JPH1165117A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたソルダーレジストインク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化塗膜の可撓性及び耐湿性などに優れ、フ
レキシブルプリント配線板やＬＳＩパッケージに用いら
れるプリント配線板などのソルダーレジストとして好適
な感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式 【化１】 （ｎは１以上の整数）で表わされるエポキシ樹脂に、エ
ポキシ当量当り０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和
カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当り０．２
〜１．０モルの多塩基カルボン酸又はその酸無水物ある
いはその両方を反応させて得たカルボキシル基含有感光
性プレポリマー、（Ｂ）粉末状シリカ、（Ｃ）光反応性
希釈剤、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）熱硬化性成分を
配合する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化塗膜の可撓性
及び耐湿性などに優れ、例えばフレキシブルプリント配
線板やＢＧＡなどのパッケージに用いられるプリント配
線板などのソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組
成物及びそれを基剤としたソルダーレジストインクに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板は、その上に電子部品を
搭載して一つの回路ユニットを形成しうるようにしたも
のであり、そして、このようなプリント配線板には、エ
ポキシ樹脂をガラス布に含浸させ、これを積層した厚さ
１．６ｍｍ程度の基板、すなわちＦＲ−４、ＦＲ−５グ
レートなどのリジット基板と、厚さ０．４ｍｍ以下のポ
リエステルフィルムやポリイミドフィルムを用いたフィ
ルム状の基板、いわゆるフレキシブルプリント基板があ
る。前者のリジット基板は、テレビ受像機などの比較的
大型の電子機器に用いられ、一方、後者のフレキシブル
プリント基板は、カメラなど小型機器に用いられ、その
装着ができるように可撓性が必要とされる。

【０００３】また、最近、ＬＳＩパッケージに対して、
従来はＱＦＰ（Ｑｕａｄ ＦｌａｔＰａｃｋａｇｅ）が
主流であったが、高機能化、小型・軽量化の要求が高ま
るに伴い、ＰＷＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉｒｉｎｇ Ｂ
ｏａｒｄ）をベースにしたＬＳＩパッケージが開発され
るようになり、その代表的なパッケージの一つとして、
ピンに代わってボールを用いて表面実装するＢＧＡ（Ｂ
ａｌｌ ＧｒｉｄＡｒｒａｙ）パッケージがある。この
ＢＧＡパッケージに使用されるＢＧＡ用基板には、実装
時のクラック発生防止のため、低吸湿性、すなわち耐Ｐ
ＣＴ（プレッシャー クッカーテスト）性が要求される
ため、ＢＴレジン（ビスマレイミド−トリアジン樹
脂）、ＦＲ−５、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）な
どの低吸湿性材料からなるプリント配線板が用いられる
ようになった。

【０００４】このようなプリント配線板においては、い
ずれもはんだ付けする場合には、はんだ付けの必要な部
分を除いた他の回路配線部分を含む基板の表面全体に、
絶縁膜いわゆるソルダーレジスト膜を形成し、各配線間
がはんだにより接続されたり、金属表面が腐食されない
ような処置がとられている。

【０００５】このソルダーレジスト膜としては、一般
に、紫外線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を含むインクの塗
膜が用いられている。最近では、電子機器の小型化やコ
ンパクト化の目的で、電子部品をプリント基板に高密度
に実装することが望まれ、配線密度が高くなるととも
に、ソルダーレジスト膜の形成にも高解像性及び高精度
化が要求されてきている。このため、液状フォトソルダ
ーレジスト組成物、例えば、ビスフェノール型エポキシ
アクリレート、増感剤、熱硬化性エポキシ化合物及びそ
の硬化剤などから成る感光性樹脂組成物を、プリント回
路基板にスクリーン印刷により全面塗布し、溶剤を揮発
させたのち、配線パターンが設けられたネガフィルムを
介して露光し、次いで未露光部分を現像液例えば希アル
カリ水溶液で溶解除去する現像処理を行ってソルダーレ
ジスト膜を形成する方法が提案されている（特開昭５０
−１４４４３１号公報、特開昭５１−４０４５１号公
報）。そして、この方法では、現像処理液として、環境
汚染の問題から、有機溶剤に変えて希アルカリ水溶液が
用いられている。

