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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine durch
aktinische Strahlung härtbare optische Formharzzusammensetzung.
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Ein von Hand gefertigtes Modell oder ein durch NC-Schneiden mit
einer NC-Fräsmaschine hergestelltes Modell wird üblicherweise
als Modell mit einer Form verwendet, welche der Form eines
geplanten Produkts entspricht und wird bei der Herstellung seiner
Gießform oder eines Modells zür Konturenkontrolle beim
Schneiden oder für eine Elektrode zum Gesenkfräsen durch
Funkenerosion benötigt. Die Herstellung des Modells von Hand erfordert
jedoch viel Arbeit und Geschick. Das NC-Schneiden erfordert ein
kompliziertes Arbeitsprogramm einschließlich sowohl des
Austausches des Schneidewerkzeuges oder der Form dessen Schneide als
auch Gegenmaßnahmen für dessen Verschleiß. Ein weiteres Problem
des NC-Schneidens ist, daß oft eine Nachbearbeitung
erforderlich ist, um auf der bearbeiteten Oberfläche erzeugte
Höhenunterschiede zu entfernen. Es wird nun erwartet, daß ein
Verfahren zum Lösen der Probleme der herkömmlichen Technik und dem
Herstellen von Modellen mit komplizierten Formen zur
Herstellung von Gießformen, zur Konturenkontrolle oder zum
Gesenkfräsen durch Funkenerosion und verschiedenen Gegenständen fester
Form durch ein optisches Formverfahren entwickelt wird.
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Verschiedene Eigenschaften wie etwa eine ausgezeichnete
Härtungsempfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung, eine hohe
Auflösung beim Härten durch aktinische Strahlung, eine hohe
Ultraviolettdurchlässigkeit nach dem Härten, hohe
γ-Eigenschaften, eine kleine Volumenverringerung beim Härten, eine hohe
mechanische Festigkeit des Härtungsproduktes, eine ausgezeichnete
Eigenhaftung und ausgezeichnete Härtungseigenschaften in einer
Sauerstoffatmosphäre, werden von den optischen Formharzen
gefordert.
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Beispiele bekannter, durch aktinische Strahlung härtbarer
organischer Verbindungen schließen modifiziertes
Polyurethanmethacrylat, Oligoesteracrylat, Urethanacrylat, Epoxyacrylat,
lichtempfindliche Polyimide und im offengelegten japanischen
Patent Nr. 247515/1985 und 237173/1989 beschriebene Aminoalkyde
ein. Die Genauigkeit der Abmessungen von Formen, die aus diesen
Verbindungen hergestellt wurden, ist niedrig, da deren Härten
durch aktinische Strahlung aufgrund der Hemmung des Härtens
durch Luftsauerstoff ungenügend ist und ferner ihre Schrumpfung
bei deren Härten hoch ist. Somit sind diese Verbindungen zur
Verwendung als Material für optische Formharzzusammensetzungen
nicht geeignet.
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Die Derwent-Zusammenfassung der JP-A-59-087126 offenbart eine
Zusammensetzung zum Formen einer Linse, welche aus einem
Epoxy(meth)acrylat, einer Verbindung mit mindestens zwei
Allyl- oder Allylidengruppen, einer Verbindung mit wenigstens zwei
Mercaptogruppen und einem radikalischen
Polymerisationsinitiator besteht.
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Die Derwent-Zusammenfassung der JP-A-59-087123 offenbart die
Herstellung einer Linse durch Addition eines
Radikalpolymerisationsinitiators an eine mehrwertige Allylverbindung mit einem
oder zwei Benzol- oder Naphthalinkernen und eine
multifunktionelle Thiolverbindung, Gießen des Gemisches in eine Form und
Härten durch Hitze oder UV-Strahlung.
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Die US-A-3701721 offenbart eine härtbare flüssige
Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Aminoallylverbindung
besteht, welche durch die Reaktion eines Bisphenol
A-Diglycidylethers und Diallylamin, einem Polythiol und einer monomeren
Säure der Formel RH&sub2;C=CRCOOH (worin R H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; ist) oder
einem Homo- oder Copolymer einer derartigen Säure erhältlich
ist.
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Die US-A-4 391 686 lehrt durch aktinische Strahlung härtbare
Formulierungen, bei denen die Menge einer Polythiolverbindung
als 0,01 bis 30 Gewichtsteile Polythiolverbindung bezogen auf
100 Gewichtsteile Polyenverbindungen definiert ist.
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Aufgrund einer Hautreizung und des Geruchs sind auch bei
Acrylatharzen ernste Handhabungsprobleme vorhanden, wenn ein
polyfunktionelles Monomer oder Verdünnungsmittel dazu verwendet
wird, deren Reaktionsfähigkeit an der Luft zu verbessern.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen
einer Harzzusammensetzung, die zur Verwendung in einem
optischen Formsystem mit aktinischer Strahlung geeignet ist.
