JPH095997A - 感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及び回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】可撓性のあるソルダーレジスト膜等を形成でき
る感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及びこれを利用した
例えばフレキシブルプリント配線板を提供する。 【構成】カルボキシル基を有する感光性プレポリマー、
光重合性反応性希釈剤、光重合開始剤、熱硬化性成分を
含有し、感光性プレポリマー中にノボラックエポキシ樹
脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応
生成物を有するようにした感光性樹脂組成物、その硬化
塗膜及びこれを用いた回路基板。 【効果】ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のゴ
ム成分により例えばソルダーレジスト膜は可撓性が発揮
され、また、その膜は熱硬化成分を加えることにより耐
熱性、耐薬品性等の各種性能を向上し、また、カルボキ
シル基を有することにより現像性も良くできる。そして
信頼性及び生産性の良い回路基板を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばフレキシブルプ
リント配線板等のソルダーレジスト膜形成用の感光性樹
脂組成物、その硬化塗膜及びこれを用いた回路基板に関
する。

【０００２】

【従来の技術】回路基板として例えばプリント配線板
は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成し
たものであって、その上に電子部品を搭載して一つの回
路ユニットを形成できるようにしたものであるが、その
電子部品としてコンデンサや抵抗体等を搭載するには、
その回路配線パターンの銅箔ランド、すなわちはんだ付
けランドにこれらの部品をはんだ付けして接続、固着し
ている。このようなプリント配線板には、厚さ１．０ｍ
ｍ程度のエポキシ樹脂含浸ガラス布を積層した板状の基
板を用いたものと、厚さ０．４ｍｍ以下のポリエステル
フィルムやポリイミドフィルムを用いたフィルム状の基
板を用いたものがあり、前者はテレビ受像機等の比較的
大型な電子機器に用いられ、後者はカメラなど小型機器
に用いられ、その装着ができるように屈曲自在に形成さ
れ、可撓性を必要とする、いわゆるＰＰＣと言われるフ
レキシブルプリント配線板として用いられている。いず
れのプリント配線板であってもそれに電子部品をはんだ
付けするには、プリント配線板の所定の箇所に例えば両
端に電極を有するチップ状の電子部品をその両端の電極
がはんだ付けランドに位置するように配置して仮り留め
をし、ついでこの仮り留めした電子部品を噴流する溶融
はんだに接触させることによりはんだ付けする、いわゆ
る噴流式はんだ付け方法や、はんだ付けランドにはんだ
ペーストを塗布し、これに上記と同様に電子部品の電極
を位置させて加熱し、はんだペーストのはんだ粉末を溶
融してはんだ付けする、いわゆるリフローはんだ付す方
法が行なわれているが、はんだ付けランド部分を除いた
他の回路配線部分を含む基板の表面全体にいわゆるソル
ダーレジスト膜と言われる絶縁膜を形成してからはんだ
付けを行ない、各配線間の接続されてはならない部分が
はんだにより接続されたり、銅表面が腐食されないよう
にしている。

【０００３】フレキシブルプリント配線板の場合にはポ
リイミドフィルムを金型で打ち抜いたものをソルダーレ
ジスト膜とすることも行われているが、製作費のかかる
高価な金型を用いること、打ち抜きのため微細パターン
を精度良く形成することが出来ないこと、自動化し難い
こと等の問題点があるので、これらの問題点のない方法
として板状のプリント配線板の場合と同様にインクを用
いてソルダーレジスト膜を形成することがより多く行わ
れている。このインクによるソルダーレジスト膜として
は、紫外線硬化型樹脂あるいは熱硬化型樹脂による塗膜
が用いられており、最近では、電子機器の小型化、コン
パクト化のために電子部品をプリント基板に高密度に実
装したいという要求に応えるプリント回路基板の高配線
密度化に伴って、はんだ付けランド間の配線密度も高ま
ることに対応して、そのソルダーレジスト膜の形成も高
解像性、高精度化が要求されていることから、液状フォ
トソルダーレジスト組成物を使用することが提案されて
いる。例えば特開昭５０−１４４４３１号公報、特開昭
５１−４０４５１号公報には、ビスフェノール型エポキ
シアクリレート、増感剤、熱硬化性エポキシ化合物、そ
の硬化剤などからなる感光性樹脂組成物をプリント回路
基板にスクリーン印刷により全面塗布し、溶剤を揮発さ
せた後、配線パターンのネガフィルムを当てて露光し、
ついで未露光部分を溶剤で溶解除去する現像を行なって
ソルダーレジスト膜を形成する方法が開示されており、
さらにその現像を行う際の溶剤はそれがそのまま大気中
に排出されると環境汚染の問題を生じるのでその溶剤に
代えて希アルカル水溶液を現像液に用いることも行われ
ている。このソルダーレジストのインクはプリント配線
板表面に対する印刷性が良く、希アルカリ水溶液による
現像の解像性が良く、回路基板表面によく密着し、はん
だ耐熱性の優れたソルダーレジスト膜を形成することが
でき、プリント配線板の基板の厚さが１．０ｍｍもある
板状のものでは実用性があると言える。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その硬
化塗膜は可撓性にさらに改善の余地があり、特にその硬
化塗膜をフレキシブルプリント配線板のソルダーレジス
ト膜として用いた場合には、可撓性が不足し、カメラ等
の小型機器に装着されるときに屈曲されるとクラックが
発生するという問題を生じることがあり、このようなク
ラックが発生すると、ソルダーレジスト膜としての機
能、すなわち、プリント配線板の配線の腐食を防止し、
配線間のゴミ等による短絡を防止するという機能を果た
すことができなくなる。