【０００６】このようなソルダーレジストのインクは、
プリント配線板表面に対する印刷性がよく、希アルカリ
水溶液による現像処理での解像性がよい上、回路基板表
面によく密着し、はんだ耐熱性に優れるレジスト膜を形
成することができるので、実用的にも注目されている。

【０００７】しかしながら、その硬化塗膜は、可撓性及
び耐湿性が必ずしも十分ではなく、特に該硬化塗膜をフ
レキシブルプリント配線板のソルダーレジスト膜として
用いる場合には、可撓性が不足し、カメラなどの小型機
器に装着される際に屈曲されるとクラックを発生する。
また、ＢＧＡなどのＬＳＩパッケージに使用するプリン
ト配線板のソルダーレジスト膜として用いる場合には、
耐湿性が不十分で、吸湿により、マザーボードへの表面
実装時においてクラックが生じる。このようなクラック
が発生すると、ソルダーレジスト膜としての機能、すな
わち、プリント配線板の配線の腐食を防止し、配線間の
ゴミなどによる短絡を防止するという機能を果たすこと
ができなくなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、硬化塗膜の可撓性及び耐湿性などに優
れ、フレキシブルプリント配線板やＢＧＡなどのＬＳＩ
パッケージに用いられるプリント配線板などのソルダー
レジストとして好適な感光性樹脂組成物を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化塗膜
が可撓性及び耐湿性などに優れる感光性樹脂組成物を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のエポキシ
樹脂を原料とする特定のカルボキシル基含有感光性プレ
ポリマー、粉末状シリカ、光反応性希釈剤、光重合開始
剤及び熱硬化性成分を含有する組成物により、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式

【化２】 （式中のｎは１以上の整数である）で表わされるエポキ
シ樹脂に、そのエポキシ当量当り０．２〜１．２モルの
エチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキ
シ当量当り０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又は
その酸無水物あるいはその両方を反応させて得たカルボ
キシル基含有感光性プレポリマーと、（Ｂ）粉末状シリ
カと、（Ｃ）光反応性希釈剤と、（Ｄ）光重合開始剤
と、（Ｅ）熱硬化性成分とを含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物及びこれを基剤としたソルダーレジス
トインクを提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明組成物においては、（Ａ）
成分のカルボキシル基含有感光性プレポリマーの原料と
して、前記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂が用
いられる。このエポキシ樹脂は、例えば一般式

【化３】 （式中のｎは１以上の整数である）で表わされる化合物
のアルコール性水酸基に、エピクロルヒドリンなどのエ
ピハロヒドリンをジメチルスルホキシドなどの適当な溶
媒中において、水酸化アルカリなどのハロゲン化水素捕
捉剤の存在下に反応させることにより、製造することが
できる。この際、エピハロヒドリンは、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物のアルコール性水酸基１当量に
対して、１当量以上使用するのが好ましい。しかし、エ
ピハロヒドリンの使用量が、該アルコール性水酸基１当
量に対して、１５当量を超えるとその量の割には反応面
での効果の向上はあまり認められない上、経済的に不利
となり、好ましくない。

【００１２】本発明における（Ａ）成分の感光性プレポ
リマーは、まず、前記一般式（Ｉ）で表わされるエポキ
シ樹脂に、そのエポキシ当量当り０．２〜１．２モルの
範囲のエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、次いで
得られた反応生成物に、さらに、エポキシ当量当り０．
２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又はその酸無水物を
反応させることにより得られる。

【００１３】前記エチレン性不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イ皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モ
ノ（２‐エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸などが
挙げられるが、これらの中で、特にアクリル酸及びメタ
クリル酸が好ましい。一方、多塩基カルボン酸及びその
酸無水物としては、例えばマレイン酸、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など、及びこ
れらの酸無水物が挙げられるが、これらの中でテトラヒ
ドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸の無水物が好適
である。

【００１４】このようにして得られた（Ａ）成分のカル
ボキシル基含有感光性プレポリマーは、酸価が３０〜１
４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましい。この
酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる感光性樹
脂組成物の塗膜を光硬化させたのち、希アルカリ水溶液
により現像処理する際に、未露光部分の除去性が悪くな
るおそれがある。一方、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えると感光性樹脂組成物の硬化塗膜の絶縁抵抗などの
電気特性や耐湿性が低下する傾向がみられる。感光性樹
脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性及び硬化塗膜
の物性などを考慮すると、この酸価のより好ましい範囲
は、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明におい
ては、この（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性プレ
ポリマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１５】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
て、粉末状シリカが用いられる。この粉末状シリカは、
平均粒径が２〜２０μｍの範囲にあるものが好ましく、
その例としては、非結晶シリカ、アモルファスシリカ、
高純度結晶シリカなどが挙げられるが、これらの中で、
特に非結晶シリカが好適である。

