JPH1095832A - エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法Info
- Publication number
- JPH1095832A JPH1095832A JP9181896A JP18189697A JPH1095832A JP H1095832 A JPH1095832 A JP H1095832A JP 9181896 A JP9181896 A JP 9181896A JP 18189697 A JP18189697 A JP 18189697A JP H1095832 A JPH1095832 A JP H1095832A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- epoxy
- ether
- acrylate
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4292—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/922—Polyepoxide polymer having been reacted to yield terminal ethylenic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法の提
供。 【解決手段】エポキシ基を含有する一種またはそれ以上
の有機化合物の１当量と、 Ａ）９８〜１６６の分子量を有する一種またはそれ以上
の有機ジカルボン酸無水物の０．８〜１．２モルと、 Ｂ）一種またはそれ以上のＯＨ基含有反応生成物の０．
８〜１．２ＯＨ当量であって、 ａ）（メタ）アクリル酸、および ｂ）１８０〜１０００の数平均分子量を有し、かつ、少
なくとも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキ
サイド単位をエーテル構造成分として含有する一種また
はそれ以上のトリ−またはテトラヒドリックエーテルア
ルコールをＣＯＯＨ／ＯＨ当量比０．６：１〜０．９
５：１にて得られる該ＯＨ基含有反応生成物とを、同時
に反応させることによるエポキシ（メタ）アクリレート
の製造方法。
供。 【解決手段】エポキシ基を含有する一種またはそれ以上
の有機化合物の１当量と、 Ａ）９８〜１６６の分子量を有する一種またはそれ以上
の有機ジカルボン酸無水物の０．８〜１．２モルと、 Ｂ）一種またはそれ以上のＯＨ基含有反応生成物の０．
８〜１．２ＯＨ当量であって、 ａ）（メタ）アクリル酸、および ｂ）１８０〜１０００の数平均分子量を有し、かつ、少
なくとも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキ
サイド単位をエーテル構造成分として含有する一種また
はそれ以上のトリ−またはテトラヒドリックエーテルア
ルコールをＣＯＯＨ／ＯＨ当量比０．６：１〜０．９
５：１にて得られる該ＯＨ基含有反応生成物とを、同時
に反応させることによるエポキシ（メタ）アクリレート
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コーチング組成
物、コーキング材およびシーラントの遊離基硬化結合剤
として用い得るエポキシ（メタ）アクリレートの製造方
法、ならびに成形品の製造方法に関する。
物、コーキング材およびシーラントの遊離基硬化結合剤
として用い得るエポキシ（メタ）アクリレートの製造方
法、ならびに成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂（例えばビスフェノール−
Ａ−ジグリシジルエーテル）と、（メタ）アクリル酸と
を触媒の存在下で反応させることにより得られるエポキ
シ（メタ）アクリレートが、例えばＤＥ−Ａ２，３４
９，９７９に記載されている。該エポキシ（メタ）アク
リレートは、通常、高粘性物質であり、ヘキサンジオー
ルジアクリレートのような低分子量モノマーに溶解され
た後、さらに加工処理を受ける。変性エポキシ（メタ）
アクリレート、例えばアミン（ＤＥ−Ａ２，４２９，５
２７）またはジカルボン酸（ＤＥ−Ａ４，２１７，７６
１）との反応によるもの、あるいはエポキシ基上に（メ
タ）アクリル酸を付加させた時に得られるＯＨ基と、酸
無水物（ＤＥ−Ａ４，１０９，０４８）またはイソシア
ネート（ＤＥ−Ａ３，５１９，１１７）との反応による
ものが、以前から得られている。
Ａ−ジグリシジルエーテル）と、（メタ）アクリル酸と
を触媒の存在下で反応させることにより得られるエポキ
シ（メタ）アクリレートが、例えばＤＥ−Ａ２，３４
９，９７９に記載されている。該エポキシ（メタ）アク
リレートは、通常、高粘性物質であり、ヘキサンジオー
ルジアクリレートのような低分子量モノマーに溶解され
た後、さらに加工処理を受ける。変性エポキシ（メタ）
アクリレート、例えばアミン（ＤＥ−Ａ２，４２９，５
２７）またはジカルボン酸（ＤＥ−Ａ４，２１７，７６
１）との反応によるもの、あるいはエポキシ基上に（メ
タ）アクリル酸を付加させた時に得られるＯＨ基と、酸
無水物（ＤＥ−Ａ４，１０９，０４８）またはイソシア
ネート（ＤＥ−Ａ３，５１９，１１７）との反応による
ものが、以前から得られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ
（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ基を
含有する有機化合物の１当量と、 Ａ）９８〜１６６の分子量を有する有機ジカルボン酸無
水 物の０．８〜１．２モルと、 Ｂ）ＯＨ基含有反応生成物の０．８〜１．２ＯＨ当量で
あって、 ａ）（メタ）アクリル酸、および ｂ）１８０〜１０００の数平均分子量を有し、かつ、少
