JPH0569853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、コーテイング剤など
の種々の分野に有用な光硬化可能な樹脂組成物に
関し、特に従来この分野で用いられることのなか
つたクロトン酸の有効利用法を提供するにある。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂とクロトン酸とを反応させて得ら
れるエポキシ−クロトネート樹脂とスチレンなど
の重合性モノマーとを併用し硬化させることは公
知である。

また、エポキシ−クロトネート樹脂を電子線照
射で硬化させようとする試みもなされている。

さらに、クロチルアルコールとジイソシアナー
トとの反応物とポリチオール化合物とを併用し、
光硬化させる試みもW.R.Grace社の米国特許な
どに散見されている。

しかし、最初の方法ではクロトネート基の不飽
和結合は頗る反応性に乏しく、スチレンとは殆ん
ど反応せず、硬化性が極めて悪るいという欠点が
ある。

また、エポキシ−クロトネート樹脂の電子線照
射による硬化は、通常、不飽和結合を有する樹脂
に利用されている10メガラド以下の線量では、実
質的に硬化しないことが知られている。

さらに、最後の方法ではクロチルアルコールは
高価であり工業的に利用可能な原料とは云えな
い。その上、ウレタン結合を所有しているため耐
熱性に乏しく、260℃のハンダ浴浸漬による耐熱
性に欠ける欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、クロトン酸の不飽和結合が有す
る低反応性を解消し、実際的なコストで耐熱性も
実用上十分である光硬化可能な樹脂を開発すべく
鋭意検討した結果、エポキシ−クロトネート樹脂
に多価アルコールのクロトネート及びポリチオー
ル化合物とを併用することによつて長期保存に耐
えると共に光硬化させることによつて、接着性に
すぐれた光硬化可能な樹脂組成物が得られること
を知り本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、 (1) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂とクロトン酸とを、エポキシ基とカ
ルボキシル基とが実質的に当量になる割合で反
応させて得られるエポキシ−クロトネート樹
脂、 (2) 多価アルコールのクロトネート、 (3) １分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リチオール化合物及び (4) 光反応開始剤 からなることを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明の特徴は、クロトン酸が当然のことなが
ら硬化型樹脂ではない点をエポキシ樹脂と反応さ
せて硬化性とし、それに多価アルコールのクロト
ネート及びポリチオール化合物を併用して光硬化
性とした所にある。

本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、前記の如
く構成することによつて、クロトン酸の不飽和結
合のもつ低反応性が逆に併用系の安定性に大きく
寄与している。しかしエポキシ−クロトネート樹
脂のみでは硬化性が遅そく、それにポリチオール
化合物を併用することによつて実用的な硬化速度
が達成される。

しかしながら、上記のエポキシ−クロトネート
樹脂とポリチオール化合物との併用系では、実用
上、粘度が高過ぎる傾向があり、溶剤またはモノ
マーを併用して粘度をコントロールされる。

溶剤を併用する場合、環境衛生面、防災面など
から好ましくない場合がある。また、モノマーの
併用は、硬化物の物性を向上させる傾向があり、
好ましいが、例えば一般に使用されているアリル
エーテル、アリルエステル（メタ）アクリレート
などのモノマー類は反応が速やかであるため、調
合後直ちに使用する場合はよいが、長期の保存に
は耐えないという難点がある。

本発明において用いられる多価アルコールのク
ロトネートは、クロトネート基のもつ低反応性の
ため、前記難点がなく長期保存に耐えると共に本
発明の光硬化可能な樹脂組成物の安定性にも寄与
することになる。

本発明の組成物は、用いるエポキシ樹脂、多価
アルコール及びポリチオール化合物の種類並びに
組成などを変更することによつて、その物性を変
更することができ、用途の多様化に対応すること
が可能となる。

本発明のエポキシ−クロトネート樹脂を製造す
るために用いられるエポキシ樹脂としては、１分
子中に２個以上のエポキシ基を有する市販のもの
が利用される。それらの代表例として以下の種類
のものが挙げられる。

(1) ビスフエノールＡまたはビスフエノールＦの
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、最も
代表的なエポキシ樹脂であり、各メーカーから
分子量の異なるタイプが市販されている。

