがあげられる。

ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種ま
たは２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポ
リエーテルに、水酸基含有アクリル酸エステルとイソシ
アネート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸
基含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応さ
せて得られるアクリレートである。

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好まし
いものは、１種または２種以上の多価アルコールおよび
そのアルキレンオキサイド付加物と１種または２種以上
の多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基
含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、
例えば、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＡ、チオジエタノール、グリセ
リン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ハイドロ
キノン、ピロガロール、キシレングリコール、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルメタン、トリスハイドロキシエ
チルイソシアヌレート、ビスハイドロキシエチルヒダン
トイン等があげられる。多塩基酸としては、例えば、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸があげ
られる。

水酸基含有ポエエーテルとして好ましいものは、多価
アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイ
ドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエー
テルであって、多価アルコールとしは、例えば、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、水添ビス
フェノールＡ、チオジエタノール、グリセリン、トリエ
タノールアミン、ソルビトール、ハイドロキノン、ピロ
ガロール、キシレングリコール、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、トイスハイドロキシエチルイソシア
ヌレート、ビスハイドロキシエチルヒダントイン等があ
げられる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドがあげられ
る。

水酸基含有アクリル酸エステルとして好ましいもの
は、多価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応に
よって得られる水酸基含有アクリル酸エステルであっ
て、多価アルコールとしては、例えば、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノール
Ａ、チオジエタノール、グリセリン、トリエタノールア
ミン、ソルビトール、ハイドロキノン、ピロガロール、
キシレングリコール、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
メタン、トリスハイドロキシエチルイソシアヌレート、
ビスハイドロキシエチルヒダントイン等があげられる。
かかる水酸基含有アクリル酸エステルのうち、脂肪族多
価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によって
得られる水酸基含有アクリル酸エステルは特に好まし
く、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペン
タエリストールトリアクリレートがあげられる。

イソシアネート類としては、例えば、ジシクロヘキシ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の単量
体ポリイソシアネート化合物、あるいはトリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体があ
げられる。

ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水
酸基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得ら
れるポリエステルアクリレートである。

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好まし
いものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１
種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、およびフェノ
ール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有
ポリエステルであって、多価アルコールとしては、例え
ば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＡ、チオジエタノール、グリセリン、ト
リエタノールアミン、ソルビトール、ハイドロキノン、
ピロガロール、キシレングリコール、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、トリスハイドロキシエチルイソ
シアヌレート、ビスハイドロキシエチルヒダントイン等
があげられる。１塩基酸としては、例えば、蟻酸、酢
酸、ブチルカルボン酸、安息香酸があげられる。多塩基
酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸があげられる。フェノール類として
は、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノールがあげ
られる。

ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水
酸基含有ポリエーテルとアクリル酸とを反応させて得ら
れるポリエーテルアクリレートである。

ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好まし
いものは、多価アルコールに１種または２種以上のアル
キレンオキサイドを付加することによって得られる水酸
基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとして
は、例えば、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡ、チオジエタノール、グリ
セリン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ハイド
ロキノン、ピロガロール、キシレングリコール、4,4′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、トリスハイドロキシ
エチルイソシアヌレート、ビスハイドロキシエチルヒダ
ントイン等があげられる。アルキレンオキサイドとして
は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドがあげられる。

アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいも
のは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族ま
たは脂肪族アルコールおよびそのアルキレンオキサイド
付加体と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレ
ートであり、例えば、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ウ
ラリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオ
クチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタン
ジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等があげられる。

このようなアクリレート樹脂の粘度は、50℃でほとん
ど０〜10000ポイズ、好ましくは１〜1000ポイズであ
る。

アクリレート樹脂は、空気中において酸素による硬化
阻害があり、反応速度を上げるためにスチレンモノマー
のような低分子量アクリレートモノマーを添加するのが
普通であるが、低分子量アクリレートモノマーは一般的
には皮膚刺激性が高いものが多い。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、エネルギー線硬
化性有機化合物が、分子中に少なくとも２個以上のエネ
ルギー線反応性炭素−炭素二重結合を有するアクリレー
ト樹脂等のポリエン化合物と、ポリチオール化合物とか
ら構成されているため、空気中の酸素による硬化阻害が
ない。このため低分子量アクリレートモノマーをいっさ
い使用する必要がなく、従って、低皮膚刺激性のアクリ
レート樹脂を使用することができる。このような低皮膚
刺激性のアクリレート樹脂としては、分子量100以上の
ものが好ましく、さらに好ましくは分子量300以上、特
に好ましくは500以上のものである。

さらに、本発明において用いられるエネルギー線硬化
性ラジカル重合性有機化合物の構成成分であるポリエン
化合物としては、分子中に少なくとも２個以上のエネル
ギー線反応性炭素−炭素二重結合を有する、置換あるい
は非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化
合物、およびトリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレートも、特に好ましく使用することができる。

上記分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応
性炭素−炭素二重結合を有する、置換あるいは非置換の
アリルアルコールから誘導されるポリエン化合物として
は、次の一般式（２）〜（５）で表されるごとき置換あ
るいは非置換のアリルアルコールにエポキシ基含有有機
化合物を付加せしめて得られる付加生成物から誘導され
るポリエン化合物を好ましく使用することができる。