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Die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist dadurch gekennzeichnet, daß sie
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[1] eine durch aktinische Strahlung härtbare, radikalisch
polymerisierbare organische Zusammensetzung, die (1) eine oder
mehr Polythiolverbindungen und (2) eine oder mehr
Polyenverbindungen mit jeweils wenigstens zwei gegenüber aktinischer
Strahlung reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
im Molekül umfaßt, wobei die Polyenverbindung(en) aus
Urethanacrylaten, Polyesteracrylaten, Polyetheracrylaten und
Alkoholacrylaten ausgewählt ist (sind) und das Äcuivalenzverhältnis
der gegenüber aktinischer Strahlung reaktionsfähigen
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der (den)
Polyenverbindung(en) zu den Thiolgruppen in der (den)
Polythiolverbindung(en) 0,7 zu 1,5 ist, und
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[2] einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen
Radikalpolymerisations initiator umfaßt.
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Die Polythiolverbindungen, welche die durch aktinische
Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierbare, in der
vorliegenden Erfindung verwendbare organische Zusammensetzung umfaßt,
schließen diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (1) ein:
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A-(SH)q (1)
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worin A einen q-wertigen organischen Rest darstellt, der frei
von ungesättigten, mit einer SH-Gruppe reaktionsfähigen
Bindungen ist, und q eine ganze Zahl von mindestens 2 darstellt,
welche ein Molekulargewicht von 80 bis 10000 und eine
Viskosität bei 50ºC von nahezu 0 bis 10000 P (1000 Pas) besitzen.
Bevorzugte Beispiele der Polythiolverbindungen schließen die
durch Veresterung von Thioglykolsäure, α-Mercaptopropionsäure
oder β-Mercaptopropionsäure mit einem mehrwertigen Alkohol
synthetisierten, aliphatische und aromatische Polythiole wie etwa
Ethandithiol, Propandithiol, Hexamethylendithiol und
Xylylendithiol, durch Austauschen eines Halogenatoms eines
Alkohol/Epihalogenhydrinaddukts durch eine Mercaptangruppe
erhaltene Polythiole und Reaktionsprodukte einer Polyepoxyverbindung
mit Schwefelwasserstoff ein. Die mehrwertigen Alkohole, welche
der Veresterung mit der vorstehend beschriebenen
Thioglykolsäure und Mercaptopropionsäure unterzogen werden können, schließen
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Neopentylglykol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol
A/Ethylenoxid-Addukt, Bisphenol A/Propylenoxid-Addukt,
Thiodiethanol, Trimethylolpropan, Glycerin, Triethanolamin,
Pentaerythrit, Dipentarythrit, Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol,
Xylylenglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
Trishydroxyethylisocyanurat und Bishydroxyethylhydantoin ein.
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Diese Polythiolverbindungen können allein oder in Form eines
Gemisches zweier oder mehr davon verwendet werden.
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Bevorzugte Polyenverbindungen sind die Urethanacrylate, die
durch Umsetzen eines oder mehrerer hydroxylgruppenhaltiger
Polyester oder hydroxylgruppenhaltiger Polyether mit einem
hydroxylgruppenhaltigen Acrylester und einem Isocyanat
erhaltenen und ferner die durch Umsetzen eines hydroxylgruppenhaltigen
Acrylesters mit einem Isocyanat erhaltenen.
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Bevorzugte hierin verwendbare hydroxygruppenhaltige Polyester
sind diejenigen, welche durch die Veresterung eines oder
mehrerer mehrwertiger Alkohole oder deren Alkylenoxidaddukt(e) mit
einer oder mehreren mehrbasischen Säuren erhalten wurden.
Beispiele der mehrwertigen Alkohole schließen 1,3-Butandiol, 1,4-
Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Thiodiethanol, Glycerin,
Triethanolamin, Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol, Xylolglykol,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Trishydroxyethylisocyanurat und
Bishydroxyethylhydantoin ein. Beispiele der mehrbasischen
Säuren schließen Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-,
Hexahydrophthal-, Trimellith- und Pyromellithsäure ein.
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Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Polyether sind diejenigen,
welche durch Addieren eines oder mehrerer Alkylenoxide an einen
mehrwertigen Alkohol erhalten wurden. Beispiele der
mehrwertigen Alkohole schließen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-
Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bisphenol A,
hydriertes Bisphenol A, Thiodiethanol, Glycerin, Triethanolamin,
Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol, Xylylenglykol,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Trishydroxyethylisocyanurat und
Bishydroxyethylhydantoin ein. Beispiele der Alkylenoxide schließen
Ethylenoxid und Propylenoxid ein.
