JPH0749464B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性組成物に関するもの
で、本発明組成物は紫外線硬化性と熱硬化性とを兼備し
ている点に特長があり、この特長によりいわゆるＢステ
ージを形成することが可能なため、プリプレグの形成お
よび紫外線硬化塗料や製版材料などとして塗料、印刷工
業、電子工業などに広い利用分野を持つものであり、特
に民生用プリント配線板あるいは産業用プリント配線板
などの製造のためのフォトレジスト用組成物として好適
である。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕

従来より、上記のプリント配線板のレジストはスクリー
ン印刷法により塗布して得られるものであるが、かかる
スクリーン印刷法によるときは、多くの場合、印刷時の
にじみあるいはエッヂ切れ（配線回路間にインキが正確
に埋設されないという一種の塗布欠陥現象）が発生し、
これがために最近のプリント配線板の高密度化という要
求に対応し切れなくなっている。

こうした問題点を解決するために、いわゆるドライフィ
ルム型のフォトレジストや液状レジスト等の技術開発が
活発に行われているが、硬化性、密着性、耐熱性、耐メ
ッキ性、電気特性、硬度等の諸特性に優れた硬化塗膜を
与えるレジスト組成物は未だ開発されていないのが現状
である。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 しかるに、本発明者らは上述されたごとき従来技術にお
ける種々の問題点について鋭意研究した結果、一分子中
に少なくとも１個のフェノール性水酸基と少なくとも１
個のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する
化合物（Ａ）、一分子中にエポキシ基を少なくとも２個
含有するエポキシ化合物（Ｂ）および光重合性開始剤
（Ｃ）からなる硬化性組成物が、優れた硬化性を具備し
ており、しかも密着性、耐熱性、耐メッキ性、電気特性
および硬度などの諸特性が優秀な硬化塗膜を形成するこ
とを見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

〔一分子中に少なくとも１個のフェノール性水酸基と少
なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基
とを有する化合物（Ａ）〕 当該化合物（Ａ）の代表例としては、後述の如きフェノ
ール、クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノール
性水酸基をもつ化合物とホルムアルデヒドを反応させて
得られるメチロール化物のメチロール基を、更にアクリ
ル酸またはメタクリル酸あるいはこれらの酸の低級アル
コールエステルと反応させて得られる化合物があるが、
これらに限定されるものではない。

上記メチロール化物の製造条件は、一般のレゾール型フ
ェノール樹脂の製造条件に従えばよく、水酸化ナトリウ
ムのごとき塩基を触媒として用い、80℃以下好ましくは
60℃程度で、１時間から24時間反応させる。メチロール
化の程度は一分子中に２個以上が望ましく、その上限に
格別の制限はない。またメチロール化物とアクリル酸ま
たはその低級エステルなどとの反応は、一般のエステル
化またはエステル交換反応条件下で行なわせることがで
き、通常はパラトルエンスルホン酸のような酸性触媒を
使用する。この時、メチロール基の縮合により、メチロ
ール化物が高分子量化して最終的にゲル化するという副
反応を起こす可能性があり、これを最小限に抑制するこ
とが必要なため、反応温度は80℃以下好ましくは60℃程
度とし、またエステル化反応で生成する水またはエステ
ル交換反応で生成するアルコールは留去されるが、アク
リル酸またはその低級エステルを不要に留出させない程
度の減圧下において、１時間から24時間好ましくは６時
間程度反応させればよい。

本発明において好適な該化合物（Ａ）は、室温で固体の
ものであり、とりわけ20〜120℃、さらに好ましくは40
〜100℃なる範囲の軟化点を有する室温で固体の化合物
（Ａ）が適当である。また、該化合物としては、一分子
中にフェノール性水酸基を２個以上有し、かつアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を２個以上含有する化合
物が特に適している。

〔一分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するエポ
キシ化合物（Ｂ）〕 本発明組成物におけるエポキシ化合物（Ｂ）は、上記化
合物（Ａ）のフェノール性水酸基とフェノール硬化し
て、耐熱性および耐湿性などに優れた硬化物を与える
他、組成物を塗布後乾燥したときにタックがなくまた物
理的に優れた性能の塗膜を形成する。

エポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂または脂環式エポ
キシ樹脂などがある。

〔光重合開始剤（Ｃ）〕

代表的な光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾインとベ
ンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、2,2−
ジメトキシ−２−アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−
２−アセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンの
如きアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアン
トラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルア
ントラキノンの如きアントラキノン類、2,4−ジメチル
チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、１−
クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサ
ントンの如きチオキサントン類、アセトフェノンジメチ
ルケタール、ベンジルジメチルケタールの如きケタール
類、ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類またはキサ
ントン類などがあり、かかる光重合開始剤（Ｃ）は、安
息香酸系または第三級アミン系などの公知慣用の光重合
促進剤の１種あるいは２種以上と常法に従い組み合わせ
て用いることができる。

本発明において、光重合開始剤（Ｃ）の種類に格別の制
限はないが、組成物に顔料を配合した場合は、芳香族ケ
トン系開始剤たとえばIRGACURE 907（チバガイギー社
製）とキノン系開始剤たとえば２−エチルアントラキノ
ンの併用が好適である。

〔本発明組成物における所望配合成分〕

本発明組成物に対しては、所望により種々の成分を配合
することができ、これによって組成物の取扱性、硬化性
および硬化物の物性をさらに向上させることが可能であ
る。

所望配合成分の一つは、一分子中にアクリロイル基また
はメタクリロイル基を少なくとも１個含有する光重合性
ビニル化合物（Ｄ）で、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリロイルホ
スフェート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートもしくはトリス（２−アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、または上記アクリレートに対
応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシルア
ルキル（メタ）アクリレートとのエステル化反応により
得られるモノー、ジー、トリーまたはそれ以上のポリエ
ステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレ
ート、ノボラック型エポキシアクリレートまたはウレタ
ンアクリレート等であり、一分子中にアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を二個以上有する多官能のモノマ
ー類、オリゴマー類もしくはプレポリマー類が好まし
い。

この光重合性ビニル化合物（Ｄ）のうち、たとえば低粘
度のものはいわゆる反応性希釈剤として機能し、組成物
の硬化性を損なうことなくその粘度を低下させるのに寄
与する。また多官能の光重合性ビニル化合物（Ｄ）を配
合すれば、得られる硬化物の架橋密度を高めることがで
きる。更にまた光重合性ビニル化合物（Ｄ）の配合は、
組成物の紫外線硬化性、現像性あるいは硬化物の基材へ
の密着性などを効果的に改善する。

本発明組成物にはその粘度を適性なものとするために、
有機溶剤（Ｅ）を配合してもよい。有機溶剤（Ｅ）の代
表的なものとしては、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンの如きケトン類、トルエン、キシレンの如き芳香
族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブの如きセ
ロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールの如き
カルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトー
ルアセテート、ブチルカルビトールアセテートの如き酢
酸エステル類などがあり、これらは１種または２種以上
の混合物として用いられる。

本発明組生物に対しては、一分子中にエポキシ基を少な
くとも２個含有する化合物（Ｂ）の硬化促進剤（Ｆ）を
配合することができ、これによって化合物（Ａ）中のフ
ェノール性水酸基と化合物（Ｂ）中のエポキシ基との反
応が促進され、組成物の硬化性が向上する。この硬化促
進剤（Ｆ）としては、エポキシ樹脂のフェノール硬化用
に従来使用されているものを用いてよい。代表的な硬化
促進剤としてはイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類、トリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジル
アミン、2,4,6−トリス（N,N−ジメチルアミノメチル）
フェノールの如き三級アミン類、トリフェニルホスフィ
ンの如きホスフィン誘導体、ジアミノマレオニトリル、
ジシアンジアミドの如きニトリル化合物が挙げられる。

本発明組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、
酸化珪素、タルク、炭酸カルシウムの如き公知慣用の充
填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリ
ーン、酸化チタン、カーボンブラックの如きこの種の組
成物に通常配合されている着色用顔料、消泡剤、密着性
付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤類；あるい
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロガロール、ターシャリーブチルカテコール、フ
ェノチアジンの如き公知慣用の重合禁止剤類を配合して
も良い。その配合量は一般的に使用されている量でよ
い。

