DE69123765T2

DE69123765T2 - Harzzusammensetzung für optische Formverfahren

Info

Publication number: DE69123765T2
Application number: DE69123765T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Ohkawa; Seiichi Saito
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1991-01-11
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2011-01-12
Also published as: ATE146807T1; EP0437374B1; JP3083307B2; EP0437374A3; JPH03210364A; DE69123765D1; EP0437374A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine durch aktinische Strahlung härtbare optische Formharzzusammensetzung.
Ein von Hand gefertigtes Modell oder ein durch NC-Schneiden mit einer NC-Fräsmaschine hergestelltes Modell wird üblicherweise als Modell mit einer Form verwendet, welche der Form eines geplanten Produkts entspricht und wird bei der Herstellung seiner Gießform oder eines Modells zür Konturenkontrolle beim Schneiden oder für eine Elektrode zum Gesenkfräsen durch Funkenerosion benötigt. Die Herstellung des Modells von Hand erfordert jedoch viel Arbeit und Geschick. Das NC-Schneiden erfordert ein kompliziertes Arbeitsprogramm einschließlich sowohl des Austausches des Schneidewerkzeuges oder der Form dessen Schneide als auch Gegenmaßnahmen für dessen Verschleiß. Ein weiteres Problem des NC-Schneidens ist, daß oft eine Nachbearbeitung erforderlich ist, um auf der bearbeiteten Oberfläche erzeugte Höhenunterschiede zu entfernen. Es wird nun erwartet, daß ein Verfahren zum Lösen der Probleme der herkömmlichen Technik und dem Herstellen von Modellen mit komplizierten Formen zur Herstellung von Gießformen, zur Konturenkontrolle oder zum Gesenkfräsen durch Funkenerosion und verschiedenen Gegenständen fester Form durch ein optisches Formverfahren entwickelt wird.
Verschiedene Eigenschaften wie etwa eine ausgezeichnete Härtungsempfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung, eine hohe Auflösung beim Härten durch aktinische Strahlung, eine hohe Ultraviolettdurchlässigkeit nach dem Härten, hohe γ-Eigenschaften, eine kleine Volumenverringerung beim Härten, eine hohe mechanische Festigkeit des Härtungsproduktes, eine ausgezeichnete Eigenhaftung und ausgezeichnete Härtungseigenschaften in einer Sauerstoffatmosphäre, werden von den optischen Formharzen gefordert.
Beispiele bekannter, durch aktinische Strahlung härtbarer organischer Verbindungen schließen modifiziertes Polyurethanmethacrylat, Oligoesteracrylat, Urethanacrylat, Epoxyacrylat, lichtempfindliche Polyimide und im offengelegten japanischen Patent Nr. 247515/1985 und 237173/1989 beschriebene Aminoalkyde ein. Die Genauigkeit der Abmessungen von Formen, die aus diesen Verbindungen hergestellt wurden, ist niedrig, da deren Härten durch aktinische Strahlung aufgrund der Hemmung des Härtens durch Luftsauerstoff ungenügend ist und ferner ihre Schrumpfung bei deren Härten hoch ist. Somit sind diese Verbindungen zur Verwendung als Material für optische Formharzzusammensetzungen nicht geeignet.
Die Derwent-Zusammenfassung der JP-A-59-087126 offenbart eine Zusammensetzung zum Formen einer Linse, welche aus einem Epoxy(meth)acrylat, einer Verbindung mit mindestens zwei Allyl- oder Allylidengruppen, einer Verbindung mit wenigstens zwei Mercaptogruppen und einem radikalischen Polymerisationsinitiator besteht.
Die Derwent-Zusammenfassung der JP-A-59-087123 offenbart die Herstellung einer Linse durch Addition eines Radikalpolymerisationsinitiators an eine mehrwertige Allylverbindung mit einem oder zwei Benzol- oder Naphthalinkernen und eine multifunktionelle Thiolverbindung, Gießen des Gemisches in eine Form und Härten durch Hitze oder UV-Strahlung.
Die US-A-3701721 offenbart eine härtbare flüssige Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Aminoallylverbindung besteht, welche durch die Reaktion eines Bisphenol A-Diglycidylethers und Diallylamin, einem Polythiol und einer monomeren Säure der Formel RH&sub2;C=CRCOOH (worin R H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; ist) oder einem Homo- oder Copolymer einer derartigen Säure erhältlich ist.
