JP4606223B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物、及びその硬化塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板の製造やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストなどの絶縁皮膜、携帯電話、時計、カーステレオ等の表示パネルの保護膜などに有用なハロゲンフリーで難燃性を有する紫外線硬化型樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、紫外線硬化型後に反りを生ずることがなく、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージ用のソルダーレジストなどの絶縁皮膜に要求される基材との密着性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れ、かつ生産性・作業性に優れ、ハロゲンフリーで難燃性を有する紫外線硬化型樹脂組成物、及びその硬化塗膜に関する。

フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストなどの絶縁皮膜は、はんだ付け工程時、無関係な配線を保護するだけで無く、回路環の短絡を防ぐ絶縁保護膜も兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。

このようなソルダーレジストなどの絶縁皮膜としては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を有する皮膜を形成する紫外線硬化型ソルダーレジスト（例えば、特許文献１参照）、熱硬化型ソルダーレジストインキ（例えば、特許文献２参照）、又は液状ポリイミドインキをスクリーン印刷により塗布するタイプや、可撓性を有する皮膜を形成する液状フォトソルダーレジストインキなどのタイプがある。

このような可撓性を有する皮膜を用いたフレキシブルプリント配線板は、電池駆動の機器以外の場合、難燃性も必要とされている。更に、このような難燃化の手法としては、最近、樹脂や有機材料に含まれるハロゲン化合物が焼却灰中のダイオキシン等の原因となる可能性があることから、ハロゲンフリーによる難燃性付与が要求されている。

しかしながら、カバーレイフィルムでは、ハロゲンフリーで難燃化は可能であるが、銅箔との追随性に問題があるため、高精度なパターンを形成することが出来ないという問題やポリイミドフィルム自体が高価であるという問題がある。一方、熱硬化型ソルダーレジストインキ及び液状フォトソルダーレジストインキでは、熱硬化する時間等が長く、生産性、作業性に劣るという問題があり、さらに環境汚染の原因となる有機溶剤を多量に含むという問題がある。

一般的に、難燃性を付与する方法としては、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物を配合する方法、リン酸エステルを難燃剤として配合する方法、及び赤燐を配合する方法などがある。しかし、ハロゲンフリー化が叫ばれている現在、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物を配合する方法は、避けられている。また、リン酸エステルを配合する方法は、プリント配線板製造時のめっき処理等で、リン酸エステルが加水分解し、電気絶縁性や電気腐食性などの塗膜特性を低下させるという問題があり、赤燐を配合する方法は、赤燐による着色などの外観不良やソルダーレジスト組成物の貯蔵時に消防法等の規制を受けるという問題がある。
特開平１０−２２４０１８号（特許請求の範囲） 特公平５−７５０３２号（特許請求の範囲）

本発明は、従来技術が抱える上記問題点を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストに有用な、加水分解性が低く、密着性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等に優れハロゲンフリーで安定した難燃性を有し、かつ耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少なく生産性・作業性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記紫外線硬化型樹脂組成物を、紫外線照射により硬化させて得られる加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有する硬化塗膜を提供することにある。

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（Ａ）一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、


（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）

及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物であって、前記一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）として、（Ａ−１）一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物が、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有し、かつ耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、耐屈曲性、耐折性、柔軟性に優れる一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）として、（Ａ−１）一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物に、上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｂ）を配合することにより、加水分解性が低く、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を付与することができることを見出した。
さらに、上記紫外線硬化型樹脂組成物を、紫外線照射により硬化させて得られる耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いることにより、ダイオキシン等の環境破壊物質を発生すること無く、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有するフレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストを提供することができる。特にＴＡＢ、ＣＳＰ、ＴＣＰに用いられる半導体キャリアテープや、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板に好適に用いられる耐屈曲性に優れ、反りの少ない硬化塗膜を有するフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
従って、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストインキとして有用であり、可撓性及び耐屈曲性、耐折性、柔軟性、はんだ耐熱性、電気絶縁性、下地への密着性等の諸特性に優れ、かつ廃棄物処理時等に、ダイオキシン等の環境破壊物質を発生することの無い保護膜を低コストで生産性良く提供することができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物であって、前記一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）として、（Ａ−１）一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物を含有することを特徴としている。
また、本発明の硬化塗膜は、上記紫外線硬化型樹脂組成物を、紫外線照射により硬化させて得られる耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ない塗膜である。

以下、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる前記一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、及び光重合性ビニルモノマー等が用いられる。
前記光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系、アクリレート系又は、メタアクリレート系などの樹脂、例えば光重合性オリゴマーとしてエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、特に一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ−１）であるポリブタジエン変性（メタ）アクリレートを配合することにより、耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ない硬化塗膜を形成することが可能となる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

