JP2000109541A - 感光性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性、光高感度、耐熱性、耐薬品性、
電気絶縁性、密着性、低温硬化性及び現像性が良好で、
耐メッキ性及び柔軟性に優れ、リジッド配線基板の他に
フレキシブル配線基板にも適用できるソルダ−レジスト
用感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ビスフェノ−ル型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸との反応物に飽和及び／又は不飽和多
塩基酸無水物を反応させた反応生成物（Ａ）、ノボラッ
ク型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物
に飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた反
応生成物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し且つ軟化
点５０〜１００℃で希釈剤（Ｄ）に可溶なエポキシ化合
物（Ｅ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｆ）とを必須成分と
して含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光性熱硬
化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは貯蔵安定性、現像
性、光高感度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、密着性
及び比較的低い温度（１００〜１３０℃）で熱硬化可能
で有り、さらに耐メッキ性及び柔軟性に優れ、リジッド
配線基板の他にフレキシブル配線基板にも適用可能なソ
ルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストインキは、プリント配
線基板上に部品をはんだ付けする際に使用されるもの
で、必要な部品以外の部分へのはんだ付着防止及び回路
保護を目的に広く使用されている。かかる目的で使用さ
れるソルダーレジストインキには、現像性、はんだ耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、電気絶縁性、耐
メッキ性等の特性が要求される。

【０００３】当該ソルダーレジスト形成方法としては、
従来、スクリーン印刷により画像形成する方法が用いら
れてきた。しかし、この方法は解像度が低く、ブリー
ド、にじみといった問題があり、最近のプリント配線基
板の高密度化に対応しきれなくなっている。こうした問
題点を解決するために、ドライフィルムレジストや液状
ソルダーレジストインキが提案され、使用されている。
ドライフィルムレジストは、熱圧着の際に気泡を生じや
すく、耐熱性や密着性に問題があるため液状ソルダーレ
ジストインキの使用が主流になっている。現在、液状ソ
ルダーレジストインキは、有機溶剤或いは希アルカリ水
溶液で現像するものが商品化されているが、この中で有
機溶剤型ソルダーレジストインキは近年、環境問題、特
に大気汚染問題の関点から、希アルカリ水溶液現像型ソ
ルダーレジストインキが主流を占めている。

【０００４】また、最近はリジッドプリント配線板の他
にフレキシブルプリント配線板が広く普及しつつあり、
後者の配線板には、エレクトロニクスの進歩に伴う高密
度化実現のため、電気絶縁性、耐熱性、高精度、高解像
度、耐メッキ性、薄膜での特性に加え柔軟性を備えた、
希アルカリ現像型のソルダーレジストインキが要求され
ている。

【０００５】このような希アルカリ現像型ソルダーレジ
ストインキとしては、例えば特公平１−５４３９０号公
報に、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の
反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂と、光重合
開始剤と、希釈剤とエポキシ化合物とからなるソルダー
レジスト組成物が開示されている。しかしながら、この
ようなソルダーレジストインキは、耐熱性、耐化学薬品
性、電気絶縁性に優れている反面、熱衝撃などにより塗
膜性能、耐金メッキ性が低下したり、現像性が悪いため
に現像残りが生じる等の欠点を有している。また、フレ
キシブル配線基板に適用すると可撓性が不十分なため基
板に対する密着性に劣るなどの欠点を有している。

【０００６】また、ビスフェノール型エポキシ化合物と
不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光
性樹脂と、光重合開始剤と、希釈剤とエポキシ化合物と
からなるソルダーレジスト組成物は可撓性は十分である
が、画像形成に必要な光感度が劣るという欠点を有して
いる。

【０００７】また一般に、希アルカリ水溶液現像型のソ
ルダーレジストインキは、主剤と硬化剤の２成分系から
成り、使用する前に両成分を混合して基板に塗布して使
用する。従って、両成分の混合後の寿命が長ければ、即
ち貯蔵安定性が良好であれば、生産性や作業性の向上が
期待できる。このような貯蔵安定性の改善を図るため例
えば特開昭６３−３１２３７５号公報では、ノボラック
型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応生成物に酸
無水物を付加した感光性樹脂と、光重合開始剤と、光カ
チオン重合触媒とエポキシ化合物とからなる樹脂組成物
が開示されている。該組成物は貯蔵安定性は良好である
が、硬化膜が硬く脆いため、薄膜でクラックが生じ易
く、また十分な機械的物性が得られないという欠点を有
しており、その結果、フレキシブル配線基板に適用する
と可撓性が不十分なため基板に対する密着性に劣るなど
の問題点を有する。

