JPH09255741A - 感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及び回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】２液型の混合後のポットライス安定性のあるカ
ルボン酸付加エポキシアクリレート樹脂系の感光性樹脂
組成物、その硬化塗膜及びこれを利用した回路基板を提
供する。 【構成】エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とのエス
テル化反応を３級アミン及び４級アンモニウム塩の少な
くとも１種とカルボン酸の金属塩を併用した触媒を用い
ることにより得られるカルボキシル基を有する感光性プ
レポリマー、光重合性反応性希釈剤、光重合開始剤、熱
硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物、その硬化塗膜
及びこれを利用した回路基板。 【効果】上記目的を達成し、耐熱性、耐薬品性等の各種
性能を向上し、また、カルボキシル基を有することによ
り現像性も良くできる。そして信頼性及び生産性の良い
回路基板を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばプリント回路基
板のソルダーレジスト膜形成用の感光性樹脂組成物、そ
の硬化塗膜及びこれを用いた回路基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】回路基板として例えばプリント基板は、
例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成したも
のであって、その上に電子部品を搭載して一つの回路ユ
ニットを形成できるようにしたものであるが、その電子
部品としてコンデンサや抵抗体等を搭載するには、その
回路配線パターンの銅箔ランド、すなわちはんだ付けラ
ンドにこれらの部品をはんだ付けして接続、固着してい
る。プリント基板に電子部品をはんだ付けするには、プ
リント配線板の所定の箇所に例えば両端に電極を有する
チップ状の電子部品をその両端の電極がはんだ付けラン
ドに位置するように配置して仮り留めをし、ついでこの
仮り留めした電子部品を噴流する溶融はんだに接触させ
ることによりはんだ付けする、いわゆる噴流式はんだ付
け方法や、はんだ付けランドにはんだペーストを塗布
し、これに上記と同様に電子部品の電極を位置させて加
熱し、はんだペーストのはんだ粉末を溶融してはんだ付
けする、いわゆるリフローはんだ付す方法が行なわれて
いるが、はんだ付けランド部分を除いた他の回路配線部
分を含む基板の表面全体にいわゆるソルダーレジスト膜
と言われる絶縁膜を形成してからはんだ付けを行ない、
各配線間の接続されてはならない部分がはんだにより接
続されたり、銅表面が腐食されないようにしている。

【０００３】このインクによるソルダーレジスト膜とし
ては、紫外線硬化型樹脂あるいは熱硬化型樹脂による塗
膜が用いられており、最近では、電子機器の小型化、コ
ンパクト化のために電子部品をプリント基板に高密度に
実装したいという要求に応えるプリント回路基板の高配
線密度化に伴って、はんだ付けランド間の配線密度も高
まることに対応して、そのソルダーレジスト膜の形成も
高解像性、高精度化が要求されていることから、液状フ
ォトソルダーレジスト組成物を使用することが提案され
ている。例えば特開昭５０−１４４４３１号公報、特開
昭５１−４０４５１号公報には、ビスフェノール型エポ
キシアクリレート、増感剤、熱硬化性エポキシ化合物、
その硬化剤などからなる感光性樹脂組成物をプリント回
路基板にスクリーン印刷により全面塗布し、溶剤を揮発
させた後、配線パターンのネガフィルムを当てて露光
し、ついで未露光部分を溶剤で溶解除去する現像を行な
ってソルダーレジスト膜を形成する方法が開示されてお
り、さらにその現像を行う際の溶剤はそれがそのまま大
気中に排出されると環境汚染の問題を生じるのでその溶
剤に代えて希アルカル水溶液を現像液に用いることも行
われている。この希アルカル水溶液による現像可能な紫
外線効果材料としては、特開昭５６−４０３２９号公
報、特開昭５７−４５７８５号公報にエポキシ樹脂に不
飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を
付加させた反応生成物をベースポリマーとする材料が開
示されている。また、特公平１−５４３９０号公報には
ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との
反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応させ
て得られる活性エネルギー硬化性樹脂、光重合性開始剤
を含んでなる希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化
性液状レジストインキ組成物が開示されている。これら
のソルダーレジストのインクはプリント基板表面に対す
る印刷性が良く、希アルカリ水溶液による現像の解像性
が良く、回路基板表面によく密着し、はんだ耐熱性の優
れたソルダーレジスト膜を形成することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
や現在市販されている液状ソルダーレジストインキは、
エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入した感光
性樹脂成分を主成分とした一方の液と、熱硬化性のエポ
キシ樹脂を主成分とした他方の液の２液型で構成され、
両者を混ぜるまでは反応が起こらないようにし、使用直
前に両者を混ぜて使用することが行われている。しかし
ながら、このような２液型にしても、エポキシアクリレ
ートの製造時にエポキシ樹脂とアクリルモノマーを反応
させる際に反応触媒としてトリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン等の３級アミン、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩を単
独で使用した場合、その効果があるためにはエポキシ樹
脂に対して数重量％用いられるので、これらが上記の一
方の液に残留するため、上記の他方の液と混合すると、
常温でも一方の液の樹脂成分のカルボキシル基と他方の
液の樹脂成分のエポキシ基とが反応し、両液をポットに
入れて混合し、使用しているうちに経時的に増粘した
り、甚だしい場合はゲル化に到る傾向がある。その結
果、プリント基板に塗布することができなかったり、塗
布後の塗膜の密着性等に悪影響を及ぼすことがあるとい
う問題があり、ポット中での２液混合物の安定性であ
る、いわゆるポットライフの安定化の改善が望まれてい
た。