なくとも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキ
サイド単位をエーテル構造成分として含有するトリ−ま
たはテトラヒドリックエーテルアルコールをＣＯＯＨ／
ＯＨ当量比０．６：１〜０．９５：１にて得られる該Ｏ
Ｈ基含有反応生成物とを、同時に反応させることによる
エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
含有する有機化合物の１当量と、 Ａ）９８〜１６６の分子量を有する有機ジカルボン酸無
水 物の０．８〜１．２モルと、 Ｂ）ＯＨ基含有反応生成物の０．８〜１．２ＯＨ当量で
あって、 ａ）（メタ）アクリル酸、および ｂ）１８０〜１０００の数平均分子量を有し、かつ、少
なくとも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキ
サイド単位をエーテル構造成分として含有するトリ−ま
たはテトラヒドリックエーテルアルコールをＣＯＯＨ／
ＯＨ当量比０．６：１〜０．９５：１にて得られる該Ｏ
Ｈ基含有反応生成物とを、同時に反応させることによる
エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】ポリエポキシドは、ジカルボン酸
無水物と互いに架橋しながら反応することが公知である
ので、ポリエポキシドと、ジカルボン酸無水物およびＯ
Ｈ化合物とを反応させて、エポキシ（メタ）アクリレー
トを合成できることは予想されなかった。この反応は、
例えば成形品の製造に利用される。
無水物と互いに架橋しながら反応することが公知である
ので、ポリエポキシドと、ジカルボン酸無水物およびＯ
Ｈ化合物とを反応させて、エポキシ（メタ）アクリレー
トを合成できることは予想されなかった。この反応は、
例えば成形品の製造に利用される。
【０００６】本発明の関係において、「エポキシ基を有
する化合物」は、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０〜１０
００であって、かつ１分子あたり平均して少なくとも１
個、好ましくは１．５〜６個、より好ましくは１．５〜
２個のエポキシ基を含有する有機化合物を意味する。
「エポキシ当量」は、１モルのエポキシ基を含有するエ
ポキシ化合物の量（ｇ）を意味する。
する化合物」は、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０〜１０
００であって、かつ１分子あたり平均して少なくとも１
個、好ましくは１．５〜６個、より好ましくは１．５〜
２個のエポキシ基を含有する有機化合物を意味する。
「エポキシ当量」は、１モルのエポキシ基を含有するエ
ポキシ化合物の量（ｇ）を意味する。
【０００７】エポキシ基を有する好ましい化合物は、エ
ポキシ当量が１００〜５００のものである。例として、
ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキ
サン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ノボラ
ック〔すなわち、モノーまたは多価フェノールとアルデ
ヒド（特にホルムアルデヒド）との酸触媒の存在下での
反応生成物〕などの多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。ビスフェノールＡのポリグリシジ
ルエーテルが好ましい。また、ｎ−ブタノールまたは２
−エチルヘキサノールのようなモノアルコールのグリシ
ジルエーテル；ブタン１，４−ジオール、ブテン１，４
−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのグリシ
ジルエーテル；トリグリシジルイソシアヌレート；ビス
メルカプトメチルベンゼンなどの多価チオールのグリシ
ジルチオエーテル；ベルサチック（ｖｅｒｓａｔｉｃ）
酸などのモノカルボン酸のグリシジルエステル；ならび
にフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリ
シジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステルなどの多価の、芳香族、脂肪族および脂
環式カルボン酸ジグリシジルエステルも好適である。
ポキシ当量が１００〜５００のものである。例として、
ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキ
サン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ノボラ
ック〔すなわち、モノーまたは多価フェノールとアルデ
ヒド（特にホルムアルデヒド）との酸触媒の存在下での
反応生成物〕などの多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。ビスフェノールＡのポリグリシジ
ルエーテルが好ましい。また、ｎ−ブタノールまたは２
−エチルヘキサノールのようなモノアルコールのグリシ
ジルエーテル；ブタン１，４−ジオール、ブテン１，４
−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのグリシ
ジルエーテル；トリグリシジルイソシアヌレート；ビス
メルカプトメチルベンゼンなどの多価チオールのグリシ
ジルチオエーテル；ベルサチック（ｖｅｒｓａｔｉｃ）
酸などのモノカルボン酸のグリシジルエステル；ならび
にフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリ
シジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステルなどの多価の、芳香族、脂肪族および脂
環式カルボン酸ジグリシジルエステルも好適である。
【０００８】ジカルボン酸無水物Ａ）は、マレイン酸、