【０００８】更に、貯蔵安定性を改良するために特公平
８−２６９１７２号公報は、ソルダーレジストインキ成
分として、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
和結合を有し、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
とのエステル化反応によって生成する全エポキシ基の全
エステル化物または部分エステル化物、該エステル化物
の二級水酸基と飽和又は不飽和多塩基酸無水物との生成
物、ジイソシアネート類と１分子中に１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレート類との反応生成物と該エステ
ル化物の二級水酸基とを反応させて得られる反応生成物
から選ばれる１種又は２種以上の感光性ポリマー、光重
合性開始剤、希釈剤、難溶性のエポキシ化合物、エポキ
シ樹脂硬化剤とからなる組成物を開示している。該組成
物は、該感光性ポリマーと該難溶性のエポキシ化合物が
不均一状態で組成物中に存在するため、該感光性ポリマ
ー中のカルボキシル基と、該難溶性のエポキシ化合物中
のエポキシ基とが反応し難く、１液状態での貯蔵安定性
に優れ、また得られた塗膜は耐熱性にも優れている。し
かしながら、難溶性のエポキシ化合物を使用しているた
め、耐熱性に優れている反面、耐メッキ性が劣ること、
難溶性のエポキシ化合物では十分な塗膜性能を得るため
に１４０℃以上の高い温度が必要である問題点を有して
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、弱アルカリ水溶液で現像可能な、電気絶縁特性、光
高感度、耐熱性、耐化学薬品性、密着性、貯蔵安定性、
現像性に優れ、かつ耐メッキ性及び比較的低い熱硬化条
件（１００〜１３０℃）で優れた塗膜性能が得られ、リ
ジッド配線基板の他にフレキシブル配線基板にも適用可
能な感光性熱硬化性用樹脂組成物を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため研究した結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
をブレンド配合し、特に（Ａ）成分の配合量を多くする
ことによりフレキシブル基板に対応できる柔軟性を付与
することができ、屈曲性も良好になり、それに伴いフレ
キシブル基板で重要な密着性、金メッキ性を大幅に改良
することができた。また、（Ａ）成分の配合と（Ｂ）成
分を低酸価にすることにより可溶性のエポキシ樹脂と配
合したときの現像性が大幅に改良できる。更に、可溶性
エポキシ樹脂とカルボキシル基との反応も低温で完結す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の請求項１記載の感光性熱硬
化性樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和及び／又は不飽
和多塩基酸無水物を反応させた反応生成物（Ａ）と、ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物に飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物を反応さ
せた反応生成物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、希釈
剤（Ｄ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有し且つ軟化点が５０〜１００℃で希釈剤（Ｄ）に可溶
なエポキシ化合物（Ｅ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｆ）と
を必須成分として含むことを特徴とするものである。

【００１２】請求項２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物
は、請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物におい
て、ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ当量が
４５０〜１０００g/equiv で、軟化点が６０〜１００℃
であり、前記反応生成物（Ａ）の酸価が１００〜１５０
mgKOH/g であることを特徴とする。

【００１３】請求項３記載の感光性熱硬化性樹脂組成物
は、請求項１又は２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に
おいて、反応生成物（Ｂ）の酸価が２０〜４５mgKOH/g
であることを特徴とするものである。

【００１４】請求項４記載の感光性熱硬化性樹脂組成物
は、請求項１〜３いずれかの項記載の感光性熱硬化性樹
脂組成物において、反応生成物（Ａ）と反応生成物
（Ｂ）との混合物の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５／５〜
８／２であることを特徴とする。

【００１５】請求項５記載の感光性熱硬化性樹脂組成物
は、請求項１〜４いずれかの項記載の感光性熱硬化性樹
脂組成物において、希釈剤（Ｄ）として有機溶剤及び／
又は光重合性モノマーを使用することを特徴とするもの
である。

【００１６】請求項６記載の感光性熱硬化性樹脂組成物
は、請求項１〜５いずれかの項記載の感光性熱硬化性樹
脂組成物において、エポキシ化合物（Ｅ）が、ビスフェ
ノール型エポキシ化合物及び／又はノボラック型エポキ
シ化合物であることを特徴とする。