〔各成分の配合割合〕

本発明組成物における各成分の望ましい配合割合につい
て以下説明する。

エポキシ化合物（Ｂ）の配合量は、一分子中に少なくと
も１個のフェノール性水酸基と少なくとも１個のアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物
（Ａ）の100重量部（以下部と記す）に対して、10〜900
部好ましくは30〜300部である。10部より少ないと硬化
物の耐熱性、耐湿性などの物性が向上せず、900部を超
える量配合すると紫外線硬化性などが低下するようにな
る。

光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、上記化合物（Ａ）また
はこれと所望により配合されるアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を少なくとも１個含有する光重合性ビニ
ル化合物（Ｄ）との合計量100部に対して0.2〜50部、さ
らに好ましくは２〜20部となる量である。0.2部よりも
少量だと紫外線硬化性が不充分であり、50部より多く配
合しても硬化性能上意味がないだけでなく、むしろコス
トが高くなりまた未反応の開始剤（Ｃ）は硬化物の物性
を低下させる。

所望により配合される上記光重合性ビニル化合物（Ｄ）
の量は、前記化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）
との合計100部に対し０〜500部、さらに好ましくは０〜
100部である。その配合量が多過ぎると硬化物の耐熱性
や耐湿性などが低下する。

所望により配合される有機溶剤（Ｅ）の量は、前記化合
物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計100部に対し０〜500
部、さらに好ましくは０〜100部である。有機溶剤
（Ｅ）は一般に、本発明組成物の粘度調整、塗布量（塗
布厚み）の調整などのために配合されるが、あまりに多
く配合すると組成物の粘度が低くなる過ぎて均一な被膜
を形成させることが困難となる他、溶剤の乾燥除去に要
するエネルギーおよび時間が過度に増大する。

エポキシ化合物（Ｂ）の硬化を促進するために所望によ
り配合される硬化促進剤（Ｆ）の量は、前記化合物
（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との合計100部に対して0.1〜
５部、さらに好ましくは、0.1〜１部である。硬化促進
剤（Ｆ）の過度の配合は、本発明組成物の貯蔵安定性を
低下させる。

本発明により提供される組成物は、種々の分野において
使用され得るが、それらのうち特に賞用される液状レジ
スト組成物としての使用例を説明すると、組成物はまず
プリント配線板の全面にスクリーン印刷法、ロールコー
ター法、デイツプコーター法またはカーテンコーター法
などにより塗布される。ついで組成物が溶剤を含有する
場合には、予備乾燥を行って溶剤を除去し、塗膜表面を
タックフリーにする。

タックフリーになった塗膜表面にフォトマスクを密着さ
せ、活性エネルギー光線を照射してラジカル重合により
塗布膜を不溶化させるか、あるいは、塗膜表面がタック
フリーにならない場合は、フォトマスクを塗布膜表面に
密着させずに透明な支持体に保持して、活性エネルギー
光線の平行光線を照射することも可能である。

ここにおいて活性エネルギー光線の照射光源としては、
低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノンランプまたはメタルハライドランプが適当であ
り、その照射条件は当該技術分野における常法に従えば
よい。

つぎに、活性エネルギー光線で露光されなかった部分を
トリクロルエチレン、パークロルエチレン、エチレンク
ロライドなどの有機溶剤系、あるいは、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液系の現像液で
溶解除去する。

その後、加熱硬化によりエポキシ基とフェノール性水酸
基の反応を行ってレジストパターンを形成せしめる。

〔参考例、実施例〕

次に、本発明を参考例および実施例によりさらに具体的
に説明する。

参考例 １ 温度計、攪拌機、冷却器および滴下ロートを備えた四口
フラスコに、ビスフェノールA1モルおよび濃度38％（重
量％、以下同じ）のホルマリン4.5モルを入れ、60℃を
超えないようにしながら、6N苛性ソーダ水溶液2.2モル
を滴下ロートより滴下した。

滴下終了後60±１℃でさらに２時間反応させた後、6N硫
酸水溶液で中和し、水洗後減圧濃縮してテトラメチロー
ル化ビスフェノールＡを主体とする、濃度85％の水溶液
を製造した。