【００１６】本発明においては、これらの粉末状シリカ
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、その使用量は、前記（Ａ）成分のプレ
ポリマー１００重量部に対して、通常１０〜１００重量
部の範囲で選ばれる。この量が１０重量部未満では硬化
塗膜は耐湿性に劣り、吸湿により膨潤や剥離が生じるお
それがあるし、１００重量部を超えると硬化塗膜の可撓
性が低下する傾向がある。硬化塗膜の耐湿性及び可撓性
のバランスなどの面から、この粉末状シリカの好ましい
使用量は、（Ａ）成分のプレポリマー１００重量部に対
して、５０〜９０重量部の範囲で選ばれる。

【００１７】本発明においては、本発明の目的がそこな
われない範囲で、所望により、前記（Ｂ）成分の粉末状
シリカの一部を他のフィラー、例えばタルク、クレー、
酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ア
ルミナ、硫酸バリウムなどで置き換えることができる。
この場合、これらの他のフィラーの使用量は、前記粉末
状シリカとの合計量に基づき、５０重量％未満が好まし
い。この他のフィラーの使用量が５０重量％以上では硬
化塗膜は耐湿性が低下し、吸湿による膨潤や剥離が生じ
るおそれがある。

【００１８】本発明においては、粉末状シリカ及び所望
により用いられる他のフィラーは、感光性樹脂組成物中
に均質に分散されているのが好ましく、そのためには、
三本ロールミルなどでミリング処理するのが有利であ
る。

【００１９】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられる反応性希釈剤は、前記（Ａ）成分の感光性プ
レポリマーの希釈剤として機能させるとともに、その光
硬化を十分なものにして、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱
性、耐薬品性などを有する硬化塗膜を得るためのもので
あって、１分子中に二重結合２個以上を有する化合物が
好ましく用いられる。このような反応性希釈剤の例とし
ては、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニル
ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸
ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ
（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アク
リロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２０】これらの反応性希釈剤は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合
量は、前記（Ａ）成分のプレポリマー１００重量部に対
して、通常２．０〜４０重量部の範囲で選ばれる。この
配合量が２．０重量部未満では光硬化が不十分であっ
て、硬化塗膜の耐酸性や耐熱性の向上効果が十分に発揮
されないし、４０重量部を超えるとタックが激しく、露
光の際ネガフィルムの塗布膜への付着が生じやすくな
り、所望の硬化塗膜が得られにくくなる。光硬化性、硬
化塗膜の物性、ネガフィルムの塗布膜への付着防止性な
どの面から、この反応性希釈剤のより好ましい配合量は
４．０〜２０重量部の範囲である。

【００２１】本発明組成物においては、（Ｄ）成分とし
て用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐
ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，
２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２
‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒド
ロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オ
ン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐
モルホリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキ
シエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピ
ル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェ
ノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジク
ロロベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐
エチルアントラキノン、２‐ｔｅｒｔ‐ブチルアントラ
キノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキ
サントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロロチオ
キサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４
‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケター
ル、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ‐ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。その配合量は（Ａ）成分のプレポリマー１０
０重量部に対して、通常０．５〜５０重量部の範囲で選
ばれる。この配合量が０．５重量部未満では、（Ａ）成
分のプレポリマーの光硬化反応が進行しにくいし、５０
重量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられ
ず、むしろ経済的に不利となり、また硬化塗膜の機械物
性が低下するおそれがある。光硬化性、経済性、硬化塗
膜の機械物性などの面から、この光重合開始剤のより好
ましい配合量は２．０〜３０重量部の範囲である。