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Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Acrylester schließen
diejenigen ein, welche durch die Veresterung eines mehrwertigen
Alkohols mit Acrylsäure erhalten wurden. Beispiele des mehrwertigen
Alkohols schließen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes
Bisphenol A, Thiodiethanol, Glycerin, Triethanolamin, Sorbit,
Hydrochinon, Pyrogallol, Xylylenglykol,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
Trishydroxyethylisocyanurat und Bishydroxyethylhydantoin
ein. Unter den hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern sind
insbesondere diejenigen bevorzugt, die durch die Veresterung eines
aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure erhalten
wurden. Sie schließen 2-Hydroxyethylacrylat und
Pentaerythrittriacrylat ein.
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Beispiele der Isocyanate schließen sowohl monomere
Polyisocyanatverbindungen wie etwa Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat als
auch Trimere von Tolylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat
ein.
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Bevorzugte Polyesteracrylate sind diejenigen, welche durch
Umsetzen eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit Acrylsäure
erhalten wurden.
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Bevorzugte hierin verwendete hydroxylgruppenhaltige Polyester
sind diejenigen, welche durch die Veresterung eines oder
mehrerer mehrwertiger Alkohole mit einer oder mehr einbasischen
Säuren und/oder mehrbasischen Säuren und einem Phenol erhalten
wurden. Beispiele des mehrwertigen Alkohols schließen 1,3-
Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol,
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A,
Thiodiethanol, Glycerin, Triethanolamin, Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol,
Xylylenglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
Trishydroxyethylisocyanurat und Bishydroxyethylhydantoin ein. Beispiele der
einbasischen Säuren schließen Ameisen-, Essig-,
Butylcarbonsäure und Benzoesäure ein. Beispiele der mehrbasischen Säuren
schließen Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-,
Hexahydrophthal-, Trimellith- und Pyromellithsäure ein. Beispiele der
Phenole schließen Phenol und p-Nonylphenol ein.
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Bevorzugte Polyetheracrylate sind diejenigen, welche durch
Umsetzen eines hydroxylgruppenhaltigen Polyethers mit Acrylsäure
erhalten wurden.
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Bevorzugte hierin verwendbare hydroxylgruppenhaltige Polyether
sind diejenigen, welche durch Addieren eines oder mehrerer
Alkylenoxide an einen mehrwertigen Alkohol erhalten wurden.
Beispiele des mehrwertigen Alkohols schließen 1,3-Butandiol, 1,4-
Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Thiodiethanol, Glycerin,
Triethanolamin, Sorbit, Hydrochinon, Pyrogallol, Xylylenglykol,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Trishydroxyethylisocyanurat und
Bishydroxyethylhydantoin ein. Beispiele der Alkylenoxide
schließen Ethylenoxid und Propylenoxid ein.
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Bevorzugte Alkoholacrylate sind diejenigen, welche durch
Umsetzen eines aromatischen oder aliphatischen Alkohols mit
wenigstens einer Hydroxylgruppe im Molekül oder einem
Alkylenoxidaddukt derselben mit Acrylsäure gebildet wurden. Beispiele
davon schließen 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, Isoamylacrylat, Laurylacrylat,
Stearylacrylat, Isooctylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat,
Isobornylacrylat, Benzylacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
Triethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und
Dipentaerythrithexaacrylat ein.
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Das Acrylatharz besitzt bei 50ºC vorzugsweise eine Viskosität
von nahezu 0 bis 10000 P (1000 Pas), bevorzugter 1 bis 1000 P
(0,1 bis 100 Pas).
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Das Härten des Acrylatharzes wird durch Luftsauerstoff gehemmt.
Üblicher wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz eines
niedermolekularen Acrylatmonomers wie etwa ein Styrolmonomer
erhöht. Viele niedermolekulare Acrylatmonomere hemmen jedoch
die Haut ernsthaft.
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Da die durch aktinische Strahlung härtbare organische
Zusammensetzung, welche die optische Formharzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung umfaßt, aus einer Polyenverbindung mit
wenigstens zwei gegenüber aktinischer Strahlung reaktionsfähigen
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül und einer
Polythiolverbindung hergestellt wird, wird das Härten dieser
Verbindung durch Luftsauerstoff nicht gehemmt. Die Verwendung
eines niedermolekularen Acrylatmonomers ist deshalb unnötig und
ein Acrylatharz, welches die Haut nicht ernsthaft reizt, kann
verwendet werden. Das Molekulargewicht derartiger Acrylatharze,
welche die Haut nicht ernsthaft reizen, ist vorzugsweise
wenigstens 100, bevorzugter wenigstens 300 und am bevorzugtesten
500.
