JPS63132912A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 近年、光硬化性樹脂は種々の分野において広く研究され
、種々のものが実用化されている。これは光硬化性樹脂
が従来の熱硬化型、溶剤溶解型樹脂に比べて、生産性、
省エネルギー性、無公害性等の観点において多くの利点
を有しているためである。

一般に光硬化性樹脂は、感光性基の種類により桂皮酸エ
ステル等の光二量化型、アクリル酸エステル等の光重合
型、アジド化合物等の光分解型等に分類されるが、なか
でも光重合型のアクリル酸エステル系は硬化性、皮膜物
性ともに優れた性能を有することにより最も広く用いら
れている。

又、アクリル酸エステル系の光硬化性樹脂は、高分子量
のアクリルオリゴマーに反応性希釈剤としてアクリルモ
ノマーを加えたものを主成分とし、必要に応じて光重合
開始剤、増感剤、その伯各種の添加剤を加えた形で用い
られる。

ここで、公知のアクリルオリゴマーとしては、ポリエス
テルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアク
リレート、アルキッドアクリレート等が挙げられるが、
なかでもポリエステルアクリレートは安価でかつバラン
スのよい性能を示すことにより最も広く用いられている
。

［発明が解決しようとする問題点］゛ しかしながら、一般にアクリルオリゴマーを主成分とす
る光硬化性樹脂組成物は金属等との接着性が悪く、又、
接着性を改善しようとすると硬度、機械的強度の低下は
避Ｃノ難く、総合的に満足し得る皮膜物性を有するアク
リルオリゴマーは未だ見い出されていない。又、有機多
価カルボン酸系のポリエステルアクリレートを主成分と
する光硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物性には
優れるものの、特に空気存在下における硬化速度が遅い
という欠点を有している。

本発明者らは、光硬化性に優れ、かつ硬度、機械的強度
等の物性を低下させることなく金属等との接着性の改善
された硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−１−ナフタレンコハク酸（以下ｒＴＤＡＪと称
する）又はその−若しくは二無水物（ＴＤＡとその酸無
水物を総称して、以下ｒＴＤＡ類」と称する）を原料と
して得られるアクリル系化合物から得られる硬化物が、
金属との接着性に優れ、かつ高い硬度及び機械的強度を
示し、更に驚くべきことには、従来のアクリルオリゴマ
ー以上の、空気存在下での硬化性、耐熱性、可撓性、貯
蔵安定性を示すことを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

即ら、本発明はＴＤＡ類と、少なくとも１個のエチレン
性不飽和基を有し、かつ水酸基若しくはグリシジル基を
有する化合物との反応生成物を硬化性成分として含有す
ることを特徴とする新規な硬化性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る硬化性化合物は、ＴＤＡ類と、少なくとも
１個のエチレン性不飽和基を有し、かつ水ｍ基若しくは
グリシジル基を有する化合物とを公知の触媒及び熱重合
禁止剤の存在下で、溶媒又は非溶媒系にて５０〜１５０
℃で数時間加熱することにより合成することができる。

少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し、かつ水１
基を有する化合物としては、例えば２−とドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ビ
スフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルシンナメート等が挙げられる。

又、少なくとも１ｆｌ！ｌのエチレン性不飽和基を有し
、かつグリシジル基を有する化合物としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、エ
ポキシステアリル（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシの２個のグリシ
ジル基の１個が（メタ）アクリレート化された化合物等
が例示される。

これらの化合物は単独で用いても２種以上混合して用い
てもよく、又、未反応のまま残る過剰分はそのまま硬化
性樹脂組成物中の反応性希釈剤として用いることも出来
る。

この反応は無触媒でも可能であるが、工業的には適当な
触媒を加えるのがより好ましい。用いられる触媒として
は硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン等の第３級アミン、ジエチルアミン塩酸
塩、ジエチルアミン酢酸塩、ジメチルアミン硫酸塩等の
アミン塩等が挙げられ、その使用聞は、０．０１〜１０
重最％、重量しくは０．１〜５重Ｑ％でおる。

