JP2695359B2 - 感光性樹脂組成物及び用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板あるい
は、金属板の加工分野に於て加工後の金属を所望の形状
に、保護膜を形成するための感光性樹脂組成物や感光液
組成物更に感光性フィルム、即ち基材表面の保護皮膜形
成用組成物に関する。更に詳しくは、プリント配線板の
導体回路形成後、導体金属の酸化防止や電気絶縁を目的
として、微細で精度の高い形状の保護皮膜を形成するこ
との可能な、即ちフォト法で潜在画像を形成してアルカ
リ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物や感光液組成物
或は感光性フィルム、即ちソルダーレジスト組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板はスクリーン印刷
法でエッチングレジストあるいはめっきレジストパター
ンを形成した。レジストパターン形成後金属箔のエッチ
ング、あるいはめっきを施し所望の導体回路パターンを
形成していた。この導体回路パターンの酸化防止や絶縁
性を維持する目的から熱硬化性の樹脂組成物、あるいは
光硬化性の樹脂組成物を導体回路形成時と同様に、スク
リーン印刷法を用いて目的とする形状の皮膜を形成して
いた。

【０００３】最近では、パターン密度を高めるために導
体回路の微細化が進んでいる。このことから導体回路形
成時のエッチングあるいはめっきレジストもフォト法を
用いて形成することが広く用いられている。フォト法で
形成したエッチングまたはめっきレジストパターンは、
スクリーン印刷法に較べて位置精度や寸法精度が一段と
高まっている。

【０００４】導体回路パターンの微細化と位置精度の向
上と、更に実装部品の小型化に依って、ソルダーレジス
ト皮膜等の絶縁皮膜形成も画像精度や位置精度の向上を
必要とされていた。従って最近は、精度良く皮膜形成で
きる方法として前述のフォト法を用いて、ソルダーレジ
スト皮膜や絶縁皮膜を形成する方法が広く使用されるよ
うになった。

【０００５】フォト法の特長を説明すると、例えば、特
公昭５９−２３７２３公報に記載のごとく、所望の大き
さに一面感光性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて
乾燥して、感光性皮膜を形成する。この感光性皮膜にネ
ガのフォトマスクを乗せて、紫外線等の活性光線で露光
焼付けを行う。フォトマスクの透明部分を通った活性光
線が感光性皮膜を硬化させる。未硬化部分は、現像で剥
離して、感光性皮膜を除去する。フォト法で形成した、
感光性皮膜は更に、熱硬化や活性光線で硬化して、ソル
ダーレジスト皮膜や絶縁皮膜に成るが、形成された画像
は、フォトマスクに極めて近い精度で形成できるため、
微細な画像や位置精度を容易に得ることができる。しか
しながら、後に現像といった工程を必要とする。該現像
では、未露光部の未硬化部分を有機溶剤で溶解剥離する
ことで除去していた。溶剤は、１，１，１−トリクロロ
エタン等の毒性の強い溶剤を用いるたものが、一般に使
用されていて、作業安全性等の面からアルカリ水溶液を
現像液としたフォトソルダーレジストが望まれていた。

【０００６】そこで、アルカリ水溶液現像型のフォトソ
ルダーレジストの研究が近年盛んとなり、幾つかの組成
物についは開示されている。例えば、特公昭５６−４０
３２９公報には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸
を付加させ更に多塩基酸無水物を付加させて成る反応生
成物をベースポリマーとし、光重合開始剤及びアクリル
モノマーのから成る感光性樹脂組成物が開示されてい
る。しかしながら、該発明で得られた感光性樹脂組成物
は、常温で粘着性を有するため画像形成の露光では、マ
スクフィルムに対する汚染防止のために、金属板上に形
成した感光性樹脂層とマスクフィルムの間にポリエステ
ルフイルム等の透明フィルムを介在させなければ成らな
い。このため、解像性や作業性が低下するという問題が
有った。

