JPH0518873B2

JPH0518873B2 -

Info

Publication number: JPH0518873B2
Application number: JP57138379A
Authority: JP
Inventors: Koji Sato; Isao Endo; Hisao Ootaka
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1982-08-11
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1993-03-15
Also published as: JPS5930866A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に
関するものであり、詳しくは紫外線もしくは電子
線等の照射により極めて短時間に硬化し、しかも
基材への密着性および折りまげ性等の加工性に優
れた活性エネルギー線被覆組成物に関するもので
ある。近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成
物の研究はさかんにおこなわれており、その中で
も印刷インキ、クリヤーワニス、塗料、接着剤、
フオトレジスト等の分野では実用化が進められて
いる。これらはラジカル重合性を有するラジカル
重合性モノマーおよびプレポリマーと、必要に応
じてラジカル重合開始剤、顔料からなつており、
プレポリマーとしてはアルキツドアクリレート、
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ウレタン変性アクリレート等が、またモノマ
ーとしては、ビスフエノールＡアルキレンオキサ
イド付加体ジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ジペンタヘキサアクリレート、ア
ルキルフエノールアルキレンオキサイド付加体モ
ノアクリレート等が用いられていた。しかし、これらのモノマーを用いた硬化性被覆
組成物は活性エネルギー線照射により瞬間に硬化
するために硬化後皮膜内に内部応力が生じる。こ
のため、これらの硬化性被覆組成物を印刷イン
キ、塗料等として用いた場合、金属、プラスチツ
ク等の被印刷体、被塗装体に印刷もしくは塗装
し、硬化させた後における密着性が劣り、さらに
成形加工のため折曲げるとクラツクが生じ易い。
従つて、これらの硬化性被覆組成物の適用範囲を
狭めているのが実状であつた。本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究
の結果、硬化性に優れ、かつ基材への密着性、折
り曲げ性等の加工性に優れた、活性エネルギー線
硬化性被覆組成物を発明するに至つた。すなわち本発明は、 (A) ビスフエノールＦもしくは水素添加ビスフエ
ノールＦにアルキレンオキサイドを付加させ、
さらにアクリル酸もしくはメタクリル酸をエス
テル化反応させて得られたラジカル重合性モノ
マーと、 (B) ビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン系エ
ポキシ樹脂をアクリル酸変性したプレポリマー
およびもしくはエポキシ樹脂もしくは一塩基酸
変性エポキシ樹脂から選ばれる軟化点30℃以上
の非ラジカル重合性樹脂と、 (C) 必要に応じてラジカル重合開始剤と、からな
る活性エネルギー線硬化性被覆組成物である。本発明に係わる(A)のモノマーを一般式で表わす
と、（式中、ＸはビスフエノールＦもしくは水差添加
ビスフエノールＦの残基、R₁は炭素数２〜４の
アルキレン基、ｎは１〜10の整数、R₂は水素原
子もしくはメチル基を示す。）である。一般式〔〕で表わされるモノマーは常
法により作製できるが、製造法の１例を次に説明
する。温度計、窒素ガス導入装置、アルキレンオキサ
イド導入装置および撹拌装置を付したオートクレ
ーブにビスフエノールＦもしくは水素添加ビスフ
エノールＦおよび水酸化ナトリウム（約0.5重量
％）を仕込み、撹拌しつつアルキレンオキサイド
（ビスフエノールＦもしくは水素添加ビスフエノ
ールＦの水酸基１個に対し１〜10モル）を徐々に
導入し、反応させ、反応終了後、ゲージ圧0.1
Kg／cm²以下になるまで撹拌を継続させ反応させ
る。得られた付加体を撹拌機付四つ口フラスコに
仕込み、さらに（メタ）アクリル酸を反応させ
る。反応触媒はＰ−トルエンスルホン酸約１重量
％を重合禁止剤はハイドロキノン等を用いる。ま
た、還流溶媒はシクロヘキサンを約５〜10重合％
使用する。空気を吹き込みながら、80〜100℃で
約15時間反応させ、酸価が５以下になつたら脱溶
媒し、くみ出すことにより得られる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数につ
いてはビスフエノールＦもしくは水素添加ビスフ
エノールF1モルに対し、２〜20モルが好ましく、
またオフセツト印刷用の印刷インキとしては疎水
性を保持するため２〜６モルが望ましく。ドライ
オフセツト印刷用、塗料用では２〜20モルであ
る。また、アクリル酸もしくはメタクリル酸の反応
量は（メタ）アクリル酸のカルボキシル基／ビス
フエノールＦもしくは水素添加ビスフエノールＦ
−アルキレンオキサイド付加体の水酸基＝1.1〜
0.9程度である。 (B)のビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン系
エポキシ樹脂をアクリル酸で変性したプレポリマ
ーは、例えば、商標名エピコート828（シエル化学
社製）等のビスフエノールＡ−エピクロルヒドリ
ン系エポキシ樹脂をアクリル酸で反応させてラジ
カル重合性のプレポリマーとしたものである。ま
た、軟化点30℃以上の非ラジカル重合性樹脂とし
ては、例えば、ビスフエノールＡ−エピクロルヒ