熱重合禁止剤としてはベンゾキノン、ナフ：〜キノン等
の゛キノン類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
ヂルエーテル、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の
フェノール類、ナフテン酸銅等の金属塩等が挙げられ、
その添加量は、０．００５〜０゜１重量％、好ましくは
０．０１〜０．０３重量％である。又、重合を抑制する
ためには、更に反応系へ空気等の酸素を含有するガスを
少量ずつ供給しながら反応を行なう方法も有効である。

又、溶媒を使用する場合には、ベンゼン、トルエン、ク
ロルベンゼン、１．４−ジオキサン等の不活性溶媒を用
いて反応１ｆｆｌ去する方法、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート等の上記反応条件下で不活性
な硬化性化合物を用いて、反応侵も除去せずそのまま硬
化性樹脂組成物中の反応性希釈剤とする方法等が挙げら
れる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、以上のようにして得
られた硬化性化合物に必要に応じて反応性希釈剤、重合
開始剤、増感剤等を配合することにより得られる。

反応性希釈剤としては、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレ−ｌ−、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−１〜、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロビレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１．３−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレ−１〜、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレ−１〜、ジアリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、
スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、その配合量は
、当該硬化性化合物１００ｆｆ１１部に対して１００重
量部以下、好ましくは５０Ｉｆｆｉ部以下である。

重合開始剤としては、例えばベンゾインエチルエーテル
、ベンゾフェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン
、ベンジルジメチルケタール、２−エチルア゛ンスラキ
ノン、ミヒラーズケトン等の光重合開始剤、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーベンゾエート等の各種過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、フェニルアセトアルデヒド等の熱重
合開始剤が掲げられる。

又、増感剤としては、例えば光硬化の場合にはトリエチ
ルアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、アリ
ルチオ尿素等の尿素類、ナｌ−リウムジエチルジチオホ
スフエート等の硫黄化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ア
ミノベンゾニトリル等のニトリル類、トリーｎ−ブチル
ホスフィン等のリン化合物等が掲げられる。又、熱硬化
、常温硬化の場合にはナフテン酸コバルト、ナフテン酸
マンガン等の金属塩類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第３級アミ
ン類等の上記各種過酸化物とレドックス触媒系を形成す
る化合物が挙げられる。

上記夫々の配合量は、硬化性成分１００重聞１に対して
０．０１〜２０重量部、好ましくは０゜１〜１０重量部
の範囲である。

更に、本発明に係る硬化性樹脂組成物には必要に応じて
伯の反応性オリゴマーや充填剤、着色剤、レベリング剤
、′可塑剤等の各種添加剤を適宜加えることができる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、光や熱によって速や
かに硬化することができる外、電子線、放射線等の電離
性放射線を照射して硬化させることも可能であり、その
場合には前述の重合開始剤、増感剤は必ずしも加える必
要はない。

［発明の効果］ かくして得られた硬化物は、高い硬度、機械的強度、耐
熱性を有し、更に金属との接着性、可撓性に優れるため
、塗料、接着剤、印刷インキ、製版材料、電気部品のシ
ーリング剤、ポツティング剤等の各種用途に好適である
。

又、本発明に係る硬化性化合物は、従来の硬化性樹脂組
成物中に添加することにより、硬化性、接着性、耐熱性
、貯蔵安定性等の特性の改善を図ることができる。

［実施例コ 以下に実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。

実施例１ ＴＤＡ二無水物１５０９．２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２３０９、トリエチルアミン０゜３８３、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル０゜０６８！？の夫々を反
応容器中に仕込み、７５℃で５時間反応を行ない、無色
透明な液体状の反応生成物を得た。

得られた反応生成物１００＠１部に２，２−ジェトキシ
アセトフェノン３重量部を配合し、硬化性樹脂組成物を
調製した。得られた硬化性樹脂組成物の回転粘度、硬化
時間、及びその硬化物の鉛筆硬度、密着性、耐屈曲性を
測定し、その結果を第１表に示した。なお、各物性値の
測定方法は下記の通りである。

１献呈痕 Ｅ型回転粘度計を用いて、３０℃で測定した。

鼠生田層 ブリキ板上にＢ形フィルムアプリケーターを用いて硬化
性樹脂組成物を塗布し、空気中で１００Ｗの高圧水銀灯
を用いて、１０傭の距離から紫外線を照射し、塗膜表面
の指触屹燥時間を測定した。

