ES2252766T3 - Procedimiento para la preparacion de epoxi(met)acrilatos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de epoxi(met)acrilatos.Info
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Abstract
LA SOLICITUD TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE EPOXI(META)CRILATOS QUE PUEDEN SER EMPLEADOS COMO LIGANTE ENDURECIBLE RADICALMENTE PARA LA FABRICACION DE MATERIALES DE REVESTIMIENTO, EMPLASTE Y MASA DE JUNTA, Y PARA LA FABRICACION DE PIEZAS MOLDEADAS.
Description
Procedimiento para la preparación de
epoxi(met)acrilatos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de epoxi(met)acrilatos, que pueden
usarse como aglutinantes endurecibles por radicales, para la
preparación de agentes de revestimiento, emplastes y masas
impermeabilizantes o para la fabricación de cuerpos moldeados.
Los epoxi(met)acrilatos que se
preparan por reacción de una resina epoxi, por ejemplo, éter
diglicidílico de bisfenol-A, con ácido
(met)acrílico, en presencia de catalizadores (por ejemplo, en
el documento DE-A 2349979), normalmente son
sustancias altamente viscosas, que se disuelven en monómeros de bajo
peso molecular como, por ejemplo, diacrilato de hexanodiol, para
seguir procesándolos.
Se han preparado
epoxi(met)acrilatos modificados, por ejemplo, por
reacción con aminas (en el documento DE-A 2429527)
o ácidos dicarboxílicos (en el documento DE-A
4217761), o por reacción de los grupos OH que se forman en la
adición de ácido (met)acrílico al grupo epóxido, con
anhídridos de ácidos (en el documento DE-A 4109048)
o con isocianatos (en el documento DE-A
3519117).
El objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de epoxi(met)acrilatos mediante la
reacción simultánea de
1 Equivalente de al menos un compuesto orgánico
que presenta grupos epóxido, con
- A)
- 0,8 a 1,2 mol de al menos un anhídrido orgánico de ácido dicarboxílico, con peso molecular de 98 a 166
y
- B)
- 0,8 a 1,2 equivalentes (respecto a OH) de al menos un producto de reacción que presenta grupos OH, preparado cumpliendo con una relación de equivalentes COOH/OH de 0,6 a 0,95, a partir de
- a)
- ácido (met)acrílico
- y
- b)
- eteralcoholes trihidroxílicos o tetrahidroxílicos del intervalo de pesos moleculares de 180 a 1000, que presentan al menos dos unidades de óxido de etileno y/o propileno como parte de una estructura etérea.
Dado el caso, antes o después de esta reacción
puede efectuarse una modificación con compuestos básicos de
nitrógeno, seleccionados entre el grupo de amoníaco, aminas
(ciclo)alifáticas primarias o secundarias y mezclas de tales
bases, en una cantidad de 0 a 0,3 equivalente de NH por equivalente
de epóxido.
Las cantidades de los compuestos de partida se
seleccionan de tal manera, que la reacción conduzca a la reacción
prácticamente completa de los grupos epóxido originalmente
presentes.
No podía esperarse que fuera posible hacer
reaccionar poliepóxidos con anhídridos de ácidos dicarboxílicos y
compuestos OH para obtener epoxi(met)acrilatos, porque
se sabe que los poliepóxidos reaccionan entre sí con anhídridos de
ácidos dicarboxílicos con reticulación. Esta reacción se usa, por
ejemplo, en la preparación de piezas moldeadas.
Por compuestos que presentan grupos epóxido,
dentro del marco de la presente invención, se entienden compuestos
orgánicos del intervalo de pesos moleculares M_{n} de 130 a 1000,
que (en promedio estadístico) contienen al menos uno,
preferentemente, de 1,5 a 6, y preferentemente, de 1,5 a 2 grupos
epóxido por molécula. Un equivalente de epóxido significa la
cantidad de un compuesto epoxi en gramos que contiene un mol de
grupos epóxido.
Ejemplos de compuestos apropiados que presentan
grupos epóxido son, en particular, aquellos del intervalo de pesos
equivalentes de epóxidos de 100 a 500, por ejemplo, éteres
poliglicidílicos de fenoles polihidroxílicos como, por ejemplo,
pirocatequina, resorcina, hidroquinona, 4,4’-dihidroxidifenilmetano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
(bis-fenol A), 4,4’-dihidroxidifenilciclohexano,
4,4’-dihidroxidifenilsulfona,
tris-(4-hidroxifenil)-metano,
novolacas (es decir, a partir de productos de reacción de fenoles
mono o polihidroxílicos con aldehídos, en particular, formaldehído,
en presencia de catalizadores ácidos). Se prefieren éteres
poliglicidílicos de bisfenol A.
