JPS61174276A - 紫外線硬化型インキ組成物 - Google Patents

紫外線硬化型インキ組成物

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JPS61174276A
JPS61174276A JP60016238A JP1623885A JPS61174276A JP S61174276 A JPS61174276 A JP S61174276A JP 60016238 A JP60016238 A JP 60016238A JP 1623885 A JP1623885 A JP 1623885A JP S61174276 A JPS61174276 A JP S61174276A
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JP
Japan
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meth
acrylate
ink composition
curable ink
ultraviolet
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Application number
JP60016238A
Other languages
English (en)
Inventor
Shunzo Abe
安倍 俊三
Masahiro Sugino
杉野 昌寛
Hideo Miyake
英男 三宅
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285Permanent coating compositions
    • H05K3/287Photosensitive compositions

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、紫外線硬化型インキ組成物に関し、特にプリ
ント配線板の製造に使用される紫外線硬化型インキ、例
えばソルダー・レジスト・インキに関するものである。
(従来の技術) これまでプリント配線板業界において、半田付けの際に
使用されるソルダー・レジスト・インキとしては、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂などが使用されてきたが、これ
らは熱乾燥方式であるため。
硬化時間が長く、エネルギー消費の点で極めて不利であ
るばかりでなくインキ成分中の揮発性溶剤による大気汚
染、職場環境の汚染という深刻な問題をかかえていた。
このような背景から、無溶剤型紫外線硬化ソルダー・レ
ジスト・インキが提案されている。
例えば、特開昭51−131706号公報、特開昭55
−127097号公報などが提案されている。これら公
報によれば、ビニルエステル樹脂、レゾール型エポキシ
アクリレート系樹脂等が使用されている。
しかし、上記提案のソルダー・レジスト・インキは印刷
膜厚が厚く(たとえば50μm以上)なると紫外線硬化
が不十分となる。即ち、ソルダー・レジスト・インキの
印刷膜厚が厚くなると紫外線が上層部で吸収されてしま
い下層部まで届かず。
従ってプリント配線板界面では十分に紫外線硬化されな
い。その結果として、接着性、半田耐熱性、耐トリクレ
ン性などが不十分となる。特にパターン間隙の狭い面密
度パターンになるとこの傾向がより著しくなる。従って
、業界からは厚膜便化が可能で半田耐鍼性に優れ、さら
に接着性、耐溶剤性などに優れたソルダー・レジスト・
インキの開発が強く要望されていた。
(発明の解決しようとする問題点) 本発明では、厚膜硬化が可能で、しかも半田耐熱性、接
着性、耐溶剤性などに優れた紫外線硬化型インキ組成物
を提供する。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、プレポリマー(I)、光重合性単量体始剤(
II[)として一般式(A)で示される化合物を含むこ
とを特徴とする紫外線硬化型インキ組成物である。
(但し、RI、R2、R3%R4は炭素原子数1〜12
のアルキル基を示す。) 本発明で使用する光重合性プレポリマー(I)とは、(
1)ビスフェノ−)vAのエチレンオキシドまたは/お
よびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールA
のアルキレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート
(アクリレートおよびメタクリレートをこのように略記
する。以下同様)。
水素化ビスフェノ−/l/Aのエチレンオキシドまたは
/およびプロピレンオキシド付加物などの水素化ビスフ
ェノ−A/Aのアルキレンオキシド付加物のジ(メタ)
アクリレート、(I)ジイソシアネート化合物と2個以
上のアルコール性水酸基含有化金物を予め反応させて得
られる末端イソシアネート基含有化合物にさらにアルコ
ール性水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得
られる分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を
有するウレタン変性ジ(メタ)アクリレートk(lit
)分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物にアク
リル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるアルキ
レン(メタ)アクリレート、  (lv)カルボン酸成
分としてアクリル酸またはメタクリル酸。
および多価カルボン酸とアルコール成分として2価以上
の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステ
ルジ(メタ)アクリレートなどが代表例として挙げられ
1通常これらプレポリマーの分子量は約500〜約5,
000  である。
本発明で使用する光重合性化合物(IF)とは1分子内
に1個以上の重合性二重結合を有する化合物であり、例
えば、(1)スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレンなどのスチレン系化合物。
(II)メチル(メタ)アクリレート、エチ/I/(メ
タ)アクリレート、n−およびi−プロピル(メタ)ア
クリレート、n−,5ee−およびt−ブチル(メタ)
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ
)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、
  (lit)シクロヘキシ/L/(メタ)アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなど
の脂環式(メタ)アクリレート、 (lv)メトキシエ
チル(メタ)アクリレート。
エトキンエチ)V (メタ)アクリレート、メトキシエ