【００２２】本発明組成物において、（Ｅ）成分として
用いられる熱硬化性成分としては、例えば熱硬化性エポ
キシ化合物や、ｎ‐ブチル化メラミン樹脂、イソブチル
化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン
尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂などの
アミノ樹脂が挙げられるが、これらの中で、特に熱硬化
性エポキシ化合物が好適である。この熱硬化性エポキシ
化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ‐グリシ
ジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂などが挙げられ
る。これらの中で、特にビフェニル型エポキシ樹脂例え
ば「ＹＸ−４０００」（油化シェルエポキシ社製，２，
６‐キシレノールダイマージグリシジルエーテルの商品
名）やイソシアヌレート型エポキシ樹脂例えば「ＴＥＰ
ＩＣ−Ｓ」（日産化学社製，トリス（２，３‐エポキシ
プロピル）イソシアヌレートの商品名）や、脂環式エポ
キシ樹脂例えば「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学
社製，２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ブタノ
ールの１，２‐エポキシ‐４‐（２‐オキシラニル）シ
クロヘキサン付加物の商品名）などが好ましい。

【００２３】これらの熱硬化性成分は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、メ
ラミン誘導体、イミダゾール誘導体、フェノール誘導体
などの公知のエポキシ硬化促進剤などを併用することも
できる。この熱硬化性成分は、前記（Ａ）成分のプレポ
リマー１００重量部に対して、通常５〜４０重量部の割
合で配合される。この配合量が５重量部未満では耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、プリント基板に対する密着性、
絶縁抵抗などの電気特性などが十分に良好な硬化塗膜が
得られにくいし、４０重量部を超えると感光性及び現像
性が低下する傾向がある。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、有機溶剤を加えてもよく、また種々の添加成分、
例えば着色剤、シリコーン化合物やアクリレート共重合
体、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤、シランカ
ップリング剤などの密着付与剤、アエロジルなどのチク
ソトロピー剤、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ‐ブチルカテコー
ル、フェノチアジンなどの重合禁止剤、各種界面活性剤
や高分子分散剤などの分散安定剤、さらにはハレーショ
ン防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤などを添加して
もよい。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物は、前記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分及び必要
に応じて用いられる有機溶剤や各種添加成分を、それぞ
れ所定の割合で混合し、例えば三本ロールミルなどで十
分に固形分の分散処理を行うことにより、均質な分散液
として調製することができる。この分散液は、固形分濃
度が４０〜８０重量％程度で、２５℃における粘度が
０．５〜３００ｄＰａ・ｓ程度のものが好適である。

【００２６】次に、このようにして調製された本発明の
感光性樹脂組成物を基剤としたソルダーレジストインク
を用いて、プリント基板上にレジスト膜を形成させる方
法について説明する。まず、プリント基板上に、スクリ
ーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スピ
ンコート法、ディップコート法などの公知の方法によ
り、前記感光性樹脂組成物からなるソルダーレジストイ
ンクを１０〜１５０μｍ程度の厚さ（液膜厚）に塗布し
たのち、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で１５〜
６０分間程度乾燥処理して塗膜を形成させる。次いで、
この乾燥塗膜に所要の回路パターンが設けられたネガフ
ィルムを密着させ、その上から紫外線を照射したのち、
ネガフィルムを取り除き、希アルカリ水溶液により現像
処理して、非露光部分の塗膜を溶解除去する。この際使
用する希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％程
度の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアル
カリ水溶液も用いることができる。次に、熱風循環式乾
燥機などにより、好ましくは１３０〜１６０℃の範囲の
温度において、２０〜９０分間程度熱硬化処理すること
により、レジスト膜が形成される。

【００２７】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、以下に示
す優れた特徴を有し、特にフレキシブルプリント配線板
や、ＬＳＩパッケージに用いられるプリント配線板など
のソルダーレジストとして好適である。

【００２８】（１）塗布面に対する印刷性に優れる上、
可撓性及び耐湿性が良好で、しかも密着性、耐熱性、耐
薬品性、耐溶剤性、電気特性、機械特性に優れる硬化塗
膜を与えることができる。 （２）希アルカリ水溶液で現像可能であって、高解像
力、高精度でレジスト膜を形成することができる。 （３）硬化塗膜形成過程において、環境汚染が生じにく
く、かつ火災の危険が少ない。 （４）硬化塗膜が可撓性を有するので、ソルダーレジス
ト膜とした場合、クラックが生じにくく、はんだ付け生
産性や信頼性をそこなわずに、生産性よく、安価に電子
部品搭載後の回路基板を提供することができる。 （５）硬化塗膜が可撓性を有するので、クラックの生じ
にくいソルダーレジスト膜付きフレキシブルプリント配
線板を提供することができる。 また、本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト
以外の用途、例えば塗料、接着剤、印刷版材料などにも
適用することができる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、感光性樹脂組成物の各特性
は、以下に示す方法に従い評価した。