Además, son de mencionar a manera de ejemplo:
éteres glicidílicos de monoalcoholes, como n-butanol
o 2-hexilhexanol, o éteres glicidílicos de
alcoholes polihidroxílicos, por ejemplo, de
1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol,
1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano,
pentaeritrita y polietilenglicoles, triglicidilisocianurato,
tioéteres poliglicidílicos a partir de tioles polifuncionales como,
por ejemplo, de bis-mercaptometilbenceno, así como
ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos, como ácido
versático, o ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos
polifuncionales aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos, por
ejemplo, éster diglicidílico de ácido ftálico, éster diglicidílico
de ácido isoftálico, éster diglicidílico de ácido tereftálico, éster
diglicidílico de ácido tetrahidroftálico, éster diglicidílico de
ácido adípico y éster diglicidílico de ácido hexahidroftálico.
En el caso de los anhídridos de ácidos
dicarboxílicos A), se trata de anhídridos de ácidos dicarboxílicos
saturados, aromáticos o no saturados, (ciclo)alifáticos, con
4 a 9 átomos de carbono como, por ejemplo, los anhídridos maleico,
succínico, ftálico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico o
norbornenodicarboxílico.
En el caso del componente B), se trata de
productos de reacción que presentan grupos OH, preparados cumpliendo
con una relación de equivalentes de COOH/OH de 0,6 a 0,95,
preferentemente, de 0,65 a 0,90 a partir de a) ácido
(met)acrílico y b) alcoholes tri- o
tetra-hidroxílicos que presentan grupos éter, del
intervalo de pesos moleculares de 180 a 1000, que presentan al menos
dos unidades de etileno y/o propileno, como parte de una estructura
etérea, y 3 ó 4 grupos hidroxilo alcohólicos, o de sus mezclas.
Tales eteralcoholes se obtienen de manera en sí conocida, mediante
alcoxilación de moléculas iniciadores apropiadas. Moléculas
iniciadoras apropiadas, en particular, son los alcoholes tri o
tetravalentes exentos de grupos éter, correspondientes a los
eteralcoholes como, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano,
trimetiloletano, pentaeritrita o mezclas discrecionales de tales
alcoholes polihidroxílicos. Los eteralcoholes que se usan, en
general, presentan un grado de alcoxilación de 2 a 20,
preferentemente, de 2 a 15, indicando el grado de alcoxilación el
número de moles de óxido de etileno y/o de propileno que en promedio
fueron adicionados a 1 mol de un alcohol usado como molécula
iniciadora.
La reacción entre los componentes a) y b) se
lleva a cabo mediante procedimientos conocidos, por ejemplo,
mediante esterificación azeotrópica de ácido (met)acrílico
con los eteralcoholes.
La reacción de los epóxidos con los compuestos A)
y B) se lleva a cabo en un paso, por ejemplo, mediante el
procedimiento de los documentos DE-OS 2429527 o
DE-A 2534012, sin disolvente, o en un disolvente.
Disolventes apropiados son, por ejemplo, disolventes inertes, como
acetato de butilo, tolueno, ciclohexano, mezclas de tales
disolventes, o también monómeros copolimerizables del tipo citado
más adelante a manera de ejemplo. Preferentemente, no se usan
disolventes o monómeros.
La reacción, en general, se lleva a cabo en
presencia de aproximadamente 0,01 a 3% en peso de catalizadores,
respecto al epóxido de partida, como aminas terciarias, sales de
amonio cuaternario, hidróxidos alcalinos, sales de metales
alcalinos de ácidos orgánicos carboxílicos, mercaptanos, sulfuros de
dialquilo, compuestos de sulfonio y de fosfonio, o fosfinas. Se
prefiere particularmente el uso de sales de amonio cuaternario como,
por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio.
La reacción se lleva a cabo a
20-120ºC, preferentemente, a
40-90ºC.
En el caso de los compuestos nitrogenados que,
dado el caso, se han de usar, se trata de amoníaco y/o
preferentemente, de monoaminas o poliaminas primarias y/o
secundarias (ciclo)alifáticas, del intervalo de pesos
moleculares de 31 a 300.
Ejemplos de aminas primarias, en particular, son
monoaminas y diaminas, como metilamina,
n-butilamina, n-hexilamina,
2-etilhexilamina, ciclohexilamina, etanolamina,
bencilamina, etilendiamina, isómeros de diaminobutano, isómeros de
diaminohexano o 1,4-diaminociclohexano.