例えば、油化シエルエポキシ社のエピコート
807，827，828，834，1001，1004，1007，
1010、チバ社のアラルダイトGY−250，GY−
252，GY−255，GY−257，GY−260，GY−
280、ダウ・ケミカル社のDER−330，331，
332，333，337，383，361，661、大日本インキ
化学工業(株)のエピクロン840，850，855，810，
805，800，1050、東都化成(株)のエポトートYD
−115，YD−115CA，YD−117，YD−121，
YD−127，YD−128，YD−128S，YD−011三
井石油化学エポキシ(株)のエポミツクＲ−120，
Ｒ−128，Ｒ−130，Ｒ−133，Ｒ−139，Ｒ−
140，Ｒ−301，Ｒ−302などが挙げられる。

(2) ノボラツクのポリグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂としては、ダウ・ケミカル社のDEN
−431，438，439、チバ社のECN−1299、大日
本インキ化学工業(株)のＮ−740，Ｎ−565，Ｎ−
588などが挙げられる。

その他に、いわば特殊エポキシ樹脂とも称さ
れる幾つかの種類があり、代表的なタイプを次
に示す。

(3) 環状脂肪族エポキシ樹脂 ユニオン・カーバイト社のERL−4221、ダイ
セル(株)社のセロキサイド3001等、 (4) 含ハロゲンエポキシ樹脂 ダウ・ケミカル社のDER−500シリーズ、大日
本インキ化学(株)社のエピクロン145，152等、 (5) 多価カルボン酸グリシジルエステル、大日本
インキ化学(株)社のエピクロン200，400等、 (6) ポリオールポリグリシジルエーテル、大日本
インキ化学(株)社のエピクロン700シリーズ、 (7) その他 ビスフエノールＳグリシジルエーテル、イソシ
アヌレートグリシジルエーテル等 以上のエポキシ樹脂は相互の併用も可能であ
る。

エポキシ基とクロトン酸の反応比率は実質的に
１：１が好適であるが、エポキシ基の多少の残留
は本発明の妨げとはならない。

エポキシ樹脂とクロトン酸の反応は、反応触
媒、例えば第４級アムモニウム塩、３級アミン
類、トリフエニルホスフイン等を0.1〜１（％）程
度併用し、温度110〜150℃にて行われる。

重合防止剤の使用は必ずしも必要ではなく、不
活性ガス気流中で反応を行うことも可能である。

本発明で用いられる多価アルコールのクロトネ
ートは、多価アルコールのヒドロキシル基をクロ
トン酸でエステル化した生成物であり、特に制限
はない。

多価アルコールの種類としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
ツト、などをあげることができる。

エポキシ−クロトネート樹脂と多価アルコール
のクロトネートとの混合割合は、要求される粘度
によつても相違するが、エポキシ−クロトネート
樹脂の割合が10〜90重量％、望ましくは30〜70重
量％で、残りが多価アルコールのクロトネートと
なる。

エポキシ−クロトネート樹脂と多価アルコール
のクロトネートとの混合物に組合せるポリチオー
ル化合物は、これに限定されるわけではないが、
市販品として多価アルコールとチオカルボン酸と
のエステル化生成物があげられる。

例えば、トリメチロールプロパントリチオグリ
コレート、トリメチロールプロパントリチオプロ
ピオネート、ペンタエリスリツトテトラチオグリ
コレート、ペンタエリスリツトテトラチオプロピ
オネート、１，６−ヘキサンジオールジチオプロ
ピオネート、ビスフエノールＡ〜モノエポキシ化
合物付加物のジチオプロピオネートなどが挙げら
れる。

不飽和結合とチオール基との比率は当量で実質
的に１：１が好適であるが、チオールのモル比は
多少大きくとも差支えなく、厳密でなくとも良
い。

光開始剤は市販のものがそのまま用いられる。
例えば、ベンゾインアルキルエーテル類（イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル等）、ベンゾフエノ
ンとアミン類との併用系、アセトフエノン誘導体
類、例えばベンジルジメチルケタール（チバ社、
“イルガキユア651”）、ヒドロキシシクロヘキシル
フエニルケトン（同、“イルガキユア184”）、ヒド
ロキシジメチルアセトフエノン（トルク社“ダロ
キユーア＃1173”）、等である。

