JPH0129226B2

JPH0129226B2 -

Info

Publication number: JPH0129226B2
Application number: JP57075185A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Goto; Koji Sato
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1982-05-07
Filing date: 1982-05-07
Publication date: 1989-06-08
Also published as: JPS58191773A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性エネルギー線硬化性インキ組成物
に関するものであり、詳しくは紫外線もしくは電
子線等の照射により極めて短時間に硬化し、しか
も基材への密着性および折りまげ性等の加工性に
優れ、凸版、凹版、水を使用しないオフツト印刷
用に優れた活性エネルギー線硬化性インキ組成物
に関するものである。近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成
物の研究はさかんにおこなわれており、その中で
も印刷インキ、クリヤーワニス、塗料、接着剤、
フオトレジスト等の分野では実用化が進められて
いる。これらはラジカル重合性を有するプレポリ
マーおよびモノマーと、必要に応じてラジカル重
合開始剤からなつており、プレポリマーとしては
アルキツドアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アク
リレート等が、またモノマーとしては、脂肪族ア
ルコールのアクリレート、フエノール性水酸基の
アルキレンオキサイド付加体アクリレート、グリ
シジル化合物のアクリレート等が用いられてい
た。アルキツドアクリレートは樹脂酸により可塑化
され、硬化被膜が軟化され、耐溶剤性に劣る。エ
ポキシアクリレートは硬化性に優れているが、接
着性に劣る欠点を有している。また、脂肪酸変性
アルキツドのポリイソシアネート媒体によるアク
リレートは、分子中のウレタン結合が原因で高粘
度化するため作業性が悪く、粘度を低下させる際
に、反応性希釈剤のモノマーの使用割合が増し、
硬化性が劣化する欠点を有している。このように、これ等の活性エネルギー線硬化性
インキ組成物を被覆用組成物として使用する場
合、対象とする金属素材および各種有機皮膜塗装
板プラスチツクフイルム等の種類によつては密着
性が不十分であつたり、また折り曲げ性、打ち抜
き性等の耐加工性に問題があり、必ずしも十分に
実用に耐えるものは少なかつた。本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究
の結果硬化性に優れ、かつ基材への密着性、折り
曲げ性等の耐加工性に優れた、活性エネルギー線
硬化性インキ組成物を発明するに至つた。すなわち本発明は、 (a) １分子当りエポキシ基を１個以上有するエポ
キシ化合物 (b) 置換基を有してもよい、フエノール、ビスフ
エノールおよび脂肪族多価アルコールから選ば
れる少なくとも１種にアルキレンオキサイドを
付加させ、さらにアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸をエステル化反応させて得られた低分子量
不飽和化合物 (c) 必要に応じてラジカル重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化性インキ組成物で
ある。本発明において、エポキシ化合物とは、１分子
中にエポキシ基を１個以上、望ましくは1.5個以
上有すれば良く、グリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキ
サイド、脂環型エポキシ樹脂等を好適に使用する
ことができる。グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂としては、ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル、ビスフエノールＡジ−βメチルグリシジル
エーテル、ビスフエノールＦジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフエノールＡグリシジルエーテル、
ビスフエノールＡアルキレンオキサイド付加物の
ジグリシジルエーテル、ノボラツクグリシジルエ
ーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジル
エーテル、エポキシウレタン樹脂等があり、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂としてはフタル酸
ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジル
エステル等があり、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂としてはトリグリシジルイソシアヌレート等
があり、また線状脂肪族エポキシ樹脂としては、
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等
があり、脂環族エポキシ樹脂としては、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等を
挙げることができる。エポキシ化合物として前記のものが使用できる
が、特に加工性を良くする為にはビスフエノール
タイプエポキシ化合物を使用することが好まし
く、また、印刷適性を重視する場合にはノボラツ
クタイプエポキシ化合物を使用することが好まし
い。従つて要求される品質により両者の使用割合
をかえ、用いることができる。 (a)のエポキシ化合物の分子量が200より低いも
のを用いると、(b)のモノマーの使用量が減り、硬
化皮膜強度が弱くなつてしまう。また、分子量が
4000を越えるものを用いると、(b)のモノマーの使
用量が増加し、その為架橋密度があがり、接着
性、加工性において劣化が見られ好ましくない。 (b)の低分子量不飽和化合物はフエノール、アル
キルフエノール、レゾルシン、ビスフエノール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ある
いはこれらの化合物に置換基を導入した化合物等
から選ばれる少なくとも１種にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加し、さらにアクリル酸もしくはメタク
リル酸をエステル化することによつて得られる
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーである。
フエノール、ビスフエノール、脂肪族多価アルコ