【０００７】更に、特公昭５７−４５７８５公報には、
アルカリ溶解性エポキシアクリレートが紹介されてい
る。しかしながら、硬化膜の耐熱性や耐水性、耐湿性が
充分でなく、金属の保護膜、ソルダーレジスト膜として
充分な特性を示さなかった。更に、耐熱性や密着性を高
めた感光性樹脂組成物が、特公平１−５４３９０公報に
紹介されている。ノボラック型エポキシアクリレートに
多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマ
ーとし、アクリルモノマーおよびエポキシ樹脂とエポキ
シ樹脂の反応促進剤から成るアルカリ水溶液を現像液と
するフォトソルダーレジスト組成物である。しかしなが
ら、上記の組成物で得られるソルダーレジスト皮膜は耐
熱性、耐溶剤性や耐薬品性に於て有る程度満足できるも
のの、高温多湿の場所に放置した場合あるいは高温多湿
の場所で電極間に荷電された状態で放置した回路基板で
は、ソルダーレジスト被膜で覆われた導体回路の金属が
変色したり絶縁抵抗値の低下をきたし耐湿性という面で
は充分満足するものでは無かった。また、回路基板加工
工程において、はんだの被膜を形成するが、ソルダーレ
ジスト被膜を形成後、水溶解性のフラックスを塗布し、
はんだレベラーを用いて溶融はんだに浸漬した後、熱風
で余分なはんだを除去することで、薄いはんだ被膜を形
成する。その後、残滓となったフラックスを温水で除去
するが、従来のアルカリ現像型のソルダーレジストは、
このときソルダーレジストの表面の艶を失ったり、部分
的に艶を失うなどの問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するため、従来のノボラックやクレゾールノボラッ
ク、即ちフェノール或はフェノールにメチル基を有する
クレーゾールをノボラック化し更にエポキシ化したエポ
キシ樹脂を用いたアルカリ可溶性エポキシアクリレート
にはない耐水性や耐湿性に優れた、スチレン化フェノー
ルノボラツクエポキシを用いた新規なアルカリ可溶性エ
ポキシアクリレートを使用し、耐熱性や耐薬品性、耐溶
剤性および接着性においても更に優れたアルカリ現像型
の感光性樹脂組成物や感光液組成物あるいは感光性フィ
ルムを提供せんとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）、〔化３〕

【００１０】

【化３】 （式中ｎは１〜８の任意の整数を示し、Ｒは式（２）、
〔化４〕で表される ）

【００１１】

【化４】 で示されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応
生成物に多塩基酸無水物を反応せしめて得られるアルカ
リ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート、であり、ま
た、この（Ａ）アルカリ可溶性エポキシアクリレートと
（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）光重合開始剤と（Ｄ）潜在
性熱硬化剤及び（Ｅ）エチレン性不飽和化合物から成る
感光性樹脂組成物、であり、また、このアルカリ可溶性
エポキシ（メタ）アクリレートを有機溶剤で希釈して成
る感光液組成物、であり、また、これらの感光性樹脂組
成物を有機溶剤で希釈して成る感光液組成物、であり、
また この感光液組成物に有機あるいは無機フィラーを
添加してなる感光液組成物、であり、また、この感光液
組成物を支持体となるプラスチックフィルムに塗布乾燥
して成る感光性フィルム、であり、また、この感光液組
成物を用いて金属、プラスチック、セラミックに塗布乾
燥し潜在画像形成した後アルカリ水溶液で画像形成し、
加熱硬化して得られる耐湿性被膜であり、また、この感
光性フィルムを用いて金属あるいはプラスチツクやセラ
ミックのシートや板に熱圧着して露光により潜在画像形
成した後に支持体であるプラスチツクフィルムを剥離後
現像して画像形成し、更に加熱処理することで得られる
耐湿性被膜、を要旨とするものである。

【００１２】更に詳しく説明すると、（Ａ）アルカリ可
溶性エポキシアクリレートは、以下のごとくして得られ
る。すなわち、スチレンとフェノールの反応生成物にフ
ォルマリンを用いて重合して得られるノボラック型のフ
ェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてエポキ
シ化したモノスチレン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂を得、このモノスチレン化フェノールノボラツク
型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応して得られ
るエポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物を反
応して、アルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート
を得ることができる。まず、エポキシ樹脂の合成例とし
て既に公知の方法として、Ｒ．Ｋ．Ｂａｎｓａｌ ａｎ
ｄ Ｒ．Ａｇａｒｗａｌ，ディ アンゲバンテ マクロ
モレクラーレヘミー（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｅ Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）１２７
４３（１９８４）に記載の反応条件に準じて合成する
ことができる。