【０００５】本発明の第１の目的は、二液混合後のポッ
トライフの安定性のある感光性樹脂組成物、その硬化塗
膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、塗布面に対する印刷
性、耐熱性、塗布面との密着性、耐薬品性、耐溶剤性、
電気特性、機械的特性に優れた例えばソルダーレジスト
膜等を形成することができる感光性樹脂組成物、その硬
化塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板を提供する
ことにある。本発明の第３の目的は、例えば高解像力、
高精度にソルダーレジスト膜等を形成することができる
感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及びその硬化塗膜を利
用した回路基板を提供することにある。本発明の第４の
目的は、希アルカリ溶液で現像することができることに
より例えはソルダーレジスト膜等を形成することができ
る感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及びその硬化塗膜を
利用した回路基板を提供することにある。本発明の第５
の目的は、環境汚染を生じ難く、火災の危険の少ない感
光性樹脂組成物、その硬化塗膜及びその硬化塗膜を利用
した回路基板を提供することにある。本発明の第６の目
的は、はんだ付け生産性や信頼性を良くできる電子部品
搭載前の回路基板を提供することにある。本発明の第７
の目的は、回路機能の信頼性を損なわず、しかも生産性
が良く、安価に得られる電子部品搭載後の回路基板を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹
脂のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸とのエステル化
反応をカルボン酸の金属塩と３級アミン及び４級アンモ
ニウム塩の少なくとも１種を触媒に用いて行うことによ
って得られるカルボキシル基を有するエポキシアクリレ
ート樹脂と、多塩基酸及び／又はその無水物との反応生
成物であるカルボキシル基を有する感光性プレポリマ
ー、（Ｂ）光重合性反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤
及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物を
提供するものである。また、本発明は、（２）、エステ
ル化反応をハイドロキノン等の重合禁止剤、カルビトー
ルアセテート等の溶媒を併用し還流下で行う上記（１）
の感光性樹脂組成物、（３）、有機溶剤、無機質粉末、
着色剤、シリコン化合物やアクリレート共重合体、フッ
素系界面活性剤等のレベリング剤、シランカップリング
剤等の密着付与剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチ
アジン等の重合禁止剤、各種界面活性剤や高分子分散剤
等の分散安定剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡
剤、酸化防止剤等の各種添加剤の少なくとも１つを含有
する上記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物、
（４）、常温常圧下の乾燥塗膜中において、カルボン酸
の金属塩が５０００ｐｐｍより少なく、３級アミン及び
４級アンモニウム塩の少なくとも１種が５００ｐｐｍよ
り少ないことの内少なくとも前者を満足する上記（１）
ないし（３）のいずれかの感光性樹脂組成物、（５）、
常温常圧下の乾燥塗膜中において、カルボン酸の金属塩
が２０００ｐｐｍより少なく、３級アミン及び４級アン
モニウム塩の少なくとも１種が２００ｐｐｍより少ない
ことの内少なくとも前者を満足する上記（１）ないし
（３）のいずれかの感光性樹脂組成物、（６）、カルボ
ン酸の金属塩はノボラック型エポキシ樹脂固形分に対し
て１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、３級アミン及び４級
アンモニウム塩の少なくとも１種はノボラック型エポキ
シ樹脂固形分に対して１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ用いら
れる上記（４）の感光性樹脂組成物、（７）、カルボン
酸の金属塩はノボラック型エポキシ樹脂固形分に対して
５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、３級アミン及び４級ア
ンモニウム塩の少なくとも１種はノボラック型エポキシ
樹脂固形分に対して５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ用いられ
る上記（５）の感光性樹脂組成物、（８）、感光性プレ
ポリマーの平均分子量が３，０００〜１５，０００であ
る上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物、（９）、感光性プレポリマーの酸価が３０〜
１５０である上記（１）ないし（８）のいずれかの感光
性樹脂組成物、（１０）、回路基板用ソルダーレジスト
インクである上記（１）ないし（９）のいずれかの感光
性樹脂組成物、（１１）、上記（１）ないし（１０）の
いずれかの感光性樹脂組成物の塗布膜を光硬化及び熱硬
化させた感光性樹脂組成物の硬化塗膜、（１２）、上記
（１０）の感光性樹脂組成物の塗布膜であって、光硬化
及び熱硬化されたソルダーレジスト膜を有する回路基
板、（１３）、電子部品搭載前又は電子部品搭載後であ
る上記（１２）の回路基板を提供するものである。な
お、上記において、「感光性樹脂組成物の製造方法」
「硬化塗膜の製造方法」、「回路基板の製造方法」とし
てこれに準じてその構成要件の表現を変更しても良い。