糺至四瓜 鋼板上に塗布した５硬化性樹脂組成物を１００Ｗ−１０
ｃｒｎの高圧水銀灯で６０秒間光硬化した。得られた硬
化膜（厚さ約５０μ〉をＪＩＳ−に５４００の「鉛筆引
っかき試験」に準拠して測定した。

扉塁且 鉛筆硬度測定の場合と同様にして得られた硬化膜に縦横
各１５１１＋１間隔で切れ目を入れて１００個の基盤目
をつくり、次いでセロファンテープはぎを行ない、鋼板
上に残った基盤目の数を測定した。

鮭皿助１ ブリキ板上に塗布した硬化性樹脂組成物を１００Ｗ−’
ｌ０ｃｔｎの高圧水銀灯で６０秒問光硬化した。

得られた硬化膜の耐屈曲性をＪＩＳ−に５４００に準拠
して測定した。

実施例２ ＴＤＡ二無水物１５０ｇ、２−とドロキシエチルアクリ
レート１８２．５ｆｆ、トリエチルアミン０．３３ｇ、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６４ｇの夫々
を反応容器中に仕込み、７５℃で５時間反応を行ない、
無色透明な液体状の反応生成物を得た。

得られた反応生成物より実施例１と同様にして硬化性樹
脂組成物を調製し、その物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例３ ＴＤＡ二無水物１５０３．２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１２１．８ｇ、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート１０８．２ｇ、トリエチルアミン０．３８９、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６４ｇの夫々
を反応容器中に仕込み、７５℃で７時間反応を行ない、
無色透明な液体状の反応生成物を１ｑだ。

得られた反応生成物より実施例１と同様にして硬化性樹
脂組成物を調製し、その物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例４ ＴＤＡ二無水物１５０９．２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１２１．８ｇ、トリメチロールプロパントリアク
リレート７２．１．２−エチルへキシルアクリレート３
６．１ｇ、トリエチルアミン０．３８ｇ、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．０６ｇの夫々を反応容器中に
仕込み、７５℃で７時間反応を行ない、無色透明な液体
状の反応生成物を得た。

得られた反応生成物より実施例１と同様にして硬化性樹
脂組成物を調製し、その物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例５ ＴＤＡ二無水物１５０ｇ、２−とドロキシエチルアクリ
レート２００．３９、トリエチルアミン０．４２ｇ、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．０７９の夫々を反
応容器中に仕込み、７５℃で５時間反応を行なった。冷
却後、グリシジルメタクリレート７１ｇを仕込み、更に
９５℃で５時間反応を行ない、無色透明な液体状の反応
生成物を得た。

得られた反応生成物より実施例１と同様にして硬化性樹
脂組成物を調製し、その物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例６ ＴＤＡ二無水物１２０９を反応容器中に仕込み、窒素雰
囲気下２００℃で溶融後、トリエチレングリコール３０
びを滴下し、２時間反応を行ない、融点１０９〜１１２
℃の淡黄色の反応生成物を得た。次に、当該反応生成物
１５０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３０．
６ｇ、トリエチルアミン０．２８ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．０６ｇの夫々を反応容器中に仕込
み、７５℃で５時間反応を行ない、淡黄色透明な液体状
の反応生成物を得た。この反応生成物より実施例１と同
様にして硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例２で得られた反応生成物７５重量部に汎用ポリエ
ステルアクリレート（無水フタル酸−ネオベンチルグリ
コール系）２５重ｆｉｔ部、２，２−ジェトキシアセト
フェノン３重量部を配合し、硬化性樹脂組成物を調製し
た。得られた硬化性樹脂組成物の物性を実施例１と同様
にして測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例２で得られた反応生成物６２，５重量部に汎用ポ
リエステルアクリレート３７．５重里部、２．２−ジェ
トキシアセトフェノン３重量部を配合し、硬化性樹脂組
成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物の物性を実
施例１と同様にして測定した。その結果を第２表に示す
。