Die US-A-4 391 686 lehrt durch aktinische Strahlung härtbare Formulierungen, bei denen die Menge einer Polythiolverbindung als 0,01 bis 30 Gewichtsteile Polythiolverbindung bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyenverbindungen definiert ist.
Aufgrund einer Hautreizung und des Geruchs sind auch bei Acrylatharzen ernste Handhabungsprobleme vorhanden, wenn ein polyfunktionelles Monomer oder Verdünnungsmittel dazu verwendet wird, deren Reaktionsfähigkeit an der Luft zu verbessern.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Harzzusammensetzung, die zur Verwendung in einem optischen Formsystem mit aktinischer Strahlung geeignet ist.
Die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie
[1] eine durch aktinische Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierbare organische Zusammensetzung, die (1) eine oder mehr Polythiolverbindungen und (2) eine oder mehr Polyenverbindungen mit jeweils wenigstens zwei gegenüber aktinischer Strahlung reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül umfaßt, wobei die Polyenverbindung(en) aus Urethanacrylaten, Polyesteracrylaten, Polyetheracrylaten und Alkoholacrylaten ausgewählt ist (sind) und das Äcuivalenzverhältnis der gegenüber aktinischer Strahlung reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der (den) Polyenverbindung(en) zu den Thiolgruppen in der (den) Polythiolverbindung(en) 0,7 zu 1,5 ist, und
[2] einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Radikalpolymerisations initiator umfaßt.
Die Polythiolverbindungen, welche die durch aktinische Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierbare, in der vorliegenden Erfindung verwendbare organische Zusammensetzung umfaßt, schließen diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (1) ein:
A-(SH)q (1)
worin A einen q-wertigen organischen Rest darstellt, der frei von ungesättigten, mit einer SH-Gruppe reaktionsfähigen Bindungen ist, und q eine ganze Zahl von mindestens 2 darstellt, welche ein Molekulargewicht von 80 bis 10000 und eine Viskosität bei 50ºC von nahezu 0 bis 10000 P (1000 Pas) besitzen. Bevorzugte Beispiele der Polythiolverbindungen schließen die durch Veresterung von Thioglykolsäure, α-Mercaptopropionsäure oder β-Mercaptopropionsäure mit einem mehrwertigen Alkohol synthetisierten, aliphatische und aromatische Polythiole wie etwa Ethandithiol, Propandithiol, Hexamethylendithiol und Xylylendithiol, durch Austauschen eines Halogenatoms eines Alkohol/Epihalogenhydrinaddukts durch eine Mercaptangruppe erhaltene Polythiole und Reaktionsprodukte einer Polyepoxyverbindung mit Schwefelwasserstoff ein. Die mehrwertigen Alkohole, welche der Veresterung mit der vorstehend beschriebenen Thioglykolsäure und Mercaptopropionsäure unterzogen werden können, schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A/Ethylenoxid-Addukt, Bisphenol A/Propylenoxid-Addukt, Thiodiethanol, Trimethylolpropan, Glycerin, Triethanolamin, Pentaerythrit, Dipentarythrit, Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol, Xylylenglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Trishydroxyethylisocyanurat und Bishydroxyethylhydantoin ein.
Diese Polythiolverbindungen können allein oder in Form eines Gemisches zweier oder mehr davon verwendet werden.
Bevorzugte Polyenverbindungen sind die Urethanacrylate, die durch Umsetzen eines oder mehrerer hydroxylgruppenhaltiger Polyester oder hydroxylgruppenhaltiger Polyether mit einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylester und einem Isocyanat erhaltenen und ferner die durch Umsetzen eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylesters mit einem Isocyanat erhaltenen.
Bevorzugte hierin verwendbare hydroxygruppenhaltige Polyester sind diejenigen, welche durch die Veresterung eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole oder deren Alkylenoxidaddukt(e) mit einer oder mehreren mehrbasischen Säuren erhalten wurden. Beispiele der mehrwertigen Alkohole schließen 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Thiodiethanol, Glycerin, Triethanolamin, Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol, Xylolglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Trishydroxyethylisocyanurat und Bishydroxyethylhydantoin ein. Beispiele der mehrbasischen Säuren schließen Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Hexahydrophthal-, Trimellith- und Pyromellithsäure ein.