【０００７】本発明において用いられるノポラック型エ
ポキシ樹脂としては、例えばフェノールノポラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ変性ノボラック型多官能エポキシ樹脂、
多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
このようなノボラック型エポキシ樹脂に感光性を付与す
ために不飽和モノカルボン酸を反応させるが、その不飽
和モノカルボン酸としては（メタ）アクリル酸を挙げる
ことができる。その反応は不飽和モノカルボン酸をカル
ビトールアセテート等の溶媒を用いて還流下で行い、当
量比でエポキシ樹脂１モルに対し不飽和モノカルボン酸
を０．８〜１．２モル付加させる。安定化剤として、例
えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチ
ルハイドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキノン
等の存在下、８０〜１３０℃で酸価が２以下になるまで
反応させる。

【０００８】ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカ
ルボン酸の反応は、エポキシ基とエルボキシル基とのエ
ステル化反応であるが、そのエステル化触媒としてトリ
エチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン
及びトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩の少なくとも１種と、カルボン酸の金属塩、例
えばナフテン酸、ラウリル酸、オレイン酸等のクロム、
リチウム、ジルコニウム、ナトリウム、カリウム等の金
属塩とを併用する。触媒としての３級アミン及び４級ア
ンモニウム塩の少なくとも１種のアミン系触媒は、エポ
キシ樹脂固形分に対して好ましくは１０〜５００ｐｐ
ｍ、より好ましくは５０〜２００ｐｐｍ用いられる。こ
のアミン系触媒の量が１０ｐｐｍより少ないと後述の感
光性プレポリマーの好ましい範囲の分子量が得られ難く
なり、５００ｐｐｍより多いと上述したように二液型と
したときにこの残留するアミン系触媒によりその二液混
合液のポットライフの安定性が損なわれ易い。また、触
媒としてのカルボン酸の金属塩は、エポキシ樹脂固形分
に対して好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、より好ま
しくは５００〜２０００ｐｐｍ用いられる。１００ｐｐ
ｍより少ないと上記したアミン系触媒の使用量範囲では
これと連繋した触媒としての安定した機能が得られず、
５０００ｐｐｍより多いとエステル化の反応が速くなり
過ぎ、ゲル化を起こさせ易い。このようにすると、本発
明の感光性樹脂組成物の常温常圧（２５℃、１気圧）に
おける乾燥塗膜（溶媒をほぼ揮発した後の塗膜）中にお
いては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の少なくと
も１種とカルボン酸の金属塩とはその用いた量より少な
くなり、前者は５００ｐｐｍより少なくでき、より好ま
しくは２００ｐｐｍよりも少なくでき、後者は５０００
ｐｐｍより少なくでき、より好ましくは２０００ｐｐｍ
よりも少なくできる。

【０００９】このようにして得られたエポキシアクリレ
ート樹脂に希アルカリ水溶液による現像性を付与するた
めに、その樹脂の水酸基に対し、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水トリメリット酸、無水３−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、無水４−メチルヘキサヒドロフタル酸等の多塩基
無水物及び／又はこれらの加水物を当量比で１／０．１
〜１．０になるように還流下で反応させ、カルボン酸付
加エポキシアクリレート樹脂を主成分とする感光性プレ
ポリマー溶液を得る。この感光性プレポリマーとして
は、酸価が３０〜１５０であることが好ましく、酸価が
３０より小さいとアルカリ現像性を損ない易くなり、ま
た、１５０より大きいと吸湿性が大きくなり、プリント
基板の回路パターンの絶縁性を損ない易くなり、腐食さ
せ易くなる。また、この感光性プレポリマーの平均分子
量は、３，０００〜１５，０００の範囲であることが好
ましく、３，０００より小さいと本発明の感光性組成物
による硬化塗膜の耐熱性が減少し易くなる等の特性上不
利になり易く、また、１５，０００より大きいとその塗
膜の現像性に悪影響を及ぼし易い。

【００１０】本発明に用いる光重合性反応性希釈剤
（Ｂ）は、上記感光性プレポリマーの希釈溶剤になると
ともに、その塗膜の光硬化を十分にしてその硬化塗膜、
さらには後の工程の熱硬化を加えた最終的に得られる硬
化塗膜の耐酸性、耐熱性、耐薬品性、耐アルカリル性等
を得るために必要な成分である。その光重合性反応性希
釈剤の代表的なものとしては、ヒドロキシ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニル
ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アク
リレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレ
ート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオ
ン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の光重合性
反応性希釈剤が挙げられ、１分子中に２個以上の重合性
二重結合を有する（メタ）アクリレート、すなわちアク
リレート及び／又はメタクリレートであるものが好まし
い。上記２官能〜６官能等の多官能光重合性反応性希釈
剤は単独あるいは混合して使用可能である。また、これ
らの光重合性反応性希釈剤の好適な添加量は、上記感光
性プレポリマー１００重量部に対して２．０〜４０重量
部、好ましくは４．０〜２０重量部である。添加量が
２．０重量部より少ないと十分な光硬化が得られず、そ
の硬化後熱硬化成分を硬化させた場合でもその硬化塗膜
の耐酸性、耐熱性等において十分な特性が得られず、ま
た、添加量が４０重量部を越えるとタックが激しく、露
光の際ネガフィルムへがその塗布膜に付着し、剥がすこ
とができなく、所定の硬化塗膜が得られなくなる。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物に含有される光
重合開始剤（Ｃ）は、その代表的なものとしては、例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾ
フェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、
ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルア
ントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチル
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロ
ルチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケ
タール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられ、これら
を単独又は組み合わせて用いることができる。このよう
な光重合開始剤の好適な使用量は、上記プレポリマー１
００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは
２．０〜３０重量部である。

