JPWO2007113901A1 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ１）下記一般式（１）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体と、を含有する感光性樹脂組成物。【化１】［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基又はチオール基を示し、Ｒ１〜Ｒ７は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路は、一般に、いわゆるフォトリソグラフィーによってレジストパターンを形成する工程を経て製造されている。フォトリソグラフィーでは、例えば、基板上に設けられた感光層に、所定のパターンを有するマスクフィルムを介して紫外線等の光を照射して露光した後、露光部と非露光部とで溶解度の異なる現像液で現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして基板をめっき加工、エッチング加工等することにより、基板上に導体パターンを形成する。

特に、プリント配線板、半導体パッケージなどの表面実装技術分野においては、電子回路の配線の更なる高密度化のための技術開発が活発に行われているところであり、配線を構成する導体パターンを１０μｍ以下のスケールで形成することが求められている。このため、フォトリソグラフィーに用いられる感光性樹脂組成物には、１０μｍ以下のスケールでの解像度が必要とされている。

また、感光性樹脂組成物には、更なる高感度化が求められている。配線の高密度化に伴って、電源線の抵抗による電圧降下の問題が顕在化する傾向にあるが、この問題に対しては、レジストパターンの膜厚を厚くすることによって、配線を構成する導体層を１０μｍ程度以上まで厚くすることが有効である。膜厚の厚いレジストパターンを高い生産性で形成するためには、感光性樹脂の更なる高感度化が必要とされる。

一方、レジストパターン形成の方法として、マスクパターンを用いることなくレジストパターンを直接描画する、いわゆる直接描画露光法が注目されている。この直接描画露光法によれば、高い生産性且つ高い解像度でのレジストパターンの形成が可能と考えられている。そして、近年、波長４０５ｎｍのレーザ光を発振し、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が光源として実用的に利用可能になってきており、直接描画露光法においてこのような短波長のレーザ光を利用することで、従来は製造が困難であった高密度のレジストパターンの形成が可能になることが期待される。このような直接描画露光法としては、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社が提唱したＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）システムを応用した方法がＢａｌｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ社から提案されており、既に、この方法を適用した露光装置の実用化が始まっている。

更に、上記のような青色レーザ等のレーザを活性光線として用いた直接描画露光法によるレジストパターン形成を意図した感光性樹脂組成物が、これまでにもいくつか提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
特開２００２−２９６７６４号公報 特開２００４−４５５９６号公報

しかしながら、従来の感光性樹脂組成物の場合、直接描画露光法によって高密度のレジストパターンを形成する場合、感度及び解像度の点で未だ十分ではなかった。

そこで、本発明は、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ１）下記一般式（１）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体と、を含有する感光性樹脂組成物である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基又はチオール基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような特定の成分を組み合わせて構成されることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能である。上記（Ｃ１）成分のような、特定の位置を３級アミノ基で置換した上記クマリン誘導体を光重合開始剤として用いることによって、上記のような感度及び解像度向上の効果が得られたと本発明者らは考えている。

上記本発明の感光性樹脂組成物は、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられることが好ましい。最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光を活性光線として用いた直接描画露光法等によれば、高密度のレジストパターンを容易に形成することが可能であるが、本発明の感光性樹脂組成物は、このような特定波長の光によるレジストパターン形成に対して特に有用なものである。

（Ｃ１）成分の最大吸収波長は、３７０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満であることが好ましい。（Ｃ１）成分の最大吸収波長が３７０ｎｍ未満であると、３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に対する感度が低下する傾向にあり、４２０ｎｍ以上であると、イエロー光環境下での安定性が低下する傾向にある。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて、（Ｃ２）成分として、下記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を更に含有することが好ましい。この（Ｃ２）成分も（Ｃ１）成分と同様に光重合開始剤として機能するものであり、光重合開始剤として（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用することにより、感度及び解像度が更に相乗的に高められるとともに、基板に対する密着性も高められる。

式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ少なくとも１つが塩素原子であることが好ましい。

（Ｂ）成分は、感度及び解像度の点から、エチレン性不飽和結合としてメタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有する、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。なお、本発明においては、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート又はアクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」のような語も同様とする。

また、（Ｂ）成分は、感度及び解像度の点から、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能性の光重合性化合物と、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能性の光重合性化合物と、を共に含有することが好ましい。

本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられ上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備えることを特徴とするものである。この感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物を感光層として備えることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を十分な感度及び解像度で行うことが可能であり、高密度な配線パターンを有するプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。

本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備えることを特徴とし、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記工程に加えて、形成されたレジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程を備えることを特徴とする。

上記レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法によれば、上記感光性樹脂組成物を用いていることにより、基板上に高密度なレジストパターン又は導体パターンを高い生産性で形成することができる。

本発明によれば、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法が提供される。

本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 実施例１、２及び比較例３の感光性エレメントのＵＶ吸収スペクトルを示す図である。 実施例１、２及び比較例３の感光性エレメントのＵＶ吸収スペクトルを示す図である。 実施例１、２及び比較例３の感光性エレメントのＵＶ吸収スペクトルを示す図である。

符号の説明

１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ１）上記一般式（１）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体と、を必須成分として含有するものである。

この本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）成分である３級アミノ基含有クマリン誘導体を含有することによって、直接描画露光法において十分に高い感度及び解像度を達成できる。（Ｃ１）成分の最大吸収波長は、３７０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満であることが好ましく、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることがより好ましい。

３級アミノ基含有クマリン誘導体は、下記一般式（１ａ）で表されるような、３級アミノ基が環状構造の一部を構成するような構造のものであることが特に好ましい。但し、式（１ａ）において、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基を示す。すなわち、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、互いに結合する等して環状構造を形成していないアルキル基である。

３級アミノ基含有クマリン誘導体の好適な具体例としては、下記化学式（Ｃ１）、（Ｃ１０２）、（Ｃ１５２）又は（Ｃ１０６）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体が好ましい。さらにこの中でも、上記化学式（１ａ）で表されるクマリン誘導体の１種である、化学式（Ｃ１０２）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体が好ましい。

（Ｃ１）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部として、０．１〜１．０質量部であることが好ましく、０．４〜０．６質量部であることがより好ましい。（Ｃ１）成分の含有割合が０．１質量部未満であると感度が低下する傾向にあり、１．０質量部を超えると露光の際に感光層の表面での吸収が増大して、感光層の内層部分での硬化が進行しにくくなる傾向にある。

本発明の感光性樹脂組成物は、密着性及び感度の点から、光重合開始剤として、（Ｃ１）成分に加えて、上記一般式（２）で表される（Ｃ２）成分の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を更に含有することがより好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて（Ｃ２）成分として用いることができる。

さらに、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外にも、必要に応じて、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等の光重合開始剤を感光性樹脂組成物中にさらに加えてもよい。

（Ａ）成分のバインダポリマーとしては、樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散可能な高分子であれば特に制限はなく、例えば、アクリル系重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて（Ａ）成分として用いることができる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れる点から、アクリル系重合体が好ましい。ここで、「アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を主なモノマー単位として有する重合体のことを意味する。

上記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体のラジカル重合等により製造される。（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて重合性単量体として用いることができる。なお、これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。

また、アクリル系重合体には、上記のような（メタ）アクリル基を有する重合性単量体の他に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸等の重合性単量体が共重合されていてもよい。

バインダポリマーは、アルカリ現像性を特に優れるものとするために、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダポリマーとしては、例えば、上述したようなアクリル系重合体であって、カルボキシル基を有する重合性単量体（好ましくはメタクリル酸）をモノマー単位として有するものが挙げられる。

ここで、バインダポリマーがカルボキシル基を有する場合、その酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、露光後、光硬化した感光層の耐現像液性が低下する傾向がある。

また、バインダポリマーは、密着性及び剥離特性を共に良好なものとできる点から、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有することが好ましい。バインダポリマーは、その全体量を基準として、スチレン又はスチレン誘導体を３〜３０質量％含有することが好ましく、４〜２８質量％含有することがより好ましく、５〜２７質量％含有することさらに好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として有するバインダポリマーとしては、例えば、上述したようなアクリル系重合体であって、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体と共に、スチレン又はスチレン誘導体を共重合したものが好ましい。

さらに、必要に応じて、バインダポリマーは、エチレン性不飽和結合等の感光性基を有していてもよい。

バインダポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算値）は、５０００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると耐現像液性が低下する傾向にあり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向にある。

バインダポリマーは、単独又は２種類以上の高分子を組み合わせて構成される。２種類以上の高分子を組み合わせる場合、例えば、共重合成分が互いに異なる２種類以上の共重合体、重量平均分子量が互いに異なる２種類以上の高分子、分散度が異なる２種類以上の高分子等の組み合わせが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有する高分子をバインダポリマーとして用いることもできる。

（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、１個以上のエチレン性不飽和結合を有するものであればよいが、特に、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能性の光重合性化合物と、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能性の光重合性化合物とを組み合わせて（Ｂ）成分として用いることが好ましい。

（Ｂ）成分が有するエチレン性不飽和結合としては、光重合が可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリレート基等のα，β−不飽和カルボニル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合としてα，β−不飽和カルボニル基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物のα，β−不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸骨格含有（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐めっき性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物及びウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。

多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記化合物名において、「ＥＯ変性」とはエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味する。

ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノール骨格（ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基から水素原子を除いた構造）を含有し、且つ、メタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有するものであれば特に制限はなく、具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンは、エチレンオキサイド基の数が４〜２０個をであることが好ましく、８〜１５個であることがより好ましい。具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとして、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。

ウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、「ＵＡ−１１」（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、「ＵＡ−１３」（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられ、これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記フタル酸骨格含有（メタ）アクリレート化合物としては、フタル酸骨格（フタル酸の二つのカルボキシル基から水素原子を除いた構造）を含有し、且つ、メタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有する化合物であれば特に制限はなく、具体的には、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物には、以上説明したような成分に加えて、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の他の添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有させてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満（より好ましくは３９５ｎｍ以上４２０ｎｍ未満）の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられるものであることが好ましい。

最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光としては、３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満のレーザ光を発振する半導体レーザを光源とする光が挙げられ、このような半導体レーザとしては、窒化ガリウム系の青色レーザを好適に用いることができる。特に、直接描画露光法でレジストパターンを形成することが容易である点で、半導体レーザを光源として用いることが好ましい。

あるいは、高圧水銀灯等の水銀灯を光源とする光のうち波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットした活性光線を、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光として用いることもできる。波長３６５ｎｍ以下の光をカットするためのフィルタとしては、シグマ光機社製シャープカットフィルタ「ＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ」（製品名）、朝日分光社製分光フィルタ「ＨＧ０４０５」（製品名）などが挙げられる。

以上説明したような前記感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、下記のような感光性エレメントの形態で、フォトリソグラフィのために用いられる。

図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４と、で構成される。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。

感光層１４の厚みは特に制限されないが、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、感光層１４上の支持体１０の反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムなどが挙げられるが、感光層１４との接着力が、支持体１０と感光層１４との接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。

支持体１０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等のフィルムを好適に用いることができ、その厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。

また、感光性エレメント１には、上記のような支持体１０、感光層１４及び保護フィルムの他、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層が更に設けられていてもよい。

感光性エレメント１は、例えば、支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥して感光層１４を形成させて得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。

支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物を溶解した、固形分３０〜６０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下とすることが好ましい。

得られた感光性エレメント１は、そのままで、又は感光層１４上に上記保護フィルムをさらに積層してから、円筒状の巻芯に巻き取るなどして貯蔵される。なお、巻き取る際、支持体１０が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックからなるものを好適に用いることができる。

巻き取ってロール状とされた感光性エレメントロールの端面には、端面保護のため端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの点からは、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメントは、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装して梱包することが好ましい。

本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備える。

感光層形成工程においては、上記本発明の感光性エレメントを好適に用いることができる。感光性エレメントを用いる場合、感光性エレメントが保護フィルムを有するときにはこれを除去してから、感光層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、減圧下又は常圧下で、基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着して積層して、基板上に感光層を形成する。基板としては、例えば、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の絶縁性材料からなる層の片面又は両面に銅箔を設けた銅張積層板が好適に用いられる。

露光工程においては、基板上に積層された感光層のうち、所望のレジストパターンに対応する所定部分に対して光（活性光線）を照射する。露光は、マスクパターンを介して行うマスク露光法や、レーザ直接描画露光法及びＤＬＰ露光法等の直接描画露光法で行うことができるが、解像度等の点から、直接描画露光法が好ましい。

上記光としては、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の活性光線を発する光源からの光を用いるか、あるいはフィルタによる分光等によって、最大波長が上記範囲内となるように調整した光を用いる。その他光源の詳細については、感光性樹脂組成物の説明において上述した内容と同様である。

露光後、感光層上に支持体がある場合にはこれを除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤等の現像液によるウエット現像や、ドライ現像等で未露光部を除去することによって現像し、レジストパターンを形成する。現像の方式は特に限定されないが、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の方法で現像を行うことができる。

現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の溶解性等に応じて適宜調節すればよい。アルカリ性水溶液中には、さらに、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を加えてもよい。なお、現像工程後、導体パターンを形成する前に、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光により、レジストパターンを形成している樹脂をさらに硬化してもよい。

本発明のプリント配線板の製造方法においては、以上のようにして形成されたレジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程を経て、プリント配線板を製造する。導体パターンの形成は、現像されたレジストパターンをマスクとして、マスクされずに露出している銅箔部分を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理して行う。めっきを行う方法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。また、エッチングは、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いて行うことができる。これらの方法を採用することにより、レジストパターンにおける溝の部分（基板の露出部分）に選択的に導体層を形成して、導体パターンを形成することができる。あるいは、これと逆に、現像後に残存する樹脂層で保護された部分に選択的に導体層を形成してもよい。

エッチング又はめっきによる処理後、レジストパターンを形成している感光層を、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液等を用いて剥離する工程を経て、所定の導体パターンが形成されたプリント配線板が得られる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。感光層を剥離する方法としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。

以上のような製造方法を採用して、小径スルーホールを有する多層プリント配線板等のプリント配線板を好適に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

感光性樹脂組成物の調製
表１に示す原料と、表２に示すクマリン誘導体とを、各表に示す配合量で均一に混合して、実施例１〜４及び比較例１、２の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、クマリン誘導体として、実施例１〜４では上記化学式（Ｃ１）、（Ｃ１０２）、（Ｃ１５２）、（Ｃ１０６）でそれぞれ表される３級アミノ基含有クマリン誘導体を用い、比較例１、２では下記化学式（Ｃ３０７）、（Ｃ５００）で表される２級アミノ基含有クマリン誘導体を用いた。なお、表１には、各クマリン誘導体の最大吸収波長λｍａｘ（吸光度が最大となる波長）の値も示した。

感光性エレメント
上記のように調製した実施例１〜４及び比較例１、２の感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥器を用いて１００℃で１０分間乾燥して、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層が設けられた感光性エレメントを得た。感光層の膜厚は、２５μｍであった。

感光層の露光波長に対する光学密度（Ｏ．Ｄ．値）を、ＵＶ分光光度計（（株）日立製作所製 Ｕ−３３１０分光光度計）を用いて測定した。測定は、支持体として用いたものと同じ種類のポリエチレンテレフタレートフィルムをリファレンスとして、吸光度モードにより５５０〜３００ｎｍまでの連続測定で行ってＵＶ吸収スペクトルを得、３６５ｎｍ、４０５ｎｍにおける吸光度の値を、それぞれの波長におけるＯ．Ｄ．値とした。

上記で得た実施例１及び実施例２のＵＶ吸光スペクトルを、光重合開始剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを含有する、水銀灯による露光（４００ｎｍ以下の光）に対応した従来の感光性エレメント（比較例３）について同様に得たＵＶ吸光スペクトルとともに、図２、３及び４に示す。なお、図２、図３及び図４においてＡは実施例１、Ｂは実施例２、Ｃは比較例３であり、図３及び図４に示すＵＶ吸収スペクトルは、図２に示すＵＶ吸収スペクトルを部分的に拡大したものである。

図２に示すＵＶ吸光スペクトルから明らかなように、実施例１及び２の感光性エレメントは、従来の感光性エレメントである比較例３と比較して、３９０〜４４０ｎｍの光に対する吸光度が高い。このような吸光度の違いにより、実施例１及び実施例２のような本発明の感光性エレメントは、従来の感光性エレメントよりも感度に優れると考えられる。特に、図３に示すＵＶ吸光スペクトルから明らかなように、（Ｃ１）成分として最大吸収波長が３７０〜４２０ｎｍの範囲内にあるクマリン誘導体を用いた実施例２の感光性エレメントは、３９０ｎｍ〜４４０ｎｍ程度の範囲における吸光度の波長依存性が低いため、波長が変動したときでも安定した感度及び解像度が得られるという利点も有する。さらに、実施例１及び実施例２の感光性エレメントは、３９０〜４４０ｎｍの光に対する吸光度が高い一方で、５００ｎｍ以上の光に対する吸光度は十分に低く、いわゆるイエロー光下での安定性にも優れると言える。このことは、図３に示す拡大されたＵＶ吸収スペクトルから明らかである。

レジストパターンの形成
銅箔（厚さ３５μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した両面銅張積層板（日立化成工業（株）製、「ＭＣＬ−Ｅ−６７」（製品名））の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、両面銅張積層板を８０℃に加温しながら、上記で得た感光性エレメントを、その感光層側が銅箔表面に密着するように貼り合わせ、１２０℃に加熱しながら０．４ＭＰａで加圧した後、２３℃になるまで冷却して、両面銅張積層板の両面に感光層が設けられた積層板を得た。

続いて、上記積層板の最外層に位置するポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを順に積層し、さらにその上に、波長４０５ｎｍ±３０ｎｍの光を分光するハンドパスフィルターである朝日分光株式会社製分光フィルタ「ＨＧ０４０５」（製品名）を置いた。

この状態で、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１２０１」（製品名））を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４段、１７段、２０段となる露光量で露光を行った。このとき、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量を感度とした。なお、バンドパスフィルターを透過した光の照度を、紫外線積算光量計（「ＵＩＴ−１５０−Ａ」（製品名）、ウシオ電機株式会社製、照度計としても使用可能）及び受光器である「ＵＶＤ−Ｓ４０５」（感度波長域：３２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、絶対校正波長：４０５ｎｍ）を用いて測定し、照度×露光時間を露光量とした。

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、露出した感光層に１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で２４秒間スプレーすることにより未露光部分を除去して、現像処理を行った。そして、未露光部分をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を、解像度とした。この解像度及び上記感度の値は、共に、数値が小さいほど良好な値である。

現像処理後のレジスト形状は、日立走査型電子顕微鏡「Ｓ−５００Ａ」を用いて観察した。レジスト形状は矩形に近いことが望ましい。

実施例１〜４および比較例１〜２の感光性樹脂組成物について行った上記のような評価の結果を、表２にまとめて示す。

表２に示すように、３級アミノ基を有するクマリン誘導体を用いた実施例１〜４は、２級アミノ基を有するクマリン誘導体を用いた比較例１及び２と比較して、直接描画露光法でのレジストパターン形成が可能な波長４０５ｎｍ±３０ｎｍの光（３７５〜４３５ｎｍの範囲内に最大波長を有する）に対して明らかに良好な感度及び解像度を示した。したがって、本発明の感光性樹脂組成物によれば、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分に高い感度及び解像度で行うことが可能であることが確認された。

Claims (9)

1. （Ａ）バインダポリマーと、
   （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
   （Ｃ１）下記一般式（１）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体と、を含有する感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基又はチオール基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
2. 最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ１）成分の最大吸収波長が３７０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. （Ｃ２）下記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を更に含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。］
5. 前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物を含有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能性の光重合性化合物と、
   エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能性の光重合性化合物と、を共に含有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 支持体と、該支持体上に設けられ請求項１〜６の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
8. 基板上に請求項１〜７の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
   前記感光層の所定部分を最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、
   露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備えるレジストパターンの形成方法。
9. 基板上に請求項１〜７の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
   前記感光層の所定部分を最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、
   露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
   前記レジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備えるプリント配線板の製造方法。

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