CN100581792C - 可光致固化组合物 - Google Patents

可光致固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100581792C
CN100581792C CN200580009111A CN200580009111A CN100581792C CN 100581792 C CN100581792 C CN 100581792C CN 200580009111 A CN200580009111 A CN 200580009111A CN 200580009111 A CN200580009111 A CN 200580009111A CN 100581792 C CN100581792 C CN 100581792C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
component
weight
acrylate
mercaptan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200580009111A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1933961A (zh
Inventor
R·C·帕特尔
M·罗德斯
Y·赵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Original Assignee
Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH filed Critical Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Publication of CN1933961A publication Critical patent/CN1933961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100581792C publication Critical patent/CN100581792C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

公开了一种光模制方法，该方法包括以下连续的步骤：(a)(y)形成一层可光致固化组合物；和(bXz)用来自辐射源的辐射辐射该层中的组合物的选择区域，从而固化所述选择区域中的组合物，并在较早固化的层之上重复步骤a)和b)以形成三维结构，其中在步骤b)中使用的辐射源是非相干性辐射源并且其中该可光致固化组合物包括至少两种可固化组分：(i)该组合物中的所有可固化组分的45重量%～95重量%(并优选至少50重量%，更优选至少60重量%，如至少70重量%)为第一组分，所述第一组分是可光固化的并且以至于当在光固化引发剂存在下通过暴露于具有30mJ/cm2能量的UV辐射固化时至少90%的该组分在50毫秒内固化；和(ii)该组合物中的所有可固化组分的5%～55重量%(并优选10～40重量%，更优选15～30重量%，例如约20重量%)为第二组分，所述第二组分导致该组合物在固化时在线性方向上的收缩小于3%并优选导致该组合物在固化后具有大于50℃、优选至少100℃并更优选至少120℃的Tg。

Description

可光致固化组合物
技术领域
本发明涉及可光致固化组合物和使用快速原型(prototyping)技术制造三维制品的方法。由本发明的可光致固化组合物制造的三维制品显示出高的总体实施性能。
背景技术
可以得到由CAD、使用层式(layerwise)快速原型技术(如立体光刻)制造的三维制品已经有许多年了。这样的制品的最终机械和其他(如表面光洁度等)性能源自使用的材料和CAD分层系统。
例如，立体光刻系统，如US 4575330中所描述的，使用UV激光处理的复合感光聚合物混合物来制造3D制品。在这样的机器中使用的聚合物混合物已经从初始的适合于概念模制(concept modeling)的丙烯酸系统(如US6043323)发展成环氧树脂-丙烯酸杂化系统(如US5476748，6136497，6136497，6100007，6413496，6099787，6350403，5437964，5510226，5494618，5705116)，其导致更好的性能(如更低的收缩率、更高的挠曲模量、更好的致断伸长率、更高的拉伸性能和更高的抗冲击性能)，然而通常需要在这种或那种性能方面作出折衷处理。尽管如此，来自环氧树脂-丙烯酸杂化系统的改善性能已经用于模制某些技术特性。
有产生分层的三维系统的替代系统：使用热塑粉末的激光烧结；使用可挤出糊料的挤出系统；使用流体直接喷印或喷印到粉末上；等等。所有这些材料-机器系统都在这一或那一领域具有局限性，其限制最终形成的三维制品的直接有用性。
所有这些系统对于通向形成的三维制品的速度也具有限制：特别是使用激光扫描曝光法的那些。
持续需要以比迄今为止可能的速度更高的速度直接获得有用的工业级三维制品。
这样的制品可用性显示出打开从维修处型贸易商店到内部工程设计部门以及从快速原型到中、小量迅速制造的市场的希望。
除这些属性外，也非常期望这样的固化特性，其与在常规制造的制品(仅举几个例子，如通过使用聚丙烯、ABS、聚碳酸酯、PEEK等注塑)中使用的热塑性聚合物的固化性能相当或更好。
此外，对制造随时间稳定的三维制品的快速原型材料和方法的需要在增长。在过去，通过快速原型制造的制品最初很脆，以致与老化相关的日益增加的脆性不引人注意。时常，根本不会面临脆性的问题，因为制品仅用于短期应用。
本发明涉及可用于在比迄今为止可能的更快的时帧(time frame)中制造具有优异且稳定性能的三维制品的可光致固化组合物。
当前，使用激光作为辐射源通过选择性辐射可光致固化组合物的连续层的选择区域来制造三维制品，因为其提供良好的固化速度。产生非相干的其他辐射源不能达到与激光辐射相同的固化速度并需要使用大量的更快固化组合物以提供足够的生坯强度以使制品在构建时、在从构建它的槽中移出后的最终UV照射固化之前能够自我支撑。然而，快速固化聚合物当时是易碎的并在固化时充分地收缩，从而降低模的精度并引起模的多个部分卷曲。
与现有技术相关的一些硫醇烯(thiolene)型组合物是：
DE 4440819A1的实施例1描述了在He/Cd激光下固化的、含有76.1g降冰片烯丙烯酸酯(norbornen acrylate)和19.9g多硫醇的组合物。固化产品具有高水平的收缩率：14.4％。从含有大约相等重量的降冰片烯丙烯酸酯和多硫醇组合物得到的固化产品具有较低的收缩率。
US 4230740描述了含有多烯组分和硫醇、典型地同时还含有反应性稀释剂和溶剂的组合物，这些组合物被施加到基底上并暴露于辐射例如UV光直到交联为止，以提供在基底上不变黄的涂层。这完全不是通过光模制法构建三维制品。
EP 0492953A1描述了使用包括具有多个降冰片烯基团的化合物、含有多个硫醇基团的化合物和自由基引发剂的可固化树脂组合物构建三维制品的立体光刻法。典型地使用相似的降冰片基化合物与硫醇化合物的比例(如，0.7∶1～1.3∶1)。不建议通过非激光技术制造3D制品。降冰片烯化合物有难闻的气味，不推荐它们与有难闻气味的硫醇组合。此外，降冰片烯化合物不易购得。
US 4230740描述了含有典型地重量比相似的氰脲酸烯丙酯和硫醇化合物的硫醇烯组合物。据描述，通常在450F加热15分钟完成固化反应。
一些属于现有技术的非激光系统是：
WO 00/21735描述了一种非激光方法，但并未公开这样的方法应该从树脂产生非常改善的性能。
US 6500375描述了一种包括调节照射到树脂上的光-磁辐射的空间光调制器的三维模制方法。未提及非激光方式的曝光可导致性能改善。.
另一种可能性是在EP 1250997A1和EP 1253002A1中描述的可能性。
另一种可能性如在US 20040036200A1、US 20040207123A1、WO03041875、WO 03/099947A1和其中的参考文献中所述，它们使用随后通过非激光辐射固化的UV可固化流体的喷射。
另一种可能性是在直接印刷中的使用，如US 6259962及相关专利。此范围的技术一般公开机器/设备方法，但不涉及系统对从这样的机器可得到的最终性能的作用效果。
聚合物可大致分为
热塑性的：加热后重整(reform)到初始状态。反复不断地。
热固性的：加热后固化。只固化一次。不能重整
热塑性塑料
晶体的：聚合物规则地排列
非晶体的：聚合物随机卷曲地排列
热固性塑料
交联并聚合成为聚合物网络的低分子量单体
弹性体
可以是热塑性的或热固性的
热固性弹性体：天然和合成橡胶
热塑性弹性体：模拟橡胶的塑料(EPDM，TPO，TPE)
激光辐射的制造需要昂贵的设备，希望找到固化可光致固化组合物的替代方式。对于包括非相干性光化辐射的方法，需要新的可光致固化组合物。
发明内容
本发明提供一种方法和可光致固化组合物，它们共同产生三维制品的广谱性能，所述三维制品是使用包括非激光辐射的CAD层技术形成的。优选所得的性能与从常规热塑性聚合物得到的相当。
根据本发明的第一个方面，提供一种光模制方法，该方法包括非相关性的辐射源并且其中可光致固化组合物包括至少两种可固化组分：
i)该组合物中的全部可固化组分的45重量％～95重量％(并优选至少50重量％、更优选至少60重量％，例如至少70重量％)是可光固化的、使得当在光固化引发剂存在下通过暴露于具有30mJ/cm2能量的UV辐射固化时至少90％的组分在50毫秒内固化的第一组分；和
ii)该组合物中的全部可固化组分的5重量％～55重量％(并优选10～40重量％、更优选15～30重量％，例如约20重量％)是导致组合物在固化时在线性方向收缩小于3％和优选导致组合物在固化后具有大于50℃、优选至少100℃并更优选至少120℃的Tg的第二组分。
本发明还提供一种层式光模制方法，该方法使用非相干性辐射源并且其中可光致固化组合物包括至少两种可固化组分：
iii)该组合物中的全部可固化组分的至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少85％是可光固化的、使得当在光固化引发剂存在下通过暴露于具有30mJ/cm2能量的UV辐射固化时至少90％的组分在50毫秒内固化的第一组分；和
iv)该组合物中的全部可固化组分的至少5重量％、优选最多30重量％、优选最多20重量％、优选最多15重量％是导致组合物在固化时在线性方向收缩长度小于3％和优选导致组合物在固化后具有大于50℃、优选至少100℃并更优选至少120℃的Tg的第二组分。
该组合物具有高的固化速度，因而可与非相干性辐射源组合使用，同时它提供具有优良物理性能的制品。
当第一组分在光固化引发剂存在下通过暴露于具有20mJ/cm2(更优选10mJ/cm2)能量的UV辐射固化时，优选至少90％的第一组分在50毫秒内固化。
优选，全部可固化组合物的至少70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88或89重量％由第一组分形成。优选全部可固化组合物的至少90重量％由第一组分形成。更优选全部可固化组合物的至少91，92，93，94或95重量％由第一组分形成。
优选组合物中的全部可固化组分的至少5，6，7，8，9或10重量％由第二组分形成。优选第二组分的存在量是全部可固化组合物的至多15重量％，优选5～15重量％。
第一组分任选包括一种或多种选自下列材料的材料：
(a)丙烯酸酯，如单、双和更高级别官能度丙烯酸酯，或它们的混合物，该丙烯酸酯优选包括至少一种官能度为2或以上的丙烯酸酯，
(b)包括胺光引发剂、碱增强剂和阴离子可固化材料如缩水甘油环氧树脂(glycidyl epoxy)或丙烯酸酯或官能度至少为2的酐的胺碱增殖系统，或
(c)包括至少一种阳离子光致固化材料例如环氧树脂(如脂环族环氧树脂或缩水甘油环氧树脂)、阳离子光固化引发剂如三芳基锍SbF6盐，以及酸增强剂如甲苯磺酸化的化合物的酸增强系统，和
(d)聚合物链，如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚氨酯、聚链烷或聚硅氧烷，其具有2个或2个以上在暴露于辐射时可形成与组合物中的可固化组分反应以将所述聚合物链结合到固化的组合物中的反应性基团的官能光引发基团，该聚合物链优选是柔性和/或韧性链。
依赖于碱性物质(basic species)的光化解离的感光聚合物系统常常光敏度低。碱增殖系统允许提高光敏度，从而提高使用碱催化反应的感光聚合物系统的固化速度。
碱增强剂是容易通过碱催化分解而释放出导致自催化分解的碱，常常为胺的分子。该过程称为碱增殖。对于酸催化的反应，也存在酸增强系统。
第二组分任选包括一种或多种选自下列材料的材料：
(a)甲基丙烯酸酯，如单、双或更高级别官能度甲基丙烯酸酯，或它们的混合物，并优选包括至少一种官能度至少为2的甲基丙烯酸酯，
(b)具有至少一个末端-SH、-NH或-OH基团的化合物，例如低聚液体多硫化物，硫醇单体，或带有至少一个胺、羟基或硫(thio)端基的反应性链烷，和
(c)异氰酸酯，任选混合以潜在的多元醇，如衍生自环氧树脂的多元醇，或多胺，如衍生自封闭胺(blocked amine)的多胺，例如衍生自氨基甲酸酯的脂族胺，或者带有异氰酸酯基团和氨基甲酸酯基团的杂化物，或
(d)环氧树脂，如脂环族环氧树脂或缩水甘油环氧树脂，任选带有酸增强剂，和
(e)氧杂环丁烷或呋喃。
优选第一组分(快速固化组分)包括一种或多种选自下列材料的材料：
(i)丙烯酸酯，如单、双和更高级别官能度丙烯酸酯，或它们的混合物，该丙烯酸酯优选包括至少一种官能度为2或以上的丙烯酸酯，或
(ii)包括胺光引发剂和光多碱增强剂以及阴离子可固化材料如官能度至少为2的酐的胺碱增殖系统，或
(iii)包括至少一种阳离子光致固化材料例如环氧树脂(如脂环族环氧树脂)、阳离子光固化引发剂如三芳基锍SbF6盐，以及酸增强剂如甲苯磺酸化的化合物的酸增强系统，和
