JPS5930866A - 活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであシ、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
シ極めて短時間に硬化し、しかも基材への密着性および
折りまげ性等の加工性に優れた活性エネルギー線被覆組
成物に関するものである。

近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれておシ、その中でも印刷インキ、
クリヤーフェス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリ？　
−と、必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなっ
ておシ、ブレポリマーとしてはアルキッドアクリレート
、ポリエステルアクリレート、エボキ７アクリレート、
ウレタン変性アクリレート等が、またモノマーとしては
、ビスフェノネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、ジペンタへキサアク
リレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付
加体モノアクリレート等が用いられていた。

しかし、これらのモノマーを用いた硬化性被覆組成物は
活性エネルギー線照射によシー間に硬化するために硬化
径皮膜内に内部応力が生じる。このため、これらの硬化
性被覆組成物を印刷インキ、塗料等として用いた場合、
金属、プラスチック等の被印刷体、被塗装体に印刷もし
くは塗装し、硬化させた後における密着性が劣り、さら
に成形加工のため折曲げるとクラックが生じ易い。従っ
て、これらの硬化性被覆組成物の適用範囲を狭めている
のが実状であった。

本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
硬化性に優れ、かつ基材への密着性、折り曲げ性等の加
工性に優れた、活性エネルギー線硬化性被覆組成物を発
明するに至った。

すなわち本発明は、 （Ａ）ビスフェノールＦもしくは水素添加ビスフェノー
ルＦにアルキレンオキサイドを付加させ、さらにアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸をエステル化反応させて得ら
れたラジカル重合性モノマーと、 （Ｂ）ラジカル重合性プレポリマーおよびもしくは軟化
点３０℃以上の非ラジカル重合性樹脂と、Ｃ）必要に応
じてラジカル重合開始剤と、からなる活性エネルギー線
硬化性被覆組成物である。

本発明に係わる（Ａ）のモノマーを一般式で表わ（式中
、ＸはビスフェノールＦもしくは水素添加ビスフェノー
ルＦの残基、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは
１〜ｌＯの整数、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基を示
す。）である。一般式印で表わされるモノマーは常法に
よシ作製できるが、装造法の１例を次に説明する。

温度計、窒素ガス導入装置、アルキレンオキサイド導入
装置および攪拌装置を付したオートクレーブにビスフェ
ノールＦもしくは水素添加ビスフェノールＦおよび水酸
化ナトリウム（約０．５チ重量％）を仕込み、攪拌しつ
つアルキレンオキサイド（ビスフェノールＦもしくは水
素添加ビスフェノールＦの水酸基１個に対し１〜１０モ
ル）を徐々に導入し、゛反応させ、反応終了後、ゲージ
圧０．１　Ｋ９　／　Ｃｄ以下になる捷で攪拌アクリル
酸を反応させる。反応触媒はＰ−トルエンスルホン酸約
１重量％を重合禁止剤はノ・イドロキノン等を用いる。

また、還流溶媒はシクロヘキサンを約５〜１０重量係使
用する。空気を吹き込みながら、８０〜１００℃で約１
５時間反応させ、酸価が５以下になったら脱溶媒し、く
み出すことにより得られる。

なお、アルキレンオキサイドの付加モル数についてはビ
スフェノールＦもしくは水素添加ビスフェノールＦ１モ
ルに対し、２〜２０モルが好ましく、またオフセット印
刷用の印刷インキとしては疎水性を保持するため２〜６
モルが望ましく。ドライオフセット印刷用、塗料用では
２〜２０モルである。

また、アクリル酸もしくはメタクリル酸の反応量は（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基／ビスフェノールＦも
しくは水素添加ビスフェノールＦ−アルキレンオキサイ
ド付加体の水酸基＝１．１〜０．９程度である。

■）のラジカル重合性プレポリマーとしては、エポキシ
化アクリレート、ウレタン変性アクリレート、アルキッ
ドアクリレート、油変性アルキ、ドアクリレート等が用
いられ、また軟化点３０℃以上の非ラジカル重合性樹脂
としては、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、−塩基酸変性
エポキシ樹脂（エポキシエステル）、つレタン樹脂、ア
ルキッド樹脂、油変性アルキッド樹脂等が用いられる。

なお、軟化点３０℃未満の樹脂では、樹脂が軟かすぎ、
活性エネルギー線照射して得られた硬化皮膜がべとつき
、または硬化皮膜として弱いという欠点がある。好捷し
い（Ｂ）としてはエポキシ化アクリレートもしくはエポ
キシ樹脂であり、密着性、折曲げ性等の加工性がさらに
良好なものが得られる。