〔式中Ｒは水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜10の
アルキル基から選択された基で、同一でも異なっていて
もよい。Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、およびアリ
ルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種ま
たは２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−酸
素結合が開裂して開環した基が、単独に、またはブロッ
ク状もしくはランダム状に配列している基。ただしＹ中
には、少なくとも１つのアリルグリシジルエーテルのエ
ポキシ基の炭素−酸素結合が開裂して開環した基が含有
される。〕 〔式中Ｒは水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜10の
アルキル基から選択された基で、同一でも異なっていて
もよい。Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、およびアリ
ルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種ま
たは２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−酸
素結合が開裂して開環した基が、単独に、またはブロッ
ク状もしくはランダム状に配列している基、Ｚは１個ま
たは２個の芳香族核を有する（ｍ＋ｎ）価の末端イソシ
アネート単量体残基、１個または２個の脂環核を有する
（ｍ＋ｎ）価の末端イソシアネート単量体残基、（ｍ＋
ｎ）価の脂肪族末端イソシアネート単量体残基、上記末
端イソシアネート単量体の三量体、末端ヒドロキシ飽和
ポリエステルポリオールと上記末端イソシアネート単量
体とから得られる末端イソシアネートプレポリマー残
基、末端ヒドロキシ飽和ポリエーテルポリオールと上記
末端イソシアネート単量体とから得られる末端イソシア
ネートプレポリマー残基、上記末端イソシアネート単量
体と多価アルコールとから得られる末端イソシアネート
化合物残基からなる群より選択される基、ｋは１〜10、
ｍは１〜６、ｎは０〜５の整数、（ｍ＋ｎ）は少なくと
も２以上の整数。〕 〔式中Ｒは水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜10の
アルキル基から選択された基で、同一でも異なっていて
もよい。Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、およびアリ
ルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種ま
たは２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−酸
素結合が開裂して開環した基が、単独に、またはブロッ
ク状もしくはランダム状に配列している基、Ｂはエステ
ル結合によって他の基と結合する炭素数４〜10の（ｍ＋
ｎ）価飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸残基、エス
テル結合によって他の基と結合する芳香族核を１個有す
る（ｍ＋ｎ）価カルボン酸残基、エステル結合によって
他の基と結合する脂環核を１個有する（ｍ＋ｎ）価カル
ボン酸残基からなる群より選択される基、ｋは１〜10、
ｍは１〜６、ｎは０〜５の整数、（ｍ＋ｎ）は少なくと
も２以上の整数。〕 Ｒ′Ｏ−Ｙ−Ｈ］_ｌ …（５） 〔式中Ｒ′は水素原子、炭素原子数１〜30のオレフィン
性２重結合を有しない、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハ
ロゲン原子を含んでいてもよいｌ価の有機残基または分
子量100〜10000の飽和ポリエステルポリオールより水酸
基を除いた残基、Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、お
よびアリルグリシジルエーテルからなる群より選択され
た、１種または２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基
の炭素−酸素結合が開裂して開環した基が、単独に、ま
たはブロック状もしくはランダム状に配列している基。
ただし上記一般式中にはアリルグリシジルエーテルのエ
ポキシ基の炭素−酸素結合が開裂して開環した基が少な
くとも２個含まれる。ｌは１〜６の整数。〕 上記一般式（２）で表されるポリエン化合物は、置換
あるいは非置換のアリルアルコールにエポキシ基含有の
有機化合物（該化合物中少なくとも１分子はアリルグリ
シジルエーテルであることを必須とする。）を付加せし
めて得られる。

置換あるいは非置換のアリルアルコールへのエポキシ
基含有有機化合物の付加物は、公知の種々の方法で得ら
れるが、例えば、アリルアルコールに触媒（例えばBF₃
エーテルコンプレックス）を仕込み、昇温下（約60℃）
アリルグリシジルエーテルを滴下した後、反応を完結さ
せることにより容易に得られる。

ここで用いることのできる置換あるいは非置換のアリ
ルアルコールとしては、アリルアルコール、クロチルア
ルコール、１−ヒドロキシ−ペンテン−２、１−ヒドロ
キシ−ヘキセン−２、１−ヒドロキシ−ヘプテン−２、
１−ヒドロキシ−ノネン−２、１−ヒドロキシ−デセン
−２、３−ヒドロキシ−ブテン−１、３−ヒドロキシ−
ペンテン−２、２−ヒドロキシ−ヘキセン−３、３−ヒ
ドロキシ−2,3−ジメチル−ブテン−１、４−ヒドロキ
シ−2,3,4−トリメチルペンテン−２、２−ヒドロキシ
−2,3,4,5−テトラメチルヘキセン−３などがあげられ
る。

エポキシ基含有の有機化合物としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、およびエピハロヒドリンなど
があげられ、これらの単独あるいは２種以上の混合物と
して、ランダムまたはブロック状に付加せしめて用いる
ことができる。ただし、いかなる場合でも、少なくとも
１分子のアリルグリシジルエーテルが付加生成物中に含
まれなければならない。

このような一般式（２）で表されるようなポリエン化
合物としては、例えば、アリルアルコールのアリルグリ
シジルエーテル付加物、アリルアルコールのアリルグリ
シジルエーテルとエピクロルヒドリン付加物、アリルア
ルコールのアリルグリシジルエーテルとエチレンオキサ
イド付加物、アリルアルコールのアリルグリシジルエー
テルとエピクロルヒドリンとエチレンオキサイド付加物
等があげられる。

このような一般式（２）で表されるようなポリエン化
合物の粘度は、50℃でほとんど０〜10000ポイズ、好ま
しくは１〜1000ポイズである。

上記一般式（３）で表されるポリエン化合物は、例え
ば置換あるいは非置換のアリルアルコールにエポキシ基
含有の有機化合物を付加せしめ、ついで多価イソシアネ
ート基含有化合物を反応させて得られる。

置換あるいは非置換のアリルアルコールへのエポキシ
基含有有機化合物の付加物は、公知の種々の方法で得ら
れるが、具体的化合物でその例を示すと、アリルアルコ
ールに触媒（例えばBF₃エーテルコンプレックス）を仕
込み、昇温下（約60℃）エピクロルヒドリンを滴下した
後、反応を完結させることにより容易に得られる。ま
た、市販品としても入手可能なものがある（例えばアリ
ルアルコールのエチレンオキサイド１〜４モル付加物が
日本乳化剤（株）よりアリルグリコールとして市販され
ている）。