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Polyether sind diejenigen, welche durch Addieren eines oder mehrerer Alkylenoxide an einen mehrwertigen Alkohol erhalten wurden. Beispiele der mehrwertigen Alkohole schließen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Thiodiethanol, Glycerin, Triethanolamin, Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol, Xylylenglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Trishydroxyethylisocyanurat und Bishydroxyethylhydantoin ein. Beispiele der Alkylenoxide schließen Ethylenoxid und Propylenoxid ein.
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Acrylester schließen diejenigen ein, welche durch die Veresterung eines mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure erhalten wurden. Beispiele des mehrwertigen Alkohols schließen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Thiodiethanol, Glycerin, Triethanolamin, Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol, Xylylenglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Trishydroxyethylisocyanurat und Bishydroxyethylhydantoin ein. Unter den hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die durch die Veresterung eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure erhalten wurden. Sie schließen 2-Hydroxyethylacrylat und Pentaerythrittriacrylat ein.
Beispiele der Isocyanate schließen sowohl monomere Polyisocyanatverbindungen wie etwa Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat als auch Trimere von Tolylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat ein.
Bevorzugte Polyesteracrylate sind diejenigen, welche durch Umsetzen eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit Acrylsäure erhalten wurden.
Bevorzugte hierin verwendete hydroxylgruppenhaltige Polyester sind diejenigen, welche durch die Veresterung eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit einer oder mehr einbasischen Säuren und/oder mehrbasischen Säuren und einem Phenol erhalten wurden. Beispiele des mehrwertigen Alkohols schließen 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Thiodiethanol, Glycerin, Triethanolamin, Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol, Xylylenglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Trishydroxyethylisocyanurat und Bishydroxyethylhydantoin ein. Beispiele der einbasischen Säuren schließen Ameisen-, Essig-, Butylcarbonsäure und Benzoesäure ein. Beispiele der mehrbasischen Säuren schließen Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Hexahydrophthal-, Trimellith- und Pyromellithsäure ein. Beispiele der Phenole schließen Phenol und p-Nonylphenol ein.
Bevorzugte Polyetheracrylate sind diejenigen, welche durch Umsetzen eines hydroxylgruppenhaltigen Polyethers mit Acrylsäure erhalten wurden.
Bevorzugte hierin verwendbare hydroxylgruppenhaltige Polyether sind diejenigen, welche durch Addieren eines oder mehrerer Alkylenoxide an einen mehrwertigen Alkohol erhalten wurden. Beispiele des mehrwertigen Alkohols schließen 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Thiodiethanol, Glycerin, Triethanolamin, Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol, Xylylenglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Trishydroxyethylisocyanurat und Bishydroxyethylhydantoin ein. Beispiele der Alkylenoxide schließen Ethylenoxid und Propylenoxid ein.
Bevorzugte Alkoholacrylate sind diejenigen, welche durch Umsetzen eines aromatischen oder aliphatischen Alkohols mit wenigstens einer Hydroxylgruppe im Molekül oder einem Alkylenoxidaddukt derselben mit Acrylsäure gebildet wurden. Beispiele davon schließen 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Isoamylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Isooctylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Dipentaerythrithexaacrylat ein.
Das Acrylatharz besitzt bei 50ºC vorzugsweise eine Viskosität von nahezu 0 bis 10000 P (1000 Pas), bevorzugter 1 bis 1000 P (0,1 bis 100 Pas).
Das Härten des Acrylatharzes wird durch Luftsauerstoff gehemmt. Üblicher wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz eines niedermolekularen Acrylatmonomers wie etwa ein Styrolmonomer erhöht. Viele niedermolekulare Acrylatmonomere hemmen jedoch die Haut ernsthaft.
Da die durch aktinische Strahlung härtbare organische Zusammensetzung, welche die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt, aus einer Polyenverbindung mit wenigstens zwei gegenüber aktinischer Strahlung reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül und einer Polythiolverbindung hergestellt wird, wird das Härten dieser Verbindung durch Luftsauerstoff nicht gehemmt. Die Verwendung eines niedermolekularen Acrylatmonomers ist deshalb unnötig und ein Acrylatharz, welches die Haut nicht ernsthaft reizt, kann verwendet werden. Das Molekulargewicht derartiger Acrylatharze, welche die Haut nicht ernsthaft reizen, ist vorzugsweise wenigstens 100, bevorzugter wenigstens 300 und am bevorzugtesten 500.