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Die Polyenverbindungen können in der Zusammensetzung der
Erfindung entweder einzeln oder in Form eines Gemisches zweier oder
mehrerer davon verwendet werden.
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Der Ausdruck "gegenüber aktinischer Strahlung empfindlicher
Radikalpomyerisationsinitiator" bezieht sich hierin auf eine
Verbindung, die eine Substanz freisetzen kann, welche durch
Bestrahlen mit aktinischer Strahlung die Radikalpolymerisation
starten kann. Derartige Verbindungen schließen Keton-, Azid-,
Azo-, Diazo- und Peroxidverbindungen ein. Beispiele der
Ketonverbindungen schließen Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxymethyl-1-
phenylpropan-1-on, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon,
2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, p-
tert-Butyldichloracetophenon, p-tert-Butyltrichloracetophenon,
p-Azidobenzalacetophenon, Benzoin, Benzoinmethylether,
Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether,
Benzoinisobutylether, Benzildimethylketal,
Benzil-β-methoxyethylacetal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon,
o-Benzoylbenzoesäuremethylester, Michlers Keton,
4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon,
4,4'-Dichlorbenzophenon, Thioxanthön,
2-Mthylthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und
2-Isopropylthioxanthon ein. Beispiele der Azidverbindungen schließen 4,4'-
Diazidostilben und p-Phenylenbisazid ein. Beispiele der
Azoverbindungen schließen 2,2'--Azobisisobutyronitril und
2,2'--Azobisdimethylvaleronitril ein. Ein Beispiel der Diazoverbindung ist
Diazoaminobenzol. Die Peroxidverbindung schließt
Di-tert-butylperoxid ein.
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Unter diesen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen
Radikalpolymerisationsinitiatoren werden die Ketone bevorzugt
verwendet.
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Diese gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen
Radikalpolymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination
zweier oder mehrerer davon in Abhängigkeit von den gewünschten
Eigenschaften verwendet werden.
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Nun wird eine Beschreibung der relativen Mengen der
Bestandteile der optischen Formharzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung gegeben.
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Die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
umfaßt als wesentliche Bestandteile eine durch aktinische
Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierbare organische
Verbindung, die (1) eine oder mehr Polythiolverbindungen und
(2) eine oder vorstehend definierte Polyenverbindungen umfaßt,
und einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen
Radikalpolymerisationsinitiator.
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Das Verhältnis der Polythiolverbindung zu der Polyenverbindung
wird so gewählt, daß das Äquivalenzverhältnis der gegenüber
aktinischer Strahlung reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen in der (den) Polyenverbindung(en) zu den
Thiolgruppen in der (den) Polythiolverbindung(en) ist 0,7 bis
1,5. Bevorzugte Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn
das Verhältnis bei 1,0 liegt. Wenn das Äquivalenzverhältnis der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der (den)
Polyenverbindung(en) zu den Thiolgruppen in der (den)
Polythiolverbindung(en) kleiner als 0,7 oder größer als 1,5 ist, kann die
Härtbarkeit der Zusammensetzung durch aktinische Strahlung
ernsthaft beeinträchtigt sein.
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Die Zusatzmenge des gegenüber aktinischer Strahlung
empfindlichen Radikalpolymerisationsinitiators kann geeigneterweise in
Abhängigkeit von dessen Art gewählt werden. Dessen bevorzugte
Menge ist jedoch 0,1 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
durch aktinische Strahlung härtbare, radikalpolymerisierbare
organische Zusammensetzung. Wenn die Zusatzmenge des Initiators
kleiner als 0,1 Gewichtsteile oder größer als 20 Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile organische Zusammensetzung ist, ist die
Härtbarkeit der Z;usammensetzung durch aktinische Strahlung
ernsthaft beeinträchtigt.
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Die gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen
Radikalpolymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination
zweier oder mehrerer davon verwendet werden, wobei die Auswahl von
den gewünschten Eigenschaften abhängt.
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Wärmehärtungseigenschaften können der optischen
Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Zusetzen eines
Radikalbildners verliehen werden. Der Radikalbildner schließt
Peroxide, Azoverbindungen und Kombinationen eines Peroxids mit
einem Zersetzungsbeschleuniger ein.