本発明において、（Ａ）と（Ｂ）との配合割合は特に制
限されるものではないが、好１しくは（Ａ）ｔ。

〜８０重量係、（１３）　２０〜９０Ｍ１ｉチとなるよ
うな配合割合である。

本発明において、活性エネルギー線が紫外線である場合
には、光増感剤（ラジカル重合開始剤）を添加する必要
があり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ペンソインイソグロビルエーテ
ル、α−クロロベンゾイン、α−アクリルベンゾイン等
ノヘンソイン系増感剤、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベ
ンゾフェノン、ｐ−クロロベンツフェノン、０−ベンゾ
イル安息香酸メチル、アセトフェノン等のアズリールケ
トン系増感剤、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジ
メチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリ
ールケトン系増感剤、チオキサントン、キサントンおよ
びそのハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤があ
げられ、これらの単独もしくは適宜組合せにより用いる
こともできる。

これらの光増感剤は組成物中ＫＯ〜３０重量％の範囲で
用いることができるが、好ましくはＯ〜１５重量係の範
囲であることが望ましい。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈フェスに通常は顔料を分散させるが、その方法は特に
限定されることなく、三本ロール、ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また、有機、無
機、体質顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤
、熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論、顔料
を使用していないインキ組成物があってもよい、さらに
本発明の効果を阻害しない範囲で他のモノマーやプレポ
リマーを併用することも可能である。

以下具体例により本発明を説明する。例中の部は全て重
量部を示す。

製造例１ エピコート８２８（／エル化学製エポキシ樹脂）７１７
部、アクリル酸２８３部、トリエチレンジアミン０．１
部、ハイドロキノン０．１部を攪拌機付四つ目フラスコ
に仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で反応させ、
約１５時間後、酸価が１になった時点で、汲み出した。

得られたラジカル重合性プレポリマーをプレポリマーＡ
とする。

製造例２ エピコート１００４（シェル化学■製エポキシ樹脂）５
８．８部、オレイン酸４１．２部、トリエチレンジアミ
ン０．１部、キジロール５部を攪拌機付四つロフラスコ
に仕込み、窒素ガス気流下で、１５０℃、１時間反応さ
せ、さらに２００℃、４時間反応させ、酸価が５．５に
なった時点で、汲み出した。得られた非ラジカル重合性
樹脂を樹脂（１３）とする。

製造例３ トリメチロールプロパン３１．６部、ノニル酸３３．５
部、キジロール５部を四つロフラスコに仕込み、窒素ガ
ス気流下で、２００℃で、酸価５になる壕で反応させ、
その後イソフタール酸１９．６部を仕込み、２３０℃で
、１０時間反応させ、酸価が１．０になった時点で、脱
溶媒し、その後１００℃に冷却した（これを中間体Ｍと
ン する）。さらにＸクロヘキサン５部、ノ・イドロキノン
０．１部、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、空気
を吹き込みながら、アクリル酸１５３部を滴下ロートで
約１時間かけて仕込み、１００℃で、１５時間後、酸価
が５．５になったので、脱溶媒し、その後汲み出す。こ
れをプレポリマーＣとする。

製造例４ ネオペンチルグリコールモノアクリレート】５２部、ト
ルエンジインシアヌレート２２フ部を攪拌機付四つロフ
ラヌコに仕込み、空気を吹き込与ながら、７０℃、５時
間反応させ、ＮＧＯ残存分がＯ１ｌ係以下になったら、
製造例３で得られた中間体Ｍを６２，１部仕込み、同様
に７０℃で反応させ、５時間後、ＮＧＯ残存分が０．１
係以下になったら汲み出す。これをプレポリマーＤとす
る。

製造例５ ビスフェノールＦ２００部、水酸化ナトリウム２部、エ
チレンオキサ１１１フ６部を温ｌｆ訓、窒素ガス導入装
置、アルキレンオキサイド導入装置丸・よび攪拌装置を
付した小型オートクレーブに仕込み、撹拌しつつ系内を
窒素ガス置換し、１６０℃、５　Ｋｇ　／　ｃｒｌ以下
にて徐々に反応させる。

反応終了後ゲージ圧（ｌ　Ｉ　Ｋｇ／　ｃｒＡ以下にな
る捷で１部件を継続させ、反応には３０分を要した。

得ら）また付加体７４．３部、アクリル酸２５．７部、
ハイドロキノン０．１部、ｐ−トルエンスルホン酸１．
０部、ミクロヘキサン１０部を攪拌機付四つロフラスコ
中で空気を吹き込みながら、１００℃で、１５暗間反応
させ、酸価が５７になったので、脱溶媒し、汲み出した
。得られた低分子量不飽和化合物を七ツマ−Ｅとする。

製造例６ 水素添加ビスフノールＦ２１２部、プロピレンオキサイ
ド２２０部、水酸化ナトリウム２部を製造例５と同様に
反応させた。得られた付加体７６．８部、メタクリル酸
２３．２部、ハイドロキノン０．１、ｐ−トルンスルホ
ン酸１．０部、ミクロヘキサン１０部を製造例５と同様
に反応させ、１３時間後、酸価が５になったので、脱溶
媒し、汲み出す。これをモノマーＦとする。

実施例 製造例１〜４でできたプレポリマー、非ラジカル重合性
樹脂およびＤＥＮ４３８　（ダウ・ケミカル■製　フェ
ノールタイグツボラ、クエボキシ樹脂）と製造例５〜６
で得られたモノマーを用いて、表１に示す組成とし、１
００℃で溶解させ、ワニスを作製した。なお、比較例と
して表２に示すワニスも作製した。