上記一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ−１）、即ちポリブタジエン変性（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを２，４−トリレンジイソシアネートを介して液状ポリブタジエンを有するヒドロキシル基とウレタン付加反応して得られる液状ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、エン付加反応により無水マレイン酸を付加したマレイン化ポリブタジエンに２−ヒドロキシアクリレートをエステル化反応して得られる液状ポリブタジエンアクリレート、液状ポリブタジエンの有するカルボキシル基と（メタ）アクリル酸グリシジルとのエポキシエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、液状ポリブタジエンにエポキシ化剤を作用して得られるエポキシ化ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸クロリドとの脱塩素反応によって得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、アニオンリビング重合法で合成される９０％以上がアタクチック１，２結合からなり、分子両末端にヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンの不飽和二重結合を水素添加した液状水素化１，２ポリブタジエングリコールをウレタン（メタ）アクリレート変成した液状水素化１，２ポリブタジエン（メタ）アクリレート等である。市販品の例としては、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥ−２０００、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥＡ−１０００、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥ−３０００、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００（以上いずれも日本曹達社製）、ＭＭ−１０００−８０、ＭＡＣ−１０００−８０（以上いずれも日本石油化学社製）、ポリベックＡＣＲ−ＬＣ（日本ヒドラジン工業社製）、ＨＹＣＡＲ ＶＴ ＶＴＲ ２０００×１６４（宇部興産社製）、Ｑｕｉｎｂｅａｍ１０１（日本ゼオン社製）、Ｃｈｅｍｌｉｎｋ５０００（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業社製）、ＵＡＴ−２０００（共栄社化学社製）、エポリード ＰＢ−３６００（ダイセル化学社製）、ＥＹ ＲＥＳＩＮ ＢＲ−４５ＵＡＳ（ライトケミカル工業社製）などが挙げられる。

これら一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ−１）の配合量としては、組成物中に２５〜６０質量％、好ましくは４０〜５５質量％である。ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート（Ａ−１）の配合量が、２５質量％未満の場合、本発明の組成物の特徴である耐屈曲性、耐折性、柔軟性が得られなくなるので、好ましくない。一方、配合量が６０質量％を超えた場合、硬化性が低下し、十分な耐熱性が得られなくなるので、好ましくない。

前記光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

次に、本発明のハロゲンフリーで難燃性を有する紫外線硬化型樹脂組成物の特徴である下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｂ）は、





（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）

ジフェニルホスフィニルクロリド、ジフェニルホスフィニルブロミド、ジ−３，５−キシレニルホスフィニルクロリドなどフェニル基、又はその水素原子１〜２個が炭素数１〜４のアルキル基に置換されたジフェニルホスフィニルハライド類と、ピペラジンをジクロロエタンなどの非水系有機溶剤に溶解し、トリエチルアミンなどの塩基触媒を加えることにより、合成することができる。例えば、ジフェニルホスフィニルクロライドとピペラジンから、誘導される上記一般式（Ｉ）のＲ^１及びＲ^２が、水素原子であるＮ，Ｎ’−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンは、リン原子を約１１質量％、窒素原子を約５質量％含んでおり、融点は、約１８６．７℃である。市販品としては、四国化成社製のＳＰ−７０３がある。

この様にして得られた上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物（Ｂ）は、リン酸エステル類に比べ、加水分解性が極めて低く、プリント配線板製造時のめっき処理等のアルカリ又は酸による化学処理やその後の加熱処理でも加水分解することなく、安定した難燃性と、電気絶縁性を維持することができる。
又融点も高いため、熱硬化時に溶け出し、銅箔等を汚染するということも無い。更に、分子中に窒素原子を含んでいることから、燃焼時にホスファゼン環等を形成し、リン酸エステルに比べ、難燃性付与効果も高いという特徴を有している。
上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｂ）の配合量としては、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中に４〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。リン酸アミドの配合量が、４質量％未満の場合、リン原子の含有率が低く、他の難燃剤と併用しても、充分な難燃性が得られないので好ましくない。一方、リン酸アミドの配合量が３０質量％を超えた場合、塗膜強度が低下するので好ましくない。