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Die Peroxide schließen Ketonperoxide wie etwa
Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid, Diacylperoxide wie etwa
Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxide wie etwa tert-
Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, Dialkylperoxide wie
etwa Di-tert-butylperoxid und Dicumylperoxid, Alkylperester wie
etwa Perbenzoesäure-tert-butylester und anorganische Peroxide
wie etwa Bleiperoxid und Manganperoxid ein. Die Azoverbindungen
schließen 2,2'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobisdimethylvaleronitril und 2,2'-Azobis(2,3,3-trimethylbutyronitril) ein. Die
Peroxide können in Kombination mit einem
Zersetzungsbeschleuniger wie etwa einem Salz eines Schwermetalls, z.B. Cobalt,
Mangan, Eisen oder Kupfer, oder einem tertiären Amin, z.B.
Dimethylanilin oder Dimethyl-p-toluidin verwendet werden.
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Die Radikalbildnermenge kann geeigneterweise in Abhängigkeit
von dessen Art gewählt werden. Sie ist bevorzugt nicht größer
als 50 Gewichtsteile, insbesondere nicht größer als 30
Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gemisches der
Polythiolverbindung und der Polyenverbindung. Wenn die
Radikalbildnermenge größer als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile durch
aktinische Strahlung härtbare, radikalisch polymerisierbare
organische Zusammensetzung ist, wird deren Härtbarkeit durch
aktinische Strahlung ernsthaft beeinträchtigt.
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Der Radikalbildner kann allein oder in Kombination zweier oder
mehrerer davon verwendet werden, wobei die Auswahl von den
beabsichtigten Eigenschaften abhängt.
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Die Härtbarkeit der optischen Formharzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung durch aktinische Strahlung kann durch
Zusatz eines Beschleunigers erhöht werden. Die Beschleuniger sind
hauptsächlich Aminverbindungen. Beispiele davon schließen
Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester,
4-Dimethylaminobenzoesäureisopentylester und
Benzoesäure-2-(dimethylamino)ethylester, aus einem Epoxyharz und einer
Aminverbindung hergestellte hochmolekulare Aminverbindungen und aus den
vorstehend beschriebenen Aminverbindungen abgeleitete
Verbindungen wie etwa Triethanolamintriacrylat ein.
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Die Beschleunigermenge kann geeigneterweise in Abhängigkeit von
dessen Art gewählt werden. Sie ist vorzugsweise nicht größer
als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus
der Polythiolverbindung und der Polyenverbindung. Sie ist
bevorzugter 30 Gewichtsteile oder kleiner. Wenn die
Beschleunigermenge größer als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
durch aktinische Strahlung härtbare, radikalisch
polymerisierbare organische Verbindung ist, kann deren Härtbarkeit durch
aktinische Strahlung ernsthaft beeinträchtigt werden.
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Der Beschleuniger kann einzeln oder in Kombination zweier oder
mehrerer davon verwendet werden, wobei die Auswahl von den
gewünschten Eigenschaften abhängt.
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Die Standzeit der optischen Formharzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung kann durch Hinzufügen eines Stabilisators
verlängert werden.
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Beispiele des Stabilisators schließen quaternäre
Ammoniumchloride wie etwa Benzyltrimethylammoniumchlorid,
Diethylhydroxyamin, cyclische Amide, Nitrilverbindungen, substituierte
Harnstoffe, Benzothiazole, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, organische
Säuren wie etwa Milch-, Oxal-, Zitronen-, Wein- und
Benzoesäure, Hydrochinon und seine Alkylether, tert-Butylbrenzkatechin,
Phosphorsäureverbindungen wie etwa Tridecylphosphit, organische
Phosphine, Phosphite, Kupferverbindungen wie etwa
Kupfernaphthenat und Trichlorethylphosphit/Kupferchlorid-Addukt und
Eisen- und Mangancaprylate, -naphthenate und -sulfoxide ein.
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Die Standzeit der optischen Formharzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung beträgt bei 20ºC an einem dunklen Ort 6 Monate
oder mehr, selbst wenn kein Stabilisator darin eingearbeitet
ist, und eine derartige Standzeit genügt üblicherweise in der
Praxis. Die Standzeit kann durch Einarbeiten eines
Stabilisators auf 12 Monate oder länger verlängert werden. Die
Stabilisatormenge kann in Abhängigkeit von dessen Art in geeigneter
Weise gewählt werden. Sie ist bevorzugt nicht größer als 50
Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gemisches der
Polythiolverbindung und Polyenverbindung. Bevorzugter ist die
Stabilisatormenge nicht größer als 30 Gewichtsteile. Wenn die zugesetzte
Stabilisatormenge größer als 50 Gewichtsteile auf 100
Gewichtsteile der durch aktinische Strahlung härtbaren, radikalisch
polymerisierbaren organischen Verbindung ist, kann deren
Härtbarkeit durch aktinische Strahlung ernsthaft beeinträchtigt
werden.