(iv)聚合物链，如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚氨酯、聚链烷或聚硅氧烷，其具有2个或2个以上在暴露于辐射时可形成与组合物中的可固化组分反应以将所述聚合物链结合到固化的组合物中的反应性基团的官能光引发基团，该聚合物链优选是柔性和/或韧性链。
优选第二组分(慢反应组分)包括一种或多种选自下列材料的材料：
(v)甲基丙烯酸酯，如单、双或更高级别官能度甲基丙烯酸酯，或它们的混合物，并优选包括至少一种官能度至少为2的甲基丙烯酸酯，
(vi)具有至少一个末端-SH、-NH或-OH基团的化合物，例如低聚液体多硫化物，硫醇单体，或带有至少一个胺、羟基或硫(thio)端基的反应性链烷，和
(vii)i)异氰酸酯，任选混合以潜在的多元醇，如衍生自环氧树脂的多元醇，或多胺，如衍生自封闭胺的多胺，例如衍生自氨基甲酸酯的脂族胺，或
ii)带有异氰酸酯基团和氨基甲酸酯基团的杂化物，
iii)环氧树脂，如脂环族环氧树脂或缩水甘油环氧树脂，任选带有酸增强剂，和
iv)氧杂环丁烷、呋喃或邻螺(ortho-spiro)化合物。
第二组分可以包括每分子具有两个或两个以上硫醇基团的多硫醇，如通过多元醇与α或β-巯基羧酸(如巯基乙酸，或β-巯基丙酸)酯化获得的多硫醇，或季戊四醇四巯基乙酸酯或季戊四醇四-β-巯基丙酸酯(PETMP)。
优选，在本发明的方法中，可光致固化组合物还含有一种或多种增柔剂或增韧剂，(如(i)含羟基的化合物，(例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚氨酯)，或(ii)羟基的硫醇或氨基对应物)，或反应性橡胶/弹性体化合物，(如具有环氧、丙烯酰基、氨基、羟基、硫醇或氨基官能团的聚丁二烯，或具有环氧、丙烯酰基、羟基、硫醇或氨基官能团的线型或环状聚硅氧烷)。
使用非相干性辐射源在各层中引发固化比使用产生激光的相干性辐射具有优点，因为整个树脂层同时地被固化而不像在用激光的情况下所发生的那样扫描所述层的表面。可用于通过使用非相干性辐射源制造三维制品的设备的例子描述在WO 00/21735中。此外，激光引起组合物的局部加热，这导致光引发剂的不均匀反应并且还趋向于烧蚀树脂表面。非相干性曝光不招致这样的问题。
根据本发明的第二方面，提供一种光模制组合物，其包括(以重量％计)：
1.至少两种可固化组分：
(i)第一组分，其量基于组合物中的可固化组分的总重量为60重量％～90重量％(并优选70～85重量％)，该第一组分是可光固化的、以至于当在光固化引发剂存在下通过暴露于具有30mJ/cm2能量的UV辐射固化时至少90％的该组分在100毫秒内、优选在50毫秒内固化；和
(ii)可固化的第二组分，其量为该组合物中的全部可固化组分的5重量％～30重量％(并优选10～25重量％、更优选10～20重量％)，该第二组分是具有至少一个末端硫醇(-SH)基团的化合物，如低聚液体多硫化物，硫醇单体，每分子具有两个或两个以上硫醇基团的多硫醇，(如通过多元醇与α或β-巯基羧酸如巯基乙酸、或β-巯基丙酸酯化获得的多硫醇，或季戊四醇四巯基乙酸酯或季戊四醇四-β-巯基丙酸酯(PETMP))。
2.0～10％、优选1～10％的阳离子光引发剂，
3.0～10％、优选0.01～10％、或优选1～10％的自由基光引发剂，
4.0～5％、优选0.001～5％的防止在用于本方法之前过早固化的稳定剂，和
5.0～20％的辅助材料，如填料，尤其是亚微粒子、“纳米尺寸”填料，如硅氧烷粒子、硅石粒子、纳米粘土、纳米金属、纳米管。
优选本发明的光模制组合物包括(以重量％计)：
(a)至少两种可固化组分：
(i)第一组分，其量基于组合物中的可固化组分的总重量为至少80重量％、优选至少85重量％，该第一组分是可光固化的、以至于当在光固化引发剂存在下通过暴露于具有30mJ/cm2能量的UV辐射固化时至少90％的该组分在100毫秒内、优选在50毫秒内固化；和
(ii)可固化的第二组分，其量为该组合物中的全部可固化组分的至少5重量％，该第二组分是具有至少一个末端硫醇(-SH)基团的化合物，如低聚液体多硫化物，硫醇单体，每分子具有两个或两个以上硫醇基团的多硫醇，(如通过多元醇与α或β-巯基羧酸如巯基乙酸、或β-巯基丙酸酯化获得的多硫醇，或季戊四醇四巯基乙酸酯或季戊四醇四-β-巯基丙酸酯(PETMP))。
(b)0～10％、优选1～10％的阳离子光引发剂，
(c)0.01～10％的自由基光引发剂。
优选，第一组分具有高的固化速度，以至于当第一组分在光固化引发剂存在下通过暴露于具有20mJ/cm2(更优选50mJ/cm2)能量的UV辐射固化时至少90重量％的第一组合物在100毫秒内(优选在50毫秒内)固化。
优选可光致固化组合物还包括1～10重量％的一种或多种增柔剂或增韧剂，如(如(a)(d)含羟基化合物，(例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚氨酯)，或(b)(e)羟基的硫醇或氨基对应物)，或反应性橡胶/弹性体化合物，(如具有环氧、丙烯酰基、氨基、羟基、硫醇或氨基官能团的聚丁二烯，或具有环氧、丙烯酰基、羟基、硫醇或氨基官能团的线型或环状聚硅氧烷)。
优选可光致固化组合物还包括一种或多种增柔剂或增韧剂，(如(f)含羟基化合物，(例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚氨酯)，或(g)羟基的硫醇或氨基对应物)，或反应性橡胶/弹性体化合物，(如具有环氧、丙烯酰基、氨基、羟基、硫醇或氨基官能团的聚丁二烯，或具有反应性或相容性表面的核壳增韧剂或具有环氧、丙烯酰基、羟基、硫醇或氨基官能团的线型或环状聚硅氧烷)。
优选第一组分是丙烯酸酯，而第二组分是含硫醇的化合物。当第一组分包括碳-碳双键时，如丙烯酸酯，优选组合物中的双键与硫(thio)基团的比率在10∶1～2∶1的范围内，如9∶1～4∶1，例如8∶1～5∶1。
在一方面中，优选的可固化组合物是这样一些组合物，其以高的敏感度固化或聚合，特别是使用非相干性辐射时，并且在非激光CAD系统中固化之后具有低的收缩性性质，优选小于5％、更优选小于3％，最优选约0％。除了这些优选的低收缩性质外，所述组合物在非激光CAD系统中固化之后还具有下列范围的性能：
  性能   优选的固化性能
  Tg，℃   大于50℃，优选100℃，更优选120℃
  抗拉强度，MPa   大于40，优选50，更优选70
  拉伸模量，MPa   大于2000，优选2500～3000
  致断伸长率，％   5～20
  弯曲应力，MPa   大于50
  弯曲模量，MPa   大于1500，优选2000，更优选2500
  抗断裂性，悬臂梁式冲击，J/m   大于30，优选50～100
所述组合物可以包括单一的单体，或低聚物，或反应性聚合物，或合适的反应性组分的混合物，它们在通过非激光CAD系统固化时产生希望的性能。
在另一方面，本发明提供一种包括(a)第一感光聚合物混合物和(b)第二感光聚合物混合物的可光致固化组合物，所述第一感光聚合物混合物在聚合时引起黏度立即增加，所述第二感光聚合物混合物与(a)相比反应较慢，并且与所述第一混合物相比导致较小的收缩率和较高Tg的固化性能。
在另一方面，本发明提供一种包括(a)第一感光聚合物混合物和(b)第二感光聚合物混合物的可光致固化组合物，所述第一感光聚合物混合物在聚合时引起黏度立即增加，所述第二感光聚合物混合物与所述第一混合物相比反应较慢，并且导致较小的收缩率和较高Tg的固化性能，以至于由该混合物、尤其通过层技术形成的最终的复合制品具有热塑性能。
在又一个方面，本发明提供一种包括(a)第一感光聚合物混合物和(b)第二感光聚合物混合物的可光致固化组合物，所述第一感光聚合物混合物在聚合时引起黏度立即增加，所述第二感光聚合物混合物与所述第一混合物相比反应较慢，并且导致较小的收缩率和较高Tg的固化性能，以至于由该混合物、尤其通过层技术形成的最终的复合制品具有随时间稳定的热塑性能(优选在使用条件如低于120℃的温度下，机械性能没有变化)。
还提供一种制造具有与制品的模相符的连续横截面层的三维制品的方法，该方法包括形成可光致固化组合物的第一层；将该第一层暴露于图案对应于模的各横截面层的光化辐射以足以在成像区中硬化第一层；在硬化的第一层上形成可光致固化组合物的第二层；将该第二层暴露于图案对应于模的各横截面层的光化辐射以足以在成像区中硬化第二层；和重复先前的两个步骤以像希望的那样形成连续层以形成三维制品，其中制造所述模的时间与从相应的其他当前机器如立体光刻、激光烧结、挤出系统等相比少50％。所述模优选具有先前描述的稳定、类似热塑性的性质。
具体实施方式
“三维制品”意指由至少两层固化的树脂组合物制成的制品。该制品的制造因此涉及到两个部分：
A：成像系统或方法
B：与A一起使用的材料。
制品的最终性能以及制造速度完全是A和B相互作用的结果。
本发明公开了获得希望的较高制品性能的最佳路线，此外以较高的速度制造。
A：成像系统或方法
该方法涉及某种信息装置(基于CAD的)，其被提供给层式处理材料的机器系统，以最后形成最终的“三维制品”。
根据提供的CAD信息，所述两层可以相同或不同。
CAD信息可以来自图形设计程序包、或工程设计程序包，或来自计算机层析成像图像程序片(image slices)、或超声深度切片(ultrasound depth slices)，或来自用于扫描电子显微镜的超色调微切片(ultra-toned micro slices)，等等。
CAD信息用于激活“曝光”系统以处理一层材料。在当前的商用系统中，曝光系统使用大功率UV激光，如在立体光刻(US 4575330)中，或大功率红外激光，如在激光烧结中。可选择的方案包括通过掩模的UV曝光[Alan J Herbert，Solid Object Generation，Journal ofApplied Photographic Engineering 8(4)，1982年8月，P 185-188，1982年5月18日.]。新近，在WO 00/21735中报道了使用来自常规UV源的辐射的数控UV曝光的新概念。尤其后者被描述为有希望以10倍于先前可能的速度制造模，特别对较大模的制造有用。
另一种可能性是在EP1250997A1和EP1253002A1中描述的可能性。
另一种可能性如在US20040036200A1、US20040207123A1、WO03041875、WO 03/099947A1和其中的参考文献中所述，它们使用而后通过非激光辐射固化的UV可固化流体的喷射。
另一种可能性是在直接印刷中的使用，如US6259962及相关专利。此范围的技术一般公开机器/设备方法，但不涉及系统对从这样的机器可得到的最终性能的作用效果。
我们已发现，使用常规辐射而不是激光束辐射(如来自UV激光源，即二极管激励的、频率三倍的YAG，在355nm)，在固化并成形的制品中产生较高的性能。
某些材料类型的选择能够令人惊奇地利用在如在WO00/21735中描述的、使用常规辐射源的系统中主张的高速寻址能力，并且也能够获得工业需要的较高性能。
B：材料
材料是与曝光系统相互作用的组合物，并以某种方式从初始形态转化成为与初始状态不同的形态，这允许在根据程序信息分层地(inlayers)构建对象时发生层式层压合(layer stitching)，并且其更容易与材料的初始状态分开。
对于立体光刻，使用UV敏感的感光聚合物(如先前所讨论)。
不受理论束缚，或局限于任何方式，认为基于激光的系统引起促进聚合的引发物类(species)的过度生成，导致聚合网络不足，最终限制了通过激光系统可获得的性能。明显地，通过使用更高的激光功率获得更快曝光速度(从而更快地获得对形成的三维制品的使用)的任何企图不仅导致用于希望的更快聚合引发的物类(species)的更多产生，而且导致更大的产生激光感应加热/烧蚀作用的趋势：来自期望的性能的非线性描绘导致在系统和材料性能方面作出折衷。
常规的辐射系统可提供更好的聚合动力学和热力学：然而，材料利用可得的引发能(initiating energy)的速度和效率变得有限。在用于制造三维制品的层式技术中，情况尤其如此。
与例如阳离子(环氧)系统相比，自由基固化系统是迄今为止最快的聚合系统如丙烯酸类树脂，并且看起来适合用于在WO00/21735中描述的曝光系统。然而，这些材料趋向于大大地收缩(高达8％)。这样的收缩率可引起部件变形、内应力和希望的性能的随之丧失。
我们公开了某些组合物类型，它们具有符合成像方法的高速度并且仍然产生出低收缩、较高性能的固化制品。
一般的组合物类型包括至少两个彼此相容的聚合系统：
(a)第一光致固化组分，其包括在暴露于最多80mJ/cm2的辐射能量时从起始黏度经历至少10倍黏度变化的任意光敏材料，和
(b)第二可固化组分，其与第一混合物相比反应较慢并且其导致收缩率较低的、与来自(a)的固化网络相容并相结合的固化网络。
优选，(a)的起始黏度在25℃为约1000cps，更优选为500cps，并最优选为小于200cps。
优选所述较慢反应的第二感光聚合物产生与来自(a)的相比较低的收缩(优选小于3％，更优选0％，并理想地甚至稍微膨胀一点)，以及较高的Tg。
非常希望某种综合相分离(integrated phase separation)，以获得断裂冲击稳定性。
优选，组合物中的全部可固化组分仅由第一组分和第二组分组成，即没有其他可固化组分或其量可以忽略。
优选所述组合物不含溶剂。
这些材料由下列非穷举类型来举例说明：
1)丙烯酸-甲基丙烯酸共混物，其包括单、双和更高级别官能度，并包括聚氨酯，聚醚，聚酯，聚芳族，全氢芳族等内键(inter link)。
丙烯酸部分代表组分(a)，甲基丙烯酸部分代表(b)类型。
一些适合的类型可CIBA、Sartomer、Rahn得到。
2)丙烯酸-硫醇共混物，另外按照1)含有甲基丙烯酸类。
