JP3648704B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、パターン画像を形成する露光用フィルムに対してタックフリー（べとつきがない）であり、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性が優れたパターンを与えることができる、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物のような活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化膜を有するプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
従来、ソルダーレジストとしては熱硬化型のものが多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷して施す方法が一般的であったが、近年プリント配線板の配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパタ−ン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。ところが、従来のフォトソルダーレジストは現像の際に1 、 1 、 1-トリクロロエタン等の有害な有機溶剤を使用するため、人体への影響、環境汚染等の問題が避けられない。また、近年、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが登場しつつあり、例えば特公平１−５４３９０号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この特公平１−５４３９０号公報に記載の感光性樹脂組成物も露光感度、解像性、耐薬品性、耐溶剤性などの特性の点ではまだ十分なものとは言えないのみならず、プリント配線板に塗布した後、溶剤を揮発させる乾燥を行った後でも塗膜にタック（べとつき）があり、例えばネガフィルムを当てがって露光後取り外すと、このネガフィルムにその塗膜の一部が付着し、繰り返し使用されるネガフィルムを汚してしまい後の再使用に支障をきたすことがある。
本発明の第１の目的は、露光感度、解像性、耐溶剤性などにおいて優れた特性を有し、特に耐熱性、密着性、耐薬品性に優れ、かつ作業性が良好なアルカリ現像型の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化膜を有すプリント配線板を提供することにある。
本発明の第２の目的は、パターン画像を形成する露光用フィルムに対してタックフリーな塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化膜を有すプリント配線板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、下記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表されるモノマーのうち少なくとも一般式〔化１〕及び〔化３〕で表されるモノマーを含有するモノマーの共重合体のカルボキシル基の一部に下記一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物を付加させて得られる活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱硬化性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子及び炭素数1 〜６の脂肪族炭化水素基の内のいずれか一方、Ｒ2 は水素原子、又はヒドロキシル基及びアルコキシル基の内のいずれか一方を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ3 は水素原子及びメチル基の内のいずれか一方、Ｒ4 は炭素数1 〜６の脂肪族炭化水素基及び芳香族基の内のいずれか一方を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ5 は水素原子及びメチル基の内のいずれか一方を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ6 は水素原子及びメチル基の内のいずれか一方、Ｒ7 は炭素数1 〜１２のアルキレン基及び芳香族基の内のいずれか一方を示す。）
また、本発明は、（２）、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）の平均分子量が５０００〜７００００である上記（１）の活性エネルギー線硬化性組成物、（３）、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）の酸価が５０〜１５０である上記（１）又は（２）の活性エネルギー線硬化性組成物、（４）、一般式〔化１〕で表されるモノマーの共重合体中の共重合割合は少なくとも２０モル％である上記（１）ないし（３）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（５）、一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物の付加モル数が共重合体中の一般式〔化３〕で表されるモノマーの使用量に対して２０〜７０モル％である上記（１）ないし（４）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（６）、活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のいずれかを反応成分に使用して得られる化合物である上記（１）ないし（５）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（７）、反応性希釈剤（Ｃ）が光重合性モノマーであり、その少なくとも１種を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００ｇに対して２〜４０ｇの割合で用いる上記（１）ないし（６）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（８）、光重合開始剤（Ｄ）の少なくとも１種を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００ｇに対し０．２〜３０ｇの割合で用いる上記（１）ないし（７）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（９）、熱硬化性化合物（Ｅ）の少なくとも１種を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００ｇに対して５〜１００ｇの割合で用いる上記（１）ないし（８）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（１０）、上記（１）ないし（９）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物の硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部品を搭載する前または搭載した後のプリント配線板を提供するものである。
なお、（１）以下の発明において「活性エネルギー線硬化性組成物」を「フォトソルダーレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物」としてもよく、それぞれにおいて「その塗膜が露光後希アルカリ溶液により現像可能な」の限定を設けてもよく、さらにそれぞれにおいて「活性エネルギー線硬化性組成物」を「感光性樹脂組成物」としてもよい。
【０００５】
本発明における活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）は、上記一般式〔化１〕で表されるスチレン類、すなわちスチレンやスチレン誘導体と、上記一般式〔化３〕で表される（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種）とを共重合成分に有し、さらに必要に応じて上記一般式〔化２〕で表される（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも１種）を共重合成分に有する共重合体（カルボキシル基含有プレポリマー）と、上記一般式〔化４〕で表される１個のエポキシ基と少なくとも１個（１個以上）のエチレン性不飽和基とを有するエポキシ化合物を付加させたビニル系共重合体変性樹脂である。
この（Ａ）成分は、露光時に例えばネガフィルムを密着できるようなタックフリーの皮膜を形成する造膜作用を有し、また現像に用いる炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ溶液（希アルカリ溶液）に可溶にするために特に有効なものである。この（Ａ）成分は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物中１０〜９５％（以下、単に「％」は質量％を示す）、好ましくは２０〜７０％の範囲で用いられる。１０％未満では弱アルカリ溶液による現像が行えず、９５％より多いと最終的に得られる硬化塗膜の特性が低下するためである。
【０００６】
共重合体中の各モノマーに対応する構造部分については、上記（メタ）アクリル酸に対応する構造部分は活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）やこれを含む上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜の希アルカリ溶液に対する溶解性のために特に有効であり、また、スチレン類に対応する構造部分はその樹脂や組成物の塗膜の耐熱性、特にはんだ付け時の溶融はんだに対する耐熱性のために特に有効であり、（メタ）アクリル酸エステルに対応する構造部分はその樹脂や組成物の塗膜の柔軟性等の機械的性質の改質のために特に有効である。これらの点から、上記一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物による変性前の共重合体中のスチレン類は少なくとも２０モル％（２０モル％以上）、好ましくは３０〜６０モル％であり、（メタ）アクリル酸は３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％であり、（メタ）アクリル酸エステルを使用するときは、スチレン類は少なくとも２０モル％（２０モル％以上）、好ましくは２５〜５０モル％であり、（メタ）アクリル酸は２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％であり、（メタ）アクリル酸エステルは１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％である。これらのほかに他のアクリル系モノマーをモノマー全体の５〜２０モル％共重合させてもよく、炭素数が７以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アルキル化アクリルアミド、アルキロール化アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されない。スチレン誘導体としては、α−アルキルスチレン、環置換スチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記各種のモノマーは単独で用いてもよいし、２種類以上（少なくとも２種類、以下同様）を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