本発明による組成物は、必要に応じて充てん
剤、補強材、着色剤、ポリマーなどを併用できる
ことは勿論であり、一般に光硬化に利用されてい
るモノマー類、例えば多価アルコールのアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルを使用前に併
用することは自由である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 １ エポキシ−クロトネート(A)の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてダ
ウ・ケミカル社のDER−332を360ｇ、クロトン
酸172ｇ、トリメチルベンジルアムモニウムクロ
ライド３ｇを加え、120〜130℃で４時間反応する
と酸価は4.1となつたので、ハイドロキノン0.05
ｇ加えエポキシ−クロトネート樹脂(A)がハーゼン
色数250、常温で粘稠なシラツプ状で得られた。

光硬化性樹脂(B)の合成 エポキシ−クロトネート樹脂(A)を50ｇ、パラト
ルエンスルホン酸を触媒に用い、常法に従いエス
テル化、水洗、乾燥して得られたエチレングリコ
ールジクロトネート（ハーゼン色数200、粘度約
70センチポイズ）50ｇ、ペンタエリスリツトテト
ラチオグリコレート55ｇ、光開始剤としてベンゾ
フエノン２ｇを加え均一に混合し、光硬化性樹脂
(B)を製造した。

これを厚さ35μの銅箔上に30μ厚になるように
バーコーターで塗布し、2kWの出力をもつ紫外
線ランプのランプ下10cmを２ｍ／分の速度で５回
繰返し通過させた。

得られた塗膜の物性は第１表に示すようであつ
て、銅箔に対して頗る良好な密着性を示した。

第 １ 表 硬 度 2B ゴバン目密着テスト 100/100 クロスカツトテスト 合格 １mmφ180°折曲げ 合格、剥離しない 200℃ハンダ耐熱 10秒間合格 実施例 ２ エポキシ−クロトネート樹脂(C)の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、ノボラツク型エポキシ
樹脂として、ダウ・ケミカル社のDEN−438を
360ｇ、クロトン酸172ｇ、トリフエニルホスフイ
ン２ｇを仕込み、130〜135℃に４時間反応すると
酸価は11.4となつたので、ハイドロキノン0.1ｇ
加え、エポキシ−クロトネート樹脂(C)が常温でほ
とんど半固型状の黄褐色樹脂として得られた。

光硬化性樹脂(D)の製造 エポキシ−クロトネート樹脂(C)を50ｇに、トリ
メチロールプロパントリクロトン酸エステル（粘
度約100センチポイズ、ハーゼン色数70）を50ｇ、
ペンタエリスリツトテトラチオプロピオネート55
ｇ、光開始剤としてメルク社のダロキユア＃1173
を３ｇを均一に混合し、光硬化性樹脂(D)が得られ
た。

光硬化性樹脂(D)を厚さ35μの銅箔上に50μなる
ようにバーコーターで塗装し、出力2kWの紫外
線ランプ下10cmを２ｍ／分の速度で３回通過させ
た。

得られた性質は第２表にみられるように、強靱
な、密着性に富んだものであつた。

第 ２ 表 硬 度 2H ゴバン目密着テスト 100/100 クロスカツト 合格 折曲げ180°，１mmφ 合格 260℃ハンダ耐熱性 30秒合格 〔発明の効果〕 本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、クロトン
酸基の特性を利用して長期保存に耐える利点と共
に耐熱性及び接着性にすぐれており、且つ強靱な
皮膜を与えるので、塗料、接着剤、コーデイング
剤などの用途に極めて有用である。また、クロト
ン酸の有効利用方法を提供するにある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) １分子中に２個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂とクロトン酸とを、エポキシ基
   とカルボキシル基とが実質的に当量になる割合
   で反応させて得られるエポキシ−クロトネート
   樹脂、 (2) 多価アルコールのクロトネート、 (3) １分子中に２個以上のチオール基を有するポ
   リチオール化合物及び (4) 光反応開始剤 から成る光硬化可能な樹脂組成物。