如：低聚液体多硫化物和/或带有丙烯酸酯和/或链烯的硫醇单体，例如可在http://toravfinechemicals.com/english/pori.html和http://www.thioplasts.com/上得到的那些。
3)丙烯酸-异氰酸酯共混物，其含有潜在多元醇(如来自环氧树脂)，或多胺[如来自封闭胺，如来自氨基甲酸酯的脂族胺，J Mater.Chem，2004，14(3)，336-343]。
杂化异氰酸酯官能化的(聚氨酯)丙烯酸酯或异氰酸酯作为独立组分，如在http://www.bayer-ls.com/ls/lswebcms.nsf/id/001002 CHE上描述的Bayer Roskydals。
与湿气的反应或光潜在碱-Ciba的使用如http://www.cibasc.com/view.asp？id＝6822上所描述。
4)脂环族环氧树脂，缩水甘油环氧树脂，带有酸增强剂，以及氧杂环丁烷类/呋喃类。
5)杂化丙烯酸酯/环氧树脂
或者作为明显独立的材料，或者如果可能的话作为同一分子内的双官能度。
以下部分给出进入第一和第二组分的有用组分的一般描述。
含丙烯酸酯的化合物
“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物。丙烯酸酯可以用作第一组分的全部或一部分，其中甲基丙烯酸酯可以用作第二组分，因为它们具有较慢的固化速度。
含丙烯酸酯的化合物可以包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，如双、三、四或五官能单体或低聚脂族、脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯，条件是可光致固化组合物具有每100g组合物小于0.10当量的丙烯酸酯基团。优选双官能(甲基)丙烯酸酯，尤其优选脂族或芳族双官能(甲基)丙烯酸酯。
二(甲基)丙烯酸酯的例子包括脂环族或芳族二醇如1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4，4′-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F和乙氧基化或丙氧基化双酚S的二(甲基)丙烯酸酯。这种二(甲基)丙烯酸酯是公知的，并且一些可以商购得到，如Ebecryl 3700(双酚-A环氧二丙烯酸酯)(由UCB SurfaceSpecialties供应)。特别优选的二(甲基)丙烯酸酯是基于双酚A的环氧二丙烯酸酯。
作为选择，二(甲基)丙烯酸酯可以是无环脂族的，而不是脂环族或芳族的。这种二(甲基)丙烯酸酯是公知的。例子包括美国专利No.6,413,69中的式(F-I)至(F-IV)的化合物，该专利引入本文作为参考。可能的二(甲基)丙烯酸酯的另外的例子是美国专利No.6,413,69中的式(F-V)至(F-VIII)的化合物。它们的制备也描述在EP-A-0646580中，该专利引入本文作为参考。式(F-I)至(F-VIII)的一些化合物可以商购得到。
适用于本发明的聚(甲基)丙烯酸酯可以包括三(甲基)丙烯酸酯或更高级的(甲基)丙烯酸酯，条件是可光致固化组合物具有每100g组合物小于0.10当量的丙烯酸酯基团。例子是己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化甘油和乙氧基化或丙氧基化1，1，1-三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯。其他例子是通过三环氧化物(如上面列出的三醇的三缩水甘油基醚)与(甲基)丙烯酸反应获得的含羟基的三(甲基)丙烯酸酯。其他例子是季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇一羟基三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇一羟基五(甲基)丙烯酸酯。
聚(甲基)丙烯酸酯可以包括多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如羟基封端的聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应来制备，或通过异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应来生成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
适合的芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三羟基酚的三缩水甘油基醚以及含有三个羟基基团的酚或甲酚酚醛清漆(novolaks)与(甲基)丙烯酸的反应产物。
对于在第一组分中使用，含丙烯酸酯的化合物包括具有至少一个端和/或至少一个侧(即内部的)不饱和基团和至少一个端和/或至少一个侧羟基基团的化合物。羟基的存在有助于获得高的黏度变化。本发明的可光致固化组合物可以含有一种以上的这样的化合物。这样的化合物的例子包括羟基一(甲基)丙烯酸酯、羟基聚(甲基)丙烯酸酯、羟基一乙烯基醚和羟基聚乙烯基醚。商业上可以得到的例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯(
Figure C20058000911100221
399；由SARTOMER Company供应)、季戊四醇三丙烯酸酯(444；由SARTOMER Company供应)以及双酚A二缩水甘油基醚二丙烯酸酯(Ebecryl 3700，由UCB Surface Specialties供应)。
以下是工业聚(甲基)丙烯酸酯的例子：
Figure C20058000911100223
295(季戊四醇四丙烯酸酯)、
Figure C20058000911100224
350(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、
Figure C20058000911100226
367(四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)、
Figure C20058000911100227
368(三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯)、
Figure C20058000911100228
399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、
Figure C20058000911100229
444(季戊四醇三丙烯酸酯)、
Figure C200580009111002210
454(乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、
Figure C200580009111002211
9041(二季戊四醇五丙烯酸酯)和
Figure C200580009111002212
120(双酚A-表氯醇二丙烯酸酯)(所有以上聚(甲基)丙烯酸酯都由SARTOMER Company供应)。
商业上可得的丙烯酸酯的另外的例子包括KAYARAD R-526(己二酸，双[2，2-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]丙基]酯)，Sartomer 238(六亚甲基二醇二丙烯酸酯)，247(新戊二醇二丙烯酸酯)，
Figure C200580009111002214
306(三丙二醇二丙烯酸酯)，Kayarad R-551(双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)，Kayarad R-712(2，2’-亚甲基双[对亚苯基聚(氧亚乙基)氧]二乙基二丙烯酸酯)，Kayarad R-604(2-丙烯酸，[2-[1，1-二甲基-2-[(l-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二噁烷-5-基]甲基酯)，Kayarad R-684(二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯)，Kayarad PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)，GPO-303(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，Kayarad THE-330(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，DPHA-2H，DPHA-2C和DPHA-21(二季戊四醇六丙烯酸酯)，Kayarad D-310(DPHA)，Kayarad D-330(DPHA)，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，Kayarad T-1420(双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)，Kayarad T-2020(双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)，T-2040，TPA-320，TPA-330，Kayarad RP-1040(季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯)，R-011，R-300，R-205(甲基丙烯酸，锌盐，与
Figure C20058000911100231
634相同)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，Aronix M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.)，Light acrylate BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha Chemical IndustryCo.，Ltd.)，New Frontier BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(DaichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.)，ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.)，Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(ShowaHighpolymer Co.，Ltd.)，NK Ester A-BPE-4(Shin-Nakamura ChemicalIndustry Co.，Ltd.)，SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)，Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(Osaka OrganicChemical Industry Co.，Ltd.)。
本发明的可光致固化组合物可以包括上述含有丙烯酸酯的化合物的混合物，与甲基丙烯酸组合，后者为反应较慢的第二组分。
可以形成整个或部分第二组分的含多硫醇的化合物
本发明组合物中的多硫醇组分可以是每分子具有两个或两个以上硫醇基团的任何化合物。适合的多硫醇描述在美国专利No.3,661,744(第八栏的76行～第九栏第46行)、美国专利No.4,119,617(第7栏第40～57行)、美国专利No.3,445,419和No.4,289,867中。特别优选的是通过多元醇与α或β-巯基羧酸如巯基乙酸或β-巯基丙酸的酯化获得的多硫醇。特别优选的多硫醇是季戊四醇四巯基乙酸酯或季戊四醇四-β-巯基丙酸酯(PETMP)。
多烯与多硫醇组分的比例可以广泛地变化。一般优选烯(ene)和硫(thio)基团的比例为10∶1～2∶1，如9∶1～4∶1，例如8∶1～5∶1，但是在该范围之外的比例也可以偶尔有效地使用，这一点并不背离本发明。
尽管使用本发明的化合物的可固化组合物可以既包括双官能烯化合物又包括双官能硫醇化合物，但是应理解这些化合物中的至少一种的至少一部分应每分子含有两个以上官能团，以在固化时产生交联的产品。即，当希望得到交联的固化产品时每分子多烯中烯基团的平均数与每分子多硫醇中共反应性(coreactive)硫醇基团的平均数的总数应大于4。该总数称为组合物的“总反应性官能度”。
含环氧的化合物
含环氧的化合物目前是适合的：适合用于本发明的含环氧的化合物的一些例子公开在美国专利No.5,476,748、美国专利公开No.2001/0046642Al和美国专利公开No.2002/0160309中，在此引入这些专利作为参考。尤其对于用作组分(a)，在可被酸不稳定的增强剂进一步催化/增强的过程中可以被光例如从三芳基锍SbF6盐生成的酸促进开环的环氧化合物[如在J Mat Chem，2001，11，295-301中举例说明的]。
适合于本发明作为组分(a)的优选的含环氧化合物是非缩水甘油基环氧物(non-glycidyl epoxies)。这样的环氧物包括一种或多种其中环氧基构成脂环族或杂环环系的一部分的环氧化物化合物。其他的包括带有至少一个直接或间接地连接到含至少一个硅原子的基团上的环氧环己基基团的含环氧的化合物。这些环氧物在结构方面可以是线型的、支化的或环状的。例子公开在美国专利No.5,639,413中，该专利引入本文作为参考。其他的还包括含有一个或多个环己烯氧化物基团的环氧化物和含有一个或多个环戊烯氧化物基团的环氧化物。例子公开在美国专利No.3,117,099中，该专利引入本文作为参考。