スクシン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸などの４〜
９個の炭素原子数を有する飽和芳香族あるいは不飽和
（シクロ）脂肪族ジカルボン酸無水物から選ばれる。
スクシン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸などの４〜
９個の炭素原子数を有する飽和芳香族あるいは不飽和
（シクロ）脂肪族ジカルボン酸無水物から選ばれる。
【０００９】成分Ｂ）は、数平均分子量（末端基分析に
より決定) が１８０〜１０００であって、かつ、少なく
とも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキサイ
ド単位をエーテル構造成分として含有するトリ−または
テトラヒドリックエーテルアルコールと、（メタ）アク
リル酸とのＯＨ基含有反応生成物から選ばれる。これら
の反応生成物は、ＣＯＯＨ／ＯＨの当量比が０．６：１
〜０．９５：１、好ましくは０．６５：１〜０．９０：
１にて調製される。該エーテルアルコールは、公知の方
法で適当な出発分子のアルコキシレーションにより得ら
れる。好ましい出発分子は、該エーテルアルコールに対
応するエーテル基フリーの適当なトリ−またはテトラヒ
ドリックアルコ−ルである。例として、グリセロール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリトリトールおよびこれらの混合物が挙げられる。
エーテルアルコールは、好ましくは２〜２０、より好ま
しくは２〜１５のアルコキシレーション度を有する。こ
のアルコキシレーション度は、出発分子として用いたア
ルコール１モルに付加するエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドの平均モル数を意味する。
より決定) が１８０〜１０００であって、かつ、少なく
とも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキサイ
ド単位をエーテル構造成分として含有するトリ−または
テトラヒドリックエーテルアルコールと、（メタ）アク
リル酸とのＯＨ基含有反応生成物から選ばれる。これら
の反応生成物は、ＣＯＯＨ／ＯＨの当量比が０．６：１
〜０．９５：１、好ましくは０．６５：１〜０．９０：
１にて調製される。該エーテルアルコールは、公知の方
法で適当な出発分子のアルコキシレーションにより得ら
れる。好ましい出発分子は、該エーテルアルコールに対
応するエーテル基フリーの適当なトリ−またはテトラヒ
ドリックアルコ−ルである。例として、グリセロール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリトリトールおよびこれらの混合物が挙げられる。
エーテルアルコールは、好ましくは２〜２０、より好ま
しくは２〜１５のアルコキシレーション度を有する。こ
のアルコキシレーション度は、出発分子として用いたア
ルコール１モルに付加するエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドの平均モル数を意味する。
【００１０】成分ａ）とｂ）間の反応は、公知の方法、
例えば（メタ）アクリル酸とエーテルアルコールとの共
沸エステル化に従って起こる。エポキシドと成分Ａ）お
よびＢ）との反応は、一段階、例えばＤＥ−ＯＳ２，４
２９，５２７およびＤＥ−Ａ２，５３４，０１２（これ
らは、それぞれＵ．Ｓ．特許４，２５３，１９８および
４，０８１，４９２に対応し、ここに参考のために引用
する）の製造方法に従い、必要に応じて溶媒の存在下で
行う。適当な溶媒は、ブチルアセテート、トルエン、シ
クロヘキサンおよびこれらの混合物などの不活性溶媒、
ならびに以下に記載のような共重合性モノマーが挙げら
れる。好ましくは、無溶媒またはモノマーを使用する。
例えば（メタ）アクリル酸とエーテルアルコールとの共
沸エステル化に従って起こる。エポキシドと成分Ａ）お
よびＢ）との反応は、一段階、例えばＤＥ−ＯＳ２，４
２９，５２７およびＤＥ−Ａ２，５３４，０１２（これ
らは、それぞれＵ．Ｓ．特許４，２５３，１９８および
４，０８１，４９２に対応し、ここに参考のために引用
する）の製造方法に従い、必要に応じて溶媒の存在下で
行う。適当な溶媒は、ブチルアセテート、トルエン、シ
クロヘキサンおよびこれらの混合物などの不活性溶媒、
ならびに以下に記載のような共重合性モノマーが挙げら
れる。好ましくは、無溶媒またはモノマーを使用する。
【００１１】反応は、一般に、第３アミン；第４アンモ
ニウム塩；アルカリヒドロキシド；有機カルボン酸、メ
ルカプタン、ジアルキルスルフィド、スルフォニウムま
たはフォスフォニウム化合物のアルカリ塩；フォスフィ
ンなどの触媒の約０．０１〜３重量％（エポキシドに基
づいて）の存在下で行われる。トリエチルベンジルアン
モニウムクロライドのような第４アンモニウム塩が特に
好ましい。反応は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９
０℃にて行う。
ニウム塩；アルカリヒドロキシド；有機カルボン酸、メ
ルカプタン、ジアルキルスルフィド、スルフォニウムま
たはフォスフォニウム化合物のアルカリ塩；フォスフィ
ンなどの触媒の約０．０１〜３重量％（エポキシドに基
づいて）の存在下で行われる。トリエチルベンジルアン
モニウムクロライドのような第４アンモニウム塩が特に
好ましい。反応は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９
０℃にて行う。
【００１２】エポキシ（メタ）アクリレートは、必要に
応じて、エポキシド１当量あたり０．３ＮＨ当量与える
のに充分な量の塩基性窒素化合物で変性してもよい。こ