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Der Stabilisator kann in Abhängigkeit von den gewünschten
Eigenschaften einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer
verwendet werden.
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Die Standzeit der optischen Formharzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung unter fluoreszierendem Licht kann durch
Einarbeiten eines Ultraviolettabsorbers weiter verlängert werden.
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Beispiele des Ultraviolettabsorbers schließen
Benzophenonverbindungen wie etwa 2-Hydroxybenzophenon,
2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2',4-Trihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Salicylsäureesterverbindungen wie etwa
Salicylsäurephenylester,
3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäure(2,4-di-tert-butylphenylester), Benzotriazolverbindungen wie
etwa (2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol,
(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und
(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, Acrylnitrilverbindungen wie etwa 2-
Cyan-3,3-diphenylacrylsäureethylester und 2-Carbomethoxy-3-(p-
methoxy)acrylsäuremethylester, Metallkomplexverbindungen wie
etwa Nickel [2,2'-thiobis(4-tert-octyl)phenolat]-n-butylamin,
Nickeldibutyldithiocarbamat und
Cobaltdicyclohexyldithiophosphat und gehinderte Aminverbindungen wie etwa Bis(2,2,6,6-
tetramethylpiperidinyl-4)sebacat ein.
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Die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
besitzt unter fluoreszierendem Licht bei 20ºC eine Standzeit
von bis zu zwei Wochen oder mehr, selbst wenn kein
Ultraviolettabsorber verwendet wird, was in der Praxis üblicherweise
genügt. Die Standzeit kann durch Zusetzen eines
Ultraviolettabsorbers auf mehr als einen Monat weiter verlängert werden. Die
Ultraviolettabsorbermenge hängt von dessen Art ab, ist aber
vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugter 30
Gewichtsteile
oder weniger auf 100 Gewichsteile des Gemisches
der Polythiolverbindung und der Polyenverbindung. Wenn die
zugesetzte Ultraviolettabsorbermenge größer als 50 Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile durch aktinische Strahlung härtbare,
radikalisch polymerisierende organische Zusammensetzung ist, kann
deren Härtbarkeit durch aktinische Strahlung ernsthaft
beeinträchtigt werden.
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Der Ultraviolettabsorber kann einzeln oder in einer Kombination
zweier oder mehrerer der Auswahl in Abhängigkeit von den
gewünschten Eigenschaften verwendet werden.
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Die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann gewünschtenfalls geeignete Mengen eines Farbstoffs wie
etwa ein Pigment oder Farbstoff, eines Füllstoffs, eines
Antischaummittels, eines Verlaufmittels, eines
Verdickungsmittels, eines flammwidrigen Mittels, eines Weichmachers, eines
Lösungsmittels und eines modifizierenden Harzes enthalten,
solange die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
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Die Viskosität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist bei Raumtemperatur vorzugsweise nicht höher als 5000 cps (5
Pas) und bevorzugter nicht höher als 2000 cps (2 Pas). Wenn die
Viskosität der Zusammensetzung übermäßig hoch ist, wird eine
lange Ausformzeit benötigt und deshalb wird die
Verarbeitbarkeit verringert.
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Da sich das Volumen der Formharzzusammensetzung üblicherweise
beim Härten verringert, ist es unter dem Gesichtspunkt der
Genauigkeit der Abmessungen notwendig, die Schrumpfung auf ein
Mindestmaß zurückzuführen. Die Volumenabnahme der
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beim Härten ist vorzugsweise 5%
oder weniger und bevorzugter 3% oder weniger.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung wird die optische Formharzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung in ein Gefäß verbracht und zum Härten notwendige
aktinische Strahlung wird über einen Lichtleiter durch eine
Relativbewegung des Gefäßes und des in dem japanischen
offengelegten Patentes Nr. 247515/1985 beschriebenen Lichtleiters unter
Bilden eines Feststoffs der gewünschten Form selektiv
angewandt. Die zum Härten der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung brauchbare aktinische Strahlung kann zum Beispiel
Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen, radioaktive Strahlung oder
Hochfrequenzstrahlung sein. Darunter sind Ultraviolettstrahlen
mit einem Wellenlängenbereich von 1800 bis 5000 Å (180 bis 500
nm) vom ökonomischen Standpunkt her bevorzugt. Die hierin
verwendbaren Lichtquellen schließen einen Ultraviolettlaser, eine
Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Natriumlampe und eine
Alkalimetallampe ein. Eine besonders bevorzugte Lichtquelle ist
eine Laserlichtquelle, welche die Energiestärke unter
Verringern der Ausformzeit erhöhen kann und ferner die
Formgenauigkeit verbessern kann, wobei aus dem ausgezeichneten
Konzentrierungsvermögen Nutzen gezogen werden kann. Eine Punktquelle, die
Ultraviolettstrahlen aus verschiedenen Lampen wie etwa einer
Quecksilberlampe konzentriert, ist ebenfalls wirkungsvoll. Zum
selektiven Anwenden der zum Härten der Harzzusammensetzung
notwendigen aktinischen Strahlung wird die Harzzusammensetzung mit
zwei oder mehr Lichtströmen mit jeweils einer Wellenlänge, die
zweimal so lang ist, wie diejenige, die zum Härten der
Harzzusammensetzung benötigt wird, und einer gleichförmigen Phase in
einer solchen Weise bestrahlt, daß sie sich in dem Harz unter
Erhalt einer aktinischen Strahlung kreuzen, die zum Härten der
Harzzusammensetzung durch Zweiphotonenabsorption benötigt wird,
und der Schnittpunkt des Lichts bewegt sich. Der Lichtstrom mit
einer gleichförmigen Phase kann zum Beispiel mit einem
Laserstrahl erhalten werden.