特别适合的非缩水甘油基环氧物包括下列其中环氧基构成脂环族或杂环环系的一部分的双官能非缩水甘油基环氧化物化合物：双(2，3-环氧环戊基)醚、1，2-双(2，3-环氧环戊基氧)乙烷、3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷，及2，2′-双(3，4-环氧环己基)丙烷。
非常优选的双官能非缩水甘油基环氧化物包括脂环族双官能非缩水甘油基环氧化物。适合于本发明的这样的环氧化物包括3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯和2，2′-双(3，4-环氧环己基)丙烷。
最优选的适合于本发明的双官能非缩水甘油基环氧化物是3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯。
可光致固化组合物可以包括，优选作为组分(b)，一种或多种是多缩水甘油基醚、多(β-甲基缩水甘油基)醚、多缩水甘油基酯、多(β-甲基缩水甘油基)酯、多(N-缩水甘油基)化合物和多(S-缩水甘油基)化合物的含环氧的化合物。
多缩水甘油基醚、多(β-甲基缩水甘油基)醚、多缩水甘油基酯和多(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和例子公开在美国专利No.5,972,563中，在此引入该专利作为参考。
多缩水甘油基醚或多(β-甲基缩水甘油基)醚的特别重要的代表是基于酚的；或者基于单环酚，例如基于间苯二酚或氢醌，或者基于多环酚，例如基于双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，或基于酚类或甲酚类与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。优选的多缩水甘油基醚的例子包括三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、多丙氧基化甘油的三缩水甘油基醚和1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚。特别优选的多缩水甘油基醚的例子包括基于双酚A、双酚F及其混合物的二缩水甘油基醚。
多(N-缩水甘油基)化合物例如可通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢来获得。这些胺可以是，例如，正丁基胺、苯胺、甲苯胺、邻亚二甲苯基二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。然而，多(N-缩水甘油基)化合物的其他例子包括亚环烷基脲如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物，以及乙内酰脲类如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物。
多(S-缩水甘油基)化合物的例子是衍生自二硫醇例如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
也可以使用其中1，2-环氧基连接在不同杂原子或官能团上的含环氧化合物。这些化合物的例子包括4-氨基酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
可以使用其他环氧化物衍生物，如乙烯基环己烯二氧化物、乙烯基环己烯一氧化物、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-9，10-环氧硬脂酸酯、1，2-双(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷，等等。
也可以使用含环氧化合物例如上述的那些与环氧树脂的硬化剂的液体预反应加合物。当然也可以在新的组合物中使用液体或固体环氧树脂的液体混合物。
下面是适合于本发明的工业环氧产品的例子：UVA 1500(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；由UCB Chemicals Corp.供应)，Heloxy 48(三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚；由Resolution PerformanceProducts LLC供应)，Heloxy 107(环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚；由Resolution Performance Products LLC供应)，Uvacure 1501和1502是由UCB Surface Specialties of Smyrna，GA供应的专利脂环族环氧化物；也需要Uvacure1531、Uvacure 1532、Uvacure 1533、Uvacure 1534和Uvacure 1561以及Uvacure 1562；UVR-6105(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯)、UVR-6100(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯)、UVR-6110(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯)、UVR-6128(双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、UVR-6200、UVR-6216(1，2-环氧十六烷)，由Union Carbide Corp.of Danbury，CT供应，脂环族环氧化物包括Araldite CY 179(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯)和PY 284以及Celoxide 2021(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯)，Celoxide 2021P(3′-4′-环氧环己烷)甲基3′-4′-环氧环己基-羧酸酯)，Celoxide 2081(3′-4′-环氧环己烷)甲基3′-4′-环氧环己基-羧酸酯改性的-己内酯)，Celoxide 2083，Celoxide 2085，Celoxide2000，Celoxide 3000，Cyclomer A200(3，4-环氧环己基甲基-丙烯酸酯)，Cyclomer M-100(3，4-环氧-环己基甲基-甲基丙烯酸酯)，EpoleadGT-300，Epolead GT-302，Epolead GT-400，Epolead 401，和Epolead403(都由Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.销售)。
本发明的可光致固化组合物可以包括上述含环氧化合物的混合物。
含羟基的化合物
本发明的可光致固化组合物可以包括含有一个和多个羟基的化合物，用作增柔剂或增韧剂；也可使用相应的硫醇和氨基对应物。优选含羟化合物是双官能的。更优选，双官能含羟基化合物是聚醚多醇。最优选，聚醚多醇是聚四亚甲基醚乙二醇(“聚THF”)。
聚THF优选具有约250～约2500的分子量。聚THF的末端可以带有羟基、环氧或烯键式不饱和基团。聚四亚甲基醚二醇可在
Figure C20058000911100271
line(Penn Specialty Chemicals)中商购得到。优选，本发明的可光致固化组合物包括
Figure C20058000911100272
1000，它是标称分子量为1000g的线型二醇。
自由基光引发剂
自由基光引发剂可以选自通常用于引发自由基光聚合的那些。自由基光引发剂的例子包括苯偶姻类，例如苯偶姻、苯偶姻醚如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻苯基醚，和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮类，如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；偶苯酰缩酮类，如偶苯酰二甲基缩酮和偶苯酰二乙基缩酮；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰膦氧化物，如2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物(
Figure C20058000911100273
TPO)；双酰基膦氧化物；二苯甲酮类，如二苯甲酮和4，4′-双(N，N′-二甲基氨基)二苯甲酮；噻吨酮类和呫吨酮类；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙二酮2-O-苯甲酰肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure 2959；Ciba SpecialtyChemicals)；1-氨基苯基酮类或1-羟基苯基酮类，如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基异丙基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮。
优选，自由基光引发剂是环己基苯基酮。更优选，环己基苯基酮是1-羟基苯基酮。最优选1-羟基苯基酮是1-羟基环己基苯基酮，如Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals)。
对于使用激光的立体光刻，优选选择阳离子自由基光引发剂，并且优选调整它们的浓度，以达到使固化深度在标准激光速率(normallaser rate)下为约0.1～约2.5mm的吸收能力。“立体光刻”是从计算机辅助设计(“CAD”)数据制造固体对象(solid object)的方法。首先生成对象的CAD数据，然后切分成为薄的横截面。计算机控制透过液体塑料描绘横截面图案的激光束，使对应于该横截面的一薄层塑料固化。将已固化的层再涂覆以液体塑料并用激光束描绘另一横截面以在前一层上硬化另一层塑料。该过程一层一层地继续下去，以完成该部件。可以在大约数小时内构建出希望的部件。该方法描述在美国专利No.5,476,748、美国专利公开No.2001/0046642和Paul F.Jacobs，Rapid Prototyping & Manufacturing69-110(1992)中，在此引入这些文件的全部内容作为参考。
阳离子光引发剂
阳离子光引发剂可以选自通常用于引发阳离子光聚合的那些。例子包括带有弱亲核性阴离子的鎓盐，如卤鎓(halonium)盐、亚碘酰(iodosyl)盐、锍盐、氧化锍盐或重氮盐。金属茂盐也适合作为光引发剂。鎓盐和金属茂盐光引发剂描述在美国专利No.3,708,296、“UV-Curing，Science and Technology”，(S.P.Pappas ed.，TechnologyMarketing Corp.)和K.K.Dietliker，Chemistry & Technologyof UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints，Vol.3(P.K.Oldring 1991)中，在此引入所述每一文件作为参考。
工业阳离子光引发剂的例子包括UVI-6974、UVI-6976、UVI-6970、UVI-6960、UVI-6990(DOW Corp.)、CD1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer Corp.)、Adekaoptomer SP 150、SP-151、SP-170、SP-171(AsahiDenka Kogyo Co.，Ltd.)、Irgaeure 261(Ciba Specialty ChemicalsCorp.)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI 2064(Nippon Soda Co，Ltd.)，以及DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Chemical Co.，Ltd.)。最优选的是UVI-6974、CD-1010、UVI-6976、Adekaoptomer SP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103。特别优选的是二六氟锑酸S，S，S，S′-四苯基硫双(4，1-亚苯基)二锍与六氟锑酸二苯基(4-苯基硫苯基)锍的混合物。阳离子光引发剂可单独地使用也可两种或多种组合使用。
其他组分
本发明的可光致固化组合物可以含有各种其他组分。这样的组分的例子包括，例如，如改性剂、增韧剂、稳定剂、消泡剂、匀染剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、填料及其组合。
优选该组合物基本上不含对3D制品的精确构建会有害的溶剂。
该可光致固化组合物可以含有如WO 03/089991所述的反应性填料。
本发明的可光致固化组合物也可以含有一种或多种稳定剂。优选的稳定剂是丁基化的羟基甲苯(“BHT”)、2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯和受阻胺类，如苄基二甲基胺(“BDMA”)、N，N-二甲基苄基胺。
在本发明的一个实施方案中，可光致固化组合物包括作为第一组分(a)的含丙烯酸化合物、作为第二组分(b)的含硫化合物和自由基光引发剂。
