JPS6368627A - 光硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料、接着剤、コーティング剤などの神々の
分野に有用な光硬化可能な樹脂組成物に関し、特に従来
この分野で用いられることのなかったクロトン酸の有効
利用法を提供するにある。

［従来の技術］ エポキシ樹脂とクロトン酸とを反応させて得られるエポ
キシ−クロトネート樹脂とスチレンなどの重合性モノマ
ーとを併用し硬化させることは公知である。

また、エポキシ−クロトネート樹脂を電子線照射で硬化
させようとする試みもなされている。

さらに、クロチルアルコールとジイソシアナートとの反
応物とポリチオール化合物とを併用し、光硬化させる試
みも−、Ｉ１．ＧｒａＣｅ社の米国特許などに散見され
ている。

しかし、最初の方法ではクロトネート基の不飽和結合は
頗る反応性に乏しく、スチレンとは殆んど反応せず、硬
化性が極めて悪るいという欠点がある。

また、エポキシ−クロトネート樹脂の電子線照射による
硬化は、通常、不飽和結合を有する樹脂に利用されてい
る１０メガラド以下の線乃では、実質的に硬化しないこ
とが知られている。

さらに、最後の方法ではクロチルアルコールは高価であ
り工業的に利用可能な原料とは云えない。

その上、ウレタン結合を所有しているため耐熱性に乏し
く、２６０℃のハンダ浴浸漬による耐熱性に欠ける欠点
を有している。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、クロトン酸の不飽和結合が有する低反応
性を解消し、実際的なコストで耐熱性も実用上十分であ
る光硬化可能な樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、エ
ポキシ−クロトネート樹脂に多価アルコールのクロトネ
ート及びポリチオール化合物とを併用することによって
長期保存に耐えると共に光硬化させることによって、接
着性にすぐれた光硬化可能な樹脂組成物が得られること
を知り、先に特許出願を行った。

本発明は、この出願発明の改良に関するものであって、
その目的とする所は、硬化速度をより速め、硬度を増加
させることにある。即ち、多価アルコールのシロトネー
トのみでは、光硬化性が必ずしも十分でない場合もあり
、塗膜の硬さも２日以下でこれで良い場合は免も角、よ
り高い硬度を望むときは必ずしも十分とはいえないから
である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、 （１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂とクロトン酸とを、エポキシ基とカルボキシル基
とが実質的に５母になる割合で反応させて得られるエポ
キシ−クロトネート樹脂、 （２）　　多価アルコールのクロトネート、（３）　　
多価アルコールのアクリレートまたはメタクリレート（
以下、多価アルコールの（メタ）アクリレートという）
、 （４）１分子中に２個以上のヂオール基を有するポリチ
オール化合物及び （５）　　光反応開始剤 からなることを特徴とするものである。

［作　用］ 本発明の特徴は、クロトン酸が当然のことながら硬化型
樹脂ではない点をエポキシ樹脂と反応させて硬化性とし
、それに多価アルコールのクロトネートに多価アルコー
ルの（メタ）アクリレートを０（用し、更にポリチオー
ル化合物を共用して光硬化性とした所にある。

本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、前記の如く構成す
ることによって、クロトン酸の不飽和結合のもつ低反応
性が逆に併用系の安定性に大きく寄与しているが、しか
しエボキシークＯトネート樹脂及び多価アルコールのク
ロトネートのみでは硬化性が遅い場合があり、それらに
、多価アルコールの（メタ）アクリレートを併用し、更
にポリチオール化合物を共用することによって実用的な
硬化速度が達成される。

一方、多価アルコールの（メタ）アクリレートの側から
みると、それとポリチオール化合物を併用して光硬化と
することは公知であるが、この場合には両省を混合して
からのポットライフが頗る短かく、混合後数時間でゲル
化し、実用性のあるものとはならない。しかしながら、
この欠点は多価アルコールのクロトネートを併用するこ
とで解消することを見出した点に本発明のもう一つの特
長がある。

即ち、上記のエポキシ−クロトネート樹脂とポリチオー
ル化合物との併用系では、実用上、粘度が高過ぎる傾向
があり、溶剤またはモノマーを併用して粘度をコントロ
ールされてきた。