ここで用いることのできる置換あるいは非置換のアリ
ルアルコールとしてはアリルアルコール、クロチルアル
コール、１−ヒドロキシ−ペンテン−２、１−ヒドロキ
シ−ヘキセン−２、１−ヒドロキシ−ヘプテン−２、１
−ヒドロキシ−ノネン−２、１−ヒドロキシ−デセン−
２、３−ヒドロキシ−ブテン−１、３−ヒドロキシ−ペ
ンテン−２、２−ヒドロキシ−ヘキセン−３、３−ヒド
ロキシ−2,3−ジメチル−ブテン−１、４−ヒドロキシ
−2,3,4−トリメチルペンテン−２、２−ヒドロキシ−
2,3,4,5−テトラメチルヘキセン−３などがあげられ
る。

エポキシ基含有の有機化合物としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、およびエピハロヒドリンなど
があげられ、これらの単独あるいは２種以上の混合物と
して、ランダムまたはブロック状に付加せしめて用いる
ことができる。好ましい付加物としては、例えば、アリ
ルアルコールのアリルグリシジルエーテル付加物、アリ
ルアルコールのアリルグリシジルエーテルとエピクロル
ヒドリン付加物、アリルアルコールのアリルグリシジル
エーテルとエチレンオキサイド付加物、アリルアルコー
ルのアリルグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンと
エチレンオキサイド付加物等があげられる。

上記一般式（３）で表されるポリエン化合物として好
ましいものは、上記のようにして得た置換あるいは非置
換アリルアルコールのエポキシ基含有有機化合物の付加
物を多価イソシアネート基含有化合物と反応させて得ら
れる。その具体的ポリエンの合成法を例示すると、市販
品のアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（日
本乳化剤（株）製アリルグリコール）とハイレンＷ（デ
ュポン社製ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシ
アネート）とを水酸基とイソシアネート基が当量となる
ように仕込み、通常のウレタン化反応によって得る。

多価イソシアネート基含有化合物としては、上記のハ
イレンＷのほかにトリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等の単量体ポリイソシアネート
化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートの３量体あるいは飽和のポリエステ
ルポリオールやポリエーテルポリオール等の末端ヒドロ
キシ化合物と上記単量体ポリイソシアネート化合物とか
ら得られる末端イソシアネート基含有プレポリマー、さ
らには上記単量体ポリイソシアネート化合物と前述のポ
リチオール化合物（１）の項で列記した多価アルコール
とから得られる末端イソシアネート基含有化合物等があ
げられる。上記の飽和ポリエステルポリオールは前述の
多価アルコールとコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等のポリカルボン酸とのエステル化反応に
よって得られる。ポリエーテルポリオールとしては、分
子量100〜10000のポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、前述の多価アルコールのアルキレ
ンオキサイド付加物等があげられる。

一般式（３）で示されるポリエン化合物は、次に示す
方法で得られるポリエン化合物も含有することができ
る。すなわち置換あるいは非置換アリルアルコールへの
エポキシ基含有化合物付加物を多価イソシアネート化合
物と反応させるに際し、イソシアネート基が一部未反応
で残存するようにし、次いでその未反応のイソシアネー
ト基を不飽和アルコールで反応させる。各分子には、置
換あるいは非置換アリルアルコールのエポキシ基含有化
合物付加物が少なくとも１個必ず付くように反応させ
る。具体的ポリエンでその製法を説明すると、前述のア
リルグリコールをハイレンＷと1.0/2.0〜1.9/2.0の当量
比（イソシアネート基過剰）で反応させ、部分キャップ
化イソシアネートを作る。次いで未反応のイソシアネー
ト基をアリルアルコールと反応させると目的とするポリ
エンが得られる。不飽和アルコールとしては、上記アリ
ルアルコールのほかに、クロチルアルコール、３−ヒド
ロキシ−ブテン−１、４−ヒドロキシ−ペンテン−２、
２−ヒドロキシ−ヘキセン−３、２−ヒドロキシ−ヘプ
テン−３、２−ヒドロキシ−オクテン−３、2,3−ジメ
チル−１−ヒドロキシ−ブテン−２、2,3−ジメチル−
３−ヒドロキシ−ペンテン−２、４−ヒドロキシ−ブテ
ン−１、５−ヒドロキシ−ペンテン−１、６−ヒドロキ
シ−ヘキセン−１、７−ヒドロキシ−ヘプテン−１、８
−ヒドロキシ−オクテン−１等が例示される。

このような一般式（３）で表されるようなポリエン化
合物の粘度は、50℃でほとんど０〜10000ポイズ、好ま
しくは１〜1000ポイズである。

上記一般式（４）で表されるポリエン化合物は、例え
ば置換あるいは非置換のアリルアルコールにエポキシ基
含有の有機化合物を付加せしめ、ついで酸無水物、多塩
基酸と反応させて得られる。

置換あるいは非置換のアリルアルコールへのエポキシ
基含有有機化合物の付加物は、公知の種々の方法で得ら
れるが、具体的化合物でその例を示すと、アリルアルコ
ールに触媒（例えばBF₃エーテルコンプレックス）を仕
込み、昇温下（約60℃）エピクロルヒドリンを滴下した
後、反応を完結させることにより容易に得られる。ま
た、市販品としても入手可能なものがある（例えばアリ
ルアルコールのエチレンオキサイド１〜４モル付加物が
日本乳化剤（株）よりアリルグリコールとして市販され
ている）。