の変性反応は、成分Ａ）およびＢ）とエポキシド反応の
前または後に行えばよい。適当な塩基性窒素化合物に
は、アンモニア、（シクロ）脂肪族第１または第２モノ
−またはポリアミン、好ましくは分子量が３１〜３００
のものが挙げられる。
応じて、エポキシド１当量あたり０．３ＮＨ当量与える
のに充分な量の塩基性窒素化合物で変性してもよい。こ
の変性反応は、成分Ａ）およびＢ）とエポキシド反応の
前または後に行えばよい。適当な塩基性窒素化合物に
は、アンモニア、（シクロ）脂肪族第１または第２モノ
−またはポリアミン、好ましくは分子量が３１〜３００
のものが挙げられる。
【００１３】第１アミンの例には、メチルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、
ベンジルアミン、エチレンジアミン、アイソメリックジ
アミノブタン、アイソメリックジアミノヘキサン、１，
４−ジアミノシクロヘキサンなどのモノおよびジアミン
が挙げられる。第２アミンの例には、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−シ
クロヘキシルイソプロピルアミンが挙げられる。
ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、
ベンジルアミン、エチレンジアミン、アイソメリックジ
アミノブタン、アイソメリックジアミノヘキサン、１，
４−ジアミノシクロヘキサンなどのモノおよびジアミン
が挙げられる。第２アミンの例には、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−シ
クロヘキシルイソプロピルアミンが挙げられる。
【００１４】エポキシ基と窒素化合物との反応は、必要
に応じて、前に示した溶媒の存在下で行ってもよい。該
反応は、好ましくは無溶媒下で行われる。該反応温度
は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃である。
に応じて、前に示した溶媒の存在下で行ってもよい。該
反応は、好ましくは無溶媒下で行われる。該反応温度
は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【００１５】出発化合物の量は、該反応が初期エポキシ
基を本質的に完全に転化するように選ばれる。
基を本質的に完全に転化するように選ばれる。
【００１６】時期尚早な望んでいない重合から本発明の
重合性反応生成物を守るため、調製工程中に、フェノー
ルおよびフェノール誘導体、好ましくは立体的ヒンダー
ドフェノールのような重合禁止剤または抗酸化剤の０．
００１〜０．２重量％添加（助剤および添加剤を含む全
反応混合物に基づく）を薦める。他の適当な安定剤は、
「有機化学の方法」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、４
版、１４／１巻、４３３−４５２頁、ゲオルグ・チーメ
・ファーラーグ、シュツットガルト、１９６１に記載さ
れ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび／またはフェノ
チアジンが挙げられる。
重合性反応生成物を守るため、調製工程中に、フェノー
ルおよびフェノール誘導体、好ましくは立体的ヒンダー
ドフェノールのような重合禁止剤または抗酸化剤の０．
００１〜０．２重量％添加（助剤および添加剤を含む全
反応混合物に基づく）を薦める。他の適当な安定剤は、
「有機化学の方法」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、４
版、１４／１巻、４３３−４５２頁、ゲオルグ・チーメ
・ファーラーグ、シュツットガルト、１９６１に記載さ
れ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび／またはフェノ
チアジンが挙げられる。
【００１７】本発明による反応生成物は、必要に応じ
て、共重合性モノマーまたは溶媒と組み合わせて使用し
てよい。適当な共重合性モノマーには、２〜６個の炭素
原子数を有するグリコールならびに３〜４個のヒドロキ
シル基および３〜６個の炭素原子数を有するポリオール
のジ−およびポリアクリレートならびにジ−およびポリ
メタクリレートが挙げられる。例には、エチレングリコ
ールジアクリレート、プロパン１，３−ジオールジアク
リレート、ブタン１，４−ジオールジアクリレート、ヘ
キサン１，６−ジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールト
リおよびテトラアクリレート、ならびに対応するメタク
リレートが挙げられる。エチレングリコール、プロパン
１，３−ジオール、ブタン１，４−ジオールから導かれ
るポリエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンの１モルとエチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドの２．５〜５モル
との反応生成物のトリアクリレート；ならびにペンタエ
リトリトールの１モルとエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドの３〜６モルとの反応生成物
のトリ−およびテトラアクリレートも好適である。他の
共重合性モノマーには、スチレンなどの芳香族ビニル化
合物；ビニルブチルエーテルまたはトリエチレングリコ
ールジビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテル；
ならびにトリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物が挙げられる。アセトン、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサノンなどの溶媒も、該反応の前後に希釈剤とし