Die Polyenverbindungen können in der Zusammensetzung der Erfindung entweder einzeln oder in Form eines Gemisches zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Der Ausdruck "gegenüber aktinischer Strahlung empfindlicher Radikalpomyerisationsinitiator" bezieht sich hierin auf eine Verbindung, die eine Substanz freisetzen kann, welche durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung die Radikalpolymerisation starten kann. Derartige Verbindungen schließen Keton-, Azid-, Azo-, Diazo- und Peroxidverbindungen ein. Beispiele der Ketonverbindungen schließen Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxymethyl-1- phenylpropan-1-on, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, p- tert-Butyldichloracetophenon, p-tert-Butyltrichloracetophenon, p-Azidobenzalacetophenon, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether, Benzildimethylketal, Benzil-β-methoxyethylacetal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon, o-Benzoylbenzoesäuremethylester, Michlers Keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Thioxanthön, 2-Mthylthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2-Isopropylthioxanthon ein. Beispiele der Azidverbindungen schließen 4,4'- Diazidostilben und p-Phenylenbisazid ein. Beispiele der Azoverbindungen schließen 2,2'--Azobisisobutyronitril und 2,2'--Azobisdimethylvaleronitril ein. Ein Beispiel der Diazoverbindung ist Diazoaminobenzol. Die Peroxidverbindung schließt Di-tert-butylperoxid ein.
Unter diesen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Radikalpolymerisationsinitiatoren werden die Ketone bevorzugt verwendet.
Diese gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Radikalpolymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften verwendet werden.
Nun wird eine Beschreibung der relativen Mengen der Bestandteile der optischen Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben.
Die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt als wesentliche Bestandteile eine durch aktinische Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierbare organische Verbindung, die (1) eine oder mehr Polythiolverbindungen und (2) eine oder vorstehend definierte Polyenverbindungen umfaßt, und einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Radikalpolymerisationsinitiator.
Das Verhältnis der Polythiolverbindung zu der Polyenverbindung wird so gewählt, daß das Äquivalenzverhältnis der gegenüber aktinischer Strahlung reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in der (den) Polyenverbindung(en) zu den Thiolgruppen in der (den) Polythiolverbindung(en) ist 0,7 bis 1,5. Bevorzugte Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das Verhältnis bei 1,0 liegt. Wenn das Äquivalenzverhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der (den) Polyenverbindung(en) zu den Thiolgruppen in der (den) Polythiolverbindung(en) kleiner als 0,7 oder größer als 1,5 ist, kann die Härtbarkeit der Zusammensetzung durch aktinische Strahlung ernsthaft beeinträchtigt sein.
Die Zusatzmenge des gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Radikalpolymerisationsinitiators kann geeigneterweise in Abhängigkeit von dessen Art gewählt werden. Dessen bevorzugte Menge ist jedoch 0,1 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile durch aktinische Strahlung härtbare, radikalpolymerisierbare organische Zusammensetzung. Wenn die Zusatzmenge des Initiators kleiner als 0,1 Gewichtsteile oder größer als 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile organische Zusammensetzung ist, ist die Härtbarkeit der Z;usammensetzung durch aktinische Strahlung ernsthaft beeinträchtigt.
Die gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Radikalpolymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden, wobei die Auswahl von den gewünschten Eigenschaften abhängt.
Wärmehärtungseigenschaften können der optischen Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Zusetzen eines Radikalbildners verliehen werden. Der Radikalbildner schließt Peroxide, Azoverbindungen und Kombinationen eines Peroxids mit einem Zersetzungsbeschleuniger ein.
Die Peroxide schließen Ketonperoxide wie etwa Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid, Diacylperoxide wie etwa Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxide wie etwa tert- Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, Dialkylperoxide wie etwa Di-tert-butylperoxid und Dicumylperoxid, Alkylperester wie etwa Perbenzoesäure-tert-butylester und anorganische Peroxide wie etwa Bleiperoxid und Manganperoxid ein. Die Azoverbindungen schließen 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobisdimethylvaleronitril und 2,2'-Azobis(2,3,3-trimethylbutyronitril) ein. Die Peroxide können in Kombination mit einem Zersetzungsbeschleuniger wie etwa einem Salz eines Schwermetalls, z.B. Cobalt, Mangan, Eisen oder Kupfer, oder einem tertiären Amin, z.B. Dimethylanilin oder Dimethyl-p-toluidin verwendet werden.