ここで用いることのできる置換あるいは非置換のアリ
ルアルコールとしてはアリルアルコール、クロチルアル
コール、１−ヒドロキシ−ペンテン−２、１−ヒドロキ
シ−ヘキセン−２、１−ヒドロキシ−ヘプテン−２、１
−ヒドロキシ−ノネン−２、１−ヒドロキシ−デセン−
２、３−ヒドロキシ−ブテン−１、３−ヒドロキシ−ペ
ンテン−２、２−ヒドロキシ−ヘキセン−３、３−ヒド
ロキシ−2,3−ジメチル−ブテン−１、４−ヒドロキシ
−2,3,4−トリメチルペンテン−２、２−ヒドロキシ−
2,3,4,5−テトラメチルヘキセン−３などがあげられ
る。

エポキシ基含有の有機化合物としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、およびエピハロヒドリンなど
があげられ、これらの単独あるいは２種以上の混合物と
して、ランダムまたはブロック状に付加せしめて用いる
ことできる。好ましい付加物としては、例えば、アリル
アルコールのアリルグリシジルエーテル付加物、アリル
アルコールのアリルグリシジルエーテルとエピクロルヒ
ドリン付加物、アリルアルコールのアリルグリシジルエ
ーテルとエチレンオキサイド付加物、アリルアルコール
のアリルグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとエ
チレンオキサイド付加物等があげられる。

上記一般式（４）で表されるポリエン化合物として好
ましいものは、上記のようにして得た置換あるいは非置
換のアリルアルコールのエポキシ基含有有機化合物の付
加物を酸無水物あるいは多塩基酸と反応させて得られ
る。その具体的ポリエン化合物の合成法を例示すると、
市販品のアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物
（日本乳化剤（株）製アリルグリコール）とフタル酸無
水物とを通常のエステル化反応させることによって得ら
れる。

一般式（４）で表されるポリエン化合物の製造に用い
ることのできる酸無水物あるいは多塩基酸としては、マ
レイン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などがあげられる。

一般式（４）で表されるポリエン化合物は、上記の製
法のほかに次に示す方法で得られるポリエンも含有する
ことができる。すなわち、置換あるいは非置換のアリル
アルコールへのエポキシ基含有有機化合物の付加物を、
前述の酸無水物、多塩基酸と反応させるに際し、カルボ
キシル基が一部未反応で残存するようにし、次いでその
未反応のカルボキシル基を不飽和アルコールで反応させ
る。各分子には、置換あるいは非置換アリルアルコール
へのエポキシ基含有有機化合物の付加物が少なくとも１
個必ず付くように反応させる。具体的ポリエン化合物で
その製法を例示すれば、上記のアリルグリコールをフタ
ル酸無水物と1.0/2.0〜1.9/2.0の当量比（酸無水物過
剰）で反応させ部分エステルを作る。ついで未反応のカ
ルボキシル基をアリルアルコールと反応させると目的と
するポリエンが得られる。不飽和アルコールとしては、
上記のアリルアルコールのほかに、クロチルアルコー
ル、３−ヒドロキシ−ブテン−１、４−ヒドロキシ−ペ
ンテン−２、２−ヒドロキシ−ヘキセン−３、２−ヒド
ロキシ−ヘプテン−３、２−ヒドロキシ−オクテン−
３、2,3−ジメチル−１−ヒドロキシ−ブテン−２、2,3
−ジメチル−３−ヒドロキシ−ペンテン−２、４−ヒド
ロキシ−ブテン−１、５−ヒドロキシ−ペンテン−１、
６−ヒドロキシ−ヘキセン−１、７−ヒドロキシ−ヘプ
テン−１、８−ヒドロキシ−オクテン−１等が例示され
る。

このような一般式（４）で表されるポリエン化合物の
粘度は、50℃でほとんど０〜10000ポイズ、好ましくは
１〜1000ポイズである。

上記一般式（５）で示されるポリエン化合物は、１価
もしくは多価のアルコールまたは飽和のポリエステルポ
リオールのアリルグリシジルエーテル付加物であり、か
つ平均１分子あたり少なくとも２モルのアリルグリシジ
ルエーテル付加物である。アリルグリシジルエーテルの
ほかに、さらに必要に応じて適宜種々の三員環エポキシ
化合物を付加させたポリエンも好ましく用いられる。具
体的なポリエン化合物でその製造法を例示すると、メタ
ノールに触媒としてBF₃エーテルコンプレックスを加
え、60℃にてアリルグリシジルエーテルを滴下した後、
反応を完結させることによって容易に得られる。好まし
く用いられる１価のアルコールとしては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、メト
キシエタノール、メチルチオエタノール、N,N−ジメチ
ルエタノール、フェノール、2,6−ジメチルフェノー
ル、エチレンクロロヒドリン等の炭素原子数１〜15の脂
肪族、脂環族、芳香族またはO,N,S,ハロゲン原子含有ア
ルコールを例示することができ、多価アルコールとして
は、ポリチオール化合物（１）の項で例示した２〜６価
で、かつ、炭素原子数２〜30の脂肪族、脂環族、芳香族
またはO,N,S原子含有アルコールを例示することがで
き、また、飽和のポリエステルポリオールとしては、上
記のような多価のアルコールとコハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸との公知のエ
ステル化反応によって得られる分子量100〜10000のポリ
エステルポリオールをあげることができる。

アリルグリシジルエーテルのほかに、適宜用いられる
３員環エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘ
キセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒド
リン等を例示することができ、これらの単独あるいは混
合物として、また、アリルグリシジルエーテルとの混合
物として用いることができる。

３員環エポキシ化合物の水等への付加は、硫酸、BF₃
エーテルコンプレックス、四塩化錫等の酸触媒、あるい
は、NaOH、KOH、トリエチルアミン等の塩基触媒を用い
て公知の技術によりなされる。

このような一般式（５）で表されるポリエン化合物の
粘度は、50℃でほとんど０〜10000ポイズ、好ましくは
１〜1000ポイズである。

トリアリルシアヌレート、およびトリアリルイソシア
ヌレートは、25℃における粘度が200cps以下と非常に低
く、かつエネルギー線反応性炭素−炭素２重結合を分子
内に３個有しているため紫外線等のエネルギー線による
反応性が良く、本発明の光学的造形用樹脂組成物におけ
る反応性希釈剤として使用することができる。

