JPS647631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷回路板の製造工程に使用される紫
外線硬化型印刷回路用インキ、殊にソルダー・レ
ジスト・インキに関するものである。 本発明の目的は接着性、可撓性、ハンダ耐熱
性、耐溶剤性などに優れた紫外線硬化型印刷回路
用インキ組成物を提供することにある。 従来、印刷回路板業界において、ハンダ付けの
際に使用されるソルダー・レジスト・インキとし
ては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などが使用さ
れてきたが、これらは熱乾燥方式であるため、硬
化時間が長く、エネルギー消費の点で極めて不利
であるばかりでなくインキ成分中の揮発性溶剤に
よる大気汚染、職場環境の汚染という深刻な問題
をかかえていた。このような背景から、無溶剤型
紫外線硬化ソルダー・レジスト・インキが提案さ
れている。 例えば、特開昭51−131706号公報、特開昭55−
127097号公報などが提案されている。これら公報
によれば、ビニルエステル樹脂、レゾール型エポ
キシアクリレート系樹脂等が使用されている。し
かし、上記提案の組成物は、ハンダ耐熱性は満足
するものの、銅箔面への接着性、可撓性や耐溶剤
性、特に耐煮沸トリクレン性などは必ずしも満足
するものではないため、業界からはハンダ耐熱性
に優れ、接着性、可撓性、耐溶剤性に優れるソル
ダー・レジスト・インキの開発が強く要望されて
いた。 本発明者らは、上記ソルダー・レジスト・イン
キのこれらの欠点を解消すべく、鋭意研究を重ね
た結果、光重合性単量体としてトリス（メタ）ア
クリロイルオキシアルキルイソシアヌレートを使
用することにより、接着性、可撓性、耐煮沸トリ
クレン性が著しく向上することを見出し、さら
に、トリス（メタ）アクリロイルオキシアルキル
イソシアヌレートとヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとを併用すると上記諸特性がさらに
向上することを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、光重合可能なプレポリマー
、光重合性単量体、光増感剤および体質顔
料を必須成分とし、該光重合性単量体がトリ
ス（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシア
ヌレートを含むことを特徴とする紫外線硬化型印
刷回路用インキ組成物である。 本発明で得られる紫外線硬化型印刷回路用イン
キ組成物は、 (1) 銅箔面および基板への接着性、密着性に優れ
るため、ハンダ耐熱性が良好である。 (2) 硬化塗膜は耐溶剤性、特に耐トリクレン性に
優れるため、印刷回路板製造工程中の洗浄工程
前後において硬化塗膜の接着性その他の諸特性
の変化がない。 (3) 硬化塗膜は接着性、可撓性に富むため、フレ
キシブル基板用途にも使用可能である。 などの特徴がある。 本発明の紫外線硬化型印刷回路用インキ組成物
は、光重合可能なプレポリマー、光重合性単量
体、光増感剤および体質顔料を必須成分と
し、光重合性単量体としてトリス（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキルイソシアヌレートを含有す
ることが必須条件である。さらに、光重合性単量
体としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを併用すると一層性能的に優れた組成物が得
られる。 本発明で使用する光重合可能なプレポリマー
とは、(i)ビスフエノールＡのエチレンオキシドま
たは／およびプロピレンオキシド付加物などのビ
スフエノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ
（メタ）アクリレート、水素化ビスフエノールＡ
のエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオ
キシド付加物などの水素化ビスフエノールＡのア
ルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、(ii)ジイソシアネート化合物と２個以上のアル
コール性水酸基含有化合物を予め反応させて得ら
れる末端イソシアネート基含有化合物にさらにア
ルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反
応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）
アクリレート、(iii)分子内に２個以上のエポキシ基
を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸
を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリ
レート、(iv)カルボン酸成分としてアクリル酸また
はメタクリル酸、および多価カルボン酸とアルコ
ール成分として２価以上の多価アルコールとを反
応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アク
リレートなどが代表例として拳げられ、通常これ
らプレポリマーの分子量は約500〜約5000である。 本発明で使用する光重合性化合物とは、分子
内に１個以上の重合性二重結合を有する化合物で
あり、例えば、(i)スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物、(ii)
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−、sec−およびｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）
アクリレート、あるいはメトキシエチル（メタ）
アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなど
のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フ
エノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリ
ロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのモノ
（メタ）アクリレート、(iii)エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの
ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート、(iv)トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タおよび／またはヘキサ（メタ）アクリレートな
どの多官能（メタ）アクリレート、(v)ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル
化合物などが拳げられる。 本発明においては、光重合性単量体としてト
リス（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシ
アヌレートを使用することが必須である。トリス
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌ
レートとしては、トリス（メタ）アクリロイルオ
キシエチルイソシアヌレート、トリス（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルイソシアヌレート、ト
リス（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシア
ヌレートなどが拳げられる。 また本発明において光重合性単量体として、
上記トリス（メタ）アクリロイルオキシアルキル
イソシアヌレートとヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとを併用するとさらに耐溶剤性に優
れた組成物が得られる。ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレートなどが代表例と
して拳げられる。 本発明において使用する前記光重合可能なプレ
ポリマーと光重合性単量体の配合比は：
＝95：５〜10：90（重量比）、好ましくは80：20〜
15：80（重量比）である。本発明における必須成
分であるトリス（メタ）アクリロイルオキシアル
キルイソシアヌレートの光重合性単量体中に占
める割合は10〜100重量％、好ましくは20〜90重
量％である。光重合性単量体としてトリス（メ
タ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレー
トとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
を併用する場合、ヒドロキシアルキルアクリレー
トの光重合性単量体中に占める割合は０〜80重
量％、好ましくは10〜80重量％である。 本発明の紫外線硬化型印刷回路用インキ組成物
中に占める光重合可能なプレポリマーおよび光
重合性単量体の割合は、との総和として全
組成物中、20重量％〜80重量％である。 本発明において使用する光増感剤とは、光重
合反応を促進する化合物であつて特に制限はな
く、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾイン−−プロピルエ
ーテル、ベンゾイン、α−メチルベンゾインなど
のベンゾイン類、９，10−アントラキノン、１−
クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ンなどのアントラキノン類、ベンゾフエノン、ｐ
−クロロベンゾフエノン、ｐ−ジエチルアミノベ
ンゾフエノンなどのベンゾフエノン類、ジフエニ
ルジスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフ
イドなどの含イオウ化合物類、メチレンブルー、
エオシン、フルオレセインなどの色素類などが拳
げられ、単独使用または２種以上併用される。 光増感剤の配合量は紫外線硬化型印刷回路用
インキ組成物中の１〜10重量％である。 本発明で使用する体質顔料としては、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、クレイ、アルミナ、タ
ルク、カオリン、シリカ粉、ケイソウ土、ベント
ナイトなどが代表例としてあげられ、その配合量
は全インキ組成物中10〜60重量％好ましくは、20
〜50重量％である。 本発明で必要により使用する着色剤としては、
二酸化チタン、カーボンブラツク、フタロシアニ
ンブルーＢ、フタロシアニングリーンなどの公知
の無機、有機の顔料が使用され、その配合量は通
常、本発明インキ組成物中１〜15重量％である。 本発明の紫外線硬化型印刷回路用インキ組成物
には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止す
るために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベ
ンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノ
ン、フエノチアジンなどの公知の熱重合防止剤、
モダフロー（モンサント・ケミカルズ社製）、ポ
リフローＳ（共栄社油脂化学工業(株)製）、バイシロ
ンOL（バイエル社製）、YF−3818（東芝シリコン
(株)製）などの公知のアクリル系あるいはシリコン
系の表面平滑剤、消泡剤、シランカツプリング剤
などの添加剤を配合して使用される。 本発明の紫外線硬化型印刷回路用インキ組成物
には本発明の目的を損わない範囲において、飽和
共重合ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、フエノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリス
チレン、ポリブタジエンなどを配合することも可
能である。特に光重合性化合物に可溶な分子量
1000〜15000の飽和共重合ポリエステルを配合す
ると接着性、可撓性の向上に著しい効果がある。 本発明の紫外線硬化型印刷回路用インキ組成物
は、通常の塗布方法もしくは印刷方法を用いて印
刷回路板に塗布もしくは印刷した後、紫外線を照
射して光重合反応を誘起させ硬化させる。この紫
外線を照射するに用いられる光源としては、ケミ
カルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、キヤノンランプ、メタルハライドラン
プなどが使用される。 本発明の紫外線硬化型印刷回路用インキ組成物
は、 (1) 銅箔面およびエポキシ、フエノールなどの基
板への接着性、密着性に優れているため、ハン
ダ耐熱性に優れる。 (2) 硬化塗膜は耐溶剤性、特に耐トリクレン性に
優れるため、印刷回路板製造工程中の洗浄工程
前後の硬化塗膜の接着性その他の諸特性に変化
がない。 (3) 硬化塗膜は接着性、可撓性に富むため、フレ
キシブル基板用途にも使用可能である。 などの特徴がある。 本発明の紫外線硬化型印刷回路用インキ組成物