溶剤を併用する場合、環境衛生面、防災面などから好ま
しくない場合がある。また、モノマーの併用は、硬化物
の物性を向上させる傾向があり、好ましいが、例えば一
般に使用されているアリルエーテル、アリルエステル（
メタ）アクリレートなどのモノマー類は反応が速やかで
あるため、調合接直ちに使用する場合はよいが、長期の
保存には耐えないという難点があった。

本発明の組成物は、用いるエポキシ樹脂、多価アルコー
ル及びポリチオール化合物の種類並びに組成成るいは多
価アルコールのクロトネートと（メタ）アクリレートと
の比率などを変更することによって、その物性を変更す
ることができ、用途の多様化に対応することが可能とな
る。

本発明のエポキシ−クロトネート樹脂を製造するために
用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する市販のものが利用される。それら
の代表例としては以下の種類のものが挙げられる。

（＋）　　ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、最も代表的な
エポキシ樹脂であり、各メーカーから分子ｍの異なるタ
イプが市販されている。

例えば、油化シェルエポキシ社のエピコート８０７　、
８２７　、８２８　、８３４　、１００１．１００４．
１００７゜１０１０、ヂバ社のアラルダイトＧＶ〜２５
０　、　ＧＹ−２５２、ＧＹ−２５５、ＧＶ−２５７、
ＧＹ−２５０、ＧＹ−２８０、ダウ・ケミカル社のＤＥ
Ｉｉｌ　−３３０、３３１。

３３２　、３３３　、３３７　、３８３　、３６１　、
６６１　、大日本インキ化学工業（株のエビクロン８４
０　、８５０　。

８５５　、８１０　、８０５　、８００　、１０５０、
東部化成■のエボトートＶＤ−１１５、ＶＤ−１１５Ｃ
Ａ　、　ＶＤ−１１７。

ＶＤ−１２１、ＶＤ−１２７、ＶＤ−１２８、ＶＤ−１
２８３，ＹＤ−０１１、三片石油化学エポキシ−のエボ
ミツクＲ−１２０、Ｒ−１２８、Ｒ−１３０、Ｒ−１３
３。

Ｒ−１３９、Ｒ−１４０、Ｒ−３０１、Ｒ−３０２など
が挙げられる。

（２）　　ノボラックのポリグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂としては、ダウ・ケミカル社のＤＥＮ　−４３
１、４３８、４３９、ヂバ社の［ＣＮ−１２９９、大日
本インキ化学工業四のＮ−γ４０　、　Ｎ−５６５、Ｎ
−５８８などか挙げられる。

その他に、いわば特殊エポキシ樹脂とも称される幾つか
の種類があり、代表的なタイプを次に示す。

（３）　　環状脂肪族エポキシ樹脂 ユニオン・カーバイト社のＥＲＬ−４２２１、ダイセル
■社のセロキサイド３００１等、 （４）　　含ハロゲンエポキシ樹脂 ダウ・ケミカフ１社のＤＥＩＩ−５００シリーズ、大日
本インキ化学工業のエビクロン１４５　、１５２　等、
（５）多価カルボン酸グリシジルエステル、大日本イン
キ化学工業のエビクロン２００，４００等、（６）　　
ポリオールポリグリシジルエーテル、大日本インキ化学
工業のエビクロン７００シリーズ、（７）その他 ビスフェノールＳグリシジルエーテル、インシアヌレー
トグリシジルエーテル等。

以上のエポキシ樹脂は相互の併用も可能である。

エポキシ基とクロトン酸の反応比率は実質的に１＝１が
好適であるが、エポキシ基の多少の残留は本発明の妨げ
とはならない。

エポキシ樹脂とクロトン酸の反応は、反応触媒、例えば
第４級アンモニウム塩、３級アミン類、トリフェニルホ
スフィン等を０．１〜１（％）程度併用し、温度１１０
〜１５０℃にて行われる。

重合防止剤の使用は必ずしも必要ではなく、不活性ガス
気流中で反応を行うことも可能である。

本発明で用いられる多価アルコールのクロトネートは、
多価アルコールのヒドロキシル基をクロトン酸でエステ
ル化した生成物であり、特に制限はない。

また、多価アルコールの（メタ）アクリレートも同様で
あるが、光硬化性といった点からはアクリレートの方が
望ましい。

多価アルコールの種類としては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット
、水素化ビスフェノールＡ、　　１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシ
ド付加物などをあげることができる。