上記共重合体を変性する際に使用される１個のエポキシ基と少なくとも１個（１個以上）のエチレン性不飽和基とを有する上記一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジル、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ化合物は上記共重合体１００ｇに対して１０〜６０ｇ、好ましくは２０〜５０ｇ反応させることが好ましい。少な過ぎると活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜の十分な感光特性が得られず、多過ぎるとその現像性の低下、その組成物の粘度安定性の低下を引き起こす。
【０００８】
本発明における活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）は、プリント配線板のソルダーレジスト硬化塗膜形成時に、密着性を高めるために特に有効な成分である。この（Ｂ）成分は、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）１００ｇに対し５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２０ｇの範囲で用いられる。５ｇではソルダーレジスト硬化塗膜の十分な密着性を得ることができず、３０ｇより多い場合にはそのソルダーレジストの露光前の塗膜のタック性の増大を引き起こし、露光工程等における作業性の面から不利である。
活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂をベースにしたもの、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を用いて（メタ）アクリル酸を付加したもの、あるいはさらに多塩基酸無水物を付加したものが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明における反応性希釈剤（Ｃ）は、感光性の向上に特に有効なものである。この（Ｃ）成分は、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）１００ｇに対し２〜４０ｇの範囲で用いられる。この含有量が２ｇ未満では上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する塗膜の光硬化が不十分であって、硬化塗膜の耐酸性が十分に発揮されないし、４０ｇを越えるとタックが激しく、露光の際のアートワークフィルムの基板への付着が生じやすくなり所望の硬化塗膜が得られにくくなる。光硬化性、硬化塗膜の物性、アートワークフィルの基板への付着防止性などの面から、この反応性希釈剤（Ｃ）のより好ましい含有量は４〜３０ｇの範囲である。
上記反応性希釈剤（Ｃ）としては、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシジルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。これらの希釈剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明における光重合開始剤（Ｄ）は、光重合のために使用する活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合、上記（Ａ）〜（Ｅ）の内の重合性成分の重合を開始させるために必要なものであり、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）１００ｇに対し０．２〜３０ｇの範囲で用いることができる。この配合量が０．２ｇ未満では、上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する塗膜の光硬化が進行しにくいし、３０ｇを越えると、その量の割には効果の向上が見られず、むしろ経済的には不利になり、またその硬化塗膜の機械的物性が低下するおそれがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的物性などの面から、この光重合開始剤（Ｄ）のより好ましい含有量は１〜１５ｇの範囲である。
上記光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２ージメトキシー２ーフェニルアセトフェノン、２，２ージメトキシー２ーフェニルアセトフェノン、２ーヒドロキシー２ーメチルー１ーフェニルプロパンー１ーオン、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２ーメチルー１ー［４ー（メチルチオ）フェニル］ー２ーモルフォリノープロパンー１ーオン、ベンゾフェノン、２ーメチルアントラキノン、２ーエチルアントラキノン、２ーターシャリーブチルアントラキノン、２ーアミノアントラキノン、２ーメチルチオキサントン、２ーエチルチオキサントン、２ークロルチオキサントン、２、４ージメチルチオキサントン、２、４ージエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明における熱硬化性化合物（Ｅ）は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する組成物の塗膜を露光後熱処理したときに硬化する成分であり、塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性等の性能を向上させるために特に有効であり、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）１００ｇに対し５〜１００ｇの範囲で用いることができる。この含有量が５ｇ未満では上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する組成物の塗膜の露光後熱硬化させた、いわゆるポストキュアー後において、所望の物性を有する塗膜が得られないし、１００ｇを越えると、重合性を有しない成分であるので他の重合性成分の割合が少なくなり光硬化性が低下するおそれがある。ポストキュアー後の塗膜物性、及び光硬化性などの面から熱硬化性化合物（Ｅ）のより好ましい含有量は１０〜７０ｇの範囲である。
上記熱硬化性化合物（Ｅ）としては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。この公知のエポキシ樹脂の例としては、グリシジル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在化に反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、また、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型、ｏ−クレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロロヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられ、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルーｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン系樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をフォトソルダーレジスト組成物として用いる場合には、上記（Ａ）から（Ｅ）成分の他に、物性の向上、作業性の向上、貯蔵安定性の向上等の目的で、必要に応じて顔料（Ｆ）、上記（Ｅ）成分のための潜在性熱硬化促進剤（Ｇ）、粘度調整等のための有機溶剤（Ｈ）、その他の添加剤（Ｉ）の各成分をそれぞれ０．１〜２０％の範囲で単独又は２種以上用いることができる。
顔料（Ｆ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系などの有機顔料等が挙げられる。
潜在性熱硬化促進剤（Ｇ）としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド(DICY)およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル(DAMN)とその誘導体、メラミンとその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド(AI)、ポリアミンの塩、アゾール類等がある。
有機溶剤（Ｈ）としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤が挙げられる。
その他の添加剤（Ｉ）としては、例えば消泡剤、レベリング剤などの塗料用添加剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００１３】
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じてこれらに（Ｆ）〜（Ｉ）の少なくとも１つの成分が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合され、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。得られた活性エネルギー線硬化性組成物をフォトソルダーレジスト組成物として用いるはときは、銅による回路の形成されたプリント配線板上におおむね５〜１００μｍの塗膜厚で塗工される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコーター、ホットメルトコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコート、刷毛塗り、その他通常の方法はすべて使用できる。
【００１４】
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベーク、すなわち仮乾燥が行われ、表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。次に、活性エネルギー線を通さないネガ部と通すその他の部分を有するネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルムが、電子線の場合には金属製マスクが、Ｘ線の場合には鉛製マスクがそれぞれ使用されるが、簡便なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ/cm 2 である。