【０００５】本発明の第１の目的は、可撓性がある例え
ばソルダーレジスト膜等の硬化塗膜を形成できる感光性
樹脂組成物、その硬化塗膜及びその硬化塗膜を利用した
回路基板を提供することにある。本発明の第２の目的
は、塗布面に対する印刷性、耐熱性、塗布面との密着
性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、機械的特性に優れ
た例えばソルダーレジスト膜等を形成することができる
感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及びその硬化塗膜を利
用した回路基板を提供することにある。本発明の第３の
目的は、例えば高解像力、高精度にソルダーレジスト膜
等を形成することができる感光性樹脂組成物、その硬化
塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板を提供するこ
とにある。本発明の第４の目的は、希アルカリ溶液で現
像することができることにより例えはソルダーレジスト
膜等を形成することができる感光性樹脂組成物、その硬
化塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板を提供する
ことにある。本発明の第５の目的は、環境汚染を生じ難
く、火災の危険の少ない感光性樹脂組成物、その硬化塗
膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板を提供すること
にある。本発明の第６の目的は、はんだ付け生産性や信
頼性を良くできる電子部品搭載前の回路基板を提供する
ことにある。本発明の第７の目的は、回路機能の信頼性
を損なわず、しかも生産性が良く、安価に得られる電子
部品搭載後の回路基板を提供することにある。本発明の
第８の目的は、上記第１〜７の目的を達成できるソルダ
ーレジスト膜付きフレキシブルプリント配線板を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）、（Ａ）下記一般式〔化１〕で示
されるノボラックエポキシ樹脂及び下記一般式〔化２〕
で示されるゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２
モルのエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、
上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの
多塩基酸及び／又はその無水物との反応生成物であって
カルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光
重合性反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）熱
硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００７】

【化１】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ
は１以上の整数である。）

【０００８】

【化２】（式中、Ａｘは下記一般式〔化３〕及び／又は
下記一般式〔化４〕で示される構成を有し、Ｒは水素原
子又はメチル基を示す。）

【０００９】

【化３】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ
及びｍはそれぞれ１以上の整数である。）

【００１０】

【化４】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ
及びｍはそれぞれの1 以上の整数である。)

【００１１】また、本発明は、（２）、ゴム変性ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂が下記一般式〔化５〕のピス
フェノールＡ型エポキシ樹脂にエポキシ基１当量あた
り、下記一般式〔化６〕又は〔化７〕のいずれかのゴム
状ポリマーをそのカルボキシル基当たり０．８〜１．１
当量反応させた樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組
成物を提供するものである。

【００１２】

【化５】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）

【００１３】

【化６】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ
及びｍはそれぞれ１以上の整数である。）

【００１４】

【化７】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ
及びｍはそれぞれ１以上の整数である。）

【００１５】（３）、平均粒径が２μｍ〜２０μｍの無
機質粉末を含有する上記（１）又は（２）の感光性樹脂
組成物、（４）、回路基板用ソルダーレジストインクで
ある上記（１）ないし（３）のいずれかの感光性樹脂組
成物、（５）、上記（１）ないし（４）のいずれかの感
光性組成物の塗布膜を光硬化及び熱硬化させた感光性樹
脂組成物の硬化塗膜、（６）、上記（１）又は（２）の
感光性樹脂組成物の塗布膜であって、光硬化及び熱硬化
されたソルダーレジスト膜を有する回路基板、（７）、
上記（３）の感光性樹脂組成物の塗布膜であって、光硬
化及び熱硬化されたソルダーレジスト膜を有する回路基
板、（８）、ソルダーレジスト膜の表面が粗面化されて
いる上記（７）の回路基板、（９）、電子部品搭載前又
は電子部品搭載後である上記（６）ないし（８）のいず
かの回路基板、（１０）フレキシブルプリント配線板で
ある上記（９）の回路基板を提供するものである。