実施例９ 実施例２で得られた反応生成物５０重量部に汎用エポキ
シアクリレート（ビスフェノールＡ型）４０重ｆｆ１部
、２，２−ジェトキシアセトフェノン３重色部を配合し
、硬化性樹脂組成物を調製した。

得られた硬化性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にし
て測定した二その結果を第２表に示す。

比較例１ 無水フタル［１４８９，２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１２１．８９、トリエチルアミン０゜２７９、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル００Ｏ５６９の夫々を反
応容器中に仕込み、７５℃で７時間反応を行なったとこ
ろ、白く濁った液体状の反応生成物が得られた。この反
応生成物より実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を調製
し、その物性を測定した。その結果を第２表に示す。

比較例２ 無水ピロメリット酸１０９ｇ、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２６６９、トリエチルアミン０．３８ｇ、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．０６ＳＦを反応容
器中に仕込み、７５℃で５時間反応を行ない、黄色透明
な液体状の反応生成物を得た。この反応生成物より実施
例１と同様に硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を測
定した。

その結果を第２表に示す。

比較例３ 汎用ポリエステルアクリレート１００型組部に２．２−
ジェトキシアセトフェノン３重量部を配合し、硬化性樹
脂組成物を［１した。得られた硬化性樹脂組成物を実施
例１と同様にして測定した。

その結果を第２表に示す。

比較例４ 汎用エポキシアクリレート８０重量部に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２０重ｆｆ１部、２，２−ジェトキ
シアセトフェノン３重量部を配合し、硬化性樹脂組成物
を調製した。得られた硬化性樹脂組成物を実施例１と同
様にして測定した。その結果を第２表に示す。

比較例５ 汎用ウレタンアクリレート８０重量部に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２０１ｆｔ部、２．２−ジェトキシ
アセトフェノン３重量部を配合し、硬化性樹脂組成物を
調製した。得られた硬化性樹脂組成物を実施例１と同様
にして測定した。その結果を第２表に示す。

なお、第１表及び第２表中の各略記号は、各々次の化合
物を記す。

ＴＤＡ−２ＨＥＡ＝３．４−ジカルボキシ−１゜２．３
．４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアクリ
ロイルオキシエチルエステルＴＤＡ−２ＨＥＡ−１ＧＭ
Ａ＝３．４−シカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１−ナフタレンコハタ酸ジアクリロイルオキシエ
チルモノ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
エチルエステル ＨＥＡ＝２−ヒドロキシエチルアクリレートＨＤＤＡ＝
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート 丁ＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート ＥＨＡ＝２−エチルへキシルアクリレートＤＥＡＰ＝２
．２−ジェトキシアセトフェノンＴＥＧ変性ＴＤＡ−２
ＨＥＡ＝ＴＤＡ−２ＨＥＡのトリエチレングリコール変
性物 ＰＡ−１ＨＥＡ＝フタル酸モノアクリロイルオキシエチ
ルエステル ＰＭＤＡ−２ＨＥＡ＝ピロメリツト酸ジアクリロイルオ
キシエチルエステル 手続補正書く自発） 昭和６３年２月２３日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿　　　　　　撞１
、事件の表示 昭和６１年特願昭第２８１５２６号 ２、発明の名称 硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　新日本理化株式会社　（πＬ　０７５−６１１−
２２０１）５、補正の対象 明細書中「発明の詳細な説明」の欄 ｉ正の内容　　　　　５！ｌ１ＭＷ［ｄの；翻　　　ｒ
≧＼補正の内容 １．明細書第１０真下から第７行目に記載の「好適であ
る。」を ［好適である。

更に、本発明に係る硬化性化合物が以下の実施例に示さ
れる如くカルボキシル基を有する場合には、アルカリ水
に可溶であるため、未硬化部分を除去するに際して有機
溶剤を使用する必要がなく、又、アルカリ水処理後の解
像性、耐水性等にも優れており、特に製版材料、レジス
ト、接着剤等として有用である。」と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
   −１−ナフタレンコハク酸又はその酸無水物と少なくと
   も１個のエチレン性不飽和基を有し、かつ水酸基若しく
   はグリシジル基を有する化合物との反応生成物を硬化性
   成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物
   。