ールに対するアルキレンオキサイドの付加量は水
酸基１当量に対して、通常１〜８当量、好ましく
は１〜４当量である。また、アクリル酸もしくは
メタクリル酸の反応量はカルボキシル基／アルキ
レンオキサイドを付加して生じた水酸基＝1.1〜
0.9の割合である。本発明において、活性エネルギー線が紫外線で
ある場合には、光増感剤（ラジカル重合開始剤）
を添加する必要があり、ベンゾイル、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α−クロロベン
ゾイン、α−アリルベンゾイン等のベンゾイン系
増感剤、ベンゾフエノン、ｐ−メチルベンゾフエ
ノン、ｐ−クロロベンゾフエノン、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、アセトフエノン等のアリール
ケトン系増感剤、４，４−ビスジエチルアミノベ
ンゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン等の
ジアルキルアミノアリールケトン系増感剤、チオ
キサントン、キサントンおよびそのハロゲン置換
体等の多環カルボニル系増感剤があげられ、これ
らの単独もしくは適宜組合せにより用いることも
できる。これらの光増感剤は組成物中に０〜30重
合％の範囲で用いることができるが、好ましくは
０〜15重量％の範囲であることが望ましい。本発明において、(a)と(b)の配合割合は特に制限
されるものではないが、好ましくは(a)10〜80重量
％、(b)20〜90重量％となるような配合割合であ
る。この配合割合で希釈ワニスを作製する場合に
おいては、120℃以下でハイドロキノン、メトキ
シハイドロキノン等の熱重合禁止剤を添加するこ
とが、ゲル化を防ぐために好ましい。活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするに
は上記希釈ワニスに通常は顔料を分散させるが、
その方法は特に限定されることはなく、三本ロー
ル、ボールミル等の常法の分散方法において行う
ことができる。また、有機、無機、体質顔料の他
に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤等を添加す
ることができる。勿論、顔料を使用していないイ
ンキ組成物であつてもよい。さらに本発明の効果
を阻害しない範囲で他のモノマーやプレポリマー
を併用することも可能である。以下具体例により本発明を説明する。例中の部
は全て重量部を示す。製造例１エピコート1001（シエル化学(株)ビスフエノール
Ａタイプエポキシ樹脂、分子量900）500部、下記
のようにして得られたレゾルシンエチレンオキサ
イド付加体ジアクリレート500部、ハイドロキノ
ン１部を撹拌機付４つ口フラスコに仕込み、空気
を吹き込みながら、90〜100℃にて溶解し、汲み
出す。これを樹脂ワニスＡとする。＜レゾルシン・エチレンオキサイド付加体ジアク
リレートの合成＞温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド
導入装置および撹拌装置を付した小型オートクレ
ーブにレゾルシン347部および水酸化ナトリウム
17部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素ガス置換
し、次に加熱昇温し、130〜160℃、５Kg／cm²以下
にてエチレンオキサイド353部を徐々に導入し反
応させる。導入終了後ゲージ圧0.1Kg／cm²以下に
なるまで撹拌を継続させ、反応には約30分を要
し、レゾルシン・エチレンオキサイド付加体（平
均付加量ｎ＝1.3）の淡黄色の粘性液状物を得た。
得られた付加体63部、アクリル酸37部、ハイドロ
キノン0.1部、ｐ−トルエンスルフオン酸1.0部、
ベンゼン10部を還流器、撹伴機付４つ口フラスコ
中で空気を吹き込みながら、ベンゼン還流中で90
〜100℃９時間反応させ、酸価が4.0の時点で脱ベ
ンゼン110゜〜120℃で２時間行つた。得られた生
成物は淡黄色の液体で粘度は３ポイズ／25℃であ
つた。製造例２エピコート1004（シエル化学(株)製ビスフエノー
ルＡタイプエポキシ樹脂分子量1600）400部、Ａ
−BPE−４ 600部（新中村化学(株)製ビスフエノ
ールＡ−エチレンオキサイド約４モルの付加体ジ
アクリレート）、メトキシハイドロキノン１部を
製造例１と同様にして、樹脂ワニスを作製した。製造例３ YDCN−220M（東都化学(株)製ｏ−クレゾール
タイプノボラツクエポキシ樹脂、エポキシ当量
230、軟化点75℃）450部、Ａ−BPE−４ 550
部、ハイドロキノン１部を製造例１と同様にして
樹脂ワニスＣを作製した。製造例４ DEN438（ダウ・ケミカル(株)製石炭酸タイプノ
ボラツクエポキシ樹脂、エポキシ当量178）500
部、Ａ−BPE−４ 400部、DPHA（日本化薬(株)
製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
100部、ハイドロキノン１部を製造例１と同様に
して、樹脂ワニスＤを作製した。製造例５エピコート828（シエル化学製ビスフエノールタ
イプエポキシ樹脂、分子量380）717部、アクリル
酸283部、ハイドロキノン0.1部、トリエチレンジ
アミン0.1部を還流器付、撹伴機付４つ口フラス
コに仕込み、空気を吹きこみながら90℃〜120℃
で15〜20時間反応させ、酸価１以下とし、汲み出
し、樹脂ワニスＥとする。製造例６亜麻仁油脂肪酸20部、トリメチロールプロパン
47部を４つ口フラスコ中N₂ガス気流下で240℃で
酸価５以下まで反応させ、無水フタル酸33部を加
え、同温度で３時間反応させ、酸価５、OH価
310の水酸基過剰のアルキツドを得た。次にこの
アルキツド71.5部、シクロヘキサン10部、アクリ
ル酸28.5部、ｐ−トルエンスルフオン酸1.0部、
ハイドロキノン0.1部を還流器付４つ口フラスコ
に仕込み、空気を吹き込みながら、90〜110℃で
12時間反応させ、酸価10の時点で、110〜120℃で
２時間脱シクロヘキサンを行つた。得られた樹脂
は酸価8.2、粘度2000ポイズ／25℃であつた。こ
れを樹脂ワニスＦとした。実施例および比較例表１に示すインキ組成物をそれぞれ、ブリキ
板、TFS板、アルミニウム板およびブリキ板に
アルキツド樹脂、ビニル樹脂もしくはアクリル樹
脂の塗料を塗装した各塗装板にRIテスターで30
mg／100cm²の塗布量で印刷し、カーテンビーム型
電子線照射装置を用いて10Mradの照射を行い、
硬化皮膜を作製した。その結果を表２に示す。さらに表１に示すサンプル−１、３、５、７、
９、11についてビニル系プライマーを塗布したブ
リキ板にRIテスターで30mg／100cm²の塗布量で印
刷し、その直後67W／cmの強度を有する2KW高
圧水銀灯の下10cmの所をコンベアに乗せ、照射乾
燥させた。得られた結果は表３に示す通りである。