【００１６】本発明において、「一般式〔化１〕で示さ
れるノボラックエポキシ樹脂」としては、上記一般式
〔化１〕で示されるエポキシ当量が１０００以下、好ま
しくは２００〜５００の多官能性エポキシ樹脂が挙げら
れる。また、「一般式〔化２〕で示されるゴム変性ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂」としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂と、共役ジエン系ビニルモノマー及
びアクリルニトリルを含有する複数モノマーの共重合体
であって好ましくはその分子の両末端にカルボキシル基
を有する上記一般式〔化６〕及び／又は〔化７〕で示さ
れるゴム状ポリマーとの反応によって得られる樹脂であ
って、一般式〔化２〕のＡｘで示される一般式〔化３〕
及び／又は〔化４〕で示される構成を有し、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、ゴム
状ポリマーをカルボキシル基当たり、０．８〜１．１当
量反応させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキ
シ基の半分を残した樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂とゴム状ポリマーの合計に対するゴム状
ポリマーの割合は３〜６０重量％であることが、本発明
の感光性樹脂組成物による塗膜のプリント回路基板の配
線銅箔に対する密着性、可撓性、はんだ耐熱性、耐溶剤
性、絶縁抵抗等の電気特性などの諸特性に優れる点で好
ましい。ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得
る際に使用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等の
エピハロヒドリンとを反応させて得られる上記一般式
〔化５〕で示されるエポキシ樹脂、あるいはさらにビス
フェノールＡを反応させた高分子量タイプのエポキシ樹
脂等が挙げられるが、特に融点が５０℃以上のエポキシ
樹脂であって、エポキシ当量が２５０〜４０，０００ｇ
／ｅｑであることが本発明の感光性樹脂組成物の硬化塗
膜をタックのない塗膜として得ることができる点で好ま
しい。また、上記ゴム状ポリマーとしては、上記一般式
〔化６〕で示されるブタジエン−アクリロニトリル共重
合体の分子の両末端にカルボキシル基を有するポリマ
ー、あるいは下記一般式〔化７〕で示されるブタジエン
−アクリロニトリル共重合体の分子両末端に水酸基を有
するポリマーと無水マレイン酸などの多塩基酸無水物又
はその加水物とのハーフエステル等が挙げられる。前者
の製造方法としては、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体に酸を反応させ、後者の製造方法としては、水酸
基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体に多
塩基酸無水物やその加水物を反応させて得られる。

【００１７】上記一般式〔化６〕、〔化７〕のポリマー
を得る際に用いるブタジエンの代わりに、イソプレン、
クロロプレン等の共役ジエン化合物を単独又は２種以上
併用しても良いが、ブタジエンが好ましく、併用する場
合もブタジエンを１成分として使用することが好まし
い。上記一般式〔化７〕のポリマーを得る際に用いる多
塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジ
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−
３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテ
ニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、
７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、
テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボ
ン酸無水物などが挙げられる。ゴム状ポリマー中の１高
分子中のカルボキシル基の数は１〜３個、より好ましく
は、１．５〜２．５個である。

【００１８】本発明において、上記一般式〔化１〕で示
されるノボラックエポキシ樹脂と、上記一般式〔化２〕
で示されるゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
の混合物にこの混合物の１エポキシ当量当たり、０．２
〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応さ
せ、さらにその混合物の１エポキシ当量当たり、０．２
〜１．０モルの多塩基酸無水物及び／又はその加水物を
反応させて感光性プレポリマーが得られるが、上記一般
式〔化１〕と〔化２〕の樹脂の混合物の混合割合は、３
〜７：７〜３が好ましく、これより前者が多いと本発明
の感光性樹脂組成物の最終的に得られる硬化塗膜の可撓
性が十分でなく、これより少ないとその硬化塗膜のはん
だ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等が十分でない。上記エ
チレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソ
ルビン酸などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸
が好ましい。また、多塩基酸無水物及び／又はその加水
物としては、上述のものが用いられるが、なかでも電食
性に優れる点からテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸が好ましい。