露光後、炭酸ナトリウム希薄水溶液等の弱アルカリ液を現像液とし、スプレー、浸漬等の手段で現像が行われ、未露光部分が溶解、膨潤、剥離等の作用で除去される。次に、熱風炉または遠赤外線炉等で加熱を行ない、又はＵＶ照射を併用することにより、ポストキュアを行う。以上の工程でプリント配線板にフォトソルダーレジスト膜が設けられることになる。
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品を搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれもその対象に含む。
【００１５】
【発明の実施の形態】
後述する実施例で使用する各成分及びその成分比を中心に、各成分の上述した化合物の中から選択された類似化合物、各成分比の上述した範囲について、その実施例を包括する上位概念の発明を構成することができる。
例えば、上記（Ａ）成分としては、上記一般式〔化１〕に属するモノマーとしてスチレン及び４−ヒドロキシスチレンの内の少なくとも１種を３０〜５０モル％、上記一般式〔化３〕に属するモノマーとしてメタクリル酸及びアクリル酸の内の少なくとも１種を５０〜７０モル％、また、さらに上記一般式〔化２〕に属するモノマーを使用するときは、スチレン及び４−ヒドロキシスチレンの内の少なくとも１種を２５〜５０モル％、メタクリル酸及びアクリル酸の内の少なくとも１種を３０〜６０モル％、エチルメタクリレート等の低級（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１５〜３０モル％を共重合させ、その共重合体（カルボキシル基含有プレポリマー）１００ｇに対し、上記一般式〔化４〕に属するエポキシ化合物としてグリシジル（メタ）アクリレートを２０〜５０ｇを反応させ、ＧＰＣ法（ゲルパーミエイション法）による平均分子量が１００００〜４００００であって、酸価が８０〜１２０である活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂を得る。
また、上記（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエポキシ基とカルボキシル基の当量比が等しくなるように（メタ）アクリル酸を反応させてビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを得、さらにヘキサヒドロ無水フタル酸をビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの水酸基、１当量に対して０．１〜０．７当量反応させて活性エネルギー硬化性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂を得る。
次に、上記の具体的に限定した（Ａ）成分１００ｇに対して上記の具体的に限定した（Ｂ）成分を１０〜２０ｇ、上記（Ｄ）成分として、例えば2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ-1- プロパノンを５〜１０ｇ、上記（Ｃ）成分として例えばトリメチロールプロパントリアクリレートを５〜１５ｇ、上記（Ｅ）成分としてトリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂の内の少なくとも１種を２０〜４０ｇ、その他必要に応じて上記（Ｆ）成分としてフタロシアニングリーンを０．１〜１．０ｇおよびタルクを５〜１０ｇ配合し、これら各成分を混合分散させて活性エネルギー硬化性組成物としての感光性樹脂組成物を得る。
この感光性樹脂組成物を銅箔の回路パターンを有するプリント配線板上に塗布し、乾燥後露光用フィルムを介して露光し、ついで現像し、その後加熱して塗膜を熱硬化させ、硬化塗膜のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を得る。これに電子部品をはんだ付けすることにより電子部品搭載後のプリント配線板を得る。
このようにして得られるプリント配線板のソルダーレジスト膜は、（Ａ）成分がスチレン類を共重合成分に有することにより、その露光後の熱硬化した塗膜ははんだ付け時のはんだ耐熱性が向上するとともに、その露光前の塗膜は乾燥後タックフリー性に優れ、さらにその露光後の熱硬化した塗膜は（Ｂ）成分の併用によりプリント配線板との密着性が優れ、耐薬品性（耐酸性、耐金メッキ性等）を向上できる。そして、露光時の感度、現像性、電気絶縁性等の電気特性、耐溶剤性にも優れた効果を発揮することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中の「％」は「質量％」を表わすものとする。
〔合成例１〕
カルビトールアセテート２６１ｇに、スチレン１０４ｇ（５０モル％）、メタクリル酸８６ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．１％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）を得た。
その樹脂の平均分子量（ＧＰＣ法、以下、同様）は３００００であり、酸価は１０７であった。
【００１７】
〔合成例２〕
カルビトールアセテート２６５ｇに、スチレン６２．４ｇ( ３０モル％) 、メタクリル酸８６ｇ( ５０モル％) 、エチルメタクリレート４５．６ｇ( ２０モル％) 、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．２％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ２）を得た。
その樹脂の平均分子量は２７０００であり、酸価は１０５であった。
【００１８】
〔合成例３〕
カルビトールアセテート２５１ｇに、スチレン６２．４ｇ（３０モル％）、アクリル酸７２ｇ（５０モル％）、エチルメタクリレート４５．６ｇ（２０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４１．７％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ３）を得た。
その樹脂の平均分子量は２５０００であり、酸価は１１１であった。
【００１９】
〔合成例４〕
カルビトールアセテート２７７ｇに、４−ヒドロキシスチレン１２０重量部（５０モル％）、メタクリル酸８６ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．６％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ４）を得た。
その樹脂の平均分子量は２００００であり、酸価は１０１であった。
【００２０】
〔合成例５〕
カルビトールアセテート２７５ｇに、４−ヒドロキシスチレン７２ｇ（３０モル％）、メタクリル酸８６ｇ（５０モル％）、エチルメタクリレート４５．６ｇ（２０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．５％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ５）を得た。
その樹脂の平均分子量は２２０００であり、酸価は１０２であった。
【００２１】
〔合成例６〕
カルビトールアセテート３８０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔油化シェル製、エピコート１００１、エポキシ当量４８０〕４８０ｇ及びアクリル酸７２ｇを溶解し、還流下に反応させてビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸７７ｇを加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させて、固形分65重量％の活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）を得た。
【００２２】
〔合成例７〕
カルビトールアセテート２７１ｇに、メタクリル酸８６ｇ（５０モル％）、エチルメタクリレート１１４ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．５％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ１）を得た。
その樹脂の平均分子量は３００００であり、酸価は１０３であった。
【００２３】
〔合成例８〕
カルビトールアセテート２５７ｇに、アクリル酸７２ｇ（５０モル％）、エチルメタクリレート１１４ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．０％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ２）を得た。
その樹脂の平均分子量は２１０００であり、酸価は１０９であった。
【００２４】
〔合成例９〕
カルビトールアセテート３１８ｇに、スチレン１０４ｇ（５０モル％）、無水マレイン酸９８ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分３８．８％の酸無水物基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ３）を得た。
その樹脂の平均分子量は３５０００であり、酸価は１７０であった。
【００２５】
〔実施例１〕
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００２６】
〔実施例２〕
合成例２で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ２）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００２７】
〔実施例３〕
合成例３で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ３）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００２８】
〔実施例４〕
合成例４で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ４）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００２９】
〔実施例５〕
合成例５で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ５）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００３０】
〔実施例６〕