これらのポリエン化合物は、１種または２種以上の混
合物として使用することができる。

本発明で使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤とはエネルギー線照射によりラジカル重合を開始さ
せる物質を放出することが可能な化合物であり、このよ
うな化合物としては、ケトン系化合物、アジド系化合
物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、過酸化物系化合物
等があげられる。ケトン系化合物としては、例えば、ジ
エトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロア
セトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェ
ノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノ
ルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−
β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾ
イル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、4,4′−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベン
ゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントンがあげられる。
アジド系化合物としては、例えば、4,4′−ジアジドス
チルベン、ｐ−フェニレンビスアジドがあげられる。ア
ゾ系化合物としては、例えば、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2′−アゾビスジメチルワレロニトリ
ルがあげられる。ジアゾ系化合物としては、例えば、ジ
アゾアミノベンゼンがあげられる。過酸化物系化合物と
しては、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキサイドがあ
げられる。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤のう
ちでも、ケトン類を好ましく使用することができる。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、
単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合
して使用することができる。

次に、本発明の光学的造形用樹脂組成物の配合割合に
ついて説明する。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、必須成分とし
て、１種または２種以上のポリチオール化合物と、分子
中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応性炭素−炭
素二重結合を有する１種または２種以上のポリエン化合
物とからなるエネルギー線感受性ラジカル重合性有機化
合物と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含
有する。

ポリチオール化合物とポリエン化合物の配合割合は、
ポリエン化合物中に存在するエネルギー線反応性炭素−
炭素二重結合のポリチオール化合物中に存在するチオー
ル基に対する当量比が0.7〜1.5となるように選択される
のが好ましく、特に1.0付近が好ましい結果を与える。
ポリエン化合物中に存在するエネルギー線反応性炭素−
炭素二重結合のポリチオール化合物中に存在するチオー
ル基に対する当量比が、0.7より小さい場合や1.5より大
きい場合は、活性エネルギー線による硬化特性が著しく
低下するため好ましくない。

エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の添加量は、
その種類により適宜選択できるが、エネルギー線硬化性
ラジカル重合性有機化合物100重量部に対して0.1〜20重
量部の添加が好ましい。エネルギー線感受性ラジカル重
合開始剤の添加量が、エネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機化合物100重量部に対して0.1重量部より少ない場
合や20重量部より多い場合は、活性エネルギー線による
硬化特性が著しく低下するため好ましくない。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、
単独あるいは２種以上を所望の性能に応じて配合して使
用することができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、ラジカル発生剤
を添加することによって加熱硬化性を付与することがで
きる。ラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ化合
物、過酸化物と分解促進剤との組合わせなどがあげられ
る。

過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのような
ケトンパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサ
イド類、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイ
ド類、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイドのようなジアルキルパーオキサイド類、tert
−ブチルパーベンゾエートのようなアルキルパーエステ
ル類および過酸化鉛、過酸化マンガンのような無機過酸
化物類などがあげられ、アゾ化合物としては、例えば、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
ジメチルワレロニトリル、2,2′−アゾビス（2,3,3−ト
リメチルブチロニトリル）などがあげられる。さらに、
過酸化物は、分解促進剤としてコバルト、マンガン、
鉄、銅などの重金属の塩類、あるいはジメチルアニリ
ン、ジメチルパラトルイジンなどの第３級アミン類と組
合わせて用いることもできる。

このようなラジカル発生剤の添加量は、その種類によ
り適宜選択できるが、ポリチオール化合物とポリエン化
合物との混合物100重量部に対して50重量部以下の添加
が好ましい。更に好ましい添加量は30重量部以下であ
る。ラジカル発生剤の添加量が、エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性有機化合物100重量部に対して50重量部よ
り多い場合は、活性エネルギー線による硬化特性が著し
く低下するため好ましくない。

これらのラジカル発生剤は、単独あるいは２種以上を
所望の性能に応じて配合して使用することができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、促進剤を添加す
ることによって活性エネルギー線による硬化特性を促進
することもできる。かかる促進剤としては、アミン化合
物等が好ましく使用することができ、その具体例として
は、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、4,4′−ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾ
エート、イソペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等のア
ミン化合物や、さらに、エポキシ樹脂とアミン化合物と
から得られる高分子量化アミン化合物、トリエタノール
アミンのトリアクリレート等の上記アミン化合物の誘導
体があげられる。

このような促進剤の添加量は、その種類により適宜選
択できるが、ポリチオール化合物とポリエン化合物との
混合物100重量部に対して50重量部以下の添加が好まし
い。更に好ましい添加量は30重量部以下である。促進剤
が、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物100
重量部に対して50重量部より多い場合は、逆に活性エネ
ルギー線による硬化特性が著しく低下するため好ましく
ない。

これらの促進剤は、単独あるいは２種以上を所望の性
能に応じて配合して使用することができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、安定剤を添加す
ることによって可使時間を長くすることもできる。

かかる安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライドのような第４級アンモニウムク
ロライド、ジエチルヒドロキシアミン、環状アミド、ニ
トリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、４−アミ
ノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス−（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケー
ト、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸のよ
うな有機酸、ハイドロキノンおよびそのアルキルエーテ
ル、ターシャリーブチルピロカテコール、トリデシルホ
スファイトのようなリン酸系化合物、有機ホスフィン、
亜リン酸塩、ナフテン酸銅、亜リン酸トリクロロエチル
と塩化第１銅との付加物のような銅化合物、鉄およびマ
ンガンのカプリル酸塩、ナフテン酸塩、スルホキサイド
があげられる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、安定剤を添加し
ない場合でも20℃、暗所での可使時間は６ケ月以上であ
り実用上問題ないが、安定剤を添加することにより可使
時間を12ケ月以上にすることができる。このような安定
剤の添加量は、その種類により適宜選択できるが、ポリ
チオール化合物とポリエン化合物との混合物100重量部
に対して50重量部以下の添加が好ましい。更に好ましい
添加量は30重量部以下である。安定剤の添加量が、エネ
ルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物100重量部に
対して50重量部より多い場合は、活性エネルギー線によ
る硬化特性が著しく低下するため好ましくない。