【００１３】あるいは既にエポキシ樹脂して商品化して
いる東都化成株式会社製、商品名モノスチレン化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂ＺＸ−１２４７を用いる
ことができる。（Ａ）アルカリ可溶性エポキシ（メタ）
アクリレートの中間体は、上記エポキシ樹脂のエポキシ
基１モルに対して１．０〜１．５モルの（メタ）アクリ
ル酸を７０〜１５０℃で１〜２０時間反応して得られ
る。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加反応は、
エポキシ樹脂１００重量部を、ケトン類、芳香族、脂肪
族の炭化水素類、エチレングリコールやプロピレングリ
コールやブチレングリコールのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルエーテルのアセテート化合物、石油留分など
の水酸基やカルボキシル基を含まない不活性な溶剤から
選ばれる一種以上の溶剤を１０重量部〜２００重量部使
用し、溶解して、重合禁止剤としてハイドロキノン，ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノ
チアジンなどの公知の重合禁止剤を使用することが好ま
しい。一方、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との開
環付加反応を促進する触媒を添加することが好ましく、
反応促進用の触媒として、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、モルホリン、２，４，６−（トリスジメ
チルアミノ）−フェノール、トリフェニルフォスフィン
等が有り、添加量は、０．１〜５．０重量部である。

【００１４】該反応の反応率は、酸価の変化率より求
め、反応率が９８％程度以上になった時点で反応を終了
する。更に、上記エポキシ（メタ）アクリレートに多塩
基酸無水物を開環付加反応させることで、本発明に用い
ることのできる（Ａ）アルカリ可溶性エポキシ（メタ）
アクリレートを合成することができる。本発明で用いる
ことのできる多塩基酸無水物は、無水マレイン酸あるい
は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ト
リメリット酸等の常温で個体の無水酸が適当である。常
温で液体の多塩基酸無水物を用いると塗布乾燥後の被膜
が粘着性を有するため適当では無い。

【００１５】エポキシアクリレートから（Ａ）アルカリ
可溶性エポキシ（メタ）アクリレートの合成は、エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加反応によって発生し
たアルコール性の水酸基に多塩基酸無水物を開環付加す
ることで合成することができる。（Ａ）アルカリ可溶性
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メ
タ）アクリレート合成後にエポキシ基１モルに対して、
上記多塩基酸無水物から選ばれる１種類以上の酸無水物
を０．５〜１．２モルを反応することが好ましい。酸無
水物がエポキシ基に対して０．５モルに満たない反応量
では、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ可
溶性を示さないため不適当である。一方１．２モルを越
えた場合、得られる樹脂組成物の接着性が著しく低下す
るため好ましくない。（Ａ）アルカリ可溶性エポキシ
（メタ）アクリレートの合成手順は、エポキシ（メタ）
アクリレート合成終了後、前述した割合で多塩基酸無水
物を添加して、７０〜１５０℃の範囲で混合攪拌しなが
ら１〜１０時間反応することで得られる。（Ａ）アルカ
リ可溶性エポキシアクリレートを用いて、感光液や感光
性樹脂組成物を得る場合の混合割合は、感光性樹脂組成
物固形分中２０〜９０ｗｔ％が好ましい。更に好ましく
は、３５〜７５ｗｔ％である。

【００１６】本発明に用いることのできる（Ｂ）成分の
エポキシ樹脂は、テトラグリシジルイソシアヌレートや
ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールトリグリシジジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、ジペンタエリ
スリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価アルコー
ルのグリシジルエーテル類やビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦのグノシジルエーテル
類等のエポキシ化化合物を用いることができる。かかる
エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物固形分中、２〜４８
ｗｔ％添加することができるが、好ましくは、５〜３０
ｗｔ％である。４８ｗｔ％を越えると露光時の感度低下
が発生する。一方、２ｗｔ％未満では、熱硬化後の強度
が十分発生しない。