【００１２】本発明の感光性樹脂組成物には熱硬化性成
分（Ｄ）を含有するが、その熱硬化性成分としては、例
えば（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリ
シジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブ
チルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール
グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピ
レン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ
ート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート等のエポキシ化合物、メチル化メラミ
ン、ブチル化メラミン、ヘキサメトキシメチロールメラ
ミン等のメラミン化合物、その他フェノール化合物、ポ
リエステル化合物等の熱硬化性化合物も使用できる。こ
のような熱硬化性成分は、上記感光性プレポリマーに対
して５〜４０重量部配合することが好ましく、これより
少ないと最終的に得られる本発明の感光性樹脂組成物の
最終的に得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸
性、例えばプリント基板に対する密着性、絶縁抵抗等の
電気特性の十分な性能が得られないことがあり、これ以
上であると感光性、現像性が下がる。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物は、無機質粉末
を含有することが好ましく、その代表的なものとして
は、例えば非結晶シリカ、アモルファスシリカ、高純度
結晶シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、
含水珪酸、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイ
カ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等が挙げら
れ、その他の無機質フィラーとして用いられるものが挙
げられる。無機質粉末の平均粒子径は２μｍないし２０
μｍが好ましく、より好ましくは５μｍ〜１５μｍであ
り、２μｍ未満では本発明の感光性樹脂組成物の最終的
な硬化塗膜の粗面化が十分ではなく、その感光性樹脂組
成物の溶液の貯蔵安定性（ポットライフ）等の点でこの
範囲のものよりは良くなく、また、２０μｍより大きい
とその感光性樹脂組成物の塗膜を露光し、現像する際の
解像性、最終的に得られる硬化塗膜の硬度、密着性の点
でこの範囲のものより良くない。複数の無機質粉末を用
いる場合には、その平均粒径は、各無機質粉末の平均粒
径とその使用した重量％を乗算し、それを全使用無機質
粉末について加えた値である。また、平均粒子径が２μ
ｍないし２０μｍの無機質粉末の混合割合は、本発明の
感光性樹脂組成物中、５重量％以上が好ましく、これ未
満では、最終的な硬化塗膜の粗面化が十分ではなく、そ
の硬化塗膜の硬度の点でこれ以上のものよりは良くな
く、また、多すぎると、本発明の感光性樹脂組成物の塗
膜を露光し、現像する際の解像性、最終的に得られる硬
化塗膜の可撓性の点で良くないので、５重量％以上２０
重量％以下が好ましい。無機櫃粉末は感光性組成物中に
均一に分散されていることが好ましく、そのためには三
本ロールミル等でミリングすることが好ましい。無機質
粉末のうちでも、平均粒径が２μｍ〜１２μｍの非結晶
シリカが特に好ましく、また、これが本発明の感光性樹
脂組成物中５重量％以上が好ましく、１０重量％以上含
有されることがより好ましく、５重量％以上、より好ま
しくは１０重量％以上の非結晶シリカが配合されておれ
ば、他の無機質粉末を併用しても、上記した例えば硬化
塗膜の粗面化等においてその効果を他の無機質粉末それ
のみの場合より顕著に良くすることができる。平均粒子
径が２〜２０μｍの無機質粉末を含有する感光性樹脂組
成物からなる硬化塗膜の表面は粗面化され、例えば無洗
浄・低残渣型フラックスを塗布した場合でも、その塗布
面の表面積が多くなっているためフラックスの接触面積
が大きくなり、しかもその凹凸面に入り込んだフラック
スははじかれ難く、液滴になり難いと考えられる。ま
た、このように、例えばソルダーレジスト膜に固形分濃
度の低いフラックスが隈なく塗布されると、例えば噴流
はんだ装置の噴流はんだはそのフラックス膜を介してソ
ルダーレジスト膜に接触し、フラックス膜に接触した溶
融はんだは軟化点の低いフラックス膜とともに噴流はん
だの流れに取り込まれれ易く、そのためはんだボールが
生じ難く、生じてもその酸化物は還元されるので、溶融
はんだ金属そのもののボールとなるため噴流はんだの流
れに合流し易く、はんだボールとして残留することを少
なくできると考えられる。なお、詳細は明らかでなく、
これらの考え方に限定されるものではない。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて有機溶剤を加えても良く、また、上記無機質粉末を
無機顔料として用いることもでき、フタロシアニン系、
アゾ系等の有機顔料その他の着色剤、シリコン化合物や
アクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリ
ング剤、シランカップリング剤等の密着付与剤、アエロ
ジル等のチクソトロピー剤、また、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ター
シャリブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止
剤、また、各種界面活性剤や高分子分散剤等の分散安定
剤、さらにハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化
防止剤等の各種添加剤を加えても良い。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシ
ル基を有する光重合性感光性樹脂として上記感光性プレ
ポリマー１００部に対し、光重合性反応性希釈剤４〜２
０部、光重合開始剤２〜３０部、熱硬化性成分５〜２０
部、さらに好ましくは平均粒径２μｍ〜２０μｍの無機
質粉末５〜２０部、必要に応じて有機溶剤、上記各種添
加剤を加えて混合し、その混合物を三本ロールミルで例
えば０．５時間混合する等により固形分の分散を行い、
分散液として完成させる。その分散液中の固形分は４０
〜８０重量％、その粘度は０．５〜３００ｄ・Ｐ_a.S ａ
ｔ２５℃が好ましい。こようにして得られた感光性樹脂
組成物は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロー
ルコート法、スピンコート法、ディップコート法等によ
りプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さ
に塗布した後、６０〜８０℃で１５〜６０分乾燥した後
有機溶剤等の揮発分を揮発させた後、その乾燥塗膜に所
望の回路パターンのネガフィルムを密着させ、その上か
ら紫外線を照射する。それから、ネガフィルムを取り除
き、希アルカリ水溶液を現像液として現像することによ
り非露光領域の塗膜は除去されるが、露光部分の塗膜は
光硬化しているので除去されず残留する。この際の希ア
ルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％の炭酸ナトリ
ウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用
可能である。次いで、１３０〜１６０℃、９０〜２０分
熱風循環式乾燥機等で熱硬化させることによりソルダー
レジスト膜が完成される。このソルダーレジスト膜は、
上記無機質粉末を含有させると、外観は光沢がなく、そ
の表面が粗面化されていることが観察されるが、後述の
実施例の方法によるその表面粗さは２．５〜７．０μｍ
とすることができ、これは原料の無機質粉末の平均粒子
径を２μｍ〜２０μｍにすることにより得られるが、好
ましくは表面粗さは２．５μｍ以上、より好ましくは３
μｍ以上、１０μｍ以下である。