本発明に用いられる前記光重合開始剤（Ｃ）としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジルメチルケタ−ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ−テル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアンソラキノン、２−エチルアンソラキノン、２−タ−シャリ−ブチルアンソラキノン、１−クロロアンソラキノン、２−アミルアンソラキノンなどのアンソラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ルなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類；１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンなどのオキシムエステル系化合物、アゾ化合物、及び有機過酸化物などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することが可能であり、さらにトリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤等と組み合わせて使用することができる。
さらにまた、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
これら光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、全組成物中に、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。前記配合量が組成物全体量の０．２質量％未満の場合、光硬化性が低下し、生産性が低下するので好ましくない。一方、１０質量％を超えた場合、硬化物の塗膜特性が低下したり、コスト高の原因となるので好ましくない。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、硫酸バリウム、タルク、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム等の公知慣用の無機充填剤を配合でき、その配合量は、組成物全体量の３０質量％以下、好ましくは１０質量％である。無機充填剤の配合量が上記割合を越えると、硬化塗膜の耐屈曲性及び耐折性が低下し、好ましくない。
さらに、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、有機染料等で着色することができるが、有機染料は、退色しやすいので、無機顔料又は有機顔料を使用することが好ましい。具体的には、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。さらに、環境問題等から、ノンハロゲン系有機顔料を使用することが特に好ましい。
また、メラミンなどの密着性付与剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を添加できる。
尚、難燃性をさらに上げるために、ホスファゼン化合物など、加水分解性の少ないリン含有化合物を配合することもできる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、回路形成されたフレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージ又はエレクトロルミネッセントパネルに、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、ディップコート法等の通常の塗布方法を用いて塗布することができる。なお、樹脂組成物を室温以上の温度に加温することは、組成物の粘度低下により微小凹部内への充填性が向上するので、装置等の制限がない場合、好ましい操作である。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、常法により、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等で紫外線照射し、硬化させることにより、硬化収縮及び冷却収縮による反りがなく、基材に対する密着性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、耐めっき性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジスト膜や保護膜が形成される。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明する。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
〈実施例１、２及び比較例１〜３〉

下記表１に示した成分組成で、予備混合した後、３本ロールミルで混練し、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

性能評価：

（１）難燃性
上記実施例１〜５及び比較例１、２の各紫外線硬化型樹脂組成物を、日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板ＲＯ−６７Ｇ（０．２ｍｍｔ材）に、片面１５μｍずつスクリーン印刷で全面塗布し、８０Ｗ／ｃｍ ３灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した。この試験片をＵＬ９４燃焼性試験に準じて、燃焼時間を測定した。
○：ＵＬ Ｖ−０相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０秒以下）
△：ＵＬ Ｖ−１相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０〜２５０秒）
×：自己消火性なし
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、２５０秒以上）

（２）耐折性
上記実施例１〜５及び比較例１、２の各紫外線硬化型樹脂組成物を、それぞれカプトン材（厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷で全面印刷し、８０Ｗ／ｃｍ ３灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた硬化塗膜を１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にクラックがないもの
△：硬化塗膜に若干クラックがあるもの
×：硬化塗膜にクラックがあるもの

（３）反り
上記実施例１〜５及び比較例１、２の各紫外線硬化型樹脂組成物を、それぞれカプトン材（１５０×１１０ｍｍ、厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷で全面印刷し、８０Ｗ／ｃｍ ３灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた硬化塗膜の反りを以下の基準で評価した。
○：反りがないもの
△：若干反りがあるもの
×：反りがあるもの

（４）耐酸性
上記実施例１〜５及び比較例１、２の各紫外線硬化型樹脂組成物を、回路形成された銅張り基板上に、スクリーン印刷でパターン印刷し、８０Ｗ／ｃｍ ３灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた基板を、常温の１０ｖｏｌ％の塩酸水溶液に、３０分間浸漬し、水洗後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジストの剥がれ・変色について評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：塗膜に、剥がれがあるもの

（５）はんだ耐熱性
上記実施例１〜５及び比較例１、２の各紫外線硬化型樹脂組成物を、回路形成された銅張り基板上に、スクリーン印刷でパターン印刷し、８０Ｗ／ｃｍ ３灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
以上の評価結果を、表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、リン酸アミド系難燃剤を配合した実施例１〜５は、ノンハロゲンで難燃性を示し、耐折性、反り、耐酸性等にも優れている。一方、難燃剤を添加していない比較例１は、当然の如く、難燃性がえられず、赤燐系難燃剤を添加した比較例２は、十分では無いが、難燃性を有していた。（但し、赤燐による着色が著しかった。）

Claims (4)

1. （Ａ）一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、
   
   
   
   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
   
   及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物であって、前記一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）として、（Ａ−１）一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
2. 前記一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ−１）が、組成物中に２５〜６０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
3. 前記リン酸アミド化合物（Ｂ）が、組成物中に５〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
4. 前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を、紫外線照射し、硬化させて得られることを特徴とする硬化塗膜。