配制本发明的可光致固化组合物以在用常规的(非相干性)UV而不是激光UV辐射时能够制造具有较好性能的三维制品。本发明的可光致固化组合物更适于UV非相干性辐射而不是激光UV。
曝光系统：
本发明的另一方面包括一种制造具有与制品的模相符的连续横截面层的三维制品的方法，该方法包括形成可光致固化组合物的第一层；将该第一层暴露于图案对应于模的各横截面层的光化辐射以足以在成像区中硬化第一层；在硬化的第一层之上形成可光致固化组合物的第二层；将该第二层暴露于图案对应于模的各横截面层的光化辐射以足以在成像区中硬化第二层；和重复先前的两个步骤以像希望的那样形成连续层以形成三维制品，其中优选，该曝光系统使用来自非相干性光源如氙聚变(fusion)灯或发光二极管棒的辐射。
另一种方法包括将可固化液体直接喷射到基体或粉料上，以便通过电磁辐射固化所喷射的材料。在此要求保护的、将高速反应性材料与抵制收缩的材料结合在一起的组合物对这样的方法也是有用的。
本领域的技术人员会意识到以上及在下面实验部分中所描述的各种实施方案是示例性的，并且可以以不同于在此具体描述的、但仍然在权利要求及其同义语的范畴内的方式来实施本发明。
使用激光曝光方法的对比实施例
用于用立体光刻设备如SLA7000制备三维制品的一般方法如WO03/089991中所述。
对于实施例2，SLA曝光条件是：Dp＝5.5；Ec＝3.5
也使用整片曝光(flood exposure)法在装在模中的树脂样品上做对比实施例。
承DICON A/S，Lystrup，Denmark惠许，使用WO 00/21735的方法做发明实施例。
实施例：
1)丙烯酸组合物
立体光刻树脂SL5131在SL7000系统中成像，所述立体光刻树脂SL5131是来自Huntsman Advanced Materials的丙烯酸组合物，并根据WO 00/21735的方法成像。
结果示于下表中，清楚地显示出拉伸应力值的改善：
  系统   WO 00/21735   SLA7000
  拉伸应力(MPa)   62   40
  致断伸长率(％)   3.3   2-3
  拉伸模量(MPa)   2210   N/A
2)丙烯酸-多硫醇组合物1
以下化合物在室温在黄光下在棕色瓶中混合2小时。
  量[g]   组分   CAS
  30.0   Sartomer 833s   42594-17-2
  6.0   Sartomer 368   40220-08-4
  34.8   Sartomer 349   64401-02-8
  17.0   Ebecryl 8402
  9.0   乙氧基化的三羟甲基丙烷-三-巯基丙酸酯   NA
  2.0   Irgacure 651   024650-42-8
  1.2   Lucirin TPO   75980-60-8
  0.08   BHT   128-37-0
Ebecryl 8402是氨基甲酸酯二丙烯酸酯组分，根据US20040181007，其具有1000的分子量。
该组合物在SL7000系统中成像，并也根据WO 00/21735的方法成像。总的来说，与基于激光的立体光刻相比，经由常规UV固化曝光通过层式CAD系统的性能显著改善。
  性能  SL 7000方法   在模中的树脂上整片UV曝光   WO 00/21735方法
  拉伸强度，MPa   42   42   46
  拉伸模量，MPa   2298   2137   2122
  致断伸长率，％   2.6   2.6   7
  弯曲应力，MPa   48   N/a   56
  弯曲模量，MPa   1609   N/a   1570
使用非激光辐射的CAD系统产生最好的性能组合。与简单模固化树脂相比，分层也产生较好的结果。
3)组合物1与Stereocol 9300的比较
Stereocol 9300是包括丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯的全丙烯酸组合物。
因此这种类型的树脂代表一种不具有缓解丙烯酸收缩问题的第二组分的比较树脂。
承Dicon，Lystrup，Denmark的惠许，根据以下设计在在WO00/21735中描述的系统中制作Stereocol 9300和丙烯酸-硫醇烯组合物1的试条。
拉伸试条
Figure C20058000911100311
却贝(Charpy)试条
Figure C20058000911100312
这些试条的结果示于下表：
 Stereocol 9300(全丙烯酸组合物)   丙烯酸-硫醇烯组合物1
  拉伸应力(MPa)  45.96   46
  致断伸长率(％)  4.32   6
  拉伸模量(MPa)  1683.1   2122
  弯曲应力(MPa)  50.96   56
  弯曲模量(MPa)  1510.3   1570
  却贝冲击(KJ/m<sup>2</sup>)  14.157   21
  拉伸条的长度收缩率(％)  试条长度的非线性收缩：在初始的0.5mm为1mm，在3mm处减少至0.01mm   贯穿试条整个长度的尖角和陡沿：＜0.01mm
实施例4～8：
下列组配物通过在室温下在具有紧密密封盖的棕色瓶中翻转混合所述组分(wt％)6小时来制备。
使用Brookfield HBTD粘度计(0.8°锥轴)以25℃浴(both)测定流体的黏度。
模固化样品：将组配物倒入硅氧烷模中，并在UV(Fusion SystemsF450灯，120W/cm2，7.5s)下固化。将部件从模中移出、翻转，并再次在UV(Fusion Systems F450灯，120W/cm2，7.5s)下固化。用StableMicro SystemsTA-HDi Texture Analyser测定拉伸性能，测试速度为0.08mm/s，夹持距离为55mm。
  组分  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8
  EpoxyUVACURE 1500  30  0  60  30  30
  OxetaneCyracure  UVI6000  17  0  34  10  17
  Acrylic Sa rtomer349  47  94  0  40  30
  Acrylic Sartomer495  0  0  0  15  0
  Acrylic Sa rtomer348  0  0  0  0  17
  Cyracure  UVR6976  3  0  6  2  3
  Irgacure 184  3  6  0  3  3
  N，N’-二甲基苄基胺  0.05  不存在  不存在  不存在  不存在
  拉伸应力，MPa  72  52  67  46  75
  致断伸长率，％  5.0  3  3.4  3.4  4.1
  模量  2175  2141  2214  1627  2213
实施例4显示出，通过丙烯酸(实施例5)和阳离子(实施例6)组分的组合，性能的协同改善。实施例4在使用WO 00/21735的方法曝光的边缘上。然而，这些组配物在选择性喷射而后通过例如UV辐射固化的流体的系统中可以具有更好的实用性。

Claims (65)

1.一种层式光模制方法，该方法使用非相干性辐射源并且其中可光致固化组合物包括至少两种可固化组分：
(i)所述组合物中的所有可固化组分的至少70重量％为第一组分，所述第一组分是可光固化的并且以至于当在光固化引发剂存在下通过暴露于具有30mJ/cm2能量的UV辐射固化时至少90％的所述组分在50毫秒内固化；和
(ii)所述组合物中的所有可固化组分的至少5％重量为第二组分，所述第二组分导致该组合物在固化时在线性方向上的长度收缩小于3％。
2.如权利要求1所述的方法，其中(i)所述组合物中的所有可固化组分的至少80重量％为第一组分。
3.如权利要求2所述的方法，其中(i)所述组合物中的所有可固化组分的至少85重量％为第一组分。
4.如权利要求1所述的方法，其中(ii)所述组合物中的所有可固化组分的至多30重量％为第二组分。
5.如权利要求4所述的方法，其中(ii)所述组合物中的所有可固化组分的至多20重量％为第二组分。
6.如权利要求5所述的方法，其中(ii)所述组合物中的所有可固化组分的至多15重量％为第二组分。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第二组分导致所述组合物在固化后具有大于50℃的Tg。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述第二组分导致所述组合物在固化后具有至少100℃的Tg。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述第二组分导致所述组合物在固化后具有至少120℃的Tg。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中当所述第一组分在光固化引发剂存在下通过暴露于具有20mJ/cm2能量的UV辐射固化时，至少90％的所述第一组分在50毫秒内固化。
11.如权利要求10所述的方法，其中当所述第一组分在光固化引发剂存在下通过暴露于具有10mJ/cm2能量的UV辐射固化时，至少90％的所述第一组分在50毫秒内固化。
12.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述第一组分包括一种或多种选自下列材料的材料：
(a)丙烯酸酯，或
(b)胺碱增殖系统，其包括胺光引发剂、碱增强剂和阴离子可固化材料，或
(c)酸增强系统，其包括至少一种阳离子可光固化材料，阳离子光固化引发剂，和酸增强剂，以及
(d)聚合物链，所述聚合物链具有2个或2个以上在暴露于辐射时可形成与组合物中的可固化组分反应以将所述聚合物链结合到固化的组合物中的反应性基团的官能光引发基团。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述丙烯酸酯是单、双、更高级别官能度丙烯酸酯，或它们的混合物。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述丙烯酸酯包括至少一种官能度为2或2以上的丙烯酸酯。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述阴离子可固化材料是缩水甘油环氧树脂或丙烯酸酯或官能度至少为2的酐。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述阳离子可光固化材料是环氧树脂，阳离子光固化引发剂是三芳基锍SbF6盐，和酸增强剂是甲苯磺酸化的化合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述环氧树脂是脂环族环氧树脂。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述聚合物链是聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚氨酯、聚链烷或聚硅氧烷。
19.如权利要求12所述的方法，其中所述聚合物链是柔性和/或韧性链。
20.如权利要求1～19中的任一项所述的方法，其中所述第二组分包括一种或多种选自以下材料的材料：
(a)甲基丙烯酸酯，
(b)具有至少一个末端-SH、-NH或-OH基团的化合物，和
(c)(i)异氰酸酯，任选混以多胺，
ii)带有异氰酸酯基团和氨基甲酸酯基团的杂化物，
iii)任选带有酸增强剂的环氧树脂，或
iv)氧杂环丁烷、呋喃或邻螺化合物。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述甲基丙烯酸酯是单、双和更高级别官能度甲基丙烯酸酯或它们的混合物。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述甲基丙烯酸酯包括至少一种官能度至少为2的甲基丙烯酸酯。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述具有至少一个末端-SH、-NH或-OH基团的化合物是低聚液体多硫化物、硫醇单体、或带有至少一个胺、羟基或硫醇端基的反应性链烷。
24.如权利要求20所述的方法，其中所述多元醇是衍生自环氧树脂的多元醇。
25.如权利要求20所述的方法，其中所述多胺是衍生自封闭胺的多胺。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述封闭胺是衍生自氨基甲酸酯的脂族胺。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述任选带有酸增强剂的环氧树脂是脂环族环氧树脂或缩水甘油环氧树脂。
28.如权利要求20-27中任一项所述的方法，其中所述第二组分包括每分子具有两个或两个以上硫醇基团的多硫醇。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述每分子具有两个或两个以上硫醇基团的多硫醇是通过多元醇与α或β-巯基羧酸酯化获得的多硫醇，或季戊四醇四巯基乙酸酯或季戊四醇四-β-巯基丙酸酯。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述α或β-巯基羧酸是巯基乙酸或β-巯基丙酸。
31.如权利要求1～30中的任一项所述的方法，其中所述可光致固化组合物还含有一种或多种增柔剂或增韧剂。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述一种或多种增柔剂或增韧剂包括：
(a)含羟基的化合物，或
(b)羟基的硫醇或氨基对应物，或
(c)反应性橡胶/弹性体化合物。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述含羟基的化合物是聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚氨酯。