上記溶液の９部に対して、ｎ−プロピルアルコール１部
およびイソホロン７部を加えて完全に溶解させた後、ア
クリル酸８部、ｐ−トルエンスルホン酸0.02部を加え、
アスピレーターで減圧しつつ60±１℃で15時間反応させ
た。反応後反応液を40℃まで冷却させてから、減圧で未
反応のアクリル酸を除去し、エステル濃度56％の溶液
（以下エステル溶液Ａ−１という）20部を得た。

ここで得たエステル溶液Ａ−１はフェノール性水酸基を
有しており、その赤外線吸収スペクトルにおける1485cm
^-1のビニル基の吸収の比から、一分子中に３個のアクリ
ルロイル基を有している化合物（Ａ）であることが確認
された。

参考例 ２ アクリル酸８部をメタクリル酸10部に代えた以外は参考
例１と同様の製法により、エステル濃度60％の溶液（以
下エステル溶液Ａ−２という）20部を得た。上記エステ
ル溶液Ａ−２はフェノール性水酸基を有しており、一分
子中に３個のメタクリルロイル基を有する化合物（Ａ）
であることが確認された。

実施例１〜５および比較例１ 化合物（Ａ）（参考例１または２で得たエステル溶
液）、エポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ト
リエチルアミンおよび添加剤を、それぞれ第１表に示す
比率に従って配合することにより、本発明組成物を調製
した。

各組成物のソルダーレジストインキとしての性能を、以
下の方法により評価した。すなわち、銅スルーホールプ
リント配線板に、上記組成物をスクリーン印刷法により
30〜40μｍの膜厚で塗布した。塗膜を130℃で５分間乾
燥した後フォトマスクを当て、ドライフィルム用露光装
置である（株）オーク製作所製のフォトレジスト露光装
置HMW−201により露光した。ついで、トリクロロエチレ
ンで塗膜の未露光部分を除去した。その後、熱風乾燥器
で180℃で30分間加熱硬化を行い、それぞれの供試体を
得た。

また比較のため、市販の紫外線硬化型ソルダーレジスト
（アクリル変性樹脂）を用いて、銅スルーホールプリン
ト配線板にスクリーン印刷法により30〜40μｍの膜厚で
塗布し、ついで塗膜を130℃で５分間乾燥した後、塗布
膜全体を上記と同じ方法により露光して供試体を得た。

上記で得た各供試体について、各種の性能試験を行った
結果を第２表に示す。なお、同表中に示される各種の性
能試験は、次の如き試験法により行った。

〔耐はんだ性〕260℃の溶融はんだ錫（60％）に15秒間
浸漬した後の塗膜の状態について判定した。該浸漬試験
は３回行った。その判定基準は次の通りである。

○……塗膜の外観異常なし。

×……ふくれ、溶融、剥離。

〔碁盤目密着試験〕供試体の塗膜に１×1mmの大きさの
碁盤目を100個刻み、セロハンテープで剥離した後の密
着性を評価した（JISD−0202に準じる）。

〔解像度〕実施例についてはピン間４本のフォトマスク
を用いて得られた供試体を、また、比較例についてはピ
ン間４本のスクリーン布を用いて得られた供試体を、そ
れぞれ顕微鏡により観察し、塗膜の状態を判定した。そ
の判定基準は次の通りである。

○……異常なし。

×……にじみ、エッヂ切れ等有り。

第２表から明らかなように、本発明の組成物は硬化性、
耐熱性、密着性に優れ、さらに高解像度を有するもので
ある。

（ハ）発明の効果 本発明の組成物は、良好な硬化性を具備しており、耐熱
性および基材への密着性に優れた硬化物を形成するのみ
ならず、高解像度をも有するものであり、種々の産業分
野において活性エネルギー光線硬化性材料として有用で
あり、とりわけフォトレジスト用組成物として好適なも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−9427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−136644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−38861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−181821（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に少なくとも１個のフェノール性
   水酸基と少なくとも１個のアクリロイル基またはメタク
   リロイル基とを有する化合物（Ａ）、一分子中に少なく
   とも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）お
   よび光重合開始剤（Ｃ）からなる硬化性組成物。