【００１９】上記感光性プレポリマーにはカルボキシル
基を有する成分が含まれ、その酸価は、３０〜１４０ｍ
ｇＫ０Ｈ／ｇの範囲のものが好ましく、なかでも本発明
の感光性樹脂組成物の塗膜がアルカリ溶液、特に希アル
カリ水溶液に対して溶解性に優れて現像性に優れ、最終
的に得られる硬化塗膜の物性も良くなるには、その酸価
は４０〜１２０ｍｇＫ０Ｈ／ｇが好ましい。酸価が低過
ぎると本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を光硬化させた
後、希アルカリ水溶液による現像処理で未露光部分の皮
膜を除去する除去性が悪くなり、一方高過ぎると最終的
に得られる本発明の感光性樹脂組成物の硬化皮膜の絶縁
抵抗等の電気特性や耐湿特性が悪くなる傾向がある。上
記（１）の発明の「含有する感光性樹脂組成物。」を
「含有し、希アルカリ水溶液に現像可能な塗膜を形成す
る感光性樹脂組成物。」とすることもできる。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は、無機質粉末
を含有することが好ましく、その代表的なものとして
は、例えば非結晶シリカ、アモルファスシリカ、高純度
結晶シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、
含水珪酸、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイ
カ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等が挙げら
れ、その他の機質フィラーとして用いられるものが挙げ
られる。無機質粉末の平均粒子径は２μｍないし２０μ
ｍが好ましく、より好ましくは５μｍ〜１５μｍであ
り、２μｍ未満では本発明の感光性樹脂組成物の最終的
な硬化塗膜の粗面化が十分ではなく、その感光性樹脂組
成物の溶液の貯蔵安定性（ポットライフ）等の点でこの
範囲のものよりは良くなく、また、２０μｍより大きい
とその感光性樹脂組成物の塗膜を露光し、現像する際の
解像性、最終的に得られる硬化塗膜の硬度、密着性の点
でこの範囲のものより良くない。複数の無機質粉末を用
いる場合には、その平均粒径は、各無機質粉末の平均粒
径とその使用した重量％を乗算し、それを全使用無機質
粉末について加えた値である。また、平均粒子径が２μ
ｍないし２０μｍの無機質粉末の混合割合は、本発明の
感光性樹脂組成物中、５重量％以上が好ましく、これ未
満では、最終的な硬化塗膜の粗面化が十分ではなく、そ
の硬化塗膜の硬度の点でこれ以上のものよりは良くな
く、また、多すぎると、本発明の感光性樹脂組成物の塗
膜を露光し、現像する際の解像性、最終的に得られる硬
化塗膜の可撓性の点で良くないので、５重量％以上２０
重量％以下が好ましい。無機櫃粉末は感光性組成物中に
均一に分散されていることが好ましく、そのためには三
本ロールミル等でミリングすることが好ましい。無機質
粉末のうちでも、平均粒径が２μｍ〜１２μｍの非結晶
シリカが特に好ましく、また、これが本発明の感光性樹
脂組成物中５重量％以上が好ましく、１０重量％以上含
有されることがより好ましく、５重量％以上、より好ま
しくは１０重量％以上の非結晶シリカが配合されておれ
ば、他の無機質粉末を併用しても、上記した例えば硬化
塗膜の粗面化等においてその効果を他の無機質粉末それ
のみの場合より顕著に良くすることができる。平均粒子
径が２〜２０μｍの無機質粉末を含有する感光性樹脂組
成物からなる硬化塗膜の表面は粗面化され、例えば無洗
浄・低残渣型フラックスを塗布した場合でも、その塗布
面の表面積が多くなっているためフラックスの接触面積
が大きくなり、しかもその凹凸面に入り込んだフラック
スははじかれ難く、液滴になり難いと考えられる。ま
た、このように、例えばソルダーレジスト膜に固形分濃
度の低いフラックスが隈なく塗布されると、例えば噴流
はんだ装置の噴流はんだはそのフラックス膜を介してソ
ルダーレジスト膜に接触し、フラックス膜に接触した溶
融はんだは軟化点の低いフラックス膜とともに噴流はん
だの流れに取り込まれれ易く、そのためはんだボールが
生じ難く、生じてもその酸化物は還元されるので、溶融
はんだ金属そのもののボールとなるため噴流はんだの流
れに合流し易く、はんだボールとして残留することを少
なくできると考えられる。なお、詳細は明らかでなく、
これらの考え方に限定されるものではない。