【００３０】（１）可撓性 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠してエリクセン試験器を用
い、試験片（表面に感光性樹脂組成物の硬化塗膜が設け
られている。以下、同様）の裏面から鋼球を押し出して
試験片を変形させた際に、塗膜の割れ及び剥れが生じる
までの押し出し距離（ｍｍ）を測定した。

【００３１】（２）耐湿性 試験片をプレッシャークッカー装置内に投入し、温度１
２１℃、圧力２気圧、湿度１００％の環境下に２００時
間放置後、塗膜の状態を目視により観察し、次の基準に
従い評価した。 ◎：全く変化が認められない ○：ほんの僅か変化が認められる △：顕著に変化している ×：塗膜が膨潤して剥離している

【００３２】（３）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準拠し、試験片に１ｍｍの碁盤
目１００個（１０×１０）を設け、セロハンテープによ
るピーリング試験（剥離試験）を行い、碁盤目の剥離状
態を目視により観察し、次の基準に従い評価した。 ○：１００個中９０個以上剥離が認められない △：１００個中５０個以上９０個未満剥離が認められな
い ×：１００個中５０個未満剥離が認められない

【００３３】（４）はんだ耐熱性 試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法
に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セ
ロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、
これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観
察し、以下の基準に従って評価した。 ◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない ○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認
められる △：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる ×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる

【００３４】（５）耐薬品性 試験片を１０重量％塩酸に３０分間浸せきしたのち、塗
膜の状態を目視により観察し、次の基準に従い評価し
た。 ◎：全く変化が認められない ○：ほんの僅かに変化が認められる △：顕著に変化している ×：塗膜が膨潤し、剥離している

【００３５】（６）耐溶剤性 試験片を塩化メチレンに３０分間浸せきしたのち、塗膜
の状態を目視により観察し、次の基準に従い評価した。 ◎：全く変化が認められない ○：ほんの僅かに変化が認められる △：顕著に変化している ×：塗膜が膨潤し、剥離している

【００３６】（７）感度 コダック社製のステップタブレットを通った３６５ｎｍ
の波長の紫外線を、オーク製作所製の積算光量計を用い
て測定した光量が４００ｍＪ／ｃｍ²になるように、プ
リント回路基板上の感光性樹脂組成物からなる液膜（厚
さ３５μｍ）に照射したのち、これに、１重量％炭酸ナ
トリウム水溶液を２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６
０秒間吹付け、露光部分のうち、除去されない部分のス
テップタブレットの段数をもって感度とした。

【００３７】製造例１ 前記一般式（ＩＩ）で表わされ、ｎの平均値が２．５、
エポキシ当量４８０、加水分解性塩素含有量０．０４１
重量％、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１４０℃）１
２．５ｄＰａ・ｓのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂４
１０重量部を、エピクロルヒドリン８８０重量部とジメ
チルスルホキシド６００重量部との混合物に加え、溶解
させた。なお、上記加水分解性塩素含有量は、エポキシ
樹脂をジオキサンに溶解し、１Ｎ−水酸化カリウムのア
ルコール溶液を加え、還流状態で３０分間加熱した際に
脱離する塩素イオンを硝酸銀水溶液で滴定して定量し、
エポキシ樹脂中の塩素原子の量を重量百分率で表した値
である。

【００３８】次に、前記溶液を７０℃でかきまぜなが
ら、９８．５重量％の水酸化ナトリウム５０．６ｇを１
００分間かけて添加したのち、さらに７０℃で３時間反
応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン
及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副
生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を、メチ
ルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０重
量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加えて７０℃で１
時間反応させた。

【００３９】反応終了後、水２００ｇで２回洗浄したの
ち、分層し、油層よりメチルイソブチルケトンを留去さ
せ、エポキシ当量２７３、加水分解性塩素含有量０．０
７重量％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１４０℃）
７．１ｄＰａ・ｓのエポキシ樹脂（ａ）３４０ｇを得
た。このエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算
すると、一般式（ＩＩ）におけるアルコール性水酸基
２．５個のうち、２．４個がエポキシ化されている。

【００４０】製造例２ 製造例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）２７３重量部と
アクリル酸７２重量部を、カルビトールアセテート中で
還流させながら反応させ、次いで、この反応生成物に、
さらにヘキサヒドロフタル酸無水物７６重量部を加え、
酸価が理論値になるまで、還流下に反応させることによ
り、固形分７０重量％の感光性プレポリマー溶液を得
た。以下、これを感光性プレポリマー溶液Ａとする。

【００４１】製造例３ 前記一般式（ＩＩ）で表わされ、ｎの平均値が３．３、
エポキシ当量５８０、加水分解性塩素含有量０．０３９
重量％、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１４０℃）１
２．５ｄＰａ・ｓのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３
５０重量部を、エピクロルヒドリン８８０重量部とジメ
チルスルホキシド４６２．５重量部との混合物に加え、
溶解させた。次に、前記溶液を７０℃でかきまぜなが
ら、９８．５重量％の水酸化ナトリウム５２．８ｇを１
００分間かけて添加したのち、さらに７０℃で３時間反
応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン
及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副
生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を、メチ
ルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０重
量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加えて７０℃で１
時間反応させた。

【００４２】反応終了後、水２００ｇで２回洗浄したの
ち、分層し、油層よりメチルイソブチルケトンを留去さ
せ、エポキシ当量２５０、加水分解性塩素含有量０．０
７重量％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１４０℃）
７．１ｄＰａ・ｓのエポキシ樹脂（ｂ）３４０ｇを得
た。このエポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量から計算
すると、一般式（ＩＩ）におけるアルコール性水酸基
３．３個のうち、３．１個がエポキシ化されている。

【００４３】製造例４ 製造例３で得られたエポキシ樹脂（ｂ）２５０重量部と
アクリル酸７２重量部を、カルビトールアセテート中で
還流させながら反応させ、次いで、この反応生成物に、
さらにヘキサヒドロフタル酸無水物７６重量部を加え、
酸価が理論値になるまで、還流下に反応させることによ
り、固形分７０重量％の感光性プレポリマー溶液を得
た。以下、これを感光性プレポリマー溶液Ｂとする。

【００４４】製造例５ 前記一般式（ＩＩ）で表わされ、ｎの平均値が５．８、
エポキシ当量８９８、加水分解性塩素含有量０．０３８
重量％、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１４０℃）１
４．０ｄＰａ・ｓのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３
１０重量部を、エピクロルヒドリン９００重量部とジメ
チルスルホキシド４７０．５重量部との混合物に加え、
溶解させた。次に、前記溶液を７０℃でかきまぜなが
ら、９８．５重量％の水酸化ナトリウム５４．２ｇを１
００分間かけて添加したのち、さらに７０℃で３時間反
応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン
及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副
生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を、メチ
ルイソブチルケトン８００ｇに溶解させ、さらに３０重
量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加えて７０℃で１
時間反応させた。

【００４５】反応終了後、水２００ｇで２回洗浄したの
ち、分層し、油層よりメチルイソブチルケトンを留去さ
せ、エポキシ当量４２４、加水分解性塩素含有量０．０
７重量％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１４０℃）
７．１ｄＰａ・ｓのエポキシ樹脂（ｃ）３４０ｇを得
た。このエポキシ樹脂（ｃ）は、エポキシ当量から計算
すると、一般式（ＩＩ）におけるアルコール性水酸基
５．８個のうち、５．５個がエポキシ化されている。

【００４６】製造例６ 製造例５で得られたエポキシ樹脂（ｃ）４２４重量部と
アクリル酸７２重量部を、カルビトールアセテート中で
還流させながら反応させ、次いで、この反応生成物に、
さらにヘキサヒドロフタル酸無水物７６重量部を加え、
酸価が理論値になるまで、還流下に反応させることによ
り、固形分７０重量％の感光性プレポリマー溶液を得
た。以下、これを感光性プレポリマー溶液Ｃとする。