【００１７】本発明の（Ｃ）成分である光重合開始剤
は、紫外線等の活性光線の照射によって不飽和化合物の
重合を開始させるラジカル重合開始剤であれば如何なる
ものも使用可能である。例えば、ベンゾフェノン、ミフ
ェラーケトン、ベンゾキノン、ベンゾインブチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、
２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフェノン等の
アセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−フエニルアセ
トフェノン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２
−メチルフロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン類、２−エチル
アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−
アントラキノン等のアントラキノン類、ジエチルチオキ
サントン、ジイソプロピルチオキサントン、クロルチオ
キサントン等のチオキサントン類、その他ベンジル、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プ
ロパノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げら
れる。これらの光重合開始剤は、単独あるいは、混合し
て用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物固形
分１００ｇにたいする添加量は、０．１〜２０ｇであ
り、より好ましくは、０．２〜１５ｇである。

【００１８】本発明の（Ｄ）成分である潜在性熱硬化剤
として従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いること
ができる。例えば、「エポキシ樹脂」（日刊工業新聞
社，昭和４９年７月）第１０１項〜１０９項に記載の
物、「入門エポキシ樹脂」（株式会社高分子刊行会，１
９８８年６月）第６９項〜１０６項に記載のものから選
ぶことができる。記載例を上げれば次の物が挙げられ
る。三フツ化ホウ素アミンコツプレックス、ジシアンジ
アミド、メラミン、有機酸ヒドラジド、アミンイミド、
ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、イミダゾール、イミダゾリウム塩、ト
リエタノールアミンボレートなどが挙げられる。（Ｄ）
潜在性熱硬化剤は、感光性樹脂組成物固形分１００ｇに
対して０．０５〜１．５ｇが好ましく、更に好ましくは
０．２〜１．０ｇである。

【００１９】本発明で用いることのできる（Ｅ）成分で
あるエチレン性不飽和化合物として、多価アルコールの
（メタ）アクリル酸エステルが適当であり、例えば、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリルレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトール、トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリルレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート又、メチレン−ビス−
（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリルアミド等のア
ミド類、ジオール（メタ）アクリレートとイソシアネー
トの化合物、トリアクリルホルマール、トリアリルシア
ヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）
イソシアヌレートが挙げられる。これらの光重合性不飽
和化合物は、本発明の感光性樹脂組成物に対する使用量
は、２〜４８ｗｔ％以下が好ましく、更に好ましくは５
〜３０ｗｔ％以下である。この様にして、アルカリ可溶
性エポキシアクリレートやアルカリ可溶性エポキシアク
リレートを用いた感光性樹脂組成物を製造することがで
きるが、更に感光性樹脂組成物を塗布を容易にするため
に溶剤で希釈して使用するこができる。

【００２０】本発明で使用できる溶剤として、感光性樹
脂組成物を溶解し、感光液とする場合、あるいはフィラ
ーを混合分散して、塗布しやすい感光液とするために乾
燥が容易で毒性の少ない溶剤が選ばれる。例えば、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブタノール、イソブタノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、ア
セト酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、グルタミン酸ジ
メチル、琥珀酸ジメチル等の酢酸エステル類、シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、メ
チルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、α−テ
ルピオネール、エチレングリコールモノメチルエチテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、等のエチレングリ
コール、ジエチレングリコールの誘導体、及び、トルエ
ン、ミネラルスピリットが選ばれる。これらの溶剤を単
独あるいは混合して感光性樹脂組成物を溶解して感光液
として調整することができる。溶剤量は、感光液組成物
の塗布性や取扱の便利な粘度に設定する目的上正確に表
すことが困難であるが、概ね感光液組成中の９０％以下
となる。更にこの感光液をスクリーン印刷性や耐熱性或
はコスト低減のために体質顔料を添加することができ
る。

【００２１】本発明で使用できるフィラーは有機、無機
フィラーがあるが、いずれでもよい。有機フィラーとし
ては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリ
ル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、等の樹脂を
使用する溶剤に不溶な樹脂を微粒子化したフイラーがあ
る。無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、マグネ
シア、フェライトなどの金属酸化物の微細粉、あるいは
タルク、マイカ、カオリン、ゼオライトなどの硅酸塩
類、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの微粒子を用い
ることができる。これらのフィラーは、平均粒径が１０
μｍ以下の微粒子であり、好ましくは５μｍ以下の粒子
が良い。平均粒径が１０μｍを越えると形成された画像
形成の輪郭に凹凸ができて微細なレジスト画像や鮮明な
レジスト画像が形成できない。また、粒子の比表面積
は、１００ｍ² ／ｇ以下であり、好ましくは６０ｍ² ／
ｇ以下がである。比表面積が１００ｍ² ／ｇを越えると
均一な混合分散ができないばかりでなく、得られた感光
性皮膜や絶縁皮膜が脆く接着性に乏しい物となる。