これらの安定剤は、単独あるいは２種以上を所望の性
能に応じて配合して使用することができる。

さらに、本発明の光学的造形用樹脂組成物は、紫外線
吸収剤を添加することにより、蛍光灯下における可使時
間を長くすることもできる。

かかる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキ
シベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,
2′,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノ
ン系化合物、フェニルサルチレート、2,4−ジtert−ブ
チルフェニル−3,5−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエートのようなサルチレート系化合物、（２′−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールのよ
うなベンゾトリアゾール系化合物、エチル−２−シアノ
−3,3−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボ
メトキシ−３−（パラメトキシ）アクリレートのような
アクリロニトリル系化合物、ニッケル−〔2,2′−チオ
ビス（４−tert−オクチル）フェノレート〕ノルマルブ
チルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コ
バルトジシクロヘキシルジチオホスフェートのような金
属錯塩系化合物、ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジニル−４）セバケートのようなヒンダードアミン系化
合物があげられる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、紫外線吸収剤を
添加しない場合でも20℃、蛍光灯下での可使時間は２週
間以上であり実用上問題ないが、紫外線吸収剤を添加す
ることにより可使時間を１ケ月以上にすることができ
る。このような紫外線吸収剤の添加量は、その種類によ
り適宜選択できるが、ポリチオール化合物とポリエン化
合物との混合物100重量部に対して50重量部以下の添加
が好ましい。更に好ましい添加量は30重量部以下であ
る。紫外線吸収剤の添加量が、エネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機化合物100重量部に対して50重量部より
多い場合は、活性エネルギー線による硬化特性が著しく
低下するため好ましくない。

これらの紫外線吸収剤は、単独あるいは２種以上を所
望の性能に応じて配合して使用することができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を
損なわない限り、必要に応じて、顔料、染料等の着色
剤、充填剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、
可塑剤、溶剤、改質用樹脂等を適量配合して使用するこ
とができる。

本発明組成物の粘度としては、好ましくは常温で5000
cps以下のもの、さらに好ましくは2000cps以下のもので
ある。粘度があまり高くなると、造形所用時間が長くな
るため作業性が悪くなる傾向がある。

一般に造形用樹脂組成物は、硬化時に体積収縮をする
ので、精度の点から収縮の小さいことが要望される。本
発明組成物の硬化時の体積収縮としては、好ましくは５
％以下、さらに好ましくは３％以下のものである。

本発明の具体的な実施方法としては、特開昭60−2475
15号公報に記載されているように、本発明の光学的造形
用樹脂組成物を容器に収容し、導光体を用いて、前記容
器と該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体から硬
化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給することに
よって、所望形状の固体を形成することができる。本発
明組成物を硬化する際に使用する活性エネルギー線とし
ては、紫外線、Ｘ線、放射線、あるいは高周波等を用い
ることができる。これらのうちでも、1800〜5000オング
ストロームの波長を有する紫外線が経済的に好ましく、
その光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセ
ノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等
が使用できる。特に好ましい光源としては、レーザー光
源であり、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮
し、良好な集光性を利用して、造形精度を向上させるこ
とが可能である。また、水銀ランプ等の各種ランプから
の紫外線を集光した点光源も有効である。さらに、硬化
に必要な活性エネルギー線を、本樹脂組成物に選択的に
供給するためには、該樹脂組成物の硬化に適した波長の
２倍に相等しい波長を有し、かつ位相のそろった２つ以
上の光束を、該樹脂組成物中において相互に交叉するよ
うに照射して２光子吸収により、該樹脂組成物の硬化に
必要なエネルギー線を得、該光の交叉箇所を移動して行
うこともできる。前記位相のそろった光束は例えばレー
ザー光により得ることができる。

本発明組成物は、活性エネルギー線によるラジカル重
合反応により硬化が進むため、使用するラジカル重合性
有機化合物の種類によっては、活性エネルギー線照射
時、該樹脂組成物を30〜100℃程度に加熱することによ
り、架橋硬化反応を効果的に促進することもできるし、
さらに、得られた造形物を40〜100℃の温度に加熱処
理、または水銀ランプなどでUV照射処理をすることで、
より機械強度の優れた造形物を得ることができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、３次元立体モデ
ルを層状形成物の積み重ねによって作成するための非常
に優れたものであり、金型を用いないでモデルの創成加
工ができ、しかも、自由曲面などCAD/CAMとドッキング
によりあらゆる形状が構成度に創成できるなど、工業的
価値は極めて大きい。例えば、本樹脂組成物の応用分野
としては、設計の途中での外観デザインを審査するため
のモデル、部品相互の組合わせの不都合をチェックする
ためのモデル、鋳型を製作するための木型、金型を製作
するための倣い加工用モデルなど、幅広い用途に利用す
ることができる。

具体的な適用分野としては、自動車、電子電機部品、
家具、建築構造物、玩具、容器類、鋳物、人形など、各
種曲面体のモデルや加工用があげられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって、本発明の代表的な例について
さらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に
よって制約されるものではない。例中「部」は重量部を
意味する。

実施例１ ポリエン化合物としてジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ポリチオール化合物としてペンタエリス
リトールテトラキスチオグリコレートを用い、炭素−炭
素２重結合およびチオール基の当量比が1.0となるよう
に混合した。エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と
して、ベンゾフェノンを、前記混合物100重量部に対し
て5.0重量部の割合で混合し光学的造形用樹脂組成物を
得た。