Die Radikalbildnermenge kann geeigneterweise in Abhängigkeit von dessen Art gewählt werden. Sie ist bevorzugt nicht größer als 50 Gewichtsteile, insbesondere nicht größer als 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gemisches der Polythiolverbindung und der Polyenverbindung. Wenn die Radikalbildnermenge größer als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile durch aktinische Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierbare organische Zusammensetzung ist, wird deren Härtbarkeit durch aktinische Strahlung ernsthaft beeinträchtigt.
Der Radikalbildner kann allein oder in Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden, wobei die Auswahl von den beabsichtigten Eigenschaften abhängt.
Die Härtbarkeit der optischen Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch aktinische Strahlung kann durch Zusatz eines Beschleunigers erhöht werden. Die Beschleuniger sind hauptsächlich Aminverbindungen. Beispiele davon schließen Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäureisopentylester und Benzoesäure-2-(dimethylamino)ethylester, aus einem Epoxyharz und einer Aminverbindung hergestellte hochmolekulare Aminverbindungen und aus den vorstehend beschriebenen Aminverbindungen abgeleitete Verbindungen wie etwa Triethanolamintriacrylat ein.
Die Beschleunigermenge kann geeigneterweise in Abhängigkeit von dessen Art gewählt werden. Sie ist vorzugsweise nicht größer als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus der Polythiolverbindung und der Polyenverbindung. Sie ist bevorzugter 30 Gewichtsteile oder kleiner. Wenn die Beschleunigermenge größer als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile durch aktinische Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierbare organische Verbindung ist, kann deren Härtbarkeit durch aktinische Strahlung ernsthaft beeinträchtigt werden.
Der Beschleuniger kann einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden, wobei die Auswahl von den gewünschten Eigenschaften abhängt.
Die Standzeit der optischen Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Hinzufügen eines Stabilisators verlängert werden.
Beispiele des Stabilisators schließen quaternäre Ammoniumchloride wie etwa Benzyltrimethylammoniumchlorid, Diethylhydroxyamin, cyclische Amide, Nitrilverbindungen, substituierte Harnstoffe, Benzothiazole, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, organische Säuren wie etwa Milch-, Oxal-, Zitronen-, Wein- und Benzoesäure, Hydrochinon und seine Alkylether, tert-Butylbrenzkatechin, Phosphorsäureverbindungen wie etwa Tridecylphosphit, organische Phosphine, Phosphite, Kupferverbindungen wie etwa Kupfernaphthenat und Trichlorethylphosphit/Kupferchlorid-Addukt und Eisen- und Mangancaprylate, -naphthenate und -sulfoxide ein.
Die Standzeit der optischen Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt bei 20ºC an einem dunklen Ort 6 Monate oder mehr, selbst wenn kein Stabilisator darin eingearbeitet ist, und eine derartige Standzeit genügt üblicherweise in der Praxis. Die Standzeit kann durch Einarbeiten eines Stabilisators auf 12 Monate oder länger verlängert werden. Die Stabilisatormenge kann in Abhängigkeit von dessen Art in geeigneter Weise gewählt werden. Sie ist bevorzugt nicht größer als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gemisches der Polythiolverbindung und Polyenverbindung. Bevorzugter ist die Stabilisatormenge nicht größer als 30 Gewichtsteile. Wenn die zugesetzte Stabilisatormenge größer als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der durch aktinische Strahlung härtbaren, radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung ist, kann deren Härtbarkeit durch aktinische Strahlung ernsthaft beeinträchtigt werden.
Der Stabilisator kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Die Standzeit der optischen Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter fluoreszierendem Licht kann durch Einarbeiten eines Ultraviolettabsorbers weiter verlängert werden.
Beispiele des Ultraviolettabsorbers schließen Benzophenonverbindungen wie etwa 2-Hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Salicylsäureesterverbindungen wie etwa Salicylsäurephenylester, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäure(2,4-di-tert-butylphenylester), Benzotriazolverbindungen wie etwa (2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol, (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und (2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, Acrylnitrilverbindungen wie etwa 2- Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester und 2-Carbomethoxy-3-(p- methoxy)acrylsäuremethylester, Metallkomplexverbindungen wie etwa Nickel [2,2'-thiobis(4-tert-octyl)phenolat]-n-butylamin, Nickeldibutyldithiocarbamat und Cobaltdicyclohexyldithiophosphat und gehinderte Aminverbindungen wie etwa Bis(2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-4)sebacat ein.