【００２２】フィラーの添加量は、多くとも感光性樹脂
組成物固形分１００ｇに対して８０ｇ以下であり、好ま
しくは５０ｇ以下である。８０ｇを越えると感光性皮膜
や絶縁皮膜の形成が困難となる。これらのフィラーと感
光性樹脂組成物と溶剤を混合する場合、フィラーが樹脂
組成物中に均一に分散することが好ましく、分散は公知
の方法で行うことができるが、例えば、ボールミル、ロ
ールミル、メジアミル等の分散装置を用いて分散混合す
ることで良好な感光液組成物を得ることができる。更
に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の他
に分散混合を良好に行うために、顔料や染料、色素、湿
潤剤、分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができ
る。このようにして、感光性樹脂組成物と感光液組成物
を作ることができるが、感光性樹脂組成物や感光液組成
物を用いて金属や金属積層板の表面にソルダーレジスト
皮膜や絶縁皮膜を形成する方法は、既に公知のロールコ
ーターやスクリーン塗布、バーコーター等を用いて容易
に塗布することができる。塗布した感光性樹脂組成物や
感光液組成物は、溶剤を揮発させることで感光性皮膜と
なるが、乾燥方法も既に公知の方法を用いれば良いが、
例えば、熱風乾燥機や遠赤外線、近赤外線等の乾燥機を
用いて５０〜１５０℃で１０〜６０分乾燥することで感
光性皮膜を形成することができる。

【００２３】感光性皮膜の厚みは、５〜２００μｍが適
当であるが好ましくは、１５〜１００μｍである。５μ
ｍに満たない場合、絶縁信頼性の乏しい物となり、２０
０μｍを越えると現像に時間がかかるばかりでなく、露
光感度の低下を招き適当ではない。この感光液組成物や
感光性樹脂組成物を用いてソルダーレジスト皮膜や絶縁
皮膜の形成材料となるばかりでなく、塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリエステル等の無色透明なフィルムに塗布
乾燥することで、ドライフィルムとして既に公知の感光
性フィルムを作成することもできる。この感光性フィル
ムは、上記無色透明な厚み１０〜１００μｍのフィルム
にリバースロールコーターやグラビアロールコーター、
コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で塗
布することができる。乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近
赤外線を用いた乾燥機で温度５０〜１２０℃で乾燥でき
るが、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分乾燥す
ることで感光性フィルムを作成することができる。感光
性樹脂組成物の厚は５〜２００μｍであり、好ましくは
１５〜１００μｍである。５μｍに満たない場合、絶縁
信頼性に欠け、２００μｍを越えると露光時の感度や現
像の時間が長くなり不適当である。

【００２４】感光性フィルムを用いてソルダーレジスト
皮膜や絶縁皮膜を形成する方法は、平板プレスやロール
プレス等の公知の方法を用いて、４０〜１５０℃に加熱
しながら、１〜５Ｋｇｆ／ｃｍ²で熱圧着することで感
光性皮膜を金属板や金属積層板の表面に形成することが
できる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例中単に部と記載したものは重量部を示す。 ［合成例−１］モノスチレン化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂（東都化成社製ＺＸ−１２４７）の３３３
ｇを５０ｇのブチルカルビトールアセテートと１００ｇ
のソルベッソ＃１５０に１００℃で攪拌しながら溶解
し、エポキシ樹脂溶液を得た。次に、８０ｇのアクリル
酸と０．７ｇのハイドロキノン更に、４ｇのトリフェニ
ルフォスフィンを添加して１００℃で８時間攪拌しなが
ら反応させた。反応後の酸価は、１以下であった。次
に、１５０ｇの無水フタル酸を加え１００℃で８時間攪
拌しながら反応した。反応後の無水フタル酸に起因する
吸収（１８２０ｎｍ-1）の消失が確認された。無水フタ
ル酸の付加反応を終了し９０ｇのメチルカルビトールで
希釈して室温に冷却してフラスコから取りたしてアルカ
リ可溶性エポキシアクリレート（Ａ−１）を得た。