樹脂組成物を入れる容器を乗せた三次元NC（数値制
御）テーブル、ヘリウムカドミウムレーザーと光学系お
よびパーソナルコンピューターをメインとする制御部よ
り構成される光造形実験システムを用いて、この樹脂組
成物から、底面の直径12mm、高さ15mm、厚さ0.5mmの円
錐を造形した。この造形物は歪みがなく、極めて造形精
度が高く、かつ機械強度が優れたものであった。造形時
間は40分であった。造形精度を測定するため、この造形
物の底面の直径を任意に10箇所測定し、そのバラツキを
測定したところ平均値からの平均誤差が0.5％（以後精
度と呼ぶ）であった。

実施例２ ポリエン化合物としてヘキサメチレンジイソシアネー
ト/2−ヒドロキシエチルアクリレートのウレタンアクリ
レートおよびポリエチレングリコールジアクリレートを
50部/50部で混合したもの、ポリチオール化合物として
ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートを用
い、炭素−炭素２重結合およびチオール基の当量比が1.
0となるように混合した。エネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤として、ベンジルジメチルケタールを、前記
混合物100重量部に対して5.0重量部の割合で混合し光学
的造形用樹脂組成物を得た。

実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用い
て、つりがね状の造形物を作成したところ、この造形物
は歪みがなく、極めて造形精度が高く、かつ機械強度の
優れたものであった。また、本樹脂組成物は、粘度が30
0cpsと低いため取扱いやすく、レーザー光による硬化性
の優れたものであった。造形時間は30分であった。さら
に造形時間と造形精度を比較するため実施例１と同じ円
錐を造形したところ、造形時間は40分、精度は0.3％で
あった。

実施例３ ポリエン化合物としてビスフェノールＡエポキシアク
リレート、ポリチオール化合物としてペンタエリスリト
ールテトラキスβ−メルカプトプロピオネートを用い、
炭素−炭素２重結合およびチオール基の当量比が1.0と
なるように混合した。エネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤として、2,2−ジエトキシアセトフェノンを、前
記混合物100重量部に対して5.0重量部の割合で混合し光
学的造形用樹脂組成物を得た。

実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用い
て、この組成物を60℃に加温しながらコップ状造形物を
作成したところ、歪みがなく、造形精度の優れた物であ
った。実施例１と同じ円錐を60℃に加温しながら造形し
たところ、加温しているためレーザーによる硬化速度が
速く、造形時間は30分と短時間であった。精度は0.5％
であった。

比較例１ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100部、
ベンゾフェノン５部を混合したエネルギー線硬化性重合
性組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１に示
したレーザー光造形実験システムを用いて、実施例１と
同じ円錐を造形したところ、空気中の酸素による硬化阻
害のためレーザーによる硬化速度が遅く、造形時間が12
0分と長時間であった。また得られた造形物は、硬化収
縮が大きい為に歪みが生じ、精度は５％と劣るものであ
った。

比較例２ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート30部、ベンゾフ
ェノン10部を混合しエネルギー線硬化性重合性組成物を
得た。この組成物を使用して、実施例１に示したレーザ
ー光造形実験システムを用いて、実施例１と同じ円錐を
造形したところ、空気中の酸素による硬化阻害のためレ
ーザーによる硬化速度が遅く、造形時間が70分と長時間
であった。造形時間については、低分子量モノマー（ト
リメチロールプロパントリアクリレート）を配合し、か
つエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ベンゾフェ
ノン）を10部に増加し硬化性を速めているため比較例１
と比較すると短時間とはなったものの、空気中の酸素に
よる硬化阻害のため、造形時間が80分と長時間であっ
た。造形精度については、硬化速度を速めるに伴い硬化
収縮もさらに増大し精度が15％と非常に劣るものであっ
た。

実施例４ 窒素置換した500ccの４つ口フラスコ（コンデンサー
および滴下ロートつき）に58g（１モル）のアリルアル
コールおよび0.5gのBF₃エーテルコンプレックスを仕込
み、反応時間60〜70℃に保ちながら、228g（２モル）の
アリルグリシジルエーテルを３時間で滴下した。さら
に、同じ反応温度で185g（２モル）のエピクロルヒドリ
ンを滴下した。滴下に要した時間は2.5時間であった。
滴下終了後、反応温度を70℃に保ちながら、１時間撹は
んを続け反応を完結させた。反応終了後、3mmHg以下の
減圧下、70℃で１時間脱気したが、低沸点物はほとんど
回収されなかった。生成物は無色透明な液体で、粘度
（25℃）は50cps以下であった。これをポリエン１とす
る。

ポリエン化合物としてポリエン１、ポリチオール化合
物としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレ
ートを用い、炭素−炭素２重結合およびチオール基の当
量比が1.0となるように混合した。エネルギー線感受性
ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノンを、前記混
合物100重量部に対して5.0重量部の割合で混合し光学的
造形用樹脂組成物を得た。

樹脂組成物を入れる容器を乗せた三次元NC（数値制
御）テーブル、ヘリウムカドミウムレーザーと光学系お
よびパーソナルコンピューターをメインとする制御部よ
り構成される光造形実験システムを用いて、この樹脂組
成物から、底面の直径12mm、高さ15mm、厚さ0.5mmの円
錐を造形した。この造形物は歪みがなく、極めて造形精
度が高く、かつ機械強度が優れたものであった。造形時
間は40分、精度は0.5％であった。

実施例５ ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート
（デュポン社製ハイレンＷ）131g（0.5モル）を窒素雰
囲気下にあるフラスコに取り、ジブチル錫ジラウレート
0.8gを加え45℃まで加温した。アリルアルコールのエチ
レンオキサイド付加物（日本乳化剤（株）製アリルグリ
コール）120g（1.0モル）を滴下ロートに取り、反応温
度が80〜90℃になるように滴下した。滴下終了後80〜90
℃の温度で２時間反応させた。生成物はIRスペクトルに
よるとイソシアネート基の吸収は完全に消失し、ウレタ
ン結合が生成していることが認められた。これをポリエ
ン２とする。