て用いられる。
て、共重合性モノマーまたは溶媒と組み合わせて使用し
てよい。適当な共重合性モノマーには、２〜６個の炭素
原子数を有するグリコールならびに３〜４個のヒドロキ
シル基および３〜６個の炭素原子数を有するポリオール
のジ−およびポリアクリレートならびにジ−およびポリ
メタクリレートが挙げられる。例には、エチレングリコ
ールジアクリレート、プロパン１，３−ジオールジアク
リレート、ブタン１，４−ジオールジアクリレート、ヘ
キサン１，６−ジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールト
リおよびテトラアクリレート、ならびに対応するメタク
リレートが挙げられる。エチレングリコール、プロパン
１，３−ジオール、ブタン１，４−ジオールから導かれ
るポリエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンの１モルとエチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドの２．５〜５モル
との反応生成物のトリアクリレート；ならびにペンタエ
リトリトールの１モルとエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドの３〜６モルとの反応生成物
のトリ−およびテトラアクリレートも好適である。他の
共重合性モノマーには、スチレンなどの芳香族ビニル化
合物；ビニルブチルエーテルまたはトリエチレングリコ
ールジビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテル；
ならびにトリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物が挙げられる。アセトン、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサノンなどの溶媒も、該反応の前後に希釈剤とし
て用いられる。
【００１８】本発明の生成物、またはそれと他の共重合
性モノマーとの混合物は、高エネルギー放射線、例えば
ＵＶ光、電子ビームまたはガンマ線で硬化し得る重要な
システムである。硬化は、遊離ラジカル、例えば（ヒド
ロ）ペルオキシドを生成する化合物の存在下、必要に応
じて促進剤の存在下で行ってもよい。好ましくは、本発
明の反応生成物は、組成物、好ましくはＵＶ光で硬化し
得るコーチング組成物に使用される。これらの組成物
を、大気酸素の存在下で短時間に硬化してもよい。この
場合、光重合開始剤の添加が必要である。
性モノマーとの混合物は、高エネルギー放射線、例えば
ＵＶ光、電子ビームまたはガンマ線で硬化し得る重要な
システムである。硬化は、遊離ラジカル、例えば（ヒド
ロ）ペルオキシドを生成する化合物の存在下、必要に応
じて促進剤の存在下で行ってもよい。好ましくは、本発
明の反応生成物は、組成物、好ましくはＵＶ光で硬化し
得るコーチング組成物に使用される。これらの組成物
を、大気酸素の存在下で短時間に硬化してもよい。この
場合、光重合開始剤の添加が必要である。
【００１９】適する光重合開始剤は公知であり、例えば
「有機化学の方法」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｅ２
０巻、８０頁以降、ゲオルグ・チーメ・ファーラーグ、
シュツットガルト、１９８７に記載されたものが挙げら
れる。好ましい例には、ベンゾインイソプロピルエーテ
ルなどのベンゾインエーテル；ベンジルジメチルケター
ルなどのベンジルケタール；例えば１−フェニル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンのようなヒ
ドロキシアルキルフェノン；ベンゾフェノンならびにこ
れらの誘導体が挙げられる。光重合開始剤の量は、本発
明の生成物の目的に依存する。しかし、一般に、（本発
明の反応生成物および共重合性モノマーの重量に基づい
て）０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
である。光重合開始剤は、有利な相乗作用効果を得るた
めに個別にあるいは組み合わせて用いられる。
「有機化学の方法」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｅ２
０巻、８０頁以降、ゲオルグ・チーメ・ファーラーグ、
シュツットガルト、１９８７に記載されたものが挙げら
れる。好ましい例には、ベンゾインイソプロピルエーテ
ルなどのベンゾインエーテル；ベンジルジメチルケター
ルなどのベンジルケタール；例えば１−フェニル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンのようなヒ
ドロキシアルキルフェノン；ベンゾフェノンならびにこ
れらの誘導体が挙げられる。光重合開始剤の量は、本発
明の生成物の目的に依存する。しかし、一般に、（本発
明の反応生成物および共重合性モノマーの重量に基づい
て）０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
である。光重合開始剤は、有利な相乗作用効果を得るた
めに個別にあるいは組み合わせて用いられる。
【００２０】好ましくは、本発明の生成物は、例えば
紙、カードボード、皮、木、プラスチック、不織布、織
物、セラミック材料、写真層に供する紙のような各種基
体に塗布するためのコーチング組成物の結合剤成分とし
て、および成形組成物の結合剤として用いられる。ま
た、本発明の生成物は、ラジカルにより硬化され得る公
知のコーキング材およびシーラントの結合剤として用い
てもよい。本発明を、さらに以下の実施例により説明す
るが、限定することを意図していない。ここで、すべて