Die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt unter fluoreszierendem Licht bei 20ºC eine Standzeit von bis zu zwei Wochen oder mehr, selbst wenn kein Ultraviolettabsorber verwendet wird, was in der Praxis üblicherweise genügt. Die Standzeit kann durch Zusetzen eines Ultraviolettabsorbers auf mehr als einen Monat weiter verlängert werden. Die Ultraviolettabsorbermenge hängt von dessen Art ab, ist aber vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugter 30 Gewichtsteile oder weniger auf 100 Gewichsteile des Gemisches der Polythiolverbindung und der Polyenverbindung. Wenn die zugesetzte Ultraviolettabsorbermenge größer als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile durch aktinische Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierende organische Zusammensetzung ist, kann deren Härtbarkeit durch aktinische Strahlung ernsthaft beeinträchtigt werden.
Der Ultraviolettabsorber kann einzeln oder in einer Kombination zweier oder mehrerer der Auswahl in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften verwendet werden.
Die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gewünschtenfalls geeignete Mengen eines Farbstoffs wie etwa ein Pigment oder Farbstoff, eines Füllstoffs, eines Antischaummittels, eines Verlaufmittels, eines Verdickungsmittels, eines flammwidrigen Mittels, eines Weichmachers, eines Lösungsmittels und eines modifizierenden Harzes enthalten, solange die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Die Viskosität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bei Raumtemperatur vorzugsweise nicht höher als 5000 cps (5 Pas) und bevorzugter nicht höher als 2000 cps (2 Pas). Wenn die Viskosität der Zusammensetzung übermäßig hoch ist, wird eine lange Ausformzeit benötigt und deshalb wird die Verarbeitbarkeit verringert.
Da sich das Volumen der Formharzzusammensetzung üblicherweise beim Härten verringert, ist es unter dem Gesichtspunkt der Genauigkeit der Abmessungen notwendig, die Schrumpfung auf ein Mindestmaß zurückzuführen. Die Volumenabnahme der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beim Härten ist vorzugsweise 5% oder weniger und bevorzugter 3% oder weniger.
In einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in ein Gefäß verbracht und zum Härten notwendige aktinische Strahlung wird über einen Lichtleiter durch eine Relativbewegung des Gefäßes und des in dem japanischen offengelegten Patentes Nr. 247515/1985 beschriebenen Lichtleiters unter Bilden eines Feststoffs der gewünschten Form selektiv angewandt. Die zum Härten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung brauchbare aktinische Strahlung kann zum Beispiel Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen, radioaktive Strahlung oder Hochfrequenzstrahlung sein. Darunter sind Ultraviolettstrahlen mit einem Wellenlängenbereich von 1800 bis 5000 Å (180 bis 500 nm) vom ökonomischen Standpunkt her bevorzugt. Die hierin verwendbaren Lichtquellen schließen einen Ultraviolettlaser, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Natriumlampe und eine Alkalimetallampe ein. Eine besonders bevorzugte Lichtquelle ist eine Laserlichtquelle, welche die Energiestärke unter Verringern der Ausformzeit erhöhen kann und ferner die Formgenauigkeit verbessern kann, wobei aus dem ausgezeichneten Konzentrierungsvermögen Nutzen gezogen werden kann. Eine Punktquelle, die Ultraviolettstrahlen aus verschiedenen Lampen wie etwa einer Quecksilberlampe konzentriert, ist ebenfalls wirkungsvoll. Zum selektiven Anwenden der zum Härten der Harzzusammensetzung notwendigen aktinischen Strahlung wird die Harzzusammensetzung mit zwei oder mehr Lichtströmen mit jeweils einer Wellenlänge, die zweimal so lang ist, wie diejenige, die zum Härten der Harzzusammensetzung benötigt wird, und einer gleichförmigen Phase in einer solchen Weise bestrahlt, daß sie sich in dem Harz unter Erhalt einer aktinischen Strahlung kreuzen, die zum Härten der Harzzusammensetzung durch Zweiphotonenabsorption benötigt wird, und der Schnittpunkt des Lichts bewegt sich. Der Lichtstrom mit einer gleichförmigen Phase kann zum Beispiel mit einem Laserstrahl erhalten werden.