【００１６】本発明は、その感光性樹脂組成物は、例え
ばプリント回路基板等の回路基板のソルダーレジストイ
ンクとして使用され、その硬化塗膜はソルダーレジスト
膜とすることができ、その膜を有する電子部品搭載前の
回路基板、その膜を有する電子部品搭載後の回路基板は
その生産性が良く、信頼性も高くできるが、これらに限
らず、一般用塗料、感光性接着剤、印刷版材等の幅広い
用途に適用できる。

【００１７】

【発明の実施の態様】フェノールノボラック型エポキシ
樹脂及びクレゾール型ノボラック型エポキシ樹脂の少な
くとも１種１７０〜２２０重量部に対し、アクリル酸７
０〜８０重量部をナフテン酸金属塩（例えば金属クロム
３重量％）０．３〜０．９重量部とジメチルベンジルア
ミン及びトリメチルアンモニウムハライドの少なくとも
１種０．０２〜０．０３重量部を併用した触媒のもとで
還流下に反応させ、酸価が２以下になったことを確認し
た後、無水テトラヒドロフタル酸及びその加水物の少な
くとも１種７０〜８０重量部を反応させる。酸無水物の
付加によりカルボキシル基が生成するため、赤外線吸収
スペクトル分析によりこのカルボキシル基は検出され
る。したがって赤外線吸収スペクトル分析により酸無水
物の吸収がなくなるあるいはカルボキシル基の所定の吸
収が検出されたことを確認して反応を終了する。このよ
うにして、酸価４０〜６０、平均分子量６０００〜１０
０００のカルボン酸付加エポキシアクリレート樹脂を主
成分とする感光性プレポリマーを得る。この感光性プレ
ポリマー１００重量部に対し、光重合性反応性希釈剤と
してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７〜１
０重量部、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１ーオン７〜１０重量部、熱硬化性成分としてトリ
グリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート７〜１０重量部混合して感光性樹脂組成物を調製
する。このようにすると、３級アミン及び４級アンモニ
ウム塩の少なくとも１種の量を少なくし、その分カルボ
ン酸の金属塩相互との作用による効果により補い、エポ
キシ基とカルボキシル基のエステル化反応の触媒機能を
果たすことができ、他方その結果感光性樹脂組成物中に
おける３級アミン及び４級アンモニウム塩の少なくとも
１種の量を少なくできるので、その組成物中に例えばエ
ポキシ化合物を熱硬化成分として有する場合にもカルボ
キシル基との常温における反応が促進されず、粘度の上
昇等の実用上の支障を避けることができると解すること
ができるが、詳細は明らかではなく、これに限定される
ものではない。その他の詳細は以下の実施例により説明
する。