チル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキ/L
/(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)ア
クリレートなどのアリロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートなどのモノ(メタ)アクリレート、(V)エチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール
ジ(メタ)アクリレート、ネオベンチルグリコールジ(
メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンシオールジ(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリー以上のポリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリー以上のポリエチレングリコー
ルジ(メタコアクリレートなどのポリオキシアルキレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、  (vl) )
リスチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリ
ントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタおよび/またはへキサ(メタ)アクリレートなどの
多官能(メタ)アクリレ−)、(yll)ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物、
  (Vll) )リス(メタ)アクリロイルオキシブ
チルイソシアヌレート、トリス(メタ)アクリロイルオ
キシプロピルイソシアヌレート、トリス(メタ)アクリ
ロイルオキシブチルイソシアヌレートなどのトリス(メ
タ)アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート% 
(lx)ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリ
コール七ノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー
ル七ノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート。
グリセリン七ノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(
メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ
)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレート、(X)(メタ)アクリロイルオキシエチルホ
スフェート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルホス
フェート、ビス−(メタ)アクリロイルオキシエチルホ
スフェート。
ビス−(メタ)アクリロイルオキシプロヒルホスフェー
ト、トリス−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、トリス−(メタ)アクリロイルオキシプロピル
ホスフェートなどの(メタ)アクリロイルアルキルオキ
シホスフェートなどが代表例として挙げられる。
本発明において使用する光重合性プレポリマー(1)と
光重合性単量体(II)の配合比は、  (1) 二(
II)=95:5〜10;90(重量比)、好ましくは
80 : 20〜15:80(重量比)である。
本発明の紫外線硬化型インキ組成物中に占める光重合性
プレポリマー(1)および光重合性単量体(II)の割
合は、(1)と(I[)の総和として全組成物中、20
重量%〜80重量%である。
本発明において使用する光開始剤(ML)とは、光重合
反応を促進する化合物であって、一般式(A)で示され
る化合物を含むことを必須とする。
その他の光開始剤としては2例えばベンジルジメチルケ
タールなどのケタール類、ベンゾインメチルエーテル、
ペンゾインエチルエーテ/1/、ベンゾイン−1−プロ
ピルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベンゾインなど
のベンゾイン類、9.10−アントラキノン、1−クロ
ルアントフキノン。
2−クロルアントラキノン、2−エチルアントラキノン
などのアントラキノン類、ベンゾフェノン。
p−クロルベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン類、2−ヒドロキシ−2
−メチルプロピオフェノン、1−(4−イソプロピルフ
ェニ)v)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノンなどのプロピオフェノン類、シベンゾスベロンなど
のスベロン類。
ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、チオキサントンなどの含イオウ化合物類、メチ
レンブルー、エオシン、フルオvセインなどの色素類な
どがあげられ、単独にまたは2種以上併用して使用され
る。
光開始剤(II)の配合量は本発明インキ組成物中、キ
0.1〜10重量%である。
本発明の必須成分である一般式(A)で示される化合物
としては、例えば3.3’、4.4’−テトラ(メチル
パーオキシカルボニ/l/)ベンゾフェノンTh  3
13’14.4′−テトラ(エチルパーオキンヵルボニ
/l/)ベンゾフェノン、 3.3’、4.4’−テト
ラ(プロピルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
 3.3’、4.4’−テトラ(n−ブチルパーオキシ
カルボニA/)ベンゾフェノン、 3.3’、4,4’
−テトラ(see−ブチルパーオキシカルボニル)ベン
ゾフェノン、  3.3’、4.4’−テトラ(t−ブ
チルパーオキシヵルポニ#)ペンシフエノンなどが挙げ
られるが、 3.3’、4.4’−テトラ(t−ブチル
パーオキシカルボニル)ベンゾフェノンが好ましい。こ
れらの化合物は単独にまたは2種以上併用して使用され
る。
一般式(A)で示される化合物はそのまま使用してもよ
く、またトルエン、キシレンなどの有機溶剤に溶解した
溶液として使用してもよい。その配合量は光開始剤(I
[r)の10〜100重量%である。
本発明で使用する体質顔料(n)としては、炭酸カルシ
ウム、@f、酸バリウム、クレイ、アルミナ、タルク、
カオリン、シリカ粉、ケイソウ土、ベントナイトなどが
代表例としてあげられ、その配合量は本発明のインキ組
成物の10〜60重量%好ましくは720〜50重量%
である。
本発明のインキ組成物に対して必要によシ使用する着色
剤としては、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの公知の