ドリン系エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹
脂等のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂をオレイ
ン酸のような非重合性一塩基酸で変性した一塩基
変性エポキシ樹脂（エポキシエステル）がある。
なお、軟化点30℃未満の樹脂では、樹脂が柔らか
すぎ、活性エネルギー線照射して得られた軟化皮
膜がべとつき、または硬化皮膜が弱いという欠点
がある。エポキシ樹脂またはエポキシエステルを
使用することにより、密着性、折り曲げ加工性が
良好なものが得られる。本発明において、(A)と(B)との配合割合は特に制
限されるものではないが、好ましくは(A)10〜80重
量％、(B)20〜90重量％となるような配合割合であ
る。本発明において、活性エネルギー線が紫外線で
ある場合には、光増感剤（ラジカル重合開始剤）
を添加する必要があり、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α−クロロベン
ゾイン、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン
系増感剤、ベンゾフエノン、ｐ−メチルベンゾフ
エノン、ｐ−クロロベンゾフエノン、ｏ−ベンゾ
イル安息香酸メチル、アセトフエノン等のアリー
ルケトン性増感剤、４，４−ビスジエチルアミノ
ベンゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン等
のジアルキルアミノアリールケトン系増感剤、チ
オキサントン、キサントンおよびそのハロゲン置
換体等の多環カルボニル系増感剤があげられ、こ
れらの単独もしくは適宜組合せにより用いること
もできる。これらの光増感剤は組成物中に０〜30
重量％の範囲で用いることができるが、好ましく
は０〜15重量％の範囲であることが望ましい。活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするに
は上記希釈ワニスに通常は顔料を分散させるが、
その方法は特に限定されることなく、三本ロー
ル、ボールミル等の常法の分散方法において行う
ことができる。また、有機、無機、体質顔料の他
に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、熱重合禁
止剤等を添加することができる。勿論、顔料を使
用ていしないインキ組成物があつてもよい。さら
に本発明の効果を阻害しない範囲で他のモノマー
やプレポリマーを併用することも可能である。以下具体例により本発明を説明する。例中の部
は全て重量部を示す。製造例１エピコート828（シエル化学製エポキシ樹脂）
71.7部、アクリル酸28.3部、トリエチレンジアミ
ン0.1部、ハイドロキノン0.1部を撹拌機付四つ口
フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら100℃
で反応させ、約15時間後、酸価が１になつた時点
で、汲み出した。得られたラジカル重合性プレポ
リマーをプレポリマーＡとする。製造例２エピコート1004（シエル化学(株)製エポキシ樹脂）
58.8部、オレイン酸41.2部、トリエチレンジアミ
ン0.1部、キシロール５部を撹拌機付四つ口フラ
スコに仕込み、窒素ガス気流下で、150℃、１時
間反応させ、さらに200℃、４時間反応させ、酸
価が5.5になつた時点で、汲み出した。得られた
非ラジカル重合性樹脂を樹脂(B)とする。製造例３トリメチロールプロパン31.6部、ノニル酸33.5
部、キシロール５部を四つ口フラスコに仕込み、
窒素ガス気流下で、200℃で、酸価５になるまで
反応させ、その後イソフタール酸19.6部を仕込
み、230℃で、10時間反応させ、酸価が1.0になつ
た時点で、脱溶媒し、その後100℃に冷却した。
これを中間体Ｍとする。次にネオペンチルグリコールモノアクリレート
15.2部、トルエンジイソシアヌレート22.7部を撹
拌機付四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込み
ながら、70℃、５時間反応させ、NCO残存分が
0.1％以下になつたら、上記中間体Ｍを62.1部仕
込み、同様に70℃で反応させ、５時間後、NCO
残存分が0.1％以下になつたら汲み出す。これを
プレポリマーＤとする。製造例４ビスフエノールF200部、水酸化ナトリウム２
部、エチレンオキサイド176部を温度計、窒素ガ
ス導入装置、アルキレンオキサイド導入装置およ
び撹拌装置を付した小型オートクレーブに仕込
み、撹拌しつつ系内を窒素ガス置換し、160℃、
５Kg／cm²以下にて徐々に反応させる。反応終了後
ゲージ圧0.1Kg／cm²以下になるまで撹拌を継続さ
せ、反応には30分を要した。得られた付加体74.3部、アクリル酸25.7部、ハ
イドロキノン0.1部、ｐ−トルエンスルホン酸1.0
部、シクロヘキサン10部を撹拌機付四つ口フラス
コ中で空気を吹き込みながら、100℃で、15時間
反応させ、酸価が5.7になつたので、脱溶媒し、
汲み出した。得られた低分子量不飽和化合物をモ
ノマーＥとする。製造例５水素添加ビスフノールF212部、プロピレンオ
キサイド220部、水酸化ナトリウム２部を製造例
５と同様に反応させた。得られた付加体76.8部、
メタクリル酸23.2部、ハイドロキノン0.1、ｐ−
トルンスルホン酸1.0部、シクロヘキサン10部を
製造例５と同様に反応させ、13時間後、酸価が５
になつたので、脱溶媒し、汲み出す。これをモノ
マーＦとする。実施例製造例１〜２でできたプレポリマー、非ラジカ
ル重合性樹脂およびDEN438（ダウ・ケミカル(株)
製フエノールタイプノボラツクエポキシ樹脂）
と製造例４〜５で得られたモノマーを用いて、表
１に示す組成とし、100℃で溶解させ、ワニスを
作製した。なお、比較例として表２に示すワニス
も作製した。