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Da die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch
eine durch die aktinische Strahlung ausgelöste radikalische
Polymerisation gehärtet wird, kann sie während der Bestrahlung mit
aktinischer Strahlung auf 30 bis 100ºC erhitzt werden, um die
Vernetzungshärtungsreaktion in Abhängigkeit von der Art der
verwendeten radikalisch polymerisierbaren organischen
Zusammensetzung
wirksam zu beschleunigen. Weiter kann die sich daraus
ergebende Form einer wärmebehandlung bei einer Temperatur von
40 bis 100ºC. oder einer Ultraviolettstrahlungsbehandlung mit
einer Quecksilberlampe unter Erhalten einer Form mit einer
höheren mechanischen Festigkeit unterzogen werden.
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Die optische Formharzzusainmensetzung der vorliegenden Erfindung
liefert ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zum Herstellen
eines dreidimensionalen Modells durch Schichtenstapelung. Auf
diese Weise kann ein Modell ohne Verwenden einer Form
hergestellt werden. Weiter kann ein Modell beliebiger Form mit zum
Beispiel einer frei gekrümmten Oberfläche durch Koppeln mit
CAD/CAM hergestellt werden. Der industrielle Wert der
Zusammensetzung ist somit sehr hoch. Die Harzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von zum Beispiel
Modellen zum Untersuchen der äußeren Gestalt eines Gegenstandes
im Verlauf seines Entwurfs, Modellen zum Prüfen nicht
einwandfreier Stellen von Kombinationsteilen, Gußformmodellen für die
Herstellung von Modellen und Kopieren von Modellen für die
Herstellung von Gießformen.
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Genauer kann die Zusammensetzung zur Herstellung von Modellen
mit gekrümmten Oberflächen, wie etwa Automobilteile,
elektronische und elektrische Bauteile, Möbel, Bauwerke, Spielzeug,
Behälter, Gußstücke und Puppen verwendet werden oder sie kann zu
einem geplanten Gegenstand verarbeitet werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine optische
Formharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Härtbarkeit bei der
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und nur einer geringen
Schrumpfung beim Härten erhalten werden und das Härten dieser
Zusammensetzung wird durch Luftsauerstoff nicht gehemmt.
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Was die leichte Handhabung betrifft, so kann die optische
Formharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sehr sicher
gehandhabt werden, da deren Härten durch Sauerstoff nicht gehemmt
wird und weder ein polyfunktionelles Monomer noch ein
Verdünnungsmittel
mit hautreizenden Eigenschaften oder einem starken
Geruch zu seiner Herstellung verwendet werden. Im Gegensatz
dazu besitzen Acrylatharze des Standes der Technik den ihnen
innewohnenden Nachteil, daß sie ernste hautreizende Eigenschaften
und einen starken Geruch besitzen, da ein polyfunktionelles
Monomer oder Verdünnungsmittel zum Erhöhen ihrer Reaktivität an
der Luft verwendet wird.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
weiter veranschaulicht. In den folgenden Beispielen und
Vergleichsbeispielen sind Teile in Gewicht angegeben.
Beispiel 1
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Dipentaerythrithexaacrylat als Polyenverbindung wurde mit
Pentaerythrittetrakisthioglykolat als Polythiolverbindung in
solchen Mengen gemischt, daß das Äquivalenzverhältnis der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu der Thiolgruppe 1,0 war. 5,0
Gewichtsteile Benzophenon als gegenüber aktinischer Strahlung
empfindlicher Radikalpolymerisationsinitiator wurden in 100
Gewichtsteilen des Gemisches unter Erhalt einer optischen
Formharzzusammensetzung gemischt.