【００１７】請求項７記載の感光性熱硬化性樹脂組成物
は、請求項４〜６いずれかの項記載の感光性熱硬化性樹
脂組成物において、エポキシ化合物（Ｅ）の量が、反応
生成物（Ａ）と反応生成物（Ｂ）との混合物のカルボキ
シル基１化学当量に対して、エポキシ化合物（Ｅ）のエ
ポキシ基が０．５〜１．５化学当量となる量であること
を特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の感光性熱硬化性樹脂組成
物に用いる必須成分の１つである反応生成物（Ａ）は、
ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物
を反応させることにより得られる。この反応生成物
（Ａ）をインキ組成物中に含有することにより、得られ
るインキは熱かぶり現象を発生することなく、現像性に
優れるという作用を呈する。

【００１９】ここで使用するビスフェノール型エポキシ
化合物は、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノール
Ｆとエピクロルヒドリンとの反応から得られるものが使
用できる。好ましくは、該ビスフェノール型エポキシ化
合物のエポキシ当量が４５０〜１０００g/equiv で、軟
化点が６０〜１００℃の範囲のものが、比較的低温且つ
短時間で溶剤を除去することができ、指触乾燥性も良い
こと、製造時の粘度が適当で製造しやすいこと、液状樹
脂としての粘度と作業性の両面から取り扱いが容易であ
ること、配線基板との密着性、希アルカリ現像性及び耐
熱性、低温硬化性（１００〜１３０℃）に優れているこ
となどから好ましい。また、市販の液状のビスフェノー
ルＡ型エポキシ化合物及び／又はビスフェノールＦ型エ
ポキシ化合物を、公知の触媒を用いてビスフェノールＡ
及び／又はビスフェノールＦと反応させて鎖延長したも
ので、該ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ当
量が４５０〜１０００g/equiv で、軟化点が６０〜１０
０℃の範囲の市販品を入手しそのまま使用することも当
然可能である。該ビスフェノール型エポキシ化合物の軟
化点が６０℃未満で且つエポキシ当量が４５０g/equiv
未満のものは、溶剤乾燥後にタックが残りネガフィルム
を汚し易いため実用上問題があり、さらに可撓性も低下
し配線基板との密着性が低下する。該エポキシ化合物の
軟化点が１００℃よりも高く且つエポキシ当量が１００
０g/equiv より大きいものは、得られる反応生成物
（Ａ）の粘度が高くなるために製造が容易でないこと、
さらにインキとしての取り扱いも容易でなく、且つ現像
性が低下し実用的でない。

【００２０】本発明に用いることができる市販品の液状
のビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、旭チバ
（株）製の商品名アラルダイト２５０、２６０、２６０
０、大日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロン
８４０、８５０、油化シェルエポキシ（株）製の商品名
エピコート８２８等があり、液状のビスフェノールＦ型
エポキシ化合物としては大日本インキ化学工業（株）製
の商品名エピクロン８３０Ｓ、油化シェルエポキシ
（株）製の商品名エピコート８０６、東都化成（株）製
の商品名エポトートＹＤＢ−１７０等を使用することが
できる。

【００２１】また、市販の液状ビスフェノール型エポキ
シ化合物を、公知の触媒を用いてビスフェノール及び／
又はビスフェノールＦと反応させて鎖延長したエポキシ
当量４５０〜１０００g/equiv で、軟化点が６０〜１０
０℃の範囲に調整したビスフェノールＡ型エポキシ化合
物としては、旭チバ（株）製の商品名アラルダイト６０
７１、６０８１、６０８４、大日本インキ化学工業
（株）製の商品名エピクロン８４０、８５０、油化シェ
ルエポキシ（株）製の商品名エピコート１００１、１０
０２、１００４等、油化シェルエポキシ（株）製の商品
名エピコート４００２Ｐ、４００３Ｐ、４００４Ｐ等を
挙げることができる。本発明においては、これらのビス
フェノール型エポキシ化合物を単独或いは２種類以上併
用して用いることができる。

【００２２】また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物
に用いる必須成分の１つである反応生成物（Ｂ）は、ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応
物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物を反応させ
ることにより得られる。