【表】 (2)：４，４−ビスジエチルアミノベンゾフエ
ノン／ベンゾフエノン＝２／８
(3)：東洋インキ製造(株)製紅顔料

【表】

【表】して試験を行つた。折り曲げ試験において、
○は皮膜にヒビ割れが認められない、△
はやや認められる、×はヒビ割れが著しく観
察される状態を示す。

【表】られる最高速度を示す。
実施例９実施例５のインキを用いて、西ドイツBASF製
ナイロン版にて、ハイデルKORDにより、山陽
国策パルプ製SKコート10000枚印刷した結果、ベ
タつきならびにアミ点再現性の良好な印刷物が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) １分子当りエポキシ基を１個以上有する
エポキシ化合物 (b) 置換基を有してもよい、フエノール、ビスフ
エノールおよび脂肪族多価アルコールから選ば
れる少なくとも１種にアルキレンオキサイドを
付加させ、さらにアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸をエステル化反応させて得られた低分子量
不飽和化合物 (c) 必要に応じてラジカル重合開始剤からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
性インキ組成物。２エポキシ化合物の分子量が200〜4000である
特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬
化性インキ組成物。３エポキシ化合物がビスフエノールタイプエポ
キシ化合物およびノボラツクタイプエポキシ化合
物から選ばれる少なくとも１種である特許請求の
範囲第１項または第２項記載の活性エネルギー線
硬化性インキ組成物。