【００２１】本発明に用いる光重合性反応性希釈剤は、
上記感光性プレポリマーの希釈溶剤になるとともに、そ
の塗膜の光硬化を十分にしてその硬化塗膜、さらには後
の工程の熱硬化を加えた最終的に得られる硬化塗膜の耐
酸性、耐熱性、耐薬品性、耐アルカリル性等を得るため
に必要な成分である。その光重合性反応性希釈剤の代表
的なものとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテ
ニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）
アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アク
リレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロ
ピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌ
レート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の光重合
性反応性希釈剤が挙げられ、１分子中に２個以上の重合
性二重結合を有する（メタ）アクリレート、すなわちア
クリレート及び／又はメタクリレートであるものが好ま
しい。上記２官能〜６官能等の多官能光重合性反応性希
釈剤は単独あるいは混合して使用可能である。また、こ
れらの光重合性反応性希釈剤の好適な添加量は、上記プ
レポリマー１００重量部に対して２．０〜４０重量部、
好ましくは４．０〜２０重量部である。添加量が２．０
重量部より少ないと十分な光硬化が得られず、その硬化
後熱硬化成分を硬化させた場合でもその硬化塗膜の耐酸
性、耐熱性等において十分な特性が得られず、また、添
加量が４０重量部を越えるとタックが激しく、露光の際
ネガフィルムへがその塗布膜に付着し、剥がすことがで
きなく、所定の硬化塗膜が得られなくなる。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物に含有される光
重合開始剤は、その代表的なものとしては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾ
フェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、
ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルア
ントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチル
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロ
ルチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケ
タール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられ、これら
を単独又は組み合わせて用いることができる。このよう
な光重合開始剤の好適な使用量は、上記プレポリマー１
００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは
２．０〜３０重量部である。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物には熱硬化性成
分を含有するが、その熱硬化性成分としては、熱硬化性
エポキシ化合物や、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブ
チル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラ
ミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等
のアミノ樹脂が挙げられる。これらの中で、特に熱硬化
性エポキシ樹脂が好適である。その代表的なものとして
は、例えは上記一般式〔化５〕で示される樹脂等のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、フェノールノラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポ
キシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学
社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、「ＹＸ−４０００」
（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート等が挙げられ、特に「ＹＸ−４０００」、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」
〔日産化学社製のエポキシ樹脂（トリス（２、３−エポ
キシプロピル）イソシアヌレート）〕等が好ましい。熱
硬化性成分としては、上記熱硬化性樹脂のみの場合でも
よいが、その反応促進剤を併用することが好ましく、そ
の反応促進剤としては、メラミン誘導体、イミダゾール
誘導体、フェノール誘導体などの公知のエポキシ硬化促
進剤が挙げられる。このような熱硬化性成分は、上記感
光性プレポリマーに対して５〜４０重量部配合すること
が好ましく、これより少ないと最終的に得られる本発明
の感光性樹脂組成物の最終的に得られる硬化塗膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、例えばプリント基板に対する密
着性、絶縁抵抗等の電気特性の十分な性能が得られない
ことがあり、これ以上であると感光性、現像性が下が
る。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて有機溶剤を加えても良く、また、着色剤、シリコン
化合物やアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等
のレベリング剤、シランカップリング剤等の密着付与
剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、また、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロ
ール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジン等
の重合禁止剤、また、各種界面活性剤や高分子分散剤等
の分散安定剤、さらにハレーション防止剤、難燃剤、消
泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加えても良い。本発
明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する光重
合性感光性樹脂として上記感光性プレポリマー１００部
に対し、光重合性反応性希釈剤４〜２０部、光重合開始
剤２〜３０部、熱硬化性成分５〜２０部、さらに好まし
くは平均粒径２μｍ〜２０μｍの無機質粉末５〜２０
部、必要に応じて有機溶剤、上記各種添加剤を加えて混
合し、その混合物を三本ロールミルで例えば０．５時間
混合する等により固形分の分散を行い、分散液として完
成させる。その分散液中の固形分は４０〜８０重量％、
その粘度は０．５〜３００ｄ・Ｐ_a.S ａｔ２５℃が好ま
しい。こようにして得られた感光性樹脂組成物は、スク
リーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、ス
ピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板
上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、
６０〜８０℃で１５〜６０分乾燥した後有機溶剤等の揮
発分を揮発させた後、その乾燥塗膜に所望の回路パター
ンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射
する。それから、ネガフィルムを取り除き、希アルカリ
水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の
塗膜は除去されるが、露光部分の塗膜は光硬化している
ので除去されず残留する。この際の希アルカリ水溶液と
しては、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一
般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次
いで、１３０〜１６０℃、９０〜２０分熱風循環式乾燥
機等で熱硬化させることによりソルダーレジスト膜が完
成される。このソルダーレジスト膜は、上記無機質粉末
を含有させると、外観は光沢がなく、その表面が粗面化
されていることが観察されるが、後述の実施例の方法に
よるその表面粗さは２．５〜７．０μｍとすることがで
き、これは原料の無機質粉末の平均粒子径を２μｍ〜２
０μｍにすることにより得られるが、好ましくは表面粗
さは２．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、１０
μｍ以下である。また、このソルダーレジスト膜を得る
ために上記一般式〔化１〕と〔化２〕の樹脂の混合物の
混合割合は３〜７：７〜３が好ましく、これによりその
膜の可撓性は後述の試験法による値で３．５以上が得ら
れるが、より好ましくは４．０以上である。