ポリエン化合物としてポリエン２およびトリアリルイ
ソシアネートを50部/50部で混合したもの、ポリチオー
ル化合物としてペンタエリスリトールエトラキスチオグ
リコレートを用い、炭素−炭素２重結合およびチオール
基の当量比が1.0となるように混合した。エネルギー線
感受性ラジカル重合開始剤として、ベンジルジメチルケ
タールを、前記混合物100重量部に対して5.0重量部の割
合で混合し光学的造形用樹脂組成物を得た。

実施例４に示したレーザー光造形実験システムを用い
て、つりがね状の造形物を作成したところ、この造形物
は歪みがなく、極めて造形精度が高く、かつ機械強度が
優れたものであった。また、本樹脂組成物は、粘度が30
0cpsと低いため取扱いやすく、レーザー光による硬化性
の優れたものであった。造形時間は30分であった。さら
に造形時間と造形精度を比較するため実施例４と同じ円
錐を造形したところ、造形時間は40分、精度は0.3％で
あった。

実施例６ 実施例４で合成したポリエン１を47.1g（0.1モル）、
無水フタル酸11.8g（0.08モル）、ベンゼン50gおよびパ
ラトルエンスルホン酸0.4gを200cc4つ口フラスコに取
り、ベンゼン環流条件下２時間反応させた。ついでアリ
ルアルコール10.5g（0.18モル）を添加し、共沸脱水操
作をした。脱水が完了したら10％のNaHCO₃水溶液で中和
し有機層を脱溶媒後、2mmHg、90℃で１時間脱気した。
これをポリエン３とする。

ポリエン化合物としてポリエン３、ポリチオール化合
物としてペンタエリスリトールテトラキスβ−メルカプ
トプロピオネートを用い、炭素−炭素２重結合およびチ
オール基の当量比が1.0となるように混合した。エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤として、2,2−ジエキ
キシアセトフェノンを、前記混合物100重量部に対して
5.0重量部の割合で混合し光学的造形用樹脂組成物を得
た。

実施例４に示したレーザー光造形実験システムを用い
て、この組成物を60℃に加温しながらコップ状造形物を
作成したところ、歪みがなく、造形精度の優れた物であ
った。実施例４と同じ円錐を60℃に加温しながら造形し
たところ、加温しているためレーザーによる硬化速度が
速く、造形時間は30分と短時間であった。精度は0.5％
であった。

実施例７ 冷却管つきの500ccの４つ口フラスコにメタノール32.
0g（１モル）およびBF₃エーテルコンプレックス0.5gを
仕込み、撹はんしながら反応温度を50〜60℃に保ちなが
ら、アリルグリシジルエーテル285g（2.5モル）を４時
間で滴下した。滴下終了後60℃でさらに１時間撹はんを
続け、反応を完結させた。反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したが、未反応のメタノールおよびアリ
ルグリシジルエーテルは検出されなかった。これをポリ
エン４とする。

ポリエン化合物としてポリエン４、ポリチオール化合
物としてペンタエリスリトールテトラキスβ−メルカプ
トプロピオネートを用い、炭素−炭素２重結合およびチ
オール基の当量比が1.0となるように混合した。エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤として、2,2−ジエト
キシアセトフェノンを、前記混合物100重量部に対して
5.0重量部の割合で混合し光学的造形用樹脂組成物を得
た。

この組成物を使用して実施例４に示したレーザー光造
形実験システムによりつりがね状造形物を作成したとこ
ろ、歪みがなく、機械強度、造形精度、表面平滑性の優
れたものが得られた。実施例４と同じ円錐を造形したと
ころ、造形時間は40分、造形精度は0.8％であった。

〔発明の効果〕

本発明によって、空気中の酸素による硬化阻害がなく
活性エネルギー線による硬化性が優れ、かつ硬化収縮の
小さい光学的造形用樹脂組成物から立体造形物を得るこ
とが可能である。

また取扱いの面においても、アクリレート系樹脂は、
空気中における反応性を高めるために、多官能モノマー
や希釈剤を使用すると、皮膚刺激性や臭気が非常に大き
くなるという問題点があるが、本発明で用いる光学的造
形用樹脂組成物は、皮膚刺激性や臭気の大きい多官能モ
ノマーや希釈剤をいっさい使用せずに、酸素阻害のない
組成物を得ることができるため、取扱上の安全性が非常
に高い光学的造形用樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 67/00 C08G 75/00 - 75/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として、 （１）一種又は二種以上のポリチオール化合物と、
   （２）分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応
   性炭素−炭素二重結合を有する一種又は二種以上のポリ
   エン化合物とからなるエネルギー線硬化性ラジカル重合
   性有機化合物、及び エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する
   光学的造形用樹脂組成物を容器に収容する工程と、 導光体を用いて、前記容器と該導光体とを相対的に移動
   しつつ、該導光体から硬化に必要な活性エネルギー線を
   選択的に供給して、層状形成物の積み重ねによって立体
   物を得る工程を具備することを特徴とする立体物の造形
   方法。
2. 【請求項２】分子中に少なくとも２個以上のエネルギー
   線反応性炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物
   が、アクリレート樹脂である光学的造形用樹脂組成物を
   用いた請求項１記載の立体物の造形方法。
3. 【請求項３】分子中に少なくとも２個以上のエネルギー
   線反応性炭素−炭素二重結合を有する一種又は二種以上
   のポリエン化合物が、置換あるいは非置換のアリルアル
   コールから誘導されるポリエン化合物である光学的造形
   用樹脂組成物を用いた請求項１記載の立体物の造形方
   法。