無機、有機の顔料が使用され、その配合量は通常1本発
明インキ組成物の0.1〜15重量%である。
本発明の紫外線硬化型インキ組成物には、製造時の熱重
合や貯蔵中の暗反応を防止するために。
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテA’
bt−ブチルカテコー/l/、p−ベンゾキノン。
2.5− t−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジ
ンなどの公知の熱重合防止剤1表面平滑剤、消泡剤、カ
ップリング剤などの添加剤を配合して使用される。
塗布もしくは印刷した後、紫外線を照射して硬化させる
。この紫外線を照射するに用いられる光源としては、ケ
ミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯、キャノンランプ、メタルハライドランプなどが使
用される。
(発明の効果) 本発明の紫外線硬化型インキ組成物は、(1)  銅箔
面およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの基板への
接着性に優れている。
(2)半田耐熱性に優れる。
(3)  硬化レジスト膜は耐溶剤性、特に耐トリクレ
ン性に優れているため、プリント配線板製造時の洗浄工
程による緒特性の変化がない。
(4)  レジスト膜の厚膜硬化が可能なため高密度プ
リント配線板のソルダー・レジスト・インキとして好適
である。
などの特徴がある。
本発明の紫外線硬化型        二インキ組成物
は上記特徴を生かして、ソルダー・レジスト・インキと
しての使用は勿論のこと絶縁ペースト、オーバー・レイ
・インキ、マーキングインキ等の用途にも使用できる。
本発明のインキ組成物は、上記の用途以外に、ガラス、
金属、プラスチック、セラミック等への印刷インキとし
ても使用可能である。
(実施例) 本発明をさらに具体的に説明するために次に実施例を挙
げるが、勿論1本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。
13一 実施例1 ビスフェノールAのビス−エポキシアクリレート 15
重量部トリメチロールプロパントリアクリレート   
 30重量部ビス(メタアクリロキシエチル)フォスフ
ェート  1 重1t’1トリスアクリロイル・インシ
アヌレート      2重1部2−ヒドロキシエチル
メタクリレート       5重置部2−エチル・ア
ントラキノン           IRi部3.3’
、4.4’−テトラ(t−ブチルパーオキVカルポニ)
V)ベンゾフェノンの25wt%トルエン?IJ!  
  1.5重量部夛 ル り            
      43重量部表面平滑剤         
        0,5重量部フタロシアニングリーン
            I M置部上記原料を混合し
たのち3本ロールで均一に混練し1本発明の紫外線硬化
型インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて通常のサブトラクト法に
より回路形成されたガラス強化エポキシ樹脂銅張積層板
(銅箔厚−35μm)のランド部以外にスクリーン印刷
法で印刷した後、80W/c1n高圧水銀灯下、15m
距離で20秒間紫外線を照射し厚さ40μmの硬化膜を
得た。硬化膜の諸特性の測定結果を第1表に示した。
実施例2 実施例1においてビスフェノ−/L/Aのビスエポキシ
アクリレート成分に代えてフェノールノボラック型エポ
キシアクリレートを使用する以外はすべて実施例1と同
様にして本発明の紫外線硬化型インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を使用し実施例1と同様にして硬
化膜を得た。硬化膜の緒特性の測定結果を第1表に示し
た。
実施例3 実施例1においてビスフェノ−/l/Aのビスエポキシ
アクリレート成分に代えてイソホロンジイソシアネート
1モルとヒドロキシエチルアクリレート2モルとを反応
生成物(但し、7.5重量部)を使用する以外は実施例
1と同様にして本発明の紫外線硬化型インキ組成物を得
た。
得られたインキ組成物を使用して、同じ〈実施例1と同
様にして硬化膜を得た。硬化膜の緒特性の測定結果を第
1表に示した。
比較例1 実施例1において3.3’、4.4’−テトラ(t−ブ
チルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンの25重量
%溶液を添加しない以外は実施例1と同様にして紫外線
硬化型インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を使用して実施例1と同様にして
硬化膜を得た。硬化膜の緒特性の測定結果を第1表に併
示した。
比較例2 実施例2において3.3’、4.4’−テトラ(t−ブ
チルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン25重量%
)ルエン溶液を添加しない以外は実施例2と同様にして
紫外線硬化型インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を使用して実施例1と同様にして
硬化膜を得た。硬化膜の緒特性の測定結果を第1表に併
示した。
比較例3 実施例3において3.3’、4.4’−テトラ(t−ブ
チルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン25重量%
)ルエン溶液を添加しない以外は実施例3と同様にして
紫外線硬化型インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を使用して実施例1と同様にして
硬化膜を得た。硬化膜の緒特性の測定結果を第1表に併
示した。
実施例4 実施例1と同様の手順に従い厚さ80μmの硬化膜を得
た。硬化膜の緒特性の測定結果を第1表に示した。
比較例4 比較例1と同様の手順に従い厚さ80 ttmの硬化膜
を得た。硬化膜の緒特性の測定結果を第1表に併示した

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)光重合性プレポリマー( I )、光重合性単量体
    (II)、光開始剤(III)および体質顔料(IV)を必須
    成分とする紫外線硬化型インキ組成物において、光開始
    剤(III)として一般式(A)で示される化合物を含む
    ことを特徴とする紫外線硬化型インキ組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼(A) (但し、R_1、R_2、R_3、R_4は炭素原子数
    1〜12のアルキル基を示す。)
JP60016238A 1985-01-29 1985-01-29 紫外線硬化型インキ組成物 Pending JPS61174276A (ja)

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