Da die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch eine durch die aktinische Strahlung ausgelöste radikalische Polymerisation gehärtet wird, kann sie während der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung auf 30 bis 100ºC erhitzt werden, um die Vernetzungshärtungsreaktion in Abhängigkeit von der Art der verwendeten radikalisch polymerisierbaren organischen Zusammensetzung wirksam zu beschleunigen. Weiter kann die sich daraus ergebende Form einer wärmebehandlung bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC. oder einer Ultraviolettstrahlungsbehandlung mit einer Quecksilberlampe unter Erhalten einer Form mit einer höheren mechanischen Festigkeit unterzogen werden.
Die optische Formharzzusainmensetzung der vorliegenden Erfindung liefert ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zum Herstellen eines dreidimensionalen Modells durch Schichtenstapelung. Auf diese Weise kann ein Modell ohne Verwenden einer Form hergestellt werden. Weiter kann ein Modell beliebiger Form mit zum Beispiel einer frei gekrümmten Oberfläche durch Koppeln mit CAD/CAM hergestellt werden. Der industrielle Wert der Zusammensetzung ist somit sehr hoch. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von zum Beispiel Modellen zum Untersuchen der äußeren Gestalt eines Gegenstandes im Verlauf seines Entwurfs, Modellen zum Prüfen nicht einwandfreier Stellen von Kombinationsteilen, Gußformmodellen für die Herstellung von Modellen und Kopieren von Modellen für die Herstellung von Gießformen.
Genauer kann die Zusammensetzung zur Herstellung von Modellen mit gekrümmten Oberflächen, wie etwa Automobilteile, elektronische und elektrische Bauteile, Möbel, Bauwerke, Spielzeug, Behälter, Gußstücke und Puppen verwendet werden oder sie kann zu einem geplanten Gegenstand verarbeitet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine optische Formharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Härtbarkeit bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und nur einer geringen Schrumpfung beim Härten erhalten werden und das Härten dieser Zusammensetzung wird durch Luftsauerstoff nicht gehemmt.
Was die leichte Handhabung betrifft, so kann die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sehr sicher gehandhabt werden, da deren Härten durch Sauerstoff nicht gehemmt wird und weder ein polyfunktionelles Monomer noch ein Verdünnungsmittel mit hautreizenden Eigenschaften oder einem starken Geruch zu seiner Herstellung verwendet werden. Im Gegensatz dazu besitzen Acrylatharze des Standes der Technik den ihnen innewohnenden Nachteil, daß sie ernste hautreizende Eigenschaften und einen starken Geruch besitzen, da ein polyfunktionelles Monomer oder Verdünnungsmittel zum Erhöhen ihrer Reaktivität an der Luft verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile in Gewicht angegeben.

Beispiel 1

Dipentaerythrithexaacrylat als Polyenverbindung wurde mit Pentaerythrittetrakisthioglykolat als Polythiolverbindung in solchen Mengen gemischt, daß das Äquivalenzverhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu der Thiolgruppe 1,0 war. 5,0 Gewichtsteile Benzophenon als gegenüber aktinischer Strahlung empfindlicher Radikalpolymerisationsinitiator wurden in 100 Gewichtsteilen des Gemisches unter Erhalt einer optischen Formharzzusammensetzung gemischt.
Ein Kegel mit einem Grundkreisdurchmesser von 12 mm, einer Höhe von 15 mm und einer Dicke von 0,5 mm wurde aus der Harzzusammensetzung durch ein Versuchssystem zum optischen Formen hergestellt, das einen dreidimensionalen NC-Tisch (numerisch gesteuert) mit einem daraufgestellten Gefäß für die Harzzusammensetzung, einen Helium-Cadmium-Laser und ein Steuergerät umfaßte, das hauptsächlich ein optisches System und einen Personalcomputer umfaßte. Das konische Produkt war deformationsfrei und besaß eine ausgezeichnete Genauigkeit der Abmessungen und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Die Formzeit war 40 min. Die Formgenauigkeit wurde wie folgt bestimmt: der Durchmesser des Formbodens wurde an 10 willkürlichen Stellen gemessen und die Streuung daraus wurde bestimmt, um herauszufinden, daß der Durchschnittsfehler aus dem Mittelwert (nachstehend als "Genauigkeit" bezeichnet) 0,5% war.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat/2- Hydroxyethylacrylat-Urethanacrylat und 50 Gewichtsteilen Polyethylenglykoldiacrylat als Polyenverbindungen wurde mit Pentaerythrittetrakisthioglykolat als Polythiolverbindung in solchen Mengen gemischt, daß das Äquivalenzverhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu der Thiolgruppe 1,0 war. 5,0 Gewichtsteile Benzildimethylketal als gegenüber aktinischer Strahlung empfindlicher Polymerisationsinitiator wurden in 100 Gewichtsteilen des Gemisches unter Erhalten einer optischen Formharzzusammensetzung gemischt.