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂[ 油化シェル製、エピコート８２８、エポキシ当量１９０] を３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００３１】
〔実施例７〕
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂[ 油化シェル製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０] を３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００３２】
〔実施例８〕
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂[ 大日本インキ製、エピクロンＮ−６６０、エポキシ当量２２０] を３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００３３】
〔比較例１〕
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）１００ｇに対し、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表２に示す。
【００３４】
〔比較例２〕
合成例７で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ１）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表２に示す。
【００３５】
〔比較例３〕
合成例８で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ２）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 g 、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０g 、フタロシアニングリーンを0.5 g 及びタルクを8.0 g の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表２に示す。
【００３６】
〔比較例４〕
合成例９で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ３）１００g に対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０g 、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 g 、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 g 、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０g 、フタロシアニングリーンを0.5 g 及びタルクを8.0 g の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表２に示す。
【００３７】
〔比較例５〕
合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）１００ｇに対し、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 g 、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 g 、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０g 、フタロシアニングリーンを0.5 g 及びタルクを8.0 g の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
上記実施例および比較例の活性エネルギー線硬化性組成物としての感光性樹脂組成物の性能は下記の方法で評価した。
（１）感度
２１段ステップタブレットをテスト基板にあて、２００ｍJ/cm3 の照射量で紫外線露光を行い、アルカリ現像後、塗膜が完全に残った最大のステップ数で評価した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
（２）塗膜性能
感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基板にネガフィルムを密着させ、露光後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次に、この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を有する評価基板を作製し、塗膜性能を評価した。これはプリント配線板の実施例に当たる。
（イ）硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。
（ロ）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して、碁盤目試験により測定した。
（ハ）はんだ耐熱性
硬化塗膜を有する評価基板をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃の半田漕に３０秒浸漬後セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を観察し、耐熱性を以下の基準で評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に僅かに変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じているもの
【００４１】
（ニ）耐酸性
硬化塗膜を有する評価基板を常温の１０ｗｔ％の硫酸水溶液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を以下の基準で評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（ホ）耐溶剤性
硬化塗膜を有する評価基板を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について観察し、耐溶剤性を以下の基準で評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（ヘ）耐金メッキ特性
硬化塗膜を有する評価基板に金メッキ加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について観察し、金メッキ性を以下の基準で評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（ト）タックフリー性
感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、次いで、この基板にネガフィルムを密着させ、 分放置した後に剥離し、ネガフィルムへの塗膜の付着の程度を以下の基準で評価した。
◎：全く付着、貼り付き跡が認められないもの
○：塗膜表面に貼り付き跡が認められるもの
△：剥離に際し、抵抗が生じるもの
×：ネガフィルムへの塗膜の付着物が認められるもの
（ト）電気特性
ＩＰＣ ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５のくし形電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中でＤＣ１００Ｖ印加し、５００時間後の絶縁抵抗値を測定するとともに、変色を観察し、電気特性を以下の基準で評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
なお、(2) 項の前書きにおける現像性はいずれの実施例、比較例のものも良好であった。
【００４２】
上記各実施例は、上記比較例１との比較から（Ｂ）成分の併用は有効であり、上記比較例２、３との比較から（Ａ）成分にはスチレン類が有効であり、比較例４、５との比較から（Ａ）成分が有効であることがわかる。特に耐熱性の向上は、無鉛はんだはその溶融温度が有鉛はんだより高温であるのでその意義は大きい。
なお、上記のそれぞれの発明において、上記の実施例その他に記載した限定を設けてもよく、例えば「プリント配線板用ソルダーレジスト膜の形成方法」、「無鉛ソルダーレジスト用」の限定を設けた発明としてもよい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、露光感度、解像性、耐溶剤性などにおいて優れた特性を有し、特に耐熱性、密着性、耐薬品性に優れ、かつ作業性が良好なアルカリ現像型の塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化膜を有すプリント配線板を提供することができる。
また、本発明によれば、パターン画像を形成する露光用フィルムに対してタックフリーな塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化膜を有すプリント配線板を提供することができる。
特に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はフォトソルダーレジスト用組成物として好適に用いることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、パターン画像を形成する露光用フィルムに対してタックフリー（べとつきがない）であり、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性が優れたパターンを与えることができる、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物のような活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化膜を有するプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
従来、ソルダーレジストとしては熱硬化型のものが多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷して施す方法が一般的であったが、近年プリント配線板の配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパタ−ン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。ところが、従来のフォトソルダーレジストは現像の際に1 、 1 、 1-トリクロロエタン等の有害な有機溶剤を使用するため、人体への影響、環境汚染等の問題が避けられない。また、近年、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが登場しつつあり、例えば特公平１−５４３９０号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この特公平１−５４３９０号公報に記載の感光性樹脂組成物も露光感度、解像性、耐薬品性、耐溶剤性などの特性の点ではまだ十分なものとは言えないのみならず、プリント配線板に塗布した後、溶剤を揮発させる乾燥を行った後でも塗膜にタック（べとつき）があり、例えばネガフィルムを当てがって露光後取り外すと、このネガフィルムにその塗膜の一部が付着し、繰り返し使用されるネガフィルムを汚してしまい後の再使用に支障をきたすことがある。