34.如权利要求32所述的方法，其中所述反应性橡胶/弹性体化合物是具有环氧、丙烯酰基、氨基、羟基、硫醇或氨基官能团的聚丁二烯，或具有反应性或相容性表面的核壳增韧剂或具有环氧、丙烯酰基、羟基、硫醇或氨基官能团的线型或环状聚硅氧烷。
35.一种适应于使用非相干性固化辐射生产三维制品的光模制组合物，其按重量％包括：
(a)至少两种可固化组分：
第一组分，其量基于所述组合物中的可固化组分的总重量为至少80重量％，该第一组分是可光固化的、以至于当在光固化引发剂存在下通过暴露于具有30mJ/cm2能量的UV辐射固化时至少90％的该组分在100毫秒内固化；和
可固化的第二组分，其量为所述组合物中的全部可固化组分的至少5重量％且不超过15重量％，该第二组分是具有至少一个末端硫醇-SH基团的化合物，
(b)0～10％的阳离子光引发剂，
(c)0～10％的自由基光引发剂，
(d)0～5％的防止在用于本方法之前过早固化的稳定剂，和
(e)0～20％的辅助材料。
36.如权利要求35所述的组合物，其中第一组分的量基于所述组合物中的可固化组分的总重量为至少85重量％。
37.如权利要求35所述的组合物，其中所述第一组分是可光固化的、以至于当在光固化引发剂存在下通过暴露于具有30mJ/cm2能量的UV辐射固化时至少90％的该组分在50毫秒内固化。
38.如权利要求35所述的组合物，其中所述具有至少一个末端硫醇-SH基团的化合物是低聚液体多硫化物，硫醇单体，或每分子具有两个或两个以上硫醇基团的多硫醇。
39.如权利要求35所述的组合物，其中所述每分子具有两个或两个以上硫醇基团的多硫醇是通过多元醇与α或β-巯基羧酸酯化获得的多硫醇，或季戊四醇四巯基乙酸酯或季戊四醇四-β-巯基丙酸酯。
40.如权利要求39所述的组合物，其中所述α或β-巯基羧酸是巯基乙酸或β-巯基丙酸。
41.如权利要求35所述的组合物，其按重量％包括：(b)1～10％的阳离子光引发剂。
42.如权利要求35所述的组合物，其按重量％包括：(c)0.01～10％的自由基光引发剂。
43.如权利要求35所述的组合物，其按重量％包括：(d)0.001～5％的防止在用于本方法之前过早固化的稳定剂。
44.如权利要求35所述的组合物，其中(e)中所述的辅助材料是填料。
45.如权利要求35所述的组合物，其中(e)中所述的辅助材料是亚微粒子或纳米尺寸填料。
46.如权利要求45所述的组合物，其中所述纳米尺寸填料是硅氧烷粒子、硅石粒子、纳米粘土或纳米金属。
47.如权利要求35～46中任一项所述的组合物，其中当所述第一组分在光固化引发剂存在下通过暴露于具有20mJ/cm2能量的UV辐射固化时至少90重量％的第一组分在50毫秒内固化。
48.如权利要求47所述的组合物，其中当所述第一组分在光固化引发剂存在下通过暴露于具有10mJ/cm2能量的UV辐射固化时至少90重量％的第一组分在50毫秒内固化。
49.如权利要求35～47中任一项所述的组合物，其中所述第一组分包括一种或多种选自下列材料的材料：
(a)丙烯酸酯，
(b)胺碱增殖系统，其包括胺光引发剂和光-多碱增强剂，以及阴离子可光致固化材料，或
(c)酸增强系统，其包括至少一种阳离子可光致固化材料，阳离子光固化引发剂，以及酸增强剂。
50.如权利要求49所述的组合物，其中所述丙烯酸酯是单、双、更高级别官能度丙烯酸酯，或它们的混合物。
51.如权利要求49所述的组合物，其中所述丙烯酸酯包括至少一种官能度为2或2以上的丙烯酸酯。
52.如权利要求49所述的组合物，其中所述阴离子可光致固化材料是官能度至少为2的丙烯酸酯。
53.如权利要求49所述的组合物，其中所述阳离子可光致固化材料是环氧树脂。
54.如权利要求53所述的组合物，其中所述环氧树脂是脂环族环氧树脂。
55.如权利要求49所述的组合物，其中所述阳离子光固化引发剂是三芳基锍SbF6。
56.如权利要求49所述的组合物，其中所述酸增强剂是甲苯磺酸化的化合物。
57.如权利要求35～56中的任一项所述的组合物，其中所述可光致固化组合物还含有1～10重量％的一种或多种增柔剂或增韧剂。
58.如权利要求57所述的组合物，其中所述一种或多种增柔剂或增韧剂是(a)含羟基的化合物或(b)羟基的硫醇或氨基对应物或反应性橡胶/弹性体化合物。
59.如权利要求58所述的组合物，其中所述(a)含羟基的化合物是聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚氨酯。
60.如权利要求58所述的组合物，其中所述(b)羟基的硫醇或氨基对应物或反应性橡胶/弹性体化合物是具有环氧、丙烯酰基、氨基、羟基、硫醇或氨基官能团的聚丁二烯，或具有环氧、丙烯酰基、羟基、硫醇或氨基官能团的线型或环状聚硅氧烷。
61.如权利要求35～60中的任一项所述的组合物，其中所述第一组分是丙烯酸酯。
62.如权利要求35～61中的任一项所述的组合物，其中所述第一组分包括碳-碳双键，并且双键与硫醇基团的比率是10∶1～2∶1。
63.如权利要求62所述的组合物，其中所述第一组分包括丙烯酸酯。
64.如权利要求62所述的组合物，其中所述双键与硫醇基团的比率是9∶1～4∶1。
65.如权利要求64所述的组合物，其中所述双键与硫醇基团的比率是8∶1～5∶1。
CN200580009111A 2004-03-22 2005-03-21 可光致固化组合物 Active CN100581792C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04251653 2004-03-22
EP04251653.4 2004-03-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1933961A CN1933961A (zh) 2007-03-21
CN100581792C true CN100581792C (zh) 2010-01-20

Family

ID=34930235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200580009111A Active CN100581792C (zh) 2004-03-22 2005-03-21 可光致固化组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8097399B2 (zh)
EP (1) EP1727663B1 (zh)
JP (1) JP4776616B2 (zh)
KR (2) KR20070005638A (zh)
CN (1) CN100581792C (zh)
AT (1) ATE527099T1 (zh)
CA (1) CA2557226A1 (zh)
ES (1) ES2374823T3 (zh)
PL (1) PL1727663T3 (zh)
TW (1) TWI406086B (zh)
WO (1) WO2005092598A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106084616A (zh) * 2016-06-17 2016-11-09 湖南华曙高科技有限责任公司 一种用于3d打印的光固化树脂材料
WO2020191690A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Photo-curable compositions for additive manufacturing

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100340388C (zh) * 2006-03-03 2007-10-03 南京师范大学 制作三维物体和支撑的打印成型方法
US20080103226A1 (en) 2006-10-31 2008-05-01 Dsm Ip Assets B.V. Photo-curable resin composition
US8236476B2 (en) 2008-01-08 2012-08-07 International Business Machines Corporation Multiple exposure photolithography methods and photoresist compositions
WO2010043274A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Improvements for rapid prototyping apparatus
TW201031737A (en) * 2009-02-03 2010-09-01 Henkel Corp Encapsulant for inkjet print head
JP5699365B2 (ja) * 2009-12-17 2015-04-08 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． カチオン系光重合開始剤トリアリールスルホニウムボレートを含む積層造形用液状放射線硬化樹脂
JP5774825B2 (ja) * 2010-08-19 2015-09-09 ソニー株式会社 ３次元造形装置及び造形物の製造方法
EP2436510A1 (en) 2010-10-04 2012-04-04 3D Systems, Inc. System and resin for rapid prototyping
WO2013128452A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Stratasys Ltd. Cationic polymerizable compositions and methods of use thereof
US20160230014A1 (en) * 2013-09-13 2016-08-11 Basf Se Scratch-resistant radiation-cured coatings
WO2015165363A1 (zh) * 2014-04-30 2015-11-05 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的材料及其制备方法和制品
JP7045796B2 (ja) 2014-06-23 2022-04-01 カーボン，インコーポレイテッド 多様な硬化機構を有する材料からの三次元物体製造方法
US10273327B2 (en) 2014-09-03 2019-04-30 University Of Washington Metathesis polymerization methods
WO2016106062A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Actinic radiation curable polymeric mixtures, cured polymeric mixtures and related processes
KR20170115070A (ko) 2015-02-05 2017-10-16 카본, 인크. 비연속 노광에 의한 적층체 제조방법
WO2016140886A1 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Carbon3D, Inc. Fabrication of three dimensional objects with multiple operating modes
WO2017040883A1 (en) 2015-09-04 2017-03-09 Carbon, Inc. Cyanate ester dual cure resins for additive manufacturing
CN108291011B (zh) 2015-09-09 2021-03-02 卡本有限公司 用于增材制造的环氧双重固化树脂
US10647873B2 (en) 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
WO2017078193A1 (ko) * 2015-11-04 2017-05-11 (주) 개마텍 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막
US11891485B2 (en) 2015-11-05 2024-02-06 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
WO2017105960A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
US10350823B2 (en) 2015-12-22 2019-07-16 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
US10501572B2 (en) 2015-12-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Cyclic ester dual cure resins for additive manufacturing
WO2017112571A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
US10647054B2 (en) 2015-12-22 2020-05-12 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