【００１８】

【実施例】次に本発明の実施例を説明する。なお、実施
例中の「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。まず、感光性プレポリマーを次のようにし
て製造した。 （イ）合成例１ 油化シェルエポキシ社製フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂「エピコート♯１５４」（エポキシ当量１８０）
１８０部、アクリル酸 ７２部、ハイドロキノン
０．１部、ジメチルベンジルアミン ０．０２５部、ナ
フテン酸クロム（金属クロム３％） ０．８部をカルビ
トールアセテート １２０部を溶媒として還流下に１１
０〜１２０℃で８時間反応させ、エステル化反応により
酸価が２以下になったことを確認した。次いで無水テト
ラヒドロフタル酸 ７６部を加え、１１０〜１２０℃で
反応させた。赤外線吸収スペクトル分析により波数１８
５０ｃｍ−の酸無水物の吸収がなくなったことを確認
し、反応を終了させた。この時点で酸価５４、平均分子
量（ＧＰＣ法、以下同様）６５００のカルボン酸付加エ
ポキシアクリレート樹脂を主とする感光性プレポリマー
（ａ−１）を得た。

【００１９】（ロ）合成例２ 大日本インキ化学工業社製クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂「エピクロンＮ−６８０」（エポキシ当量２１
３） ２１３部、アクリル酸 ７２部、ハイドロキノン
０．１部、ジメチルベンジルアミン ０．０２５部、
ナフテン酸クロム（金属クロム３％） ０．８部をカル
ビトールアセテート １２０部を溶媒として還流下に１
１０〜１２０℃で８時間反応させ、エステル化反応によ
り酸価が２以下になったことを確認した。次いで無水テ
トラヒドロフタル酸 ７６部を加え、１１０〜１２０℃
で反応させた。赤外線吸収スペクトル分析により波数１
８５０ｃｍ−の酸無水物の吸収がなくなったことを確認
し、反応を終了させた。この時点で酸価５０、平均分子
量８０００のカルボン酸付加エポキシアクリレート樹脂
を主とする感光性プレポリマー（ａ−２）を得た。

【００２０】（ハ）合成例３ 大日本インキ化学工業社製クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂「エピクロンＮ−６８０」（エポキシ当量２１
３） ２１３部、アクリル酸 ７２部、ハイドロキノン
０．１部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド ０．０２５部、ナフテン酸クロム（金属クロム３
％） ０．４部をカルビトールアセテート１２０部を溶
媒として還流下に１１０〜１２０℃で８時間反応させ、
エステル化反応により酸価が２以下になったことを確認
した。次いで無水テトラヒドロフタル酸 ７６部を加
え、１１０〜１２０℃で反応させた。赤外線吸収スペク
トル分析により波数１８５０ｃｍ−の酸無水物の吸収が
なくなったことを確認し、反応を終了させた。この時点
で酸価５０、平均分子量９０００のカルボン酸付加エポ
キシアクリレート樹脂を主とする感光性プレポリマー
（ａ−３）を得た。

【００２１】（ニ）合成例４（比較例用） 油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピコート♯８２８」（エポキシ当量１９０） １
９０部、アクリル酸 ７２部、ハイドロキノン０．１
部、ジメチルベンジルアミン ０．０２５部、ナフテン
酸クロム（金属クロム３％） ０．８部をカルビトール
アセテート １２０部を溶媒として還流下に１１０〜１
２０℃で８時間反応させ、エステル化反応により酸価が
２以下になったことを確認した。次いで無水テトラヒド
ロフタル酸 ７６部を加え、１１０〜１２０℃で反応さ
せた。赤外線吸収スペクトル分析により波数１８５０ｃ
ｍ−の酸無水物の吸収がなくなったことを確認し、反応
を終了させた。この時点で酸価５１、平均分子量２５０
０のカルボン酸付加エポキシアクリレート樹脂を主とす
る感光性プレポリマー（ａ−４）を得た。

【００２２】（ホ）合成例５（比較例用） 油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピコート♯８２８」（エポキシ当量１９０） １
９０部、アクリル酸 ７２部、ハイドロキノン０．１
部、ジメチルベンジルアミン １．０部をカルビトール
アセテート １２０部を溶媒として還流下に１１０〜１
２０℃で８時間反応させ、エステル化反応により酸価が
２以下になったことを確認した。次いで無水テトラヒド
ロフタル酸 ７６部を加え、１１０〜１２０℃で反応さ
せた。赤外線吸収スペクトル分析により波数１８５０ｃ
ｍ−の酸無水物の吸収がなくなったことを確認し、反応
を終了させた。この時点で酸価５２、平均分子量２９０
０のカルボン酸付加エポキシアクリレート樹脂を主とす
る感光性プレポリマー（ａ−５）を得た。