【００４７】製造例７ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工
業社製「エピクロン−８６０」、エポキシ当量２３５）
２３５重量部とアクリル酸７２重量部を、カルビトール
アセテート中で還流させながら反応させ、次いで、この
反応生成物に、さらにヘキサヒドロフタル酸無水物７６
重量部を加え、酸価が理論値になるまで、還流下に反応
させることにより、固形分７０重量％の感光性プレポリ
マー溶液を得た。以下、これを感光性プレポリマーＤと
する。

【００４８】製造例８ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化
学工業社製「エピクロンＮ−６６５」、エポキシ当量２
０７）２０７重量部とアクリル酸７２重量部を、カルビ
トールアセテート中で還流させながら反応させ、次い
で、この反応生成物に、さらにヘキサヒドロフタル酸無
水物７６重量部を加え、酸価が理論値になるまで、還流
下に反応させることにより、固形分７０重量％の感光性
プレポリマー溶液を得た。以下、これを感光性プレポリ
マーＥとする。

【００４９】実施例１ 溶剤としてのソルベッソ＃１５０（シェル化学社製の芳
香族系溶剤）４．５重量部とカルビトールアセテート
５．０重量部との混合物に、感光性プレポリマー溶液Ａ
３７重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト４．０重量部、イルガキュアー９０７（チバガイギー
社製の光重合開始剤である２‐メチル‐１‐［４‐（メ
チルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパノン‐
１）５重量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬社製の
光重合開始剤である２，４‐ジエチルチオキサントン）
１重量部を加え、かきまぜた。次いで、これに、かきま
ぜながら、無機フィラーとしての平均粒径１０μｍの非
結晶シリカ３０重量部と平均粒径２μｍのタルク１重量
部を加え、さらにモダフロー（モンサント社製のレベリ
ング剤）１重量部、フタロシアニングリーン（顔料）
０．５重量部を加えたのち、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学
社製熱硬化型エポキシ樹脂）１０重量部及びジシアンジ
アミド（エポキシ樹脂の熱硬化促進剤）１重量部を加
え、２０分間かきまぜた。

【００５０】次に、この混合物を三本ロールミルによ
り、さらに３０分間混合し、感光性樹脂組成物の溶液を
調製した。この感光性樹脂組成物の固形分濃度は７５重
量％であり、粘度（測定器：リオン社製ビスコテスター
ＶＴ−０４型）は、２５℃で２００ｄＰａ・ｓであっ
た。この感光性樹脂組成物の感度を測定するとともに、
下記のようにしてプリント配線基板上にソルダーレジス
ト塗膜を設けた試験片を作製し、各特性を評価した。そ
の結果を表２に示す。

【００５１】［試験片の作製］基板上の銅箔面のエッチ
ング処理により回路を形成したプリント回路基板に脱
脂、ソフトエッチング、洗浄、乾燥などの工程からなる
前処理を施した後のいわゆる面処理済みプリント回路基
板に、前記感光性樹脂組成物の溶液をスクリーン印刷に
より塗工し（液膜の厚さ３５μｍ）、８０℃で、２０分
間予備乾燥を行った。次いで、紫外線を４００ｍＪ／ｃ
ｍ²の照射量で露光したのち、１重量％炭酸ナトリウム
水溶液により現像処理し、乾燥後、さらに１５０℃で３
０分間塗膜の熱硬化処理を行い、ソルダーレジスト塗膜
を形成させることにより、プリント回路基板にソルダー
レジスト塗膜が設けられた試験片を作製した。

【００５２】実施例２〜６、比較例１〜３ 実施例１と同様にして、表１に示す組成の感光性樹脂組
成物を調製し、感度を測定するとともに、試験片を作製
し、各特性を評価した。その結果を表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ Ｈ０５Ｋ 3/06 3/28 Ｄ 3/28 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 （式中のｎは１以上の整数である）で表わされるエポキ
   シ樹脂に、そのエポキシ当量当り０．２〜１．２モルの
   エチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキ
   シ当量当り０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又は
   その酸無水物あるいはその両方を反応させて得たカルボ
   キシル基含有感光性プレポリマーと、（Ｂ）粉末状シリ
   カと、（Ｃ）光反応性希釈剤と、（Ｄ）光重合開始剤
   と、（Ｅ）熱硬化性成分とを含有することを特徴とする
   感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のプレポリマー１００重量部
   当り、（Ｂ）成分の粉末状シリカ１０〜１００重量部を
   含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
   を基剤とした回路基板用ソルダーレジストインク。