【表】

【表】表−３に示す活性エネルギー性硬化線被覆組成
物を、TFS板に、それぞれアルキツド樹脂、エ
ポキシフエノール樹脂、アクリル樹脂の塗料を塗
装した各種塗装板にサンプル１〜３、６〜７、９
についてはＲテスターで30mg／100cm²の塗布量
で印刷し、サンプル４、８について各塗装板にバ
ーコーターで70mg／100cm²の塗布量で塗装した。
表−３のサンプル１〜４、６〜８については
80W／cmの強度を有する高圧水銀灯の下10cmのと
ころをコンベヤーにのせ、照射し、硬化させた。またサンプル５、９についてはカーテンビーム
型電子線照射装置を用い、10Mradの照射を行
い、硬化させた。以下、得られた各塗膜の硬化
性、密着性、折曲げ性についての結果を表−４に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ビスフエノールＦもしくは水素添加ビス
フエノールＦにアルキレンオキサイドを付加さ
せ、さらにアクリル酸もしくはメタアクリル酸
をエステル化反応させて得られたラジカル重合
性モノマーと、 (B) ビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン系エ
ポキシ樹脂をアクリル酸変性したプレポリマー
およびもしくはエポキシ樹脂もしくは一塩基酸
変性エポキシ樹脂から選ばれる軟化点30℃以上
の非ラジカル重合性樹脂と、 (C) 必要に応じてラジカル重合開始剤と、からなる活性エネルギー線硬化性被覆組成物。２ (A) ビスフエノールＦもしくは水素添加ビス
フエノールF1モルに対してアルキレンオキサ
イドを20モル以下にて付加させ、さらにアクリ
ル酸もしくはメタアクリル酸をエステル化反応
させて得られたラジカル重合性モノマーを用い
る特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー
線硬化性被覆組成物。