の部および％は他に示さない限り、重量による。
紙、カードボード、皮、木、プラスチック、不織布、織
物、セラミック材料、写真層に供する紙のような各種基
体に塗布するためのコーチング組成物の結合剤成分とし
て、および成形組成物の結合剤として用いられる。ま
た、本発明の生成物は、ラジカルにより硬化され得る公
知のコーキング材およびシーラントの結合剤として用い
てもよい。本発明を、さらに以下の実施例により説明す
るが、限定することを意図していない。ここで、すべて
の部および％は他に示さない限り、重量による。
【００２１】
【実施例】ＯＨ基を含有する成分Ｂ） 表１に示す原料および量を、１．５％のｐ−トルエンス
ルホン酸、０．３％のｐ−メトキシフェノールおよび
０．０２％の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノ
ン〔ａ）およびｂ）の重量に基づいて〕とともに、シク
ロヘキサンに溶かして７０％溶液とし、次いで攪拌およ
び通気しながら還流温度へ加熱した。５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固体以下の酸価が得られるまで、この混合物を強還流下
に保持した。該混合物を５０℃に冷却した後、真空にか
け、シクロヘキサンを蒸留した。３−，４−，および１
２−倍の意味は、アルコキシレーション度に関する。
ルホン酸、０．３％のｐ−メトキシフェノールおよび
０．０２％の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノ
ン〔ａ）およびｂ）の重量に基づいて〕とともに、シク
ロヘキサンに溶かして７０％溶液とし、次いで攪拌およ
び通気しながら還流温度へ加熱した。５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固体以下の酸価が得られるまで、この混合物を強還流下
に保持した。該混合物を５０℃に冷却した後、真空にか
け、シクロヘキサンを蒸留した。３−，４−，および１
２−倍の意味は、アルコキシレーション度に関する。
【００２２】
【表１】表１ 成分Ｂ）出発材料（モル） Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ 成分ａ） アクリル酸 ２．０ ２．６ ２．６ 成分ｂ） 12−倍エトキシ化トリメチロールプロパン １．０ ４−倍エトキシ化トリメチロールプロパン １．０ ３−倍プロポキシ化トリメチロールプロパン １．０ 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ固体） ４．５ ４．５ ３．５ 粘度（ｍＰａ．ｓ／２３℃） （ＤＩＮ５３０１９／１に従う） １８０ １４０ １４５
【００２３】実施例１〜４ 表２に示すポリエポキシド、成分Ａ）および成分Ｂ）の
量、ならびに０．１％のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、および０．５％のトリエチルベンジルアンモ
ウムクロライドを、攪拌および通気しながら８０℃に加
熱した。５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体未満の酸価が得られるま
で、この混合物をその温度に維持した。
量、ならびに０．１％のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、および０．５％のトリエチルベンジルアンモ
ウムクロライドを、攪拌および通気しながら８０℃に加
熱した。５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体未満の酸価が得られるま
で、この混合物をその温度に維持した。
【００２４】
【表２】表２ 実施例 出発材料 １ ２ ３ ４成分Ａ（モル） マレイン酸無水物 １．０ １．０ １．０ フタル酸無水物 １．０成分Ｂ（当量） Ｂ１ １．０ Ｂ２ １．０ １．０ Ｂ３ １．０エポキシド（当量） ビスフェノールＡ−ジ グリシジルエーテル （エポキシ当量：１９０） １．０ １．０ １．０ １．０ 粘度（ｍＰａ．ｓ／２３℃） （ＤＩＮ５３０１９／１に従う） 50,100 14,200 11,500 19,700
【００２５】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、これは単に例示のためであり、特許請求の範囲に
より限定されるものを除き、当業者により本発明の精神
および範囲から離れることなく変更がなされると解され
るべきである。
たが、これは単に例示のためであり、特許請求の範囲に
より限定されるものを除き、当業者により本発明の精神
および範囲から離れることなく変更がなされると解され
るべきである。
Claims (1)
- 【請求項１】エポキシ基を含有する一種またはそれ以上
の有機化合物の１当量と、 Ａ）９８〜１６６の分子量を有する一種またはそれ以上
の有機ジカルボン酸無水物の０．８〜１．２モルと、 Ｂ）一種またはそれ以上のＯＨ基含有反応生成物の０．
８〜１．２ＯＨ当量であって、 ａ）（メタ）アクリル酸、および ｂ）１８０〜１０００の数平均分子量を有し、かつ、少
なくとも２個のエチレンおよび／またはプロピレンオキ
サイド単位をエーテル構造成分として含有する一種また
はそれ以上のトリ−またはテトラヒドリックエーテルア
ルコールをＣＯＯＨ／ＯＨ当量比０．６：１〜０．９
５：１にて得られる該ＯＨ基含有反応生成物とを、同時
に反応させることによるエポキシ（メタ）アクリレート
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19625266A DE19625266A1 (de) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Verfahren zur Herstellung von Epoxy(meth)acrylaten |