Ejemplos de aminas secundarias son dimetilamina,
dietilamina, dietanolamina, diisopropanolamina,
N-metiletanolamina o
N-ciclohexilisopropilamina.
También la reacción de los grupos epóxido con los
compuestos nitrogenados puede llevarse a cabo sin disolvente o en
disolventes del tipo ya nombrado a manera de ejemplo, prefiriéndose
la reacción sin disolvente. La temperatura de reacción se encuentra
en aproximadamente 20 a 120ºC, preferentemente, en 40 a 90ºC.
Al llevar a cabo el procedimiento,
sustancialmente reaccionan todos los grupos epóxido originalmente
presentes.
Para proteger de la polimerización precoz no
deseada los productos de reacción conforme a la invención,
polimerizables, se recomienda añadir ya durante la preparación
0,001 a 0,2% en peso de inhibidores de polimerización o
antioxidantes, como, por ejemplo, fenoles y derivados de fenoles,
preferentemente, fenoles estéricamente impedidos, respecto a la
mezcla total de reacción, incluyendo los coadyuvantes y aditivos.
Otros estabilizantes apropiados están descritos en "Methoden der
organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4ª edición,
tomo XIV/1, págs. 433-452, 756, editorial Georg
Thieme, Stuttgart, 1961. Por ejemplo,
2,6-di-terc-butil-p-cresol
y/o éter monometílico de hidroquinona o fenotiazina son muy bien
apropiados.
Los productos de reacción conforme a la invención
pueden usarse sin la adición de monómeros copolimerizables o de
disolventes. Dado el caso, desde luego, también pueden diluirse con
monómeros copolimerizables o con disolventes inertes.
Monómeros copolimerizables apropiados son, por
ejemplo, di- y poli-acrilatos, así como
di-y poli-metacrilatos de glicoles
con 2 a 6 átomos de C y polioles con 3 a 4 grupos hidroxilo y con 3
a 6 átomos de carbono, como diacrilato de etilenglicol,
1,3-diacrilato de propanodiol,
1,4-diacrilato de butanodiol,
1,6-diacrilato de hexanodiol, triacrilato de
trimetilolpropano, triacrilato y tetraacrilato de pentaeritrita, así
como los metacrilatos correspondientes, además,
di(met)acrilatos de polieterglicoles, del glicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
triacrilatos de los productos de reacción de 1 mol de
trimetilolpropano y 2,5 a 5 moles de óxido de etileno y/u óxido de
propileno, triacrilatos y tetraacrilatos de los productos de
reacción de 1 mol de pentaeritrita y 3 a 6 moles de óxido de
etileno y/u óxido de propileno. Otros monómeros copolimerizables
son, por ejemplo, compuestos aromáticos de vinilo como estireno,
éteres vinilalquílicos como éter vinilbutílico o éter divinílico de
trietilenglicol, y compuestos de alilo como trialilisocianurato.
También pueden usarse disolventes como, por
ejemplo, acetona, etilmetilcetona o ciclohexanona durante la
reacción o a continuación, como diluyente.
Los productos conforme a la invención o sus
mezclas con otros monómeros copolimerizables, representan sistemas
valiosos, endurecibles mediante radiación energética, como luz UV,
radiaciones de electrones o rayos gamma. El endurecimiento también
puede realizarse en presencia de sustancias proveedoras de radicales
como (hidro)peróxidos, dado el caso, en presencia de
aceleradores.
Preferentemente, los productos de reacción
conforme a la invención se usan como masas de revestimiento
endurecibles por luz UV, o para la preparación de éstas,
consistiendo su principal ventaja en que endurecen en muy cortos
tiempos, aún en presencia del oxígeno del aire. Para esto es
necesario añadir fotoiniciadores.
Como fotoiniciadores, son apropiados los
compuestos usados habitualmente, como los que están descritos, por
ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie"
(Houben-Weyl), tomo E 20, páginas 80 y sigs.,
editorial Georg Thieme, Stuttgart 1987.
Por ejemplo, son muy apropiados los éteres de
benzoína, como éter benzoinisopropílico, bencilcetales como, por
ejemplo, bencildimetilcetal e hidroxialquilfenonas como, por
ejemplo,
1-fenil-2-hidroxi-2-metilpropano-1-ona,
así como benzofenona y sus derivados.
Los fotoiniciadores mencionados que, dependiendo
del fin de uso, se añaden a los productos conforme a la invención en
cantidades de entre 0,1 y 10%, preferentemente, de entre 0,1 a 5% en
peso, respecto al peso de los productos de reacción conforme a la
invención y de los monómeros copolimerizables, dado el caso,
añadidos, pueden usarse como sustancias individuales o también en
combinación, porque frecuentemente se producen efectos
sinérgicos
ventajosos.
ventajosos.