【００２３】実施例１ 合成例１で得られた感光性プレポリマー（ａ−１） １
００部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
８．０部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１ーオン
８．０部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート ８．０部、フタロシアニングリ
ーン ０．５部、タルク ８．９部を３本ロールで混合
分散させて感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感
光性樹脂組成物の固形分は７５重量％、粘度（測定器リ
オン社製ビスコテスターＶＴ−０４型）は２００ｄＰ
_a.s ａｔ２５℃であった。次に、基板上の銅箔面のエッ
チングにより回路を形成したプリント回路基板を脱脂、
ソフトエッチング、洗浄、乾燥等の工程からなる前処理
を行った後のいわゆる面処理済みのプリント回路基板
に、上記感光性樹脂組成物の溶液をスクリーン印刷によ
り塗工し（３５μｍの液膜の厚さ）、予備乾燥（８０
℃、２０分間）を行なう。それから、露光（６００ｍＪ
／ｃｍ² ）を行ない、ついで現像（１％炭酸ナトリウム
水溶液に常温６０秒浸漬）を行ない、乾燥後さらにポス
トキュア（１５０℃、３０分間の塗膜の熱硬化処理）を
行ないソルダーレジスト塗膜を形成した。このようにプ
リント回路基板にソルダーレジスト塗膜を形成した試験
片について後述の試験を行った結果を表１に示す。

【００２４】実施例２ 実施例１において、合成例１で得られた感光性プレポリ
マー（ａ−１）の代わりに、合成例２で得られた感光性
プレポリマー（ａ−２）を使用した以外は同様にして感
光性樹脂組成物の溶液を製造した。また、実施例１にお
いて、この感光性樹脂組成物の溶液を用いた以外は同様
にして試験片を作製し、同様に試験した結果を表１に示
す。

【００２５】実施例３ 実施例１において、合成例１で得られた感光性プレポリ
マー（ａ−１）の代わりに、合成例３で得られた感光性
プレポリマー（ａ−３）を使用した以外は同様にして感
光性樹脂組成物の溶液を製造した。また、実施例１にお
いて、この感光性樹脂組成物の溶液を用いた以外は同様
にして試験片を作製し、同様に試験した結果を表１に示
す。

【００２６】比較例１ 実施例１において、合成例１で得られた感光性プレポリ
マー（ａ−１）の代わりに、合成例４で得られた感光性
プレポリマー（ａ−４）を使用した以外は同様にして感
光性樹脂組成物の溶液を製造した。また、実施例１にお
いて、この感光性樹脂組成物の溶液を用いた以外は同様
にして試験片を作製し、同様に試験した結果を表１に示
す。なお、上記実施例、比較例の感光性樹脂組成物の常
温大気中における乾燥塗布膜 ｇについて、ジメチルベ
ンジルアミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イドはガスクロマトグラフ法によっては検出されなかっ
た。

【００２７】比較例２ 実施例１において、合成例１で得られた感光性プレポリ
マー（ａ−１）の代わりに、合成例５で得られた感光性
プレポリマー（ａ−５）を使用した以外は同様にして感
光性樹脂組成物の溶液を製造した。また、実施例１にお
いて、この感光性樹脂組成物の溶液を用いた以外は同様
にして試験片を作製し、同様に試験した結果を表１に示
す。なお、この比較例２の感光性樹脂組成物の常温大気
中における乾燥塗布膜について、ジメチルベンジルアミ
ンはガスクロマトグラフ法によって検出することができ
る。

【００２８】試験方法は以下のとおりである。 （ａ）はんだ耐熱性試験 上記試験片の硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方
法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後セロハ
ンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これ
を１〜３回繰り返した後の塗膜状態を以下のように４段
階評価した。 ◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
もの ○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認
められるもの △：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められるも
の ×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められるも
の

【００２９】（ｂ）耐薬品性試験 上記試験片を１０％の塩酸に３０分浸漬した後の塗膜の
状態を肉眼で観察し、以下のように４段階評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化が認められるもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの （ｃ）耐溶剤性試験 上記試験片を塩化メチレンに３０分浸漬した後の塗膜の
状態を肉眼で観察し、以下のように４段階評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化が認められるもの △：顕著に変化が認められるもの ×：塗膜が膨潤して剥離が認められるもの （ｄ）電気特性 上記試験片の塗膜にＩＰＣ−ＳＭ−８４０ＢＢ−２５テ
ストクーポンのくし型電極を置き、６０℃、９０％ＲＨ
の恒温恒湿槽中で直流１００Ｖを印加し、５００時間後
の絶縁抵抗及び銅箔の変色を評価した。 ◎：全く変色が認められないもの ○：ほんの僅か変色が認められるもの △：顕著に変色が認められるもの ×：黒く焦げ付いていることが認められるもの