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Ein Kegel mit einem Grundkreisdurchmesser von 12 mm, einer Höhe
von 15 mm und einer Dicke von 0,5 mm wurde aus der
Harzzusammensetzung durch ein Versuchssystem zum optischen Formen
hergestellt, das einen dreidimensionalen NC-Tisch (numerisch
gesteuert) mit einem daraufgestellten Gefäß für die
Harzzusammensetzung, einen Helium-Cadmium-Laser und ein Steuergerät umfaßte,
das hauptsächlich ein optisches System und einen
Personalcomputer umfaßte. Das konische Produkt war deformationsfrei und
besaß eine ausgezeichnete Genauigkeit der Abmessungen und eine
ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Die Formzeit war 40 min.
Die Formgenauigkeit wurde wie folgt bestimmt: der Durchmesser
des Formbodens wurde an 10 willkürlichen Stellen gemessen und
die Streuung daraus wurde bestimmt, um herauszufinden, daß der
Durchschnittsfehler aus dem Mittelwert (nachstehend als
"Genauigkeit" bezeichnet) 0,5% war.
Beispiel 2
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Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat/2-
Hydroxyethylacrylat-Urethanacrylat und 50 Gewichtsteilen
Polyethylenglykoldiacrylat als Polyenverbindungen wurde mit
Pentaerythrittetrakisthioglykolat als Polythiolverbindung in
solchen Mengen gemischt, daß das Äquivalenzverhältnis der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu der Thiolgruppe 1,0 war.
5,0 Gewichtsteile Benzildimethylketal als gegenüber aktinischer
Strahlung empfindlicher Polymerisationsinitiator wurden in 100
Gewichtsteilen des Gemisches unter Erhalten einer optischen
Formharzzusammensetzung gemischt.
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Eine Gießform in Gestalt einer hängenden Glocke wurde aus der
Harzzusammensetzung durch das in Beispiel 1 eingesetzte
Versuchssystem zum Formen mit Laserstrahlen hergestellt. Der Guß
war deformationsfrei und besaß eine sehr hohe Gußgenauigkeit
und hohe mechanische Festigkeit. Diese Harzzusammensetzung mit
einer bis zu 03 Pas (300 cps) niedrigen Viskosität ließ sich
leicht handhaben und besaß bei der Bestrahlung mit
Laserstrahlen ein ausgezeichnetes Härtungsvermögen. Die Formzeit betrug
30 min. Derselbe Kegel wie der aus Beispiel 1 wurde
hergestellt, um die entsprechenden Ausformzeiten und die
Formgenauigkeit zu vergleichen. Die Ausformzeit war 40 min und die
Genauigkeit war 0,3%.
Vergleichsbeispiel 1
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100 Teile Dipentaerythrithexaacrylat wurden mit 5 Teilen
Benzophenon unter Erhalten einer durch aktinische Strahlung
härtbaren Zusammensetzung gemischt. Derselbe Kegel wie der in
Beispiel 1 hergestellte wurde aus der Zusammensetzung durch
dasselbe, in Beispiel 1 verwendete Versuchssystem zum Formen mit
Laserstrahlen hergestellt. Die Härtungsgeschwindigkeit bei der
Bestrahlung mit Laserstrahlen war niedrig, da das Härten durch
Luftsauerstoff gehemmt wurde, und die Ausformzeit war 120 min
lang. Der erhaltene Guß war durch Schrumpfung beim Härten
deformiert und besaß eine niedrige Genauigkeit von 5%.
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70 Teile Dipentaerythrithexaacrylat, 30 Teile
Trimethylolpropantriacrylat und 10 Teile Benzophenon wurden unter Erhalten
einer durch aktinische Strahlung härtbaren polymerisierbaren
Zusammensetzung zusammengemischt. Ein demjenigen in Beispiel 1
ähnlicher Kegel wurde aus der Zusammensetzung durch dasselbe
Versuchssystem zum Formen mit Laserstrahlen wie das von
Beispiel 1 hergestellt. Obschon die Ausformzeit kürzer als die von
Vergleichsbeispiel 1 war, da das niedermolekulare Monomer
(Trimethylolpropantriacrylat) darin eingearbeitet war und die
Menge des Radikalpolymerisationsinitiators (Benzophenon) zur
Härtungsbeschleunigung auf 10 Teile erhöht wurde, war die
Ausformungszeit noch immer 80 min lang, da das Härten durch
Luftsauerstoff gehemmt wurde. Die Formgenauigkeit war mit 15%
schlecht, da sich die Schrumpfung beim Härten erhöhte, als die
Härtungsgeschwindigkeit erhöht wurde.