【００２６】［合成例−２］クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂（旭化成社製ＥＣＮ２９９）を３５６ｇとトリ
フェニルフォスフィンを３．０ｇとアクリル酸１４４ｇ
及び、ハイドロキノン０．７ｇをブチルカルビトールア
セテート５０ｇと１００ｇのソルベッソ＃１５０に溶解
した。１００℃に加熱して８時間攪拌した。更に無水フ
タル酸２４０ｇを添加して１００℃に保ちながら８時間
攪拌した。反応終了後、１００ｇのメチルカルビトール
で希釈して反応器より取り出し、アルカリ可溶性エポキ
シアクリレート（Ａ−２）を得た。

【００２７】上記（Ａ−１）と同様アクリレート化の際
の酸価や無水フタル酸の付加状態を調べたが、酸価は１
以下であり、無水フタル酸に起因する赤外線の吸収は消
失していた。以下に、実施例の合成例で示した感光性樹
脂を用いた感光液組成物の実施例を示す。

【００２８】［比較例−１］合成例２の感光性樹脂を用
いて、下記の配合量で、混合して更に三本ロールミルを
用いて分散して感光液組成物を調整した。 配合量（重量部） アルカリ可溶性エポキシアクリレート（Ａ−２） １００ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ エポキシ樹脂（油化シエル社製エピコート１５２） １５ 光重合開始剤（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７） ４ 光重合開始剤（日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ） １ フタロシアニングリーン（東洋インク社製ＣＹＡＮＩＮＥ ＧＲＥＥＮ ＰＢＮ−１） ２ タルク（日本ミストロン社製ＭＩＳＴＲＯＮＶＡＰＯＲ） ２０

【００２９】［実施例−１］合成例１の感光性樹脂を用
いて、下記の配合量で、混合して更に三本ロールミルを
用いて分散して感光液組成物を調整した。 配合量（重量部） アルカリ可溶性エポキシアクリレート（Ａ−１） １００ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ エポキシ樹脂（油化シエル社製エピコート１５２） １５ 光重合開始剤（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７） ４ 光重合開始剤（日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ） １ フタロシアニングリーン（東洋インク社製ＣＹＡＮＩＮＥ ＧＲＥＥＮ ＰＢＮ−１） ２

【００３０】［実施例−２］合成例１と合成例２の感光
性樹脂を用いて、下記の配合量で、混合して更に三本ロ
ールミルを用いて分散して感光液組成物を調整した。 配合量（重量部） アルカリ可溶性エポキシアクリレート（Ａ−１） ５０ アルカリ可溶性エポキシアクリレート（Ａ−２） ５０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ エポキシ樹脂（油化シエル社製エピコート１５２） １５ 光重合開始剤（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７） ４ 光重合開始剤（日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ） １ フタロシアニングリーン（東洋インク社製ＣＹＡＮＩＮＥ ＧＲＥＥＮ ＰＢＮ−１） ２ タルク（日本ミストロン社製ＭＩＳＴＲＯＮＶＡＰＯＲ） ２０

【００３１】［実施例−３］合成例１と合成例２の感光
性樹脂を用いて、下記の配合量で、混合して更に三本ロ
ールミルを用いて分散して感光液組成物を調整した。 配合量（重量部） アルカリ可溶性エポキシアクリレート（Ａ−１） ２５ アルカリ可溶性エポキシアクリレート（Ａ−２） ７５ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ エポキシ樹脂（油化シエル社製エピコート１５２） １５ 光重合開始剤（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７） ４ 光重合開始剤（日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ） １ フタロシアニングリーン（東洋インク社製ＣＹＡＮＩＮＥ ＧＲＥＥＮ ＰＢＮ−１） ２