エポキシ−クロトネート樹脂と多価アルコールのりＯト
ネート及び（メタ）アクリレートの合計量との混合割合
は、要求される粘度によっても相違するが、エポキシ−
クロトネート樹脂の割合が１０〜９０重量％、望ましく
は３０〜７０重伍％で、残りが多価アルコールのクロト
ネート及び（メタ）アクリレートとの合計量となる。

多価アルコールのクロトネートと多価アルコールの（メ
タ）アクリレートとの混合割合は特に制限はないが、保
存性と硬化性のバランスを考慮すれば、多価アルコール
のクロトネート２０〜８０ｉ１ｉ’ｉ％、多価アルコー
ルの（メタ）アクリレート８０〜２０重量％が望ましい
。

クロトン酸と（メタ）アクリル酸とを混合して多価アル
コールをエステル化したものを使用することも可能であ
るが、特に大きな利点は認められず、使用の便利さから
云えば夫々のエステルを混合して用いる方がよい。

エポキシ−クロトネート樹脂と多価アルコールのクロト
ネートおよび（メタ）アクリレートとの混合物に組合せ
るポリチオール化合物は、これに限定されるわけではな
いが、市販品として多価アルコールとチオカルボン酸と
のエステル化生成物があげられる。

例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロバントリチオプロピオネート、ペンタ
エリスリットテトラチオグリコレート、ペンタエリスリ
ットテトラチオプロビオネート、１．６−ヘキサンシオ
ールジチオブロビオネート、ビスフェノールＡ−モノエ
ポキシ化合物付加物のジチオプロピオネートなどが挙げ
られる。

多価アルコールのクロトネート及び（メタ）アクリレー
ト中の不飽和結合とチオール基との比率は当量で実質的
に１＝１が好適であるが、チオールのモル比は多少大き
くとも差支えなく、厳密でなくとも良い。

光開始剤は市販のものがそのまま用いられる。

例えば、ベンゾインアルキルエーテル類（イソプロピル
、ブチル、イソブチル等）、ベンゾフェノンとアミン類
との併用系、アセトフェノン誘導体類、例えばベンジル
ジメチルケタール（チバ社、“イルガキュア６５１　”
　）　、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（同
、′イルガキュア１８４　”　”）　、ヒドロキシジメ
チルアセトフエノン（メルク社゛ダロキューア＃１１７
３”　）等である。

本発明による組成物は、必要に応じて充てん剤、補強材
、着色剤、ポリマーなどを併用できることは勿論であり
自由である。

［実　施　例］ 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例１ エポキシ−クロトネート（Ａ）の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１辺セパラ
ブルフラスコに、エポキシ樹脂としてダウ・ケミカル社
のＤＥＲ−３３２を３６０　ｑ、クロトン！　１７２ｇ
、トリメデルベンジルアンモニウムクロライド３ｇを加
え、１２０〜１３０℃で４時間反応すると酸洒は４．１
となったので、ハイドロキノン０．０５　ｇ加えエポキ
シ−クロトネート樹脂（Ａ）がハーゼン色数２５０、常
温で粘稠なシロップ状で得られた。

光硬化性樹脂の合成 ■ホキシークロトネート樹脂（Ａ＞を５０ｇ、トリメブ
ロールプロパントリクロトネート３０ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート２０ｇ、ペンタエリスリッ
トテトラチオグリコレート５５ｇ、光開始剤としてベン
ゾフェノン２ｇを加え、均一に混合して光硬化性樹脂（
ａ）とした。

別に、エポキシ−クロトネート樹脂（△）５０り、トリ
メチロールプロパントリクロトネート５０ｇ、ペンタエ
リスリットテトラチオグリコレート５５ｇ、光開始剤と
してベンゾフェノン２３を加え光硬化性樹脂を（ｂ）と
した。

更にエポキシ−クロトネート樹脂（Ａ＞５０ｇ、トリメ
チロールプロパントリアクリレート５０Ｌ：Ｊ。

ペンタエリスリットテトラチオグリコレート５５９、光
開始剤としてベンゾフェノン２ｇを加え、光硬化性樹脂
（Ｃ）とした。

前記光硬化性樹脂（ａ）乃至（Ｃ）を厚さ３５μの銅箔
上に３０μ厚になるようにバーコーターで塗布し、２ｋ
１４の出力をもつ紫外線ランプのランプ下１０ｃＩＲを
２ｍ／分の速度で２回繰返し通過させた。