【００３０】（ｅ）安定性 上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をポリプロピ
レン製容器に充填密閉し、７０℃の熱風循環試験機に収
容し、その感光製樹脂組成物の状態を評価した。 ◎：７日以上感光性樹脂組成物の粘度上昇が見られない
もの ○：５〜６日で感光性樹脂組成物が２倍以上に増粘ある
いはゲル化するもの △：３〜４日で感光性樹脂組成物が２倍以上に増粘ある
いはゲル化するもの ×：１〜２日で感光性樹脂組成物が２倍以上に増粘ある
いはゲル化するもの なお、機械的物性、密着性等はいずれも支障ないことが
認められた。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１の結果から、比較例１はノボラック型
エポキシ樹脂を使用しなかったために安定性を除いた性
能が良いとは言えず、比較例２は３級アミンを従来の場
合と同様に多く用い過ぎたため耐湿性がなく、変色し、
絶縁抵抗、安定性も良いとは言えないのに対し、実施例
のものはいずれの性能も優れており、安定性は比較例２
に比べ、ほぼ２倍のポットライフ安定性を有すると言え
る。このことから、上記発明において、「少なくともほ
ぼ２倍のポットライフ安定性を有する」の限定を付して
も良い。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、二液混合後のポットラ
イフの安定性があり、塗布面に対する印刷性、耐熱性、
塗布面との密着性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、機
械的特性に優れ、例えば高解像力、高精度にソルダーレ
ジスト膜等を形成することができ、希アルカリ溶液で現
像することができることにより例えはソルダーレジスト
膜等を形成することができ、環境汚染を生じ難く、火災
の危険の少ない感光性樹脂組成物、その硬化塗膜を提供
することができる。これにより、はんだ付け生産性や信
頼性を良くできる電子部品搭載前の回路基板、回路機能
の信頼性を損なわず、しかも生産性が良く、安価に得ら
れる電子部品搭載後の回路基板を提供することができ
る。また、本発明の感光性樹脂組成物は他の分野の塗
料、接着剤、プラスチックレリーフ材料、印刷版材等と
して用いることもでき、その硬化塗膜に上記の諸性能を
付与することによりその性能を向上させ、その塗膜を用
いた物の機能を向上させることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＲ Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＲ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂のエポ
   キシ基と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応をカ
   ルボン酸の金属塩と３級アミン及び４級アンモニウム塩
   の少なくとも１種を触媒に用いて行うことによって得ら
   れるカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
   と、多塩基酸及び／又はその無水物との反応生成物であ
   るカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）
   光重合性反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）
   熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エステル化反応をハイドロキノン等の重
   合禁止剤、カルビトールアセテート等の溶媒を併用し還
   流下で行う請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機溶剤、無機質粉末、着色剤、シリコ
   ン化合物やアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤
   等のレベリング剤、シランカップリング剤等の密着付与
   剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、ハイドロキノ
   ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
   ル、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジン等の
   重合禁止剤、各種界面活性剤や高分子分散剤等の分散安
   定剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止
   剤等の各種添加剤の少なくとも１つを含有する請求項１
   又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 常温常圧下の乾燥塗膜中において、カル
   ボン酸の金属塩が５０００ｐｐｍより少なく、３級アミ
   ン及び４級アンモニウム塩の少なくとも１種が５００ｐ
   ｐｍより少ないことの内少なくとも前者を満足する請求
   項１ないし３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 常温常圧下の乾燥塗膜中において、カル
   ボン酸の金属塩が２０００ｐｐｍより少なく、３級アミ
   ン及び４級アンモニウム塩の少なくとも１種が２００ｐ
   ｐｍより少ないことの内少なくとも前者を満足する請求
   項１ないし３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 カルボン酸の金属塩はノボラック型エポ
   キシ樹脂固形分に対して１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐ
   ｍ、３級アミン及び４級アンモニウム塩の少なくとも１
   種はノボラック型エポキシ樹脂固形分に対して１０ｐｐ
   ｍ〜５００ｐｐｍ用いられる請求項４に記載の感光性樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 カルボン酸の金属塩はノボラック型エポ
   キシ樹脂固形分に対して５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐ
   ｍ、３級アミン及び４級アンモニウム塩の少なくとも１
   種はノボラック型エポキシ樹脂固形分に対して５０ｐｐ
   ｍ〜２００ｐｐｍ用いられる請求項５に記載の感光性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 感光性プレポリマーの平均分子量が３，
   ０００〜１５，０００である請求項１ないし７のいずれ
   かに記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 感光性プレポリマーの酸価が３０〜１５
   ０である請求項１ないし８のいずれかに記載の感光性樹
   脂組成物。
10. 【請求項１０】 回路基板用ソルダーレジストインクで
    ある請求項１ないし９のいずれかに記載の感光性樹脂組
    成物。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    の感光性樹脂組成物の塗布膜を光硬化及び熱硬化させた
    感光性樹脂組成物の硬化塗膜。
12. 【請求項１２】 請求項１０に記載の感光性樹脂組成物
    の塗布膜であって、光硬化及び熱硬化されたソルダーレ
    ジスト膜を有する回路基板。
13. 【請求項１３】 電子部品搭載前又は電子部品搭載後で
    ある請求項１２に記載の回路基板。