【００３２】更に比較例及び、実施例の感光液組成物を
ＩＰＣ ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ ＴＥＳＴ ＢＯ
ＡＲＤ ＮＯ．ＩＰＣ Ｂ−２５マルチパーパステスト
用サーキツトボードに１２０メッシュのスクリーンを用
いて塗布した。塗布した基板は、８０℃で溶剤を乾燥し
て基板上に感光性皮膜を形成した。

【００３３】感光性皮膜形成後の基板は、テスト基板用
のマスクを用いて、超高圧水銀灯を用いた露光機で３０
０ｍｊ／ｃｍ² の光量で紫外線を照射して画像を焼き付
けた。 露光した感光性皮膜を１．０ｗｔ％の炭酸ナト
リウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液をスプレー
式の現像機で５０秒間現像を行った。未露光部は容易に
現像液で剥離され所望のソルダーレジストの画像が得ら
れた。更に、１５０℃にて４５分間加熱処理を行っい被
膜の特性評価を行った。

【００３４】各感光液で作製した被膜の評価を以下のよ
うに行った。 （評価−１）の硬化表面の鉛筆硬度試験は、（ＪＩＳ
Ｋ−５４０５）に記載の方法で行った。 （評価−２）のクロスカット後の密着性は、（ＪＩＳ
Ｋ−５４０５）に記載の方法で行った。 （評価−３）の耐溶剤性試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４０５
に記載のクロスカットを入れた後、室温のアセトンに１
２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。 （評価−４）の耐溶剤性試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４０５
に記載のクロスカットを入れた後、室温のメチルエチル
ケトンに１２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。 （評価−５）の耐溶剤性試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４０５
に記載のクロスカットを入れた後、室温のトリクレンに
１２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。 （評価−６）の耐溶剤性試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４０５
に記載のクロスカットを入れた後、室温のトリクロロエ
タンに１２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。

【００３５】（評価−７）の耐薬品性試験は、ＪＩＳ
Ｋ−５４０５に記載のクロスカットを入れた後、６０℃
の１０ｗｔ％塩酸水溶液に１２時間浸漬し、碁盤目の残
量で測定した。 （評価−８）の耐薬品性試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４０５
に記載のクロスカットを入れた後、６０℃の１０ｗｔ％
硫酸水溶液に１２時間浸漬し、碁盤目の残量で測定し
た。 （評価−９）の耐薬品性試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４０５
に記載のクロスカットを入れた後、６０℃の１０ｗｔ％
水酸化ナトリウム水溶液にに１２時間浸漬し、碁盤目の
残量で測定した。 （評価−１０）感光性皮膜でソルダーレジストパターン
を形成した銅箔積層板を６０℃−９５％Ｒｈの環境下で
１００時間放置した。このサンプルを２６０℃で溶融し
たはんだに２０秒浸漬て銅箔とソルダーレジスト皮膜の
剥離や膨れの有無を確認した。 （評価−１１）金属板に感光性皮膜で絶縁皮膜を形成し
た板を１００ｍｍ角に切断して、ＹＯＫＯＧＡＷＡ−Ｈ
ＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製４３２９ＡとＨＥＷ
ＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製１６００８Ａ ＲＥＳＩ
ＳＴＩＶＩＴＹＣＥＬＬを用いて形成した絶縁皮膜の絶
縁抵抗値を測定した。 （評価−１２）更に、このサンプルを６０℃−９０％Ｒ
ｈの環境下に１００時間放置して２５℃−６０％Ｒｈの
環境に２４時間放置した後の絶縁抵抗を測定した。絶縁
抵抗は、上述した方法で行った。 （評価−１３）テストパターンの櫛形電極部を用いて、
電極に５０Ｖの直流電圧をかけて８０℃−９０％Ｒｈの
環境下１００時間放置した。この配線基板を２５℃−６
０％Ｒｈに放置した後、電極間の絶縁抵抗をＹＯＫＯＧ
ＡＷＡ−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２９３
Ａを用いて測定した。 （評価−１４）テスト基板を水溶性フラックス（タムラ
化研製ＳＣ−７５６Ｔ）を塗布乾燥して２６０℃の溶融
はんだ槽に５秒間浸漬した。この基板を即座に１００℃
の熱水に浸漬して水溶性フラックスを溶解除去した。こ
のときのソルダーレジストの表面に変色や荒れの発生の
有無を確認した。 実施例−１〜３及び比較例１を上述の方法で評価した結
果を表１（１）、表１（２）および表１（３）に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】 評価−１〜１２迄の特性では、比較例と実施例の間に大
きな差は生じていない。しかしながら、評価−１３，１
４に於て大差が認められる。評価１３では、５０時間程
で比較サンプルは、銅箔上に変色が生じたが、実施例１
及び２では、１００時間の放置でも変色が生じなかっ
た。更に、その絶縁膜の抵抗値の変化も同様に、比較例
１及び実施例３では、抵抗値の低下が著しいのに対し
て、実施例１及び２では比較例１及び実施例３と比較し
て抵抗値の低下が少なく、本発明の（Ａ）アルカリ可溶
性エポキシアクリレートを用いた感光性樹脂組成物が金
属の被服材あるいは、絶縁材料として極めて優れている
ことがわかる。