本発明の第１の目的は、露光感度、解像性、耐溶剤性などにおいて優れた特性を有し、特に耐熱性、密着性、耐薬品性に優れ、かつ作業性が良好なアルカリ現像型の活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化膜を有すプリント配線板を提供することにある。
本発明の第２の目的は、パターン画像を形成する露光用フィルムに対してタックフリーな塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化膜を有すプリント配線板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、下記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表されるモノマーのうち少なくとも一般式〔化１〕及び〔化３〕で表されるモノマーを含有するモノマーの共重合体のカルボキシル基の一部に下記一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物を付加させて得られる活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱硬化性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
また、本発明は、（２）、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）の平均分子量が５０００〜７００００である上記（１）の活性エネルギー線硬化性組成物、（３）、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）の酸価が５０〜１５０である上記（１）又は（２）の活性エネルギー線硬化性組成物、（４）、一般式〔化１〕で表されるモノマーの共重合体中の共重合割合は少なくとも２０モル％である上記（１）ないし（３）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（５）、一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物の付加モル数が共重合体中の一般式〔化３〕で表されるモノマーの使用量に対して２０〜７０モル％である上記（１）ないし（４）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（６）、活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のいずれかを反応成分に使用して得られる化合物である上記（１）ないし（５）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（７）、反応性希釈剤（Ｃ）が光重合性モノマーであり、その少なくとも１種を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００ｇに対して２〜４０ｇの割合で用いる上記（１）ないし（６）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（８）、光重合開始剤（Ｄ）の少なくとも１種を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００ｇに対し０．２〜３０ｇの割合で用いる上記（１）ないし（７）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（９）、熱硬化性化合物（Ｅ）の少なくとも１種を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００ｇに対して５〜１００ｇの割合で用いる上記（１）ないし（８）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、（１０）、上記（１）ないし（９）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物の硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部品を搭載する前または搭載した後のプリント配線板を提供するものである。
なお、（１）以下の発明において「活性エネルギー線硬化性組成物」を「フォトソルダーレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物」としてもよく、それぞれにおいて「その塗膜が露光後希アルカリ溶液により現像可能な」の限定を設けてもよく、さらにそれぞれにおいて「活性エネルギー線硬化性組成物」を「感光性樹脂組成物」としてもよい。
【０００５】
本発明における活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）は、上記一般式〔化１〕で表されるスチレン類、すなわちスチレンやスチレン誘導体と、上記一般式〔化３〕で表される（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種）とを共重合成分に有し、さらに必要に応じて上記一般式〔化２〕で表される（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも１種）を共重合成分に有する共重合体（カルボキシル基含有プレポリマー）と、上記一般式〔化４〕で表される１個のエポキシ基と少なくとも１個（１個以上）のエチレン性不飽和基とを有するエポキシ化合物を付加させたビニル系共重合体変性樹脂である。
この（Ａ）成分は、露光時に例えばネガフィルムを密着できるようなタックフリーの皮膜を形成する造膜作用を有し、また現像に用いる炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ溶液（希アルカリ溶液）に可溶にするために特に有効なものである。この（Ａ）成分は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物中１０〜９５％（以下、単に「％」は質量％を示す）、好ましくは２０〜７０％の範囲で用いられる。１０％未満では弱アルカリ溶液による現像が行えず、９５％より多いと最終的に得られる硬化塗膜の特性が低下するためである。
【０００６】
共重合体中の各モノマーに対応する構造部分については、上記（メタ）アクリル酸に対応する構造部分は活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）やこれを含む上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜の希アルカリ溶液に対する溶解性のために特に有効であり、また、スチレン類に対応する構造部分はその樹脂や組成物の塗膜の耐熱性、特にはんだ付け時の溶融はんだに対する耐熱性のために特に有効であり、（メタ）アクリル酸エステルに対応する構造部分はその樹脂や組成物の塗膜の柔軟性等の機械的性質の改質のために特に有効である。これらの点から、上記一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物による変性前の共重合体中のスチレン類は少なくとも２０モル％（２０モル％以上）、好ましくは３０〜６０モル％であり、（メタ）アクリル酸は３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％であり、（メタ）アクリル酸エステルを使用するときは、スチレン類は少なくとも２０モル％（２０モル％以上）、好ましくは２５〜５０モル％であり、（メタ）アクリル酸は２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％であり、（メタ）アクリル酸エステルは１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％である。これらのほかに他のアクリル系モノマーをモノマー全体の５〜２０モル％共重合させてもよく、炭素数が７以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アルキル化アクリルアミド、アルキロール化アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されない。スチレン誘導体としては、α−アルキルスチレン、環置換スチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記各種のモノマーは単独で用いてもよいし、２種類以上（少なくとも２種類、以下同様）を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
上記共重合体を変性する際に使用される１個のエポキシ基と少なくとも１個（１個以上）のエチレン性不飽和基とを有する上記一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジル、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ化合物は上記共重合体１００ｇに対して１０〜６０ｇ、好ましくは２０〜５０ｇ反応させることが好ましい。少な過ぎると活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜の十分な感光特性が得られず、多過ぎるとその現像性の低下、その組成物の粘度安定性の低下を引き起こす。
【０００８】
本発明における活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）は、プリント配線板のソルダーレジスト硬化塗膜形成時に、密着性を高めるために特に有効な成分である。この（Ｂ）成分は、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）１００ｇに対し５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２０ｇの範囲で用いられる。５ｇではソルダーレジスト硬化塗膜の十分な密着性を得ることができず、３０ｇより多い場合にはそのソルダーレジストの露光前の塗膜のタック性の増大を引き起こし、露光工程等における作業性の面から不利である。