| DE19625266.0 | 1996-06-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095832A true JPH1095832A (ja) | 1998-04-14 |
Family
ID=7797875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9181896A Pending JPH1095832A (ja) | 1996-06-25 | 1997-06-24 | エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6359082B1 (ja) |
| EP (1) | EP0816412B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1095832A (ja) |
| AT (1) | ATE310034T1 (ja) |
| CA (1) | CA2208301A1 (ja) |
| DE (2) | DE19625266A1 (ja) |
| ES (1) | ES2252766T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006117934A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-05-11 | Bayer Material Science Llc | 放射線硬化性組成物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187374B1 (en) | 1998-09-02 | 2001-02-13 | Xim Products, Inc. | Coatings with increased adhesion |
| US20050256219A1 (en) * | 2002-03-11 | 2005-11-17 | Hideaki Takase | Photocurable resin composition and optical component |
| US20090176907A1 (en) | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Ramesh Subramanian | Direct-to-metal radiation curable compositions |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2349979A1 (de) | 1973-10-04 | 1975-04-17 | Bayer Ag | Uv-licht-haertende massen hoher reaktivitaet |
| DE2429527C2 (de) | 1974-06-20 | 1982-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Bindemittel |
| DE2534012C3 (de) | 1975-07-30 | 1981-05-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln |
| DE2547103C3 (de) * | 1975-10-21 | 1978-09-28 | The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Harzes und dessen Verwendung |
| JPS60250023A (ja) | 1984-05-28 | 1985-12-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 |
| DE4109048A1 (de) | 1991-03-15 | 1992-09-17 | Tech Hochschule C Schorlemmer | Modifizierte epoxy(meth)acrylaten und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE4217761A1 (de) | 1992-05-29 | 1993-12-02 | Univ Schiller Jena | â,þ-methacrylatterminierte Epoxid-Carbonsäure-Macromonomere |
| DE19510766A1 (de) * | 1995-03-24 | 1996-09-26 | Bayer Ag | Epoxy(meth)acrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1996
- 1996-06-25 DE DE19625266A patent/DE19625266A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-12 DE DE59712480T patent/DE59712480D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-12 ES ES97109553T patent/ES2252766T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-12 EP EP97109553A patent/EP0816412B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-12 AT AT97109553T