【００２５】本発明は、その感光性樹脂組成物は、例え
ばプリント回路基板等の回路基板のソルダーレジストイ
ンクとして使用され、その硬化塗膜はソルダーレジスト
膜とすることができ、その膜を有する電子部品搭載前の
回路基板、その膜を有する電子部品搭載後の回路基板は
その生産性が良く、信頼性も高くできるが、これらに限
らず、一般用塗料、感光性接着剤、印刷版材等の幅広い
用途に適用できる。特に、基板の厚さが０．４ｍｍ以下
のフレキシブルプリント配線板用のソルダーレジスト膜
としてはその可撓性は十分である。

【００２６】

【作用】上記一般式〔化２〕で示される樹脂はＡｘで示
されるゴム状ポリマーを分子中に有するので、可撓性が
あり、上記一般式〔化２〕で示される樹脂との混合樹脂
の硬化塗膜は可撓性を持つことができる。

【００２７】

【実施例】次に本発明の実施例を説明する。まず、ゴム
変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を次のようにして
製造した。 （イ）合成例１ エポキシ当量が２６０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピクロン８６０」（大日本インキ化学工業社製）
２６０部と、分子量３５００、結合アクリルニトリルが
２７重量％、カルボキシル基１．９個／分子のブタジエ
ンとアクリルニトリルの共重合体の分子両末端にカルボ
キシル基を有するゴム状ポリマー「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ
Ｎ １３００Ｘ１３（Ｂ．Ｆ．Ｄｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ社製）１００部とを反応させて、ゴム変性
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）を合成し
た。エポキシ当量を過塩素酸法により測定したところ３
８０であった。エポキシ当量の測定は以下同様である。 （ロ）合成例２ エポキシ当量が４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピクロン４０５０」（大日本インキ化学工業社
製）４７５部と、上記「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００
Ｘ１３」８０部とを反応させて、ゴム変性ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ａ−２）を合成した。エポキシ当
量は５８０であった。 （ハ）合成例３ エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピクロン８５０」（大日本インキ化学工業社製）
１８８部と、上記「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ
１３」３２１部とを反応させて、ゴム変性ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ａ−３）を合成した。エポキシ当
量は６３０であった。次に、感光性プレポリマーを次の
ようにして製造した。

【００２８】（ニ）合成例４ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化
学工業社製エピクロンＮ−６６５、エポキシ当量２０
７）１０３部と、上記合成例１で得たゴム変性ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）１８９部とを混合し
（エポキシ当量３８０）、これら混合物にアクリル酸７
２部（１モル）をカルビトールアセテートを溶媒として
還流させながら反応させ、その反応生成物にさらにヘキ
サヒドロフタル酸無水物を７６部（０．５モル）加え、
酸価が理論値（加えたアクリル酸のエステル化により生
じた水酸基のほぼ全量をエステル化する）になるまで還
流下に反応させることによって固形分７０％の感光性プ
レポリマー溶液を得た。以下これを感光性プレポリマー
溶液ＲＣ−１とする。 （ホ）合成例５ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化
学工業社製エピクロンＮ−６６５、エポキシ当量２０
７）１０３部と、上記合成例２で得たゴム変性ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−２）２９０部とを混合し
（エポキシ当量５８０）、これら混合物にアクリル酸７
２部をカルビトールアセテートを溶媒として還流させな
がら反応させ、その反応生成物にさらにヘキサヒドロフ
タル酸無水物を７６部加え、酸価が理論値になるまで還
流下に反応させることによって固形分７０％の感光性プ
レポリマー溶液を得た。以下これを感光性プレポリマー
溶液ＲＣ−２とする。 （ヘ）合成例６ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化
学工業社製エピクロンＮ−６６５、エポキシ当量２０
７）１０３部と、上記合成例３で得たゴム変性ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−３）３１２部とを混合し
（エポキシ当量６２３）、これら混合物にアクリル酸７
２部をカルビトールアセテートを溶媒として還流させな
がら反応させ、その反応生成物にさらにヘキサヒドロフ
タル酸無水物を７６部加え、酸価が理論値になるまで還
流下に反応させることによって固形分７０％の感光性プ
レポリマー溶液を得た。以下これを感光性プレポリマー
溶液ＲＣ−３とする。

【００２９】実施例１ 表１の実施例１の欄の配合により、容器にソルベッソ＃
１５０（シエル化学社製の芳香族系溶剤）を入れ、これ
に上記（ニ）で得られた感光性プレポリマー溶液ＲＣ−
１、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イル
ガキュアー９０７（チバガイギー社製の光重合開始剤で
ある２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モノホリノプロパノン−１）、カヤキュアーＤＥ
ＴＸ（日本化薬社製の光重合開始剤である２，４−ジエ
チルチオキサンソン）を加えて撹拌し、その撹拌を継続
しながら、非結晶シリカ（平均粒径１０μｍ）、硫酸バ
リウム（平均粒径０．３μｍ）、タルク（平均粒径２μ
ｍ）の無機質粉末を加え、さらにモダフロー（モンサン
ト社製のレベリング剤）、フタロシアニングリーン（顔
料）の助剤を加えた後、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製
熱硬化型エポキシ樹脂）、ジシアンジアミド（エポキシ
樹脂の熱硬化促進剤）を加え、２０分撹拌する。この得
られた混合組成物を三本ロールミルにより３０分さらに
良く混合し、感光性樹脂組成物の溶液を製造した。この
感光性樹脂組成物の固形分は７５重量％、粘度（測定器
リオン社製ビスコテスターＶＴ−０４型）は２００ｄ・
Ｐ_a.s ａｔ２５℃であった。次に、基板上の銅箔面のエ
ッチングにより回路を形成したプリント回路基板を脱
脂、ソフトエッチング、洗浄、乾燥等の工程からなる前
処理を行った後のいわゆる面処理済みのプリント回路基
板に、上記感光性樹脂組成物の溶液をスクリーン印刷に
より塗工し（３５μｍの液膜の厚さ）、予備乾燥（８０
℃、２０分間）を行なう。それから、露光（４００ｍｊ
／ｃｍ² ）を行ない、ついで現像（１％炭酸ナトリウム
水溶液に常温６０秒浸漬）を行ない、乾燥後さらにポス
トキュア（１５０℃、３０分間の塗膜の熱硬化処理）を
行ないソルダーレジスト塗膜を形成した。このようにプ
リント回路基板にソルダーレジスト塗膜を形成した試験
片について後述の試験を行った結果を表２に示す。

【００３０】実施例２〜６ 実施例１において、表１の実施例２〜６のそれぞれの欄
に記載された配合を用いた以外は同様にしてそれぞれの
実施例の感光性樹脂組成物の溶液を製造した。また、実
施例１において、これらの感光性樹脂組成物の溶液を用
いた以外は同様にして実施例２〜６のそれぞれの試験片
を作製し、同様に試験した結果を表２に示す。 比較例１〜３ 実施例１において、感光性プレポリマーＲＣ−１を用い
る代わりに、上記合成例（ニ）〜（へ）においてゴム変
性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合を行わなかっ
た以外は同様にして得た感光性プレポリマーＲＣ−１
１、ＲＣ−１２、ＲＣ−１３を使用し、表１の比較例１
〜３のそれぞれの欄に記載された配合を用いた以外は同
様にしてそれぞれの実施例の感光性樹脂組成物の溶液を
製造した。また、実施例１において、これらの感光性樹
脂組成物の溶液を用いた以外は同様にして比較例１〜３
のそれぞれの試験片を作製し、同様に試験した結果を表
２に示す。

【００３１】試験方法は以下のとおりである。 （ａ）はんだボール試験 噴流式自動はんだ付け装置ＳＣ−３０−５５（タムラ製
作所社製）を用い、上記試験片の回路面側にフラックス
を塗布し、その回路面側の表面温度を９０℃にプリヒー
トした後、噴流はんだに２５０℃、４秒、そのフラック
ス膜を形成した回路面側を浸漬し、その後空中に移動さ
せて冷却させはんだ付け処理を行った。なお、フラック
スは超低残渣タイプのタムラ化研社製ＵＬＦ−２１０Ｒ
を使用した。そのはんだ処理を行った回路面側のはんだ
ボール数を３０倍の拡大鏡にて視認しながら、はんだボ
ール径が１０μｍ以上のはんだボールを計数した。な
お、試験片の寸法は１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍ
ｍとし、その回路側表面１５０ｍｍ×１００ｍｍの面積
におけるはんだボールの個数を測定値とした。 （ｂ）はんだ耐熱性試験 上記試験片の硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方
法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後セロハ
ンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これ
を１〜３回繰り返した後の塗膜状態を以下のように４段
階評価した。 ◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
もの ○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認
められるもの △：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められるも
の ×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められるも
の

【００３２】（ｃ）耐薬品性試験 上記試験片を１０％の塩酸に３０分浸漬した後の塗膜の
状態を肉眼で観察し、以下のように４段階評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化が認められるもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの （ｄ）耐溶剤性試験 上記試験片を塩化メチレンに３０分浸漬した後の塗膜の
状態を肉眼で観察し、以下のように４段階評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化が認められるもの △：顕著に変化が認められるもの ×：塗膜が膨潤して剥離が認められるもの （ｅ）電気特性（絶縁抵抗） 上記試験片の塗膜にＩＰＣ−ＳＭ−８４０ＢＢ−２５テ
ストクーポンのくし型電極を置き、６０℃、９０％ＲＨ
の恒温恒湿槽中で直流１００Ｖを印加し、５００時間後
の絶縁抵抗を測定する。

【００３３】（ｆ）感度試験 コダックのステップタブレットを通った３６５ｎｍの波
長の紫外線の光量をオーク製作所製の積算光量計を用い
て測定した値が４００ｍＪ／ｃｍ² になるうよに、同波
長の紫外線を上記プリント回路基板に塗布した感光性樹
脂組成物の溶液の液膜（３５μｍ）に照射し、その照射
後の塗膜に希アルカリ水溶液（１重量％炭酸ナトリウム
水溶液）を２．０Ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６０秒間
吹き付けた後、露光部分の内除去されない部分の面積を
測定した。 （ｇ）表面粗さ試験 東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａに
て上記試験片の硬化塗膜の表面粗さを測定した。

【００３４】（ｈ）可撓性試験 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じてエリクセン試験機を用い
て、試験片の裏面から鋼球を押し出して試験片を変形さ
せたときに塗膜の割れ及びはがれを生じるまでの押出局
を測定した。 （ｉ）密着性試験 ＪＩＳ Ｄ ０２０２に準じ、１ｍｍのごばん目１００
個（１０×１０）を造り、セロハンテープによるピーリ
ング試験（剥離試験）を行い、ごばん目の剥離状態を次
の基準で評価した。 ○：１００個中１００個剥離が認められないもの △：１００個中、５０〜９０個剥離が認められないもの ×：１００個中、０〜５０個剥離が認められないもの

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、可撓性がある例えばソ
ルダーレジスト膜等の硬化塗膜を形成できるのみなら
ず、塗布面に対する印刷性、耐熱性、塗布面との密着
性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、機械的特性に優れ
た例えばソルダーレジスト膜等を形成することができ、
また、例えば高解像力、高精度にソルダーレジスト膜等
を形成することができ、また、希アルカリ溶液で現像す
ることができることにより例えはソルダーレジスト膜等
を形成することができ、さらに環境汚染を生じ難く、火
災の危険の少ない感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及び
その硬化塗膜を利用した回路基板を提供することができ
る。また、ソルダーレジスト膜に可撓性があるとクラッ
クを生じ難いので、はんだ付け生産性や信頼性を良くで
きる電子部品搭載前の回路基板、回路機能の信頼性を損
なわず、しかも生産性が良く、安価に得られる電子部品
搭載後の回路基板を提供することができ、さらに上記諸
性能、特に可撓性を有することによりクラックの生じ難
いソルダーレジスト膜付きフレキシブルプリント配線板
を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組
成物は他の分野の塗料、接着剤、印刷版材等として用い
ることもでき、その硬化塗膜に上記の諸性能を付与する
ことによりその性能を向上させ、その塗膜を用いた物の
機能を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式〔化１〕で示されるノ
   ボラックエポキシ樹脂及び下記一般式〔化２〕で示され
   るゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と
   該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエ
   チレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、上記混合
   物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基酸
   及び／又はその無水物との反応生成物であってカルボキ
   シル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合性反
   応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）熱硬化性成
   分を含有する感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上
   の整数である。） 【化２】 （式中、Ａｘは下記一般式〔化３〕及び／又は下記一般
   式〔化４〕で示される構成を有し、Ｒは水素原子又はメ
   チル基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ及びｍは
   それぞれ１以上の整数である。） 【化４】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ及びｍは
   それぞれの1 以上の整数である。)
2. 【請求項２】 ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹
   脂が下記一般式〔化５〕のピスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂にエポキシ基１当量あたり、下記一般式〔化６〕又
   は〔化７〕のいずれかのゴム状ポリマーをそのカルボキ
   シル基当たり０．８〜１．１当量反応させた樹脂である
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化５】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。） 【化６】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ及びｍは
   それぞれ１以上の整数である。） 【化７】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎ及びｍは
   それぞれ１以上の整数である。）
3. 【請求項３】 平均粒径が２μｍ〜２０μｍの無機質粉
   末を含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 回路基板用ソルダーレジストインクであ
   る請求項１ないし３のいずれかに記載の感光性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の感
   光性樹脂組成物の塗布膜を光硬化及び熱硬化させた感光
   性樹脂組成物の硬化塗膜。
6. 【請求項６】 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成
   物の塗布膜であって、光硬化及び熱硬化されたソルダー
   レジスト膜を有する回路基板。
7. 【請求項７】 請求項３に記載の感光性組成物の塗布膜
   であって、光硬化及び熱硬化されたソルダーレジスト膜
   を有する回路基板。
8. 【請求項８】 ソルダーレジスト膜の表面が粗面化され
   ている請求項７の回路基板。
9. 【請求項９】 電子部品搭載前又は電子部品搭載後であ
   る請求項６ないし８のいずかに記載の回路基板。
10. 【請求項１０】 フレキシブルプリント配線板である請
    求項９に記載の回路基板。