得られた塗膜物性は第１表に示すようであった。

１−ニー羞 樹脂（ａ）　　樹脂（ｂ）　　樹脂（Ｃ）硬　　　Ｉｆ
　　　　　　Ｆ　　　　　　　４Ｂ　　　　　　Ｈ然る
に、トリメチロールプロパントリアクリレートのみを併
用した樹脂（Ｃ）は、配合の翌日ゲル化した。

モノマーを混合使用した樹脂（ａ）は２５℃１ケ月後も
ゲル化しなかった。

実施例２ エポキシ−クロトネート樹脂（Ｂ）の合成攪拌機、還流
コンデンサー、温度計を付した１ｆＬセパラブルフラス
コに、ノボラック型エポキシ樹脂として、ダウ・ケミカ
ル社のＤＥＮ　−４３８を３６０　ｇ、クロトンＲ１１
２ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇを仕込み、１３０〜
１３５℃に４時間反応すると酸価は１１，４となったの
で、ハイドロキノン０．１ｇ加え、エポキシ−クロトネ
ート樹脂（Ｂ）が常温でほとんど半固型状の黄褐色樹脂
として得られた。

光硬化性樹脂の製造 エポキシ−クロトネート樹脂（Ｂ）を５０ｇに、ジペン
タエリスリットへキサアクリレート（日本化薬社製、粘
度２９ボイズ）、トリメチロールプロパントリクロトネ
ート、ペンタエリスリットテトラチオプロビオネート、
光開始剤としてメルク社のダロキュア’　１１７３及び
メチルエチルケトンを第２表に示す割合で均一に混合し
、光硬化性樹脂（ｄ）乃至（ｈ）が得られた。

光硬化性樹脂を厚さ３５μの銅箔上に３０μになるよう
にバーコーターで塗装し、溶剤を揮発後、出力２ｋＨの
紫外線照射装置下１０ＣＩＲを２ｍ／分の速度で１回通
過させた。

得られた塗膜物性及び処方をまとめて性質は第２表に示
す。

第２表から、アクリレートとクロトネートとを混合した
光硬化性樹脂（ｅ）乃至（ｆ）が硬化性並びに塗膜物性
どのバランスのとれた性質を示した。

（以下余白） 第−ｊｕ−去　（数字はいずれも重量部）光硬化性樹脂
　［ｄｌ　　［ｅｌ　　［ｆｌ　　［ａｌ　　［ｈｌエ
ポキシ− クロトネート樹脂（Ｂ）　　　５０　　　５０　　　５
０　　　５０　　　　５０ジペンタエリスリツト ヘキサアクリレート　　　０　　　１２　　　２５　　
　３８　　　　５０トリメヂロールプロパン トリクロトネート　　　　５０　　　３８　　　２５　
　　１２　　　　０ペンタエリスリツトテト ラチオプロビオネート　　７６　　　７７　　　７８　
　　７９　　　　８０メルク＃１１７３　　　　　　　
２　　　２　　　２　　　２　　　　２メヂルエチルケ
トン　　２０　　２５　　３０　　３５　　　４０塗膜
切断 クロスカットテスト　合格合格合格合格　合格２６０℃
ハンダ耐熱　　　　２０秒合格　　　　　３０秒合格混
合復のポットライフ　　〉７日　〉７日　〉７日　２〜
３日　く１時間（４０℃） ［発明の効果］ 本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、クロトン１１ｉの
特性並びに（メタ）アクリレート基の特性を利用して長
期保存に耐えしかも充分な硬化性を有−する利点と共に
耐熱性及び接着性にすぐれており、且つ強靭な皮膜を与
えるので、塗料、接着剤、」−ディング剤などの用途に
極めて有用である。

また、クロトン酸の有効利用方法を提供するにある。

特許出願人　昭和高分子株式会社 徳山石油化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂とクロトン酸とを、エポキシ基とカルボキシル基
   とが実質的に当量になる割合で反応させて得られるエポ
   キシ−クロトネート樹脂、（２）多価アルコールのクロ
   トネート、 （３）多価アルコールのアクリレートまたはメタクリレ
   ート、 （４）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチ
   オール化合物及び （５）光反応開始剤 から成る光硬化可能な樹脂組成物。