【００３９】更に、評価−１４では、実施例１及び実施
例２は形成した被膜表面に膨れや荒れ及び変色の発生が
なく初期の光沢を維持していた、しかしながら比較例１
及び実施例３では、光沢を失い白く変色した。このこと
から近年大気の環境汚染を防止する意図から、はんだフ
ラックスの除去が有機溶剤から水（熱水）洗浄に変わり
つつあり、はんだ処理後に即座に熱水でフラックスを除
去できるソルダーレジスト材として極めて適しているこ
とがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物から成る絶縁
皮膜及びソルダーレジスト皮膜は、表１に示した特性値
が示すように、表面の硬度が高く摺動による傷や破損に
対して充分な耐性を示し、はんだ処理後のフラックス除
去が、大気環境や人体に対する害の極めて少ない水（熱
水）で変色することなく処理することができるソルダー
レジストが提供される。電気的な特性は、加湿後の絶縁
特性が良好で、金属表面の変色に対しても強い耐性を示
し、目的とする配線板の絶縁皮膜形成材料として良好な
特性をしめすものである。また（Ａ）一般式（１）で示
される、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を開環付加
して得られるエポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸
無水物を反応して得られるアルカリ可溶性エポキシ（メ
タ）アクリレート、を用いることで、耐熱性に優れ、加
湿後の電気絶縁性に優れたフォト法で画像を焼付け、ア
ルカリ水溶液で現像することで容易に所望の画像を形成
することができる写真機能を有する絶縁皮膜形成材料が
提供される。さらに、上記感光性皮膜を形成した、配線
板、金属板は大気中の水分や酸分から金属を保護して、
錆や絶縁劣化の極めて少ない配線板及び金属加工製品が
提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/28 3/28 Ｄ

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１）、〔化１〕 【化１】 （式中ｎは１〜８の任意の整数を示し、Ｒは式（２）、
   〔化２〕で表される ） 【化２】 で示されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応
   生成物に多塩基酸無水物を反応せしめて得られるアルカ
   リ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）アルカリ可溶性エ
   ポキシアクリレートと（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）光重
   合開始剤と（Ｄ）潜在性熱硬化剤及び（Ｅ）エチレン性
   不飽和化合物から成る感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１のアルカリ可溶性エポキシ（メ
   タ）アクリレートを有機溶剤で希釈して成る感光液組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項２記載の感光性樹脂組成物を有機
   溶剤で希釈して成る感光液組成物。
5. 【請求項５】 請求項３または４に記載の感光液組成物
   に有機あるいは無機フィラーを添加してなる感光液組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項３〜５の何れかに記載の感光液組
   成物を支持体となるプラスチックフィルムに塗布乾燥し
   て成る感光性フィルム。
7. 【請求項７】 請求項３〜５の何れかに記載の感光液組
   成物を用いて金属、プラスチック、セラミックに塗布乾
   燥し潜在画像形成した後アルカリ水溶液で画像形成し、
   加熱硬化して得られる耐湿性被膜。
8. 【請求項８】 請求項６記載の感光性フィルムを用いて
   金属あるいはプラスチツクやセラミックのシートや板に
   熱圧着して露光により潜在画像形成した後に支持体であ
   るプラスチツクフィルムを剥離後現像して画像形成し、
   更に加熱処理することで得られる耐湿性被膜。