活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂をベースにしたもの、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を用いて（メタ）アクリル酸を付加したもの、あるいはさらに多塩基酸無水物を付加したものが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明における反応性希釈剤（Ｃ）は、感光性の向上に特に有効なものである。この（Ｃ）成分は、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）１００ｇに対し２〜４０ｇの範囲で用いられる。この含有量が２ｇ未満では上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する塗膜の光硬化が不十分であって、硬化塗膜の耐酸性が十分に発揮されないし、４０ｇを越えるとタックが激しく、露光の際のアートワークフィルムの基板への付着が生じやすくなり所望の硬化塗膜が得られにくくなる。光硬化性、硬化塗膜の物性、アートワークフィルの基板への付着防止性などの面から、この反応性希釈剤（Ｃ）のより好ましい含有量は４〜３０ｇの範囲である。
上記反応性希釈剤（Ｃ）としては、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシジルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。これらの希釈剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明における光重合開始剤（Ｄ）は、光重合のために使用する活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合、上記（Ａ）〜（Ｅ）の内の重合性成分の重合を開始させるために必要なものであり、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）１００ｇに対し０．２〜３０ｇの範囲で用いることができる。この配合量が０．２ｇ未満では、上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する塗膜の光硬化が進行しにくいし、３０ｇを越えると、その量の割には効果の向上が見られず、むしろ経済的には不利になり、またその硬化塗膜の機械的物性が低下するおそれがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的物性などの面から、この光重合開始剤（Ｄ）のより好ましい含有量は１〜１５ｇの範囲である。
上記光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２ージメトキシー２ーフェニルアセトフェノン、２，２ージメトキシー２ーフェニルアセトフェノン、２ーヒドロキシー２ーメチルー１ーフェニルプロパンー１ーオン、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２ーメチルー１ー［４ー（メチルチオ）フェニル］ー２ーモルフォリノープロパンー１ーオン、ベンゾフェノン、２ーメチルアントラキノン、２ーエチルアントラキノン、２ーターシャリーブチルアントラキノン、２ーアミノアントラキノン、２ーメチルチオキサントン、２ーエチルチオキサントン、２ークロルチオキサントン、２、４ージメチルチオキサントン、２、４ージエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明における熱硬化性化合物（Ｅ）は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する組成物の塗膜を露光後熱処理したときに硬化する成分であり、塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性等の性能を向上させるために特に有効であり、活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）１００ｇに対し５〜１００ｇの範囲で用いることができる。この含有量が５ｇ未満では上記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する組成物の塗膜の露光後熱硬化させた、いわゆるポストキュアー後において、所望の物性を有する塗膜が得られないし、１００ｇを越えると、重合性を有しない成分であるので他の重合性成分の割合が少なくなり光硬化性が低下するおそれがある。ポストキュアー後の塗膜物性、及び光硬化性などの面から熱硬化性化合物（Ｅ）のより好ましい含有量は１０〜７０ｇの範囲である。
上記熱硬化性化合物（Ｅ）としては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。この公知のエポキシ樹脂の例としては、グリシジル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在化に反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、また、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型、ｏ−クレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロロヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられ、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルーｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン系樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をフォトソルダーレジスト組成物として用いる場合には、上記（Ａ）から（Ｅ）成分の他に、物性の向上、作業性の向上、貯蔵安定性の向上等の目的で、必要に応じて顔料（Ｆ）、上記（Ｅ）成分のための潜在性熱硬化促進剤（Ｇ）、粘度調整等のための有機溶剤（Ｈ）、その他の添加剤（Ｉ）の各成分をそれぞれ０．１〜２０％の範囲で単独又は２種以上用いることができる。
顔料（Ｆ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系などの有機顔料等が挙げられる。
潜在性熱硬化促進剤（Ｇ）としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド(DICY)およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル(DAMN)とその誘導体、メラミンとその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド(AI)、ポリアミンの塩、アゾール類等がある。
有機溶剤（Ｈ）としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤が挙げられる。
その他の添加剤（Ｉ）としては、例えば消泡剤、レベリング剤などの塗料用添加剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００１３】
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じてこれらに（Ｆ）〜（Ｉ）の少なくとも１つの成分が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合され、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。得られた活性エネルギー線硬化性組成物をフォトソルダーレジスト組成物として用いるはときは、銅による回路の形成されたプリント配線板上におおむね５〜１００μｍの塗膜厚で塗工される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコーター、ホットメルトコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコート、刷毛塗り、その他通常の方法はすべて使用できる。
【００１４】
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベーク、すなわち仮乾燥が行われ、表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。次に、活性エネルギー線を通さないネガ部と通すその他の部分を有するネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルムが、電子線の場合には金属製マスクが、Ｘ線の場合には鉛製マスクがそれぞれ使用されるが、簡便なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ/cm 2 である。
露光後、炭酸ナトリウム希薄水溶液等の弱アルカリ液を現像液とし、スプレー、浸漬等の手段で現像が行われ、未露光部分が溶解、膨潤、剥離等の作用で除去される。次に、熱風炉または遠赤外線炉等で加熱を行ない、又はＵＶ照射を併用することにより、ポストキュアを行う。以上の工程でプリント配線板にフォトソルダーレジスト膜が設けられることになる。
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品を搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれもその対象に含む。
【００１５】
【発明の実施の形態】
後述する実施例で使用する各成分及びその成分比を中心に、各成分の上述した化合物の中から選択された類似化合物、各成分比の上述した範囲について、その実施例を包括する上位概念の発明を構成することができる。
例えば、上記（Ａ）成分としては、上記一般式〔化１〕に属するモノマーとしてスチレン及び４−ヒドロキシスチレンの内の少なくとも１種を３０〜５０モル％、上記一般式〔化３〕に属するモノマーとしてメタクリル酸及びアクリル酸の内の少なくとも１種を５０〜７０モル％、また、さらに上記一般式〔化２〕に属するモノマーを使用するときは、スチレン及び４−ヒドロキシスチレンの内の少なくとも１種を２５〜５０モル％、メタクリル酸及びアクリル酸の内の少なくとも１種を３０〜６０モル％、エチルメタクリレート等の低級（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１５〜３０モル％を共重合させ、その共重合体（カルボキシル基含有プレポリマー）１００ｇに対し、上記一般式〔化４〕に属するエポキシ化合物としてグリシジル（メタ）アクリレートを２０〜５０ｇを反応させ、ＧＰＣ法（ゲルパーミエイション法）による平均分子量が１００００〜４００００であって、酸価が８０〜１２０である活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂を得る。