Eine Gießform in Gestalt einer hängenden Glocke wurde aus der Harzzusammensetzung durch das in Beispiel 1 eingesetzte Versuchssystem zum Formen mit Laserstrahlen hergestellt. Der Guß war deformationsfrei und besaß eine sehr hohe Gußgenauigkeit und hohe mechanische Festigkeit. Diese Harzzusammensetzung mit einer bis zu 03 Pas (300 cps) niedrigen Viskosität ließ sich leicht handhaben und besaß bei der Bestrahlung mit Laserstrahlen ein ausgezeichnetes Härtungsvermögen. Die Formzeit betrug 30 min. Derselbe Kegel wie der aus Beispiel 1 wurde hergestellt, um die entsprechenden Ausformzeiten und die Formgenauigkeit zu vergleichen. Die Ausformzeit war 40 min und die Genauigkeit war 0,3%.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile Dipentaerythrithexaacrylat wurden mit 5 Teilen Benzophenon unter Erhalten einer durch aktinische Strahlung härtbaren Zusammensetzung gemischt. Derselbe Kegel wie der in Beispiel 1 hergestellte wurde aus der Zusammensetzung durch dasselbe, in Beispiel 1 verwendete Versuchssystem zum Formen mit Laserstrahlen hergestellt. Die Härtungsgeschwindigkeit bei der Bestrahlung mit Laserstrahlen war niedrig, da das Härten durch Luftsauerstoff gehemmt wurde, und die Ausformzeit war 120 min lang. Der erhaltene Guß war durch Schrumpfung beim Härten deformiert und besaß eine niedrige Genauigkeit von 5%.
70 Teile Dipentaerythrithexaacrylat, 30 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 10 Teile Benzophenon wurden unter Erhalten einer durch aktinische Strahlung härtbaren polymerisierbaren Zusammensetzung zusammengemischt. Ein demjenigen in Beispiel 1 ähnlicher Kegel wurde aus der Zusammensetzung durch dasselbe Versuchssystem zum Formen mit Laserstrahlen wie das von Beispiel 1 hergestellt. Obschon die Ausformzeit kürzer als die von Vergleichsbeispiel 1 war, da das niedermolekulare Monomer (Trimethylolpropantriacrylat) darin eingearbeitet war und die Menge des Radikalpolymerisationsinitiators (Benzophenon) zur Härtungsbeschleunigung auf 10 Teile erhöht wurde, war die Ausformungszeit noch immer 80 min lang, da das Härten durch Luftsauerstoff gehemmt wurde. Die Formgenauigkeit war mit 15% schlecht, da sich die Schrumpfung beim Härten erhöhte, als die Härtungsgeschwindigkeit erhöht wurde.

Claims

1. Optische Formharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

[1] eine durch aktinische Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierbare organische Zusammensetzung, die (1) eine oder mehr Polythiolverbindungen und (2) eine oder mehr Polyenverbindungen mit jeweils wenigstens zwei gegenüber aktinischer Strahlung reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül umfaßt, wobei die Polyenverbindung(en) aus Urethanacrylaten, Polyesteracrylaten, Polyetheracrylaten und Alkoholacrylaten ausgewählt ist (sind) und das Verhältnis der gegenüber aktinischer Strahlung reaktionsfähigen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in der (den) Polyenverbindung(en) zu den Thiolgruppen in der (den) Polythiolverbindung(en) 0,7 zu 1,5 ist, und

[2] einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Radikalpolymerisationsinitiator umfaßt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Verhältnis ungefähr 1 ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welcher der gegenüber aktinischer Strahlung empfindliche Radikalpolymerisationsinitiator [2] in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteile auf jeweils 100 Gewichtsteile durch aktinische Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierbare organische Zusammensetzung [1] zugegen ist.

4. Verfahren zum Bilden einer Abformung oder eines Formstücks, welches das Härten einer optischen Formharzzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche umfaßt.