【００２３】ここで使用するノボラック型エポキシ化合
物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物及
び／又はクレゾールノボラック型エポキシ化合物があ
り、該化合物は、フェノール及び／又はクレゾールとエ
ピクロルヒドリンとの反応で製造される化合物であり、
市販品を入手して使用することができる。フェノールノ
ボラック型エポキシ化合物の市販品を例示すると、東都
化成（株）製の商品名ＹＤＰＮ−６３８、大日本インキ
化学工業（株）製の商品名エピクロンＮ７３０、Ｎ７４
０、Ｎ７７０、Ｎ７７５、油化シェルエポキシ（株）製
の商品名エピコート１５２、１５４等を挙げることがで
き、またクレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販
品を例示すると、市販品としては例えば、住友化学
（株）製の商品名ＥＳＣＮ１９５Ｌ、１９５Ｆ、１９５
ＨＨ、２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０ＨＨ等、或いは大日
本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロンＮ６６
５、Ｎ６７９、Ｎ６８０、Ｎ６８１、Ｎ６８２等を挙げ
ることができる。

【００２４】好ましくは、上記フェノールノボラック型
エポキシ化合物及び／又はクレゾールノボラック型エポ
キシ化合物の軟化点は６０〜８０℃の範囲のものが指触
乾燥性及び製造時の粘度が適当で製造し易く、また作業
上取り扱い易い利点があるので好ましい。該軟化点が６
０℃未満では乾燥後、タックが残りネガフィルムを汚し
易いため実用的でない。他方軟化点が８０℃を越えると
反応生成物（Ｂ）の粘度が著しく高くなるため製造が難
しく、またインキ化した後の取り扱いも困難な上に、現
像性が低下し実用的でない。本発明においては、これら
のノボラック型エポキシ化合物を単独或いは２種類以上
併用して用いることができる。

【００２５】本発明で使用する反応生成物（Ａ）及び
（Ｂ）に用いる不飽和モノカルボン酸は、代表的なもの
としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を挙げること
ができるが、特に紫外線硬化性に優れているアクリル酸
が好ましい。

【００２６】更に、反応生成物（Ａ）及び反応生成物
（Ｂ）をそれぞれゲル化することなく安定に製造するた
めには、製造時に公知の重合禁止剤としてモノメチルハ
イドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキノン、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、又
はこれらの混合物などを添加する必要がある。該禁止剤
は反応生成物（Ａ）及び反応生成物（Ｂ）のそれぞれ１
００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の範囲で
使用する必要があるが、０．００５〜５重量部の範囲が
好ましい。０．０００１未満では製造中にゲル化の可能
性があり、１０重量部を越えると紫外線に対する感度が
低下したり、硬化物が着色する原因となる。

【００２７】また反応生成物（Ａ）及び（Ｂ）を製造す
る際に用いられるエステル化触媒としては、公知の２−
メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチル
アミンやベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン
類、トリメチルホスフィンやトリフェニルホスフィンな
どの有機ホスフィン化合物などを使用することができ
る。該エステル化触媒は反応生成物（Ａ）及び反応生成
物（Ｂ）のそれぞれ１００重量部に対して０．００１〜
５重量部の範囲で使用する必要があるが、０．０５〜１
重量部の範囲がより好ましい。０．００１未満では製造
に長時間を要し経済的でない、５重量部を越えるとエポ
キシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応が急激に起
こるため反応の制御が困難であること、及びインキ化し
た時の貯蔵安定性が悪くなる。

【００２８】本発明で使用する反応生成物（Ａ）及び
（Ｂ）に用いる飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物と
しては、無水マレイン酸、テトラハイドロ無水フタル
酸、無水コハク酸、メチルテトラハイドロ無水フタル
酸、無水トリメリット酸及び無水ピロメリット酸などを
挙げることができ、これらを単独或いは２種類以上併用
して用いることができる。特に現像性及び耐熱性、電蝕
性を考慮するとテトラハイドロ無水フタル酸の使用が好
ましい。

【００２９】本発明に用いる反応生成物（Ａ）は、公知
の上記エステル化触媒及び上記重合禁止剤を用いてビス
フェノール型エポキシ化合物のエポキシ基１化学当量に
対し、不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基１化学当
量を１００〜１３０℃で酸価１mgKOH/g 以下まで反応さ
せ、得られた反応生成物の二級水酸基に飽和及び／又は
不飽和多塩基酸無水物を７０〜１３０℃で反応させて製
造することができる。得られる反応生成物（Ａ）は、酸
価１００〜１５０mgKOH/g の範囲ものが耐熱性及び希ア
ルカリ水溶液現像性に優れているため、好ましい。該反
応生成物（Ａ）の酸価が１００mgKOH/g 未満では希アル
カリ水溶液に対する現像性及び耐熱性が悪く、他方酸価
が１５０mgKOH/g を越