また、上記（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエポキシ基とカルボキシル基の当量比が等しくなるように（メタ）アクリル酸を反応させてビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを得、さらにヘキサヒドロ無水フタル酸をビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの水酸基、１当量に対して０．１〜０．７当量反応させて活性エネルギー硬化性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂を得る。
次に、上記の具体的に限定した（Ａ）成分１００ｇに対して上記の具体的に限定した（Ｂ）成分を１０〜２０ｇ、上記（Ｄ）成分として、例えば2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ-1- プロパノンを５〜１０ｇ、上記（Ｃ）成分として例えばトリメチロールプロパントリアクリレートを５〜１５ｇ、上記（Ｅ）成分としてトリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂の内の少なくとも１種を２０〜４０ｇ、その他必要に応じて上記（Ｆ）成分としてフタロシアニングリーンを０．１〜１．０ｇおよびタルクを５〜１０ｇ配合し、これら各成分を混合分散させて活性エネルギー硬化性組成物としての感光性樹脂組成物を得る。
この感光性樹脂組成物を銅箔の回路パターンを有するプリント配線板上に塗布し、乾燥後露光用フィルムを介して露光し、ついで現像し、その後加熱して塗膜を熱硬化させ、硬化塗膜のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を得る。これに電子部品をはんだ付けすることにより電子部品搭載後のプリント配線板を得る。
このようにして得られるプリント配線板のソルダーレジスト膜は、（Ａ）成分がスチレン類を共重合成分に有することにより、その露光後の熱硬化した塗膜ははんだ付け時のはんだ耐熱性が向上するとともに、その露光前の塗膜は乾燥後タックフリー性に優れ、さらにその露光後の熱硬化した塗膜は（Ｂ）成分の併用によりプリント配線板との密着性が優れ、耐薬品性（耐酸性、耐金メッキ性等）を向上できる。そして、露光時の感度、現像性、電気絶縁性等の電気特性、耐溶剤性にも優れた効果を発揮することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中の「％」は「質量％」を表わすものとする。
〔合成例１〕
カルビトールアセテート２６１ｇに、スチレン１０４ｇ（５０モル％）、メタクリル酸８６ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．１％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）を得た。
その樹脂の平均分子量（ＧＰＣ法、以下、同様）は３００００であり、酸価は１０７であった。
【００１７】
〔合成例２〕
カルビトールアセテート２６５ｇに、スチレン６２．４ｇ( ３０モル％) 、メタクリル酸８６ｇ( ５０モル％) 、エチルメタクリレート４５．６ｇ( ２０モル％) 、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．２％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ２）を得た。
その樹脂の平均分子量は２７０００であり、酸価は１０５であった。
【００１８】
〔合成例３〕
カルビトールアセテート２５１ｇに、スチレン６２．４ｇ（３０モル％）、アクリル酸７２ｇ（５０モル％）、エチルメタクリレート４５．６ｇ（２０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４１．７％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ３）を得た。
その樹脂の平均分子量は２５０００であり、酸価は１１１であった。
【００１９】
〔合成例４〕
カルビトールアセテート２７７ｇに、４−ヒドロキシスチレン１２０重量部（５０モル％）、メタクリル酸８６ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．６％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ４）を得た。
その樹脂の平均分子量は２００００であり、酸価は１０１であった。
【００２０】
〔合成例５〕
カルビトールアセテート２７５ｇに、４−ヒドロキシスチレン７２ｇ（３０モル％）、メタクリル酸８６ｇ（５０モル％）、エチルメタクリレート４５．６ｇ（２０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．５％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ５）を得た。
その樹脂の平均分子量は２２０００であり、酸価は１０２であった。
【００２１】
〔合成例６〕
カルビトールアセテート３８０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔油化シェル製、エピコート１００１、エポキシ当量４８０〕４８０ｇ及びアクリル酸７２ｇを溶解し、還流下に反応させてビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸７７ｇを加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させて、固形分65重量％の活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）を得た。
【００２２】
〔合成例７〕
カルビトールアセテート２７１ｇに、メタクリル酸８６ｇ（５０モル％）、エチルメタクリレート１１４ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．５％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ１）を得た。
その樹脂の平均分子量は３００００であり、酸価は１０３であった。
【００２３】
〔合成例８〕
カルビトールアセテート２５７ｇに、アクリル酸７２ｇ（５０モル％）、エチルメタクリレート１１４ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４２．０％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ２）を得た。
その樹脂の平均分子量は２１０００であり、酸価は１０９であった。
【００２４】
〔合成例９〕
カルビトールアセテート３１８ｇに、スチレン１０４ｇ（５０モル％）、無水マレイン酸９８ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分３８．８％の酸無水物基含有プレポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ３）を得た。
その樹脂の平均分子量は３５０００であり、酸価は１７０であった。
【００２５】
〔実施例１〕
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００２６】
〔実施例２〕
合成例２で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ２）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００２７】
〔実施例３〕
合成例３で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ３）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００２８】
〔実施例４〕
合成例４で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ４）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００２９】
〔実施例５〕
合成例５で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ５）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００３０】
〔実施例６〕
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂[ 油化シェル製、エピコート８２８、エポキシ当量１９０] を３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００３１】
〔実施例７〕
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂[ 油化シェル製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０] を３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００３２】
〔実施例８〕
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂[ 大日本インキ製、エピクロンＮ−６６０、エポキシ当量２２０] を３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表１に示す。
【００３３】
〔比較例１〕
合成例１で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ａ１）１００ｇに対し、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表２に示す。
【００３４】
〔比較例２〕
合成例７で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ１）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 ｇ、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを0.5 ｇ及びタルクを8.0 ｇの割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表２に示す。
【００３５】
〔比較例３〕
合成例８で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ２）１００ｇに対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 g 、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０g 、フタロシアニングリーンを0.5 g 及びタルクを8.0 g の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表２に示す。