Muy preferentemente, los productos conforme a la
invención se usan como componente aglutinante para agentes de
revestimiento, para revestir los más diversos sustratos como, por
ejemplo, papel, cartonaje, cuero, madera, plásticos, material no
tejido, productos textiles, materiales cerámicos como, por ejemplo,
papel provisto de una capa fotográfica, y como aglutinante para
materias de moldeo. Además, los productos conforme a la invención
pueden usarse como aglutinantes para emplastes o masas
impermeabilizantes, endurecibles por radicales, del tipo en
sí
conocido.
conocido.
Todas las indicaciones en porcentaje se refieren
al peso.
Las cantidades de materias primas indicadas en la
tabla 1, junto con ácido p-toluenosulfónico al 1,5%,
p-metoxifenol al 0,3% y
2,5-diterc-butilhidroquinona al
0,02%, cada uno respecto a la suma de a) y b), se disuelven al 70%
en ciclohexano y se calientan hasta temperatura de reflujo con
agitación y pasaje de aire. Se deja la mezcla a fuerte reflujo hasta
que se haya alcanzado un índice de ácido menor de 5 (mg de KOH/g de
sustancia). Después de bajar la temperatura hasta 50ºC, se aplica
vacío y se elimina el ciclohexano por destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente B) | B1 | B2 | B3 |
| Materiales de partida (moles) | |||
| \hskip0,5cm Ácido acrílico (componente a) | 2,0 | 2,6 | 2,6 |
| \hskip0,5cm Componente b) | |||
| \hskip0,5cm Trimetilolpropano 12 veces etoxilado | 1,0 | ||
| \hskip0,5cm Trimetilolpropano 4 veces etoxilado | 1,0 | ||
| \hskip0,5cm Trimetilolpropano 3 veces propoxilado | 1,0 | ||
| \hskip0,5cm Índice de ácido (mg de KOH/g de sustancia) | 4,5 | 4,5 | 3,5 |
| \hskip0,5cm Viscosidad (mPa\cdot s/23ºC) según DIN 53019/1 | 180 | 140 | 145 |
\newpage
Ejemplos
1-4
Se calientan hasta 80ºC las cantidades indicadas
en la tabla 2 de poliepóxido, componente A) y componente B), así
como
di-terc-butil-p-cresol
al 0,1% y cloruro de trietilbencilamonio al 0,5%, con agitación y
pasaje de aire, y se deja a esta temperatura hasta que se haya
alcanzado un índice de ácido < 5 (mg de KOH/sustancia).
| Ejemplos | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Materiales de partida (equivalentes) | ||||
| \hskip0,5cm Componente A | ||||
| \hskip0,5cm Anhídrido maleico | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
| \hskip0,5cm Anhídrido ftálico | 1,0 | |||
| \hskip0,5cm Componente B (equivalentes de OH) | ||||
| \hskip0,5cm B1 | 1,0 | |||
| \hskip0,5cm B2 | 1,0 | 1,0 | ||
| \hskip0,5cm B3 | 1,0 | |||
| \hskip0,5cm Éter diglicidílico de bisfenol-A | ||||
| \hskip0,5cm (Equivalente de epóxido: 190) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| \hskip0,5cm Viscosidad (mPa\cdot s/23ºC) | ||||
| \hskip0,5cm según DIN 53019/1 | 50100 | 14200 | 11500 | 19700 |
Claims (1)
1. Procedimiento para la preparación de
epoxi(met)acrilatos mediante la reacción simultánea
de
1 equivalente de al menos un compuesto orgánico
que presenta grupos epóxido con
- A)
- 0,8 a 1,2 mol de al menos un anhídrido orgánico de ácido dicarboxílico con un peso molecular de 98 a 166
y
- B)
- 0,8 a 1,2 equivalentes (respecto a OH) de al menos un producto de reacción que presenta grupos OH, preparado cumpliendo con una relación de equivalentes COOH/OH de 0,6 a 0,95 a partir de
- a)
- ácido (met)acrílico
- y
- b)
- eteralcoholes tri o tetrahidroxílicos del intervalo de pesos moleculares de 180 a 1000, que presentan al menos dos unidades de óxido de etileno y/o propileno como parte de una estructura etérea.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19625266A DE19625266A1 (de) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Verfahren zur Herstellung von Epoxy(meth)acrylaten |
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|---|---|
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