は上記特徴を生かして、印刷回路板製造時に使用
されるソルダー・レジスト・インキ、絶縁ペース
ト、オーバー・レイ・インキ、マーキングインキ
等の用途に使用される。本発明の紫外線硬化型印
刷回路用インキ組成物は、上記の用途以外に、ガ
ラス、金属、プラスチツク、セラミツク等への印
刷インキとしても使用可能であることは言うまで
もない。 本発明をさらに具体的に説明するために次に実
施例を拳げるが、勿論、本発明はこれらの実施例
によつて何ら限定されるものではない。 実施例 １ ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
20重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート
20重量部 トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレ
ート 15重量部 タルク 35重量部 ベンゾフエノン ５重量部 表面平滑剤 ４重量部 フタロシアニングリーン １重量部 を３本ロールで均一に混練し、本発明の紫外線硬
化型印刷回路用インキ組成物を得た。得られたイ
ンキ組成物を300メツシユポリエステル・スクリ
ーン版でガラス−エポキシ銅張積層板に印刷した
後、80W／cm高圧水銀灯下、15cm距離で８秒間照
射し硬化させた。 硬化塗膜の諸特性は第１表に示した。 実施例 ２ フエノールノボラツク型エポキシアクリレート
20重量部 ネオペンチルグリコールジアクリレート
16重量部 トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレ
ート 18重量部 タルク 35重量部 ベンゾフエノン ５重量部 表面平滑剤 ４重量部 フタロシアニングリーン ２重量部 を３本ロールで均一に混練し、本発明の紫外線硬
化型印刷回路用インキ組成物を得た。 得られたインキ組成物を実施例１と全く同様に
して印刷、硬化させた。硬化塗膜の諸特性は第１
表に示した。 実施例 ３ ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
14重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート
６重量部 トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレ
ート 15重量部 ヒドロキシエチルアクリレート 25重量部 タルク 30重量部 ベンゾインエチルエーテル ５重量部 表面平滑剤 3.5重量部 フタロシアニンブルー 1.5重量部 を３本ロールで均一に混練し、本発明の紫外線硬
化型印刷回路用インキ組成物を得た。 得られたインキ組成物を実施例１と全く同様に
して印刷、硬化させた。硬化塗膜の諸特性は第１
表に示した。 実施例 ４ フエノールノボラツク型エポキシアクリレート
18重量部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
10重量部 トリスメタクリロイルオキシエチルイソシアヌ
レート 10重量部 ヒドロキシプロピルアクリレート 22重量部 タルク 30重量部 ベンゾインエチルエーテル ５重量部 表面平滑剤 ４重量部 フタロシアニンブルー １重量部 を３本ロールで均一に混練し、本発明の紫外線硬
化型印刷回路用インキ組成物を得た。 得られたインキ組成物を実施例１と同様にして
印刷、硬化させた。硬化塗膜の諸特性は第１表に
示した。 比較例 １ 実施例１におけるトリスアクリロイルオキシエ
チルイソシアヌレート15重量部の代わりにエチレ
ングリコールジメタアクリレート15重量部を用い
た以外は実施例１と全く同様にしてインキ組成物
を調製し、諸特性を評価した。その結果を第１表
に示した。 比較例 ２ 実施例４のトリスメタクリロイルオキシエチル
イソシアヌレート10重量部の代わりに、ネオペン
チルグリコールジアクリレート10重量部用いた以
外は実施例４と全く同様にして、インキ組成物を
調製し、諸特性を評価した。その結果を第１表に
示した。

【表】 実施例 ５ ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
12重量部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
４重量部 トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレ
ート 12重量部 ヒドロキシエチルアクリレート 30重量部 タルク 32重量部 １−クロルアントラキノン ５重量部 表面平滑剤 ３重量部 フタロシアニングリーン ２重量部 を３本ロールで均一に混練し、本発明の紫外線硬
化型印刷回路用インキ組成物を得た。 得られたインキ組成物を300メツシユポリエス
テルスクリーン版でポリイミド・フレキシブル銅
張積層板に印刷し、80W／cm高圧水銀灯下15cmの
距離で、10秒間紫外線を照射し硬化させた。硬化
塗膜の諸特性は次の通りであつた。 接着性（JIS Ｄ−0202） 100／100 鉛筆硬度（JIS Ｄ−0202） 2H ハンダ耐熱性（JIS Ｃ−6481）
260℃ 30秒異常なし 屈曲性（２ｍφ、180度折り曲げ） 合格 耐トリクレン性（室温、浸漬）
15分以上剥離なし 比較例 ３ ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
22重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート
８重量部 トリアリルイソシアヌレート 20重量部 ヒドロキシエチルエチルアクリレート15重量部 タルク 25重量部 １−クロルアントラキノン ５重量部 表面平滑剤 ３重量部 フタロシアニングリーン ２重量部 を３本ロールで均一に混練し、インキ組成物を得
た。得られたインキ組成物を実施例５と全く同様
にしてポリイミド・フレキシブル銅張積層板に印
刷して、硬化させ、硬化塗膜の特性を測定した。 接着性（JIS Ｄ−0202） 90／100 鉛筆硬度（JIS Ｄ−0202） 3H ハンダ耐熱性（JIS Ｃ−6481）
260℃ 15秒でふくれ発生 屈曲性（２mmφ、180度折り曲げ）
クラツク発生 耐トリクレン性（室温、浸漬）
15分以上剥離なし。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光重合可能なプレポリマー、光重合性単量
   体、光増感剤および体質顔料を必須成分と
   し、該光重合性単量体がトリス（メタ）アクリ
   ロイルオキシアルキルイソシアヌレートを含むこ
   とを特徴とする紫外線硬化型印刷回路用インキ組
   成物。