【００３６】
〔比較例４〕
合成例９で得られた活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂溶液（ｃ３）１００g に対し、合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）２０g 、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 g 、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 g 、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０g 、フタロシアニングリーンを0.5 g 及びタルクを8.0 g の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表２に示す。
【００３７】
〔比較例５〕
合成例６で得られた活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂溶液（ｂ１）１００ｇに対し、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパノンを8.0 g 、トリメチロールプロパントリアクリレートを8.0 g 、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル) イソシアヌレートを３０g 、フタロシアニングリーンを0.5 g 及びタルクを8.0 g の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、活性エネルギー線硬化性組成物の溶液を調製した。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜性能を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【表２】
上記実施例および比較例の活性エネルギー線硬化性組成物としての感光性樹脂組成物の性能は下記の方法で評価した。
（１）感度
２１段ステップタブレットをテスト基板にあて、２００ｍJ/cm3 の照射量で紫外線露光を行い、アルカリ現像後、塗膜が完全に残った最大のステップ数で評価した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
（２）塗膜性能
感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基板にネガフィルムを密着させ、露光後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次に、この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を有する評価基板を作製し、塗膜性能を評価した。これはプリント配線板の実施例に当たる。
（イ）硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。
（ロ）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して、碁盤目試験により測定した。
（ハ）はんだ耐熱性
硬化塗膜を有する評価基板をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃の半田漕に３０秒浸漬後セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を観察し、耐熱性を以下の基準で評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に僅かに変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じているもの
【００４１】
（ニ）耐酸性
硬化塗膜を有する評価基板を常温の１０ｗｔ％の硫酸水溶液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を以下の基準で評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（ホ）耐溶剤性
硬化塗膜を有する評価基板を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について観察し、耐溶剤性を以下の基準で評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（ヘ）耐金メッキ特性
硬化塗膜を有する評価基板に金メッキ加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について観察し、金メッキ性を以下の基準で評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（ト）タックフリー性
感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、次いで、この基板にネガフィルムを密着させ、 分放置した後に剥離し、ネガフィルムへの塗膜の付着の程度を以下の基準で評価した。
◎：全く付着、貼り付き跡が認められないもの
○：塗膜表面に貼り付き跡が認められるもの
△：剥離に際し、抵抗が生じるもの
×：ネガフィルムへの塗膜の付着物が認められるもの
（ト）電気特性
ＩＰＣ ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５のくし形電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中でＤＣ１００Ｖ印加し、５００時間後の絶縁抵抗値を測定するとともに、変色を観察し、電気特性を以下の基準で評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
なお、(2) 項の前書きにおける現像性はいずれの実施例、比較例のものも良好であった。
【００４２】
上記各実施例は、上記比較例１との比較から（Ｂ）成分の併用は有効であり、上記比較例２、３との比較から（Ａ）成分にはスチレン類が有効であり、比較例４、５との比較から（Ａ）成分が有効であることがわかる。特に耐熱性の向上は、無鉛はんだはその溶融温度が有鉛はんだより高温であるのでその意義は大きい。
なお、上記のそれぞれの発明において、上記の実施例その他に記載した限定を設けてもよく、例えば「プリント配線板用ソルダーレジスト膜の形成方法」、「無鉛ソルダーレジスト用」の限定を設けた発明としてもよい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、露光感度、解像性、耐溶剤性などにおいて優れた特性を有し、特に耐熱性、密着性、耐薬品性に優れ、かつ作業性が良好なアルカリ現像型の塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化膜を有すプリント配線板を提供することができる。
また、本発明によれば、パターン画像を形成する露光用フィルムに対してタックフリーな塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化膜を有すプリント配線板を提供することができる。
特に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はフォトソルダーレジスト用組成物として好適に用いることができる。
Claims (10)
- 下記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表されるモノマーのうち少なくとも一般式〔化１〕及び〔化３〕で表されるモノマーの共重合体のカルボキシル基の一部に下記一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物を付加させて得られる活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱硬化性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- 活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）の平均分子量が５０００〜７００００である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 活性エネルギー線硬化性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）の酸価が５０〜１５０である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 一般式〔化１〕で表されるモノマーの共重合体中の共重合割合は少なくとも２０モル％である請求項１ないし３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物の付加モル数が共重合体中の一般式〔化３〕で表されるモノマーの使用量に対して２０〜７０モル％である請求項１ないし４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 活性エネルギー線硬化性ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の内のいずれかを反応成分に使用して得られる化合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 反応性希釈剤（Ｃ）が光重合性モノマーであり、その少なくとも１種を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００ｇに対して２〜４０ｇの割合で用いる請求項１ないし６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 光重合開始剤（Ｄ）の少なくとも１種を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００ｇに対し０．２〜３０ｇの割合で用いる請求項１ないし７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 熱硬化性化合物（Ｅ）の少なくとも１種を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００ｇに対して５〜１００ｇの割合で用いる請求項１ないし８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項１ないし９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部品を搭載する前または搭載した後のプリント配線板。
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