patent/ATE310034T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-18 US US08/878,159 patent/US6359082B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-19 CA CA002208301A patent/CA2208301A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-24 JP JP9181896A patent/JPH1095832A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006117934A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-05-11 | Bayer Material Science Llc | 放射線硬化性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19625266A1 (de) | 1998-01-02 |
| EP0816412A3 (de) | 2002-07-03 |
| DE59712480D1 (de) | 2005-12-22 |
| ES2252766T3 (es) | 2006-05-16 |
| EP0816412B1 (de) | 2005-11-16 |
| EP0816412A2 (de) | 1998-01-07 |
| CA2208301A1 (en) | 1997-12-25 |
| US6359082B1 (en) | 2002-03-19 |
| ATE310034T1 (de) | 2005-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4081492A (en) | Hardenable coating compositions | |
| US5516860A (en) | Preparation of radiation-curable acrylates | |
| JP2009051954A (ja) | 光および加熱硬化性組成物とその硬化物 | |
| US7238763B2 (en) | Unsaturated monocarboxylic ester compounds | |
| JP2004224993A (ja) | 自己重合型光重合開始剤及びそれを用いた感光性樹脂組成物 | |
| US5756829A (en) | Process for the preparation of amine-modified epoxy (meth) acrylates | |
| US6107362A (en) | Radiation-curable materials based on epoxide (meth) acrylates | |
| US5726255A (en) | Epoxy(meth)acrylates, a process for their production and their use as binders | |
| JPH11140172A (ja) | エチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH1095832A (ja) | エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2003212956A (ja) | エポキシ（メタ）アクリレート、その製造方法、活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物、硬化物及びその用途 | |
| US4179478A (en) | Process for the production of binders | |
| US4588788A (en) | Reactive diluents for polyepoxides | |
| JPH11148045A (ja) | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びそれを用いた被膜形成方法 | |
| JPH06279566A (ja) | ポリ塩化ビニル用活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JPH10166317A (ja) | 木材含浸処理用組成物 | |
| JPH06279556A (ja) | ポリ塩化ビニル用活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JPH02110116A (ja) | エポキシアクリレート樹脂組成物 | |
| JPH0548764B2 (ja) | ||
| JPS63132912A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH022885B2 (ja) | ||
| JP2002327032A (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0747614B2 (ja) | 光硬化可能な組成物 | |
| JPS6348309A (ja) | 活性エネルギ−線硬化性組成物 | |
| JPS60147484A (ja) | 活性エネルギ−線硬化性シルクスクリ−ン印刷用インキ組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040617 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20051004 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060425 |