表−１実施例ワニス 表−２比較例ワニス ｒＩ）　　ＡＢＰＥ−４：ピスフ１ノールＡ４モルエチ
レノオキサイドｆ１加体ジアクリレートＴＭＰＴＡ　　
：）リメチロールグロパノトリアクリレ−ト注）増感剤
：　４．４ビス（ジエチルアミノ）べ／／フェノ／／ペ
ノンフエノ／ファイネスレノドＦ２Ｂ　　東料インキ製
造■製紅顔料表−３に示す活性エネルギー線硬化性被覆
組成物を、ＴＦＳ板に、それぞれアルキッド樹脂、エポ
キシフェノール樹脂、アクリル樹脂の塗料を塗装した各
種塗装板にサンプル１〜５．７〜９．１１にタイてはＲ
Ｉテスターで３０ｍｇ／１００Ｃａの塗布量で印刷し、
サンプル６．１０については各塗装板にバーコーターで
７０■／　１００　ｃｒ；１の塗布量で塗装した。表−
３のサンプル１〜６．８〜１０については８０Ｗ／ｃ１
ｎの強度を有する高圧水銀灯２、灯の下１０ｃｒｎのと
ころをコンビヤ−にのせ、照射し、硬化させた。

またサンプル７、ＩＩについてはカーデンピーム型電子
線照射装置を用い、１０Ｍｒａｄの照射を行い、硬化さ
せた。以下、得られた各塗膜の硬化性、密着性、折曲げ
性についての結果表−４を示す。

表−４ 注１）硬化性の数値は塗膜硬化時のコンベヤースピード
（メートル７分）を示す。

注２）ｆｆｉ着性の数値は七ロバ／テーフハクリテスト
での塗膜の残（ｒ’ｆ＝ｋｉ３）ＴＦＳ：Ｑメノギのさ
れていない鋼板性４）折り曲は性はＴＦＳエホキ／フゴ
ノール樹脂仮トに硬化＄：膜を形成し、その後手で少し
折り曲けたのち、直方体の鉄（５ｋｇ／　１００ｃｍ）
を５０ｍの距離で落丁させたものである。

１だ式中の数値はクラックの圧じる程度を示す。

０、全く認められない。　　１．２５倍ルーペでクラッ
ク少し認めらｈる。　２１０倍ルーペでクラック少し認
められる。　３　ｌＯ倍ルーペでクラックあり（肉眼で
少しクラック認められる。　４　肉眼でクラック認めら
れる。　５　皮膜がはがれてくる。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社 手続補正書（自発） 昭和５７年１０月２斤　日 １、事件の表示　　昭和５７年特許願第１３８３７９号
２、発明の名称　　　活性エネルギー線硬化性被覆組成
物３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区京橋二丁目３番１３号明細書の
「発明の詳細な説明・」の欄 ５、補正の内容 別紙のとおり 補正の内容 （１）明細書第３頁第１行［アルキレオキサイド」を「
アルキレンオキサイド」に訂正する。

（２）明細書第５頁第７行「０．５％重量％」を「０．
５重量％」に訂正する。

（３）明細書第１１頁第２０行「ミクロヘキサン」を「
シクロヘキサン」に訂正する。

〈４）明細書第１２頁第１０〜１１行「ミクロヘキサン
」を「シクロヘキサン」に訂正する。

（５）明細書第１４頁第３行「東料インキ製造」を「東
洋インキ製造」に訂正する。

（６）明細書第１４頁第１３行「コンビヤ−」を「コン
ベヤー」に訂正する。

（７）明細書第１４頁第１５行「カーデン」を１カーテ
ン」に訂正する。

（８）明細書第１４頁第１８行「結果表」を「結果を表
」に訂正する。

（９）明細書第１５頁の「注２）」の説明にお０て「残
存率を」を「残存率を示す。」に訂正する。

（１０）明細書第１５頁の１注４）」の説明εこおし）
で「クラックの圧じる程度」を「クラ・ツクの生じる程
度ｊに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　　（Ａ）ビスフェノールＦもしくは水素添加ビスフ
   ェノールＦにアルキレンオキサイドを付加重合性モノマ
   ーと、 （１３）ラジカル重合性プレポリマーおよびもしくは軟
   化点３０℃以上の非ラジカル重合性樹脂と、 （Ｃ′）必要に応じてラジカル重合開始剤と、からなる
   ことを特命とする活性エネルギー線硬化性被覆組成物。 ２　　（Ａ）ビスフェノールＦもしくは水素添加ビスフ
   ェノールＦ１モルに対しアルキレ／オキサイドを２０モ
   ル以下にて付加させ、さらにアクリル酸もしくはメタク
   リル酸をエステル化反応させて得られたラジカル重合性
   モノマーを用いる特許請求の範囲第１項記載の活性エネ
   ルギー線硬化性被覆組成物。