US10343331B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112751A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Blocked silicone dual cure resins for additive manufacturing
US10639844B2 (en) 2015-12-22 2020-05-05 Carbon, Inc. Fabrication of compound products from multiple intermediates by additive manufacturing with dual cure resins
US20170282450A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Schmutz Ip, Llc Additive manufacturing of engineered polymer and polymer composites with precisely-controlled properties
EP3455264A4 (en) * 2016-05-13 2020-05-20 MSI Coatings Inc. SYSTEM AND METHOD FOR USING A VOC FREE COMPOSITION CURABLE BY UV RADIATION OF A LOW RADIATION FLUX LED
KR101970724B1 (ko) 2016-06-14 2019-04-22 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터
US10500786B2 (en) 2016-06-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Dual cure resins containing microwave absorbing materials and methods of using the same
CN107459871B (zh) 2016-07-11 2018-05-25 珠海赛纳打印科技股份有限公司 3d喷墨打印用光固化透明墨水及其制备方法
WO2018081053A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
CN106541129B (zh) * 2016-11-08 2019-05-14 西安铂力特增材技术股份有限公司 一种颗粒增强金属基复合材料的制备方法
US11135790B2 (en) * 2016-11-21 2021-10-05 Carbon, Inc. Method of making three-dimensional object by delivering reactive component for subsequent cure
US11602412B2 (en) 2016-12-23 2023-03-14 3M Innovative Properties Company Printable compositions including polymeric and polymerizable components, articles, and methods of making articles therefrom
CN110198827B (zh) * 2017-03-06 2021-09-21 麦克赛尔控股株式会社 模型材料油墨组、支撑材料组合物、油墨组、立体造型物和立体造型物的制造方法
WO2018165090A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Carbon, Inc. Tough, high temperature polymers produced by stereolithography
ES2685280B2 (es) * 2017-03-31 2019-06-21 Centro Tecnologico De Nanomateriales Avanzados S L Composición de resina curable por radiación y procedimiento para su obtención
US10316213B1 (en) 2017-05-01 2019-06-11 Formlabs, Inc. Dual-cure resins and related methods
EP3641720B1 (en) 2017-06-20 2022-06-29 3M Innovative Properties Company Radiation curable composition for additive manufacturing processes
US11458673B2 (en) 2017-06-21 2022-10-04 Carbon, Inc. Resin dispenser for additive manufacturing
EP3732021A1 (en) * 2017-12-29 2020-11-04 DSM IP Assets B.V. Compositions and articles for additive fabrication and methods of using the same
US11338320B1 (en) 2018-02-03 2022-05-24 MSI Coatings Inc. Composition for aerosol cans, method of making and using the same
JP7492947B2 (ja) * 2018-03-28 2024-05-30 ルンド、ベンジャミン チオール－アクリレートポリマー、その合成方法、および積層造形技術での使用
US11504903B2 (en) 2018-08-28 2022-11-22 Carbon, Inc. 1K alcohol dual cure resins for additive manufacturing
JP2022508827A (ja) 2018-10-17 2022-01-19 インクビット， エルエルシー インクジェット３ｄ印刷用チオール－エン印刷可能樹脂
EP3883745A1 (en) 2018-12-10 2021-09-29 Inkbit, LLC Precision system for additive fabrication
CN109651543B (zh) * 2018-12-21 2020-04-10 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 液晶盒及其制造方法、光聚合性组合物
CN110128662B (zh) * 2019-03-01 2021-09-21 湖北大学 一种水溶性硫醇封端的peg官能化poss交联剂及其制备方法和应用
US20220002586A1 (en) * 2019-03-22 2022-01-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with blocked polyisocyanates
US20220273409A1 (en) * 2019-09-12 2022-09-01 3M Innovative Properties Company Apparatus, System, Method of Post-Curing an Article, and Post-Cured Article
KR20220079941A (ko) * 2019-10-09 2022-06-14 폴리-메드, 인코포레이티드 경화성 폴리머 조성물
IT202000023443A1 (it) 2020-10-05 2022-04-05 Prolab Mat S R L Rete sequenziale polimerica compenetrante o semi-compenetrante e processo per ottenerla
EP4382575A1 (en) 2022-12-06 2024-06-12 Evonik Operations GmbH Milled silica and liquid radiation curable compositions comprising same
CN116218329B (zh) * 2023-01-05 2023-11-10 东方电气集团东方电机有限公司 一种环保型光固化绝缘修复材料及其制备方法

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128404C (zh) * 1959-12-24
US3445419A (en) * 1966-01-21 1969-05-20 Dow Corning Room temperature vulcanizable silicones
US3661744A (en) * 1966-07-26 1972-05-09 Grace W R & Co Photocurable liquid polyene-polythiol polymer compositions
US3708296A (en) * 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
JPS5314800A (en) * 1976-07-28 1978-02-09 Showa Highpolymer Co Ltd Curable resin composition
US4248960A (en) * 1978-01-23 1981-02-03 W. R. Grace & Co. Radiation responsive relief imageable plastic laminate
GB2030584B (en) * 1978-10-03 1983-03-23 Lankro Chem Ltd Photopolymerisable solder resist compositions
US4289867A (en) * 1978-12-11 1981-09-15 Sws Silicones Corporation Organofunctional polysiloxane polymers and a method for preparing the same
US4230740A (en) * 1979-04-23 1980-10-28 W. R. Grace & Co. Heat stable, non-yellowing photopolymer compositions
US4284960A (en) * 1979-11-23 1981-08-18 Ampex Corporation Photo-feedback preamplifier circuit
US4969998A (en) * 1984-04-23 1990-11-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Composite semipermeable membrane
US4575330A (en) * 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4849320A (en) * 1986-05-10 1989-07-18 Ciba-Geigy Corporation Method of forming images
JPS6368627A (ja) * 1986-09-11 1988-03-28 Showa Highpolymer Co Ltd 光硬化可能な樹脂組成物
JPH02251533A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学材料用樹脂組成物
US5236967A (en) * 1990-01-12 1993-08-17 Asahi Denka Kogyo K.K. Optical molding resin composition comprising polythiol-polyene compounds
JP3083307B2 (ja) * 1990-01-12 2000-09-04 旭電化工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物
US5250391A (en) * 1990-05-10 1993-10-05 Hughes Aircraft Company Photopolymer composition and its use
US5167882A (en) * 1990-12-21 1992-12-01 Loctite Corporation Stereolithography method
JPH0511449A (ja) * 1990-12-21 1993-01-22 Loctite Corp 三次元品を堆積させる立体石版印刷法と硬化組成物
US5510226A (en) * 1991-05-01 1996-04-23 Alliedsignal Inc. Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers
GB2273297B (en) * 1991-05-01 1995-11-22 Allied Signal Inc Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers
TW311923B (zh) * 1992-01-27 1997-08-01 Ciba Sc Holding Ag
TW269017B (zh) * 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
EP0646580B1 (de) * 1993-09-16 2000-05-31 Ciba SC Holding AG Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen
JP3272836B2 (ja) * 1993-11-04 2002-04-08 三菱レイヨン株式会社 プラスチック成形品の製造方法
DE4440819A1 (de) * 1993-11-19 1995-05-24 Ciba Geigy Ag Photoempfindliche Zusammensetzungen
US5705116A (en) * 1994-06-27 1998-01-06 Sitzmann; Eugene Valentine Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography
US5494618A (en) * 1994-06-27 1996-02-27 Alliedsignal Inc. Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography
US5639413A (en) * 1995-03-30 1997-06-17 Crivello; James Vincent Methods and compositions related to stereolithography
EP0831127B1 (en) * 1995-05-12 2003-09-03 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Stereolithographic resin composition and stereolithographic method
US6413496B1 (en) * 1996-12-04 2002-07-02 Biogland Ireland (R&D) Limited Pharmaceutical compositions and devices for their administration
JP3626302B2 (ja) * 1996-12-10 2005-03-09 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
CA2296587A1 (en) * 1997-07-21 1999-02-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Viscosity stabilization of radiation-curable compositions
JP3913350B2 (ja) * 1998-01-13 2007-05-09 ナブテスコ株式会社 光学的造形用樹脂組成物
US6136497A (en) * 1998-03-30 2000-10-24 Vantico, Inc. Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
US6100007A (en) * 1998-04-06 2000-08-08 Ciba Specialty Chemicals Corp. Liquid radiation-curable composition especially for producing cured articles by stereolithography having high heat deflection temperatures
US6267001B1 (en) * 1998-09-25 2001-07-31 E Ticket Enterprises, Llc Test plug
WO2000021735A1 (en) * 1998-10-12 2000-04-20 Dicon A/S Rapid prototyping apparatus and method of rapid prototyping
US6259962B1 (en) * 1999-03-01 2001-07-10 Objet Geometries Ltd. Apparatus and method for three dimensional model printing
WO2000055272A1 (en) * 1999-03-16 2000-09-21 Akzo Nobel N.V. Radiation curable coating composition comprising a secondary curing agent
WO2000068297A1 (en) * 1999-05-10 2000-11-16 3M Innovative Properties Company Compositions for making ene-thiol elastomers
ES2345031T3 (es) * 2000-02-08 2010-09-14 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Composicion liquida curable por radiacion, especialmente para estereolitografia.
US6500375B1 (en) * 2000-03-06 2002-12-31 Lexmark International Inc. Fabrication of seamless tube
JP3536791B2 (ja) * 2000-03-30 2004-06-14 三菱化学株式会社 プラスチック積層体
EP1275668B1 (en) * 2000-03-30 2011-05-11 Mitsubishi Chemical Corporation Photocurable composition, cured object, and process for producing the same
JP2002080615A (ja) * 2000-06-30 2002-03-19 Mitsubishi Chemicals Corp 寸法変化の小さいプラスチック基板
GB0103754D0 (en) * 2001-02-15 2001-04-04 Vantico Ltd Three-dimensional structured printing
GB0103752D0 (en) * 2001-02-15 2001-04-04 Vantico Ltd Three-Dimensional printing
DE10114290B4 (de) * 2001-03-23 2004-08-12 Ivoclar Vivadent Ag Desktop-Verfahren zur Herstellung von Dentalprodukten unter Verwendung des 3D-Plottings
US6939489B2 (en) * 2001-03-23 2005-09-06 Ivoclar Vivadent Ag Desktop process for producing dental products by means of 3-dimensional plotting
DE20106887U1 (de) * 2001-04-20 2001-09-06 Envision Technologies Gmbh Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts
DE10119817A1 (de) 2001-04-23 2002-10-24 Envision Technologies Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die zerstörungsfreie Trennung ausgehärteter Materialschichten von einer planen Bauebene
GB0127252D0 (en) * 2001-11-13 2002-01-02 Vantico Ag Production of composite articles composed of thin layers
JP4000885B2 (ja) * 2002-04-01 2007-10-31 三菱化学株式会社 重合性組成物及び硬化体
US20030198824A1 (en) * 2002-04-19 2003-10-23 Fong John W. Photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles
GB0212062D0 (en) * 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
US20040077745A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-22 Jigeng Xu Curable compositions and rapid prototyping process using the same
US7189781B2 (en) * 2003-03-13 2007-03-13 H.B. Fuller Licensing & Finance Inc. Moisture curable, radiation curable sealant composition
EP1477511A1 (en) 2003-05-15 2004-11-17 DSM IP Assets B.V. Radiation curable thiol-ene composition
DE10344412A1 (de) * 2003-09-25 2005-05-19 Röhm GmbH & Co. KG Polymernetzwerke

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106084616A (zh) * 2016-06-17 2016-11-09 湖南华曙高科技有限责任公司 一种用于3d打印的光固化树脂材料
CN106084616B (zh) * 2016-06-17 2019-03-22 湖南华曙高科技有限责任公司 一种用于3d打印的光固化树脂材料
WO2020191690A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Photo-curable compositions for additive manufacturing

Also Published As

Publication number Publication date
CA2557226A1 (en) 2005-10-06
WO2005092598A1 (en) 2005-10-06
KR101474174B1 (ko) 2014-12-17
TW200609669A (en) 2006-03-16
EP1727663B1 (en) 2011-10-05
ES2374823T3 (es) 2012-02-22
US8097399B2 (en) 2012-01-17
CN1933961A (zh) 2007-03-21
KR20130026535A (ko) 2013-03-13
JP4776616B2 (ja) 2011-09-21
US20070205528A1 (en) 2007-09-06
KR20070005638A (ko) 2007-01-10
TWI406086B (zh) 2013-08-21
PL1727663T3 (pl) 2012-04-30
ATE527099T1 (de) 2011-10-15
JP2007530724A (ja) 2007-11-01
EP1727663A1 (en) 2006-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100581792C (zh) 可光致固化组合物
US8182882B2 (en) Method of making a 3-D object from photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles
EP1671183B1 (en) Photocurable compositions for articles having stable tensile properties
JP5306814B2 (ja) Ａｂｓ類似物品製造を目的とした光硬化性組成物
EP1327911B1 (en) Liquid, radiation-curable composition, especially for stereolithography
EP2215525B1 (en) Photocurable resin composition for producing three dimensional articles having high clarity
EP2135136B1 (en) Stereolithography resin compositions and three-dimensional objects made therefrom
KR20100014901A (ko) Ａｂｓ-유사 물품을 제조하기 위한 광경화성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant