KR20080085220A - 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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타카시 쿠마키
마사히로 미야사카
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 바인더 폴리머와,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물과,
(C1) 하기 일반식(1)로 표시되는 3급 아미노기 함유 쿠마린 유도체를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[화1]
Figure 112008057584371-PCT00009
[식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 알킬기를 나타내고, R3~R7은 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 수소원자, 트리플루오로메틸기, 카르복실기, 카본산에스테르기, 수산기 또는 티올기를 나타내고, R1~R7은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.]

Description

감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMATION OF RESIST PATTERN AND PROCESS FOR PRODUCTION OF PRINT CIRCUIT BOARD USING THE COMPOSITION}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
프린트 배선판, 플라즈마 디스플레이용 배선판, 액정 디스플레이용 배선판, 대규모 집적회로, 박형 트랜지스터, 반도체 패키지 등의 미세 전자회로는, 일반적으로, 소위 포토리소그래피에 의해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 제조 되고 있다. 포토리소그래피에서는, 예를 들면, 기판상에 설치된 감광층에, 소정의 패턴을 가지는 마스크 필름을 개재하여 자외선 등의 광을 조사하여 노광한 후, 노광부와 비노광부에서 용해도가 다른 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 도금 가공, 에칭 가공 등 하는 것에 의해, 기판상에 도체 패턴을 형성한다.
특히, 프린트 배선판, 반도체 패키지 등의 표면실장 기술분야에 있어서는, 전자회로의 배선의 한층 더 고밀도화를 위한 기술개발이 활발하게 행해지고 있는 바이며, 배선을 구성하는 도체 패턴을 10㎛ 이하의 스케일로 형성하는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 포토리소그래피에 이용되는 감광성 수지 조성물로는, 10㎛ 이하의 스케일에서의 해상도가 필요로 되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물에는, 한층 더 고감도화가 요구되고 있다. 배선의 고밀도화에 수반하여, 전원선의 저항에 의한 전압강하의 문제가 현재화하는 경향이 있지만, 이 문제에 대해서는, 레지스트 패턴의 막두께를 두껍게 하는 것에 의해서, 배선을 구성하는 도체층을 10㎛ 정도 이상까지 두껍게 하는 것이 유효하다. 막두께가 두꺼운 레지스트 패턴을 높은 생산성으로 형성하기 위해서는, 감광성 수지의 고감도화가 한층 더 필요하게 된다.
한편, 레지스트 패턴 형성방법으로서, 마스크패턴을 이용하지 않고 레지스트 패턴을 직접 묘화하는, 소위 직접 묘화 노광법이 주목받고 있다. 이 직접 묘화 노광법에 의하면, 높은 생산성 뿐 아니라 높은 해상도에서의 레지스트 패턴의 형성이 가능하다고 여겨지고 있다. 그리고, 최근, 파장 405nm의 레이저광을 발진하고, 장수명으로 고출력인 질화갈륨계 청색 레이저 광원이 광원으로서 실용적으로 이용 가능하게 되어 왔고, 직접 묘화 노광법에 있어서 이와 같은 단파장의 레이저광을 이용하는 것에 의해, 종래는 제조가 곤란했었던 고밀도의 레지스트 패턴의 형성이 가능하게 되는 것이 기대된다. 이와 같은 직접 묘화 노광법으로서는, Texas Instruments사가 제창한 DLP(Digital Light Processing) 시스템을 응용한 방법이 Ball Semiconductor사로부터 제안되어 있고, 이미, 이 방법을 적용한 노광장치의 실용화가 시작되고 있다.
또한, 상기와 같은 청색 레이저 등의 레이저를 활성광선으로서 이용한 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴형성을 의도한 감광성 수지 조성물이, 지금까지도 몇가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1,2 참조.).
특허문헌 1:일본 특허공개공보 2002-296764호
특허문헌 2:일본 특허공개공보 2004-45596호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물의 경우, 직접 묘화 노광법에 의해 고밀도의 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 감도 및 해상도의 점에서 아직 충분하지 않았다.
따라서, 본 발명은, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을, 충분한 감도 및 해상도에서 행하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, (A) 바인더 폴리머와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물과, (C1) 하기 일반식(1)로 표시되는 3급 아미노기 함유 쿠마린 유도체를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
[화1]
Figure 112008057584371-PCT00001
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~3의 알킬기, 수소원자, 트리플루오로메틸기, 카르복실기, 카본산에스테르기, 수산기 또는 티올기를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 특정의 성분을 조합시켜 구성되는 것에 의해, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을, 충분한 감도 및 해상도에서 행하는 것이 가능하다. 상기 (C1)성분과 같은, 특정의 위치를 3급 아미노기로 치환한 상기 쿠마린 유도체를 광중합개시제로서 이용하는 것에 의해서, 상기와 같은 감도 및 해상도 향상의 효과가 얻어진다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
상기 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만의 광으로 노광하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 것이 바람직하다. 최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만의 광을 활성 광선으로서 이용한 직접 묘화 노광법 등에 의하면, 고밀도의 레지스트 패턴을 용이하게 형성하는 것이 가능하지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이와 같은 특정 파장의 광에 의한 레지스트 패턴형성에 대해서 특히 유용한 것이다.
(C1)성분의 최대 흡수 파장은, 370nm 이상 420nm 미만인 것이 바람직하다. (C1)성분의 최대 흡수 파장이 370nm 미만이면, 390nm 이상 440nm 미만의 광에 대한 감도가 저하하는 경향이 있고, 420nm 이상이면, 옐로우광 환경하에서의 안정성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분에 가하여, (C2)성분으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 (C2)성분도 (C1)성분과 같이 광중합개시제로서 기능하는 것이고, 광중합개시제로서 (C1)성분과 (C2)성분을 병용하는 것에 의해, 감도 및 해상도를 더욱 상승적으로 높일 수 있는 것과 동시에, 기판에 대한 밀착성도 높아진다.
[화2]
Figure 112008057584371-PCT00002
식(2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립하여, 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 염소원자, 불소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립하여 1~5의 정수를 나타낸다. X1 및 X2는, 각각 적어도 1개가 염소원자인 것이 바람직하다.
(B)성분은, 감도 및 해상도의 점으로부터, 에틸렌성 불포화 결합으로서 메타크릴레이트기 및 아크릴레이트기 중 적어도 한쪽을 가지는, 비스페놀A 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 「(메타)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다. 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴로일기」와 같은 용어도 마찬가지로 한다.
또한, (B)성분은, 감도 및 해상도의 점으로부터, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 단관능성의 광중합성 화합물과, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 가지는 다관능성의 광중합성 화합물을 모두 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 상기 지지체상에 설치되어 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 감광성 엘리먼트는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 감광층으로서 구비하는 것에 의해, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 충분한 감도 및 해상도로 행하는 것이 가능하고, 고밀도의 배선패턴을 가지는 프린트 배선판의 제조 등에 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 기판상에 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과, 감광층의 소정 부분을 최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만의 광으로 노광하는 노광공정과, 노광한 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상공정을 구비하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 공정에 가하여, 형성된 레지스트 패턴에 근거하여 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하고 있는 것에 의해, 기판상에 고밀도의 레지스트 패턴 또는 도체 패턴을 높은 생산성으로 형성할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을, 충분한 감도 및 해상도로 행하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 최적의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물과, (C1) 상기 일반식(1)로 표시되는 3급 아미노기 함유 쿠마린 유도체를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
이 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C1)성분인 3급 아미노기 함유 쿠마린 유도체를 함유하는 것에 의해서, 직접 묘화 노광법에 있어서 충분히 높은 감도 및 해상도를 달성할 수 있다. (C1)성분의 최대 흡수 파장은, 370nm 이상 420nm 미만인 것이 바람직하고, 380nm 이상 400nm 미만인 것이 보다 바람직하다.
3급 아미노기 함유 쿠마린 유도체는, 하기 일반식(1a)로 표시되는, 3급 아미노기가 환상 구조의 일부를 구성하는 바와 같은 구조의 것이 특히 바람직하다. 다만, 식(1a)에 있어서, R7, R8 및 R9는, 각각 독립하여, 수소원자 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기를 나타낸다. 즉, R7, R8 및 R9는, 서로 결합하는 등 하여 환상 구조를 형성하고 있지 않은 알킬기이다.
[화3]
Figure 112008057584371-PCT00003
3급 아미노기 함유 쿠마린 유도체의 적절한 구체예로서는, 하기 화학식(C1), (C102), (C152) 또는 (C106)으로 표시되는 3급 아미노기 함유 쿠마린 유도체가 바람직하다. 또한 이 중에서도, 상기 화학식(1a)로 표시되는 쿠마린 유도체의 1종인, 화학식(C102)로 표시되는 3급 아미노기 함유 쿠마린 유도체가 바람직하다.
[화4]
Figure 112008057584371-PCT00004
(C1)성분의 함유 비율은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량을 100중량부로 하여, 0.1~1.0중량부인 것이 바람직하고, 0.4~0.6중량부인 것이 보다 바람직하다. (C1)성분의 함유 비율이 0.1중량부 미만이면 감도가 저하하는 경향이 있고, 1.0중량부를 넘으면 노광할 때에 감광층의 표면에서의 흡수가 증대하여, 감광층의 내층 부분에서의 경화가 진행하기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 밀착성 및 감도의 점으로부터, 광중합개시제로서, (C1)성분에 가하여, 상기 일반식(2)로 표시되는 (C2)성분의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 (C2)성분으로서 이용할 수 있다.
더욱이, (C1) 및 (C2)성분 이외에도, 필요에 따라서, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체 등의 광중합개시제를 감광성 수지 조성물중에 더 가해도 좋다.
(A)성분의 바인더 폴리머로서는, 수지 조성물 중의 다른 성분을 균일하게 용해 또는 분산 가능한 고분자이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 (A)성분으로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 현상성이 뛰어난 점으로부터, 아크릴계 중합체가 바람직하다. 여기에서, 「아크릴계 중합체」란, (메타)아크릴기를 가지는 중합성 단량체를 주된 모노머 단위로서 가지는 중합체를 의미한다.
상기 아크릴계 중합체는, (메타)아크릴기를 가지는 중합성 단량체의 라디칼 중합 등에 의해 제조된다. (메타)아크릴기를 가지는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 중합성 단량체로서 이용할 수 있다. 또, 이들 중, (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 및 이들의 구조이성체 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체에는, 상기와 같은 (메타)아크릴기를 가지는 중합성 단량체 외에, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 중합 가능한 스티렌 유도체, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, 말레인산, 말레인산무수물, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸 및 말레인산모노이소프로필 등의 말레인산모노에스테르, 푸마르산, 계피산,α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산 및 프로피올산 등의 중합성 단량체가 공중합되어 있어도 좋다.
바인더 폴리머는, 알칼리 현상성을 특별히 뛰어난 것으로 하기 위해서, 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 상술한 바와 같은 아크릴계 중합체로서, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체(바람직하게는 메타크릴산)를 모노머 단위로서 가지는 것을 들 수 있다.
여기에서, 바인더 폴리머가 카르복실기를 가지는 경우, 그 산가는 30~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 45~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 현상 시간이 길어지게 되는 경향이 있고, 200mgKOH/g을 넘으면, 노광 후, 광경화한 감광층의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 바인더 폴리머는, 밀착성 및 박리 특성을 모두 양호한 것으로 할 수 있다는 점으로부터, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 모노머 단위로서 함유하는 것이 바람직하다. 바인더 폴리머는, 그 전체량을 기준으로 하여, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 3~30중량% 함유하는 것이 바람직하고, 4~28중량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5~27중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 3중량% 미만에서는 밀착성이 떨어지는 경향이 있고, 30중량%를 넘으면 박리편이 커지게 되어, 박리 시간이 길어지는 경향이 있다. 스티렌 또는 스티렌 유도체를 모노머 단위로서 가지는 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 상술한 바와 같은 아크릴계 중합체로서, (메타)아크릴기를 가지는 중합성 단량체와 함께, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합한 것이 바람직하다.
더욱이, 필요에 따라서, 바인더 폴리머는, 에틸렌성 불포화 결합 등의 감광성 기를 가지고 있어도 좋다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산치)은, 5000~300000인 것이 바람직하고, 40000~150000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300000을 넘으면 현상 시간이 길어지는 경향이 있다.
바인더 폴리머는, 단독 또는 2종류 이상의 고분자를 조합시켜 구성된다. 2종류 이상의 고분자를 조합시키는 경우, 예를 들면, 공중합 성분이 서로 다른 2종류 이상의 공중합체, 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종류 이상의 고분자, 분산도가 다른 2종류 이상의 고분자 등의 조합을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평11-327137호 기재의 멀티모드 분자량 분포를 가지는 고분자를 바인더 폴리머로서 이용할 수도 있다.
(B)성분의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로서는, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 것이면 좋지만, 특히, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 단관능성의 광중합성 화합물과, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 가지는 다관능성의 광중합성 화합물을 조합시켜 (B)성분으로서 이용하는 것이 바람직하다.
(B)성분이 가지는 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 광중합이 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, (메타)아크릴레이트기 등의 α,β-불포화카르보닐기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합으로서 α,β-불포화카르보닐기를 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가 알코올의 α,β-불포화카본산에스테르, 비스페놀A 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물의 α,β-불포화카본산 부가물, 우레탄 결합 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈산 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 내도금성, 밀착성의 관점으로부터, 비스페놀A 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및 우레탄 결합 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 비스페놀A 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
다가 알코올의 α,β-불포화카본산에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이고 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또, 상기 화합물명에 있어서, 「EO변성」이란 에틸렌옥사이드기의 블록구조를 가지는 것을 의미하고, 「PO변성」이란 프로필렌옥사이드기의 블록구조를 가지는 것을 의미한다.
비스페놀A 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 비스페놀 골격(비스페놀A의 2개의 페놀성 수산기로부터 수소원자를 제거한 구조)을 함유하고, 또한, 메타크릴레이트기 및 아크릴레이트기 중 적어도 한쪽을 가지는 것이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판은, 에틸렌옥사이드기의 수가 4~20개인 것이 바람직하고, 8~15개인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, 「BPE-500」(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, 「BPE-1300」(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
우레탄 결합 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, β위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 디이소시아네이트 화합물(이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등)과의 부가 반응물이나, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 「UA-11」(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)을 들 수 있다. 또한, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 「UA-13」(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들면, 노닐페녹시테트라 에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사 에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카 에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트를 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 프탈산 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 프탈산 골격(프탈산의 2개의 카르복실기로부터 수소원자를 제거한 구조)을 함유하고, 또한, 메타크릴레이트기 및 아크릴레이트기 중 적어도 한쪽을 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 이상 설명한 바와 같은 성분에 더하여, 필요에 따라서, 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등의 다른 첨가제를, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대해서 각각 0.01~20중량부 정도 함유시켜도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만(보다 바람직하게는 395nm 이상 420nm 미만)의 광으로 노광하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 것이 바람직하다.
최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만의 광으로서는, 390nm 이상 440nm 미만의 레이저광을 발진하는 반도체 레이저를 광원으로 하는 광을 들 수 있고, 이와 같은 반도체 레이저로서는, 질화갈륨계의 청색 레이저를 적절하게 이용할 수 있다. 특히, 직접 묘화 노광법으로 레지스트 패턴을 형성하는 것이 용이한 점에서, 반도체레이저를 광원으로서 이용하는 것이 바람직하다.
혹은, 고압 수은등 등의 수은등을 광원으로 하는 광 중 파장 365nm 이하의 광을 99.5% 이상 커트한 활성 광선을, 최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만의 광으로서 이용할 수도 있다. 파장 365nm 이하의 광을 커트하기 위한 필터로서는, 시그마광기사제 샤프컷필터 「SCF-100S-39L」(제품명), 아사히분광사제 분광필터 「HGO405」(제품명) 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 상기 감광성 수지 조성물은, 구리, 구리계 합금, 철, 철계 합금 등의 금속면상에, 액상 레지스트로서 도포하고 나서 건조 후, 필요에 따라서 보호 필름을 피복하여 이용하거나, 하기와 같은 감광성 엘리먼트의 형태로, 포토리소그래피를 위해서 이용된다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 최적의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(10)와, 지지체(10)상에 설치된 감광층(14)으로 구성된다. 감광층(14)은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물으로 이루어진다.
감광층(14)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1~100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 감광층(14)상의 지지체(10)의 반대측의 면(F1)을 보호 필름으로 피복 해도 좋다. 이 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름 등을 들 수 있지만, 감광층(14)과의 접착력이, 지지체(10)와 감광층(14)과의 접착력보다도 작은 것이 바람직하고, 또한, 저피쉬아이의 필름이 바람직하다.
지지체(10)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 필름을 적절하게 이용할 수 있고, 그 두께는, 1~100㎛로 하는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 엘리먼트(1)에는, 상기와 같은 지지체(10), 감광층(14) 및 보호 필름 이외에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층이나 보호층이 더 설치되어 있어도 좋다.
감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 지지체(10)상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 건조하여 감광층(14)을 형성시켜 얻을 수 있다. 도포는, 예를 들면, 롤코터, 콤마코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 건조는, 70~150℃, 5~30분간 정도에서 행할 수 있다.
지지체(10) 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 때, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합용제에 감광성 수지 조성물을 용해한, 고형분 30~60중량% 정도의 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 다만, 이 경우, 건조 후의 감광층 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하기 위해서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 감광성 엘리먼트(1)는, 그대로, 또는 감광층(14) 상에 상기 보호 필름을 더 적층하고 나서, 원통상의 권심에 권취하는 등 하여 저장된다. 또, 권취될 때에, 지지체(10)가 외측으로 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심으로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱으로 이루어지는 것을 적절하게 이용할 수 있다.
권취하여 롤상으로 된 감광성 엘리먼트롤의 단면에는, 단면 보호를 위해서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨전의 점으로부터는, 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 롤상으로 권취된 감광성 엘리먼트는, 투습성이 작은 블랙시트로 싸서 포장하여 곤포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 기판상에 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과, 감광층의 소정 부분을 최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만의 광으로 노광하는 노광공정과, 노광한 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상공정을 구비한다.
감광층 형성공정에 있어서는, 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트를 적절하게 이용할 수 있다. 감광성 엘리먼트를 이용하는 경우, 감광성 엘리먼트가 보호 필름을 가질 때에는 이것을 제거하고 나서, 감광층을 70~130℃ 정도로 가열하면서, 감압하 또는 상압하에서, 기판에 0.1~1MPa 정도(1~10kgf/㎠ 정도)의 압력으로 압착하여 적층하고, 기판상에 감광층을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면, 유리 섬유 강화 에폭시 수지 등의 절연성 재료로 이루어지는 층의 편면 또는 양면에 구리박을 설치한 구리피복 적층판이 적절하게 이용된다.
노광공정에 있어서는, 기판상에 적층된 감광층 중, 소망하는 레지스트 패턴에 대응하는 소정 부분에 대해서 광(활성 광선)을 조사한다. 노광은, 마스크패턴을 개재하여 행하는 마스크 노광법이나, 레이저 직접 묘화 노광법 및 DLP 노광법 등의 직접 묘화 노광법으로 행할 수 있지만, 해상도 등의 점으로부터, 직접 묘화 노광법이 바람직하다.
상기 광으로서는, 최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만의 활성 광선을 발하는 광원으로부터의 광을 이용하거나, 혹은 필터에 의한 분광 등에 의해서, 최대 파장이 상기 범위 내가 되도록 조정한 광을 이용한다. 그 이외에 광원의 상세한 설명에 관해서는, 감광성 수지 조성물의 설명에 있어서 상술한 내용과 같다.
노광 후, 감광층상에 지지체가 있는 경우에는 이것을 제거한 후, 알칼리성 수용액, 수계 현상액 및 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트 현상이나, 드라이 현상 등으로 미노광부를 제거하는 것에 의해서 현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 현상의 방식은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 딥 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 슬러핑 등의 방법으로 현상을 행할 수 있다.
현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 0.1~5중량% 탄산나트륨 수용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨 수용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광층의 용해성 등에 따라서 적절히 조절하면 좋다. 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 유기용제 등을 더 가해도 좋다. 또, 현상 공정 후, 도체 패턴을 형성하기 전에, 필요에 따라서, 60~250℃ 정도의 가열 또는 0.2~10J/㎠ 정도의 노광에 의해, 레지스트 패턴을 형성하고 있는 수지를 더 경화해도 좋다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 있어서는, 이상과 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 근거하여 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성공정을 거쳐서, 프린트 배선판을 제조한다. 도체 패턴의 형성은, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 마스크되지 않고 노출하고 있는 구리박 부분을, 에칭, 도금 등의 공지 방법으로 처리하여 행한다. 도금을 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 구리도금, 땜납 도금, 니켈도금, 금도금 등을 들 수 있다. 또한, 에칭은, 예를 들면, 염화제이구리 용액, 염화제이철 용액, 알칼리에칭 용액 등을 이용하여 행할 수 있다. 이들의 방법을 채용하는 것에 의해, 레지스트 패턴에 있어서의 홈의 부분(기판의 노출부분)에 선택적으로 도체층을 형성하여, 도체 패턴을 형성할 수 있다. 혹은, 이것과 반대로, 현상 후에 잔존하는 수지층으로 보호된 부분에 선택적으로 도체층을 형성하여도 좋다.
에칭 또는 도금에 의한 처리 후, 레지스트 패턴을 형성하고 있는 감광층을, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성의 수용액 등을 이용하여 박리하는 공정을 거쳐서, 소정의 도체 패턴이 형성된 프린트 배선판이 얻어진다. 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 감광층을 박리하는 방법으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있다.
이상과 같은 제조방법을 채용하여, 소경 쓰루홀을 가지는 다층 프린트 배선판 등의 프린트 배선판을 적절하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 감광성 엘리먼트의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 3의 감광성 엘리먼트의 UV 흡수스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 3의 감광성 엘리먼트의 UV 흡수스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 3의 감광성 엘리먼트의 UV 흡수스펙트럼을 나타내는 도면이다.
<부호의 설명>
1…감광성 엘리먼트, 10…지지체, 14…감광층.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
감광성 수지 조성물의 조제
표 1에 나타내는 원료와, 표 2에 나타내는 쿠마린 유도체를, 각 표에 나타내는 배합량으로 균일하게 혼합하여, 실시예 1~4 및 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물의 용액을 조제했다. 또, 쿠마린 유도체로서 실시예 1~4에서는 상기 화학식(C1), (C102), (C152), (C106)으로 각각 표시되는 3급 아미노기 함유 쿠마린 유도체를 이용하고, 비교예 1, 2에서는 하기 화학식(C307), (C500)으로 표시되는 2급 아미노기 함유 쿠마린 유도체를 이용했다. 또, 표 1에는, 각 쿠마린 유도체의 최대 흡수 파장 λmax(흡광도가 최대가 되는 파장)의 값도 나타냈다.
원료 배합량(g)
(A)성분 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 (중량비 25/47/28, 중량 평균 분자량 55,000) 2-메톡시에탄올 및 톨루엔 용액, 고형분의 산가 163.1mgKOH/g 54(고형분)
(B)성분 비스페놀A 골격 EO변성 디메타크릴레이트 46
(C2)성분 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5-4',5'-테트라페닐- 1,2'-비이미다졸 3.7
발색제 로이코크리스탈바이올렛 0.3
염료 마라카이트그린 0.03
용제 아세톤 5
톨루엔 9
메탄올 6.5
[화5]
Figure 112008057584371-PCT00005
감광성 엘리먼트
상기와 같이 조제한 실시예 1~4 및 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물의 용액을, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 균일하게 도포하고, 열풍 대류식 건조기를 이용하여 100℃에서 10분간 건조하여, 지지체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층이 설치된 감광성 엘리먼트를 얻었다. 감광층의 막두께는, 25㎛이었다.
감광층의 노광 파장에 대한 흡광도(O.D.값)를, UV 분광 광도계((주)히다치제작소제 U-3310 분광 광도계)를 이용하여 측정했다. 측정은, 지지체로서 이용한 것과 같은 종류의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 참고하여, 흡광도 모드에 의해 550~300nm까지의 연속측정으로 행하여 UV 흡수스펙트럼을 얻고, 365nm, 405nm에 있어서의 흡광도의 값을, 각각의 파장에 있어서의 O.D.값으로 했다.
상기에서 얻은 실시예 1 및 실시예 2의 UV 흡수스펙트럼을, 광중합개시제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 함유하는, 수은등에 의한 노광(400nm 이하의 광)에 대응한 종래의 감광성 엘리먼트(비교예 3)에 관해서 마찬가지로 얻은 UV 흡수스펙트럼과 함께, 도 2, 3 및 4에 나타낸다. 또, 도 2, 도 3 및 도 4에 있어서 A는 실시예 1, B는 실시예 2, C는 비교예 3이며, 도 3 및 도 4에 나타내는 UV 흡수스펙트럼은, 도 2에 나타내는 UV 흡수스펙트럼을 부분적으로 확대한 것이다.
도 2에 나타내는 UV 흡수스펙트럼으로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1 및 2의 감광성 엘리먼트는, 종래의 감광성 엘리먼트인 비교예 3과 비교하여, 390~440nm의 광에 대한 흡광도가 높다. 이와 같은 흡광도의 차이에 의해, 실시예 1 및 실시예 2와 같은 본 발명의 감광성 엘리먼트는, 종래의 감광성 엘리먼트보다도 감도가 뛰어나다고 생각된다. 특히, 도 3에 나타내는 UV 흡수스펙트럼으로부터 밝혀진 바와 같이, (C1)성분으로서 최대 흡수 파장이 370~420nm의 범위 내에 있는 쿠마린 유도체를 이용한 실시예 2의 감광성 엘리먼트는, 390nm~440nm 정도의 범위에 있어서의 흡광도의 파장 의존성이 낮기 때문에, 파장이 변동했을 때에도 안정한 감도 및 해상도가 얻어진다는 이점도 가진다. 더욱이, 실시예 1 및 실시예 2의 감광성 엘리먼트는, 390~440nm의 광에 대한 흡광도가 높은 한편, 500nm 이상의 광에 대한 흡광도는 충분히 낮고, 이른바 옐로우광하에서의 안정성도 뛰어나다고 말할 수 있다. 이것은, 도 3에 나타내는 확대된 UV 흡수스펙트럼으로부터 분명하다.
레지스트 패턴의 형성
구리박(두께 35㎛)을 유리 섬유 강화 에폭시 수지층의 양면에 적층한 양면 구리피복 적층판(히다치화성공업(주)제, 「MCL-E-67」(제품명))의 구리 표면을, #600상당의 브러쉬를 장착한 연마기(산케(주)제)를 이용하여 연마하고, 수세 후, 공기류로 건조시켰다. 그 다음에, 양면 구리피복 적층판을 80℃로 가온하면서, 상기에서 얻은 감광성 엘리먼트를, 그 감광층측이 구리박 표면에 밀착하도록 접합시키고, 120℃로 가열하면서 0.4MPa로 가압한 후, 23℃가 될때까지 냉각하여, 양면 구리피복 적층판의 양면에 감광층이 설치된 적층판을 얻었다.
계속하여, 상기 적층판의 최외층에 위치하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에, 농도 영역 0.00~2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛(직사각형)의 크기 20mm×187mm로, 각 스텝(직사각형)의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토툴과, 해상도 평가용 네거티브로서, 라인 폭/스페이스 폭이 6/6~35/35(단위:㎛)의 배선패턴을 가지는 포토툴을 차례대로 적층하고, 더욱이 그 위에, 파장 405nm±30nm의 광을 분광하는 핸드 패스필터인 아사히분광주식회사제 분광필터「HG0405」(제품명)을 두었다.
이 상태에서, 5kW 쇼트 아크램프를 광원으로 하는 평행광 노광기(오크제작소제, 「EXM-1201」(제품명))을 이용하여, 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 14단, 17단, 20단이 되는 노광량으로 노광을 행했다. 이 때, 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17단이 되는 노광량을 감도로 했다. 또, 밴드패스필터를 투과한 광의 조도를, 자외선 적산 광량계(「UIT-150-A」(제품명), 우시오전기주식회사제, 조도계로서도 사용 가능) 및 수광기인 「UVD-S405」(감도파장영역:320nm~470nm, 절대 교정 파장:405nm)를 이용하여 측정하고, 조도×노출시간을 노광량으로 했다.
그 다음에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거하고, 노출한 감광층에 1.0중량% 탄산나트륨 수용액을 30℃에서 24초간 분무하는 것에 의해 미노광 부분을 제거하여, 현상 처리를 행했다. 그리고, 미노광 부분을 깨끗하게 제거할 수 있고, 더욱이 라인이 구불거림, 이지러짐을 일으키지 않고 생성된 라인폭 사이의 스페이스 폭의 최소값을, 해상도로 했다. 이 해상도 및 상기 감도의 값은, 모두, 수치가 작을수록 양호한 값이다.
현상 처리 후의 레지스트 형상은, 히다치주사형 전자현미경 「S-500A」를 이용하여 관찰했다. 레지스트 형상은 직사각형에 가까운 것이 바람직하다.
실시예 1~4 및 비교예 1~2의 감광성 수지 조성물에 관해서 행한 상기와 같은 평가의 결과를, 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure 112008057584371-PCT00006
표 2에 나타낸 바와 같이, 3급 아미노기를 가지는 쿠마린 유도체를 이용한 실시예 1~4는, 2급 아미노기를 가지는 쿠마린 유도체를 이용한 비교예 1 및 2와 비교하여, 직접 묘화 노광법에서의 레지스트 패턴형성이 가능한 파장 405nm±30nm의 광(375~435nm의 범위 내에 최대 파장을 가진다)에 대해서 분명히 양호한 감도 및 해상도를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을, 충분히 높은 감도 및 해상도로 행하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. (A) 바인더 폴리머와,
    (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물과,
    (C1) 하기 일반식(1)로 표시되는 3급 아미노기 함유 쿠마린 유도체를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    [화1]
    Figure 112008057584371-PCT00007
    [식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~3의 알킬기, 수소원자, 트리플루오로메틸기, 카르복실기, 카본산에스테르기, 수산기 또는 티올기를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
  2. 제 1항에 있어서, 최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만인 광으로 노광하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (C1)성분의 최대 흡수 파장이 370nm 이상 420nm 미만인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, (C2) 하기 일반식(2)로 표시되는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화2]
    Figure 112008057584371-PCT00008
    [식(2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립하여, 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립하여 염소원자, 불소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립하여 1~5의 정수를 나타낸다.]
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)성분이 비스페놀A 골 격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)성분이, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 단관능성의 광중합성 화합물과,
    에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 가지는 다관능성의 광중합성 화합물을 모두 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 지지체와, 상기 지지체상에 설치된 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  8. 기판상에 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과,
    감광층의 소정 부분을 최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만인 광으로 노광하는 노광공정과,
    노광한 상기 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상공정을 구비하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  9. 기판상에 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과,
    상기 감광층의 소정 부분을 최대 파장이 390nm 이상 440nm 미만인 광으로 노 광하는 노광공정과,
    노광한 상기 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상공정과,
    상기 레지스트 패턴에 근거하여 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성공정을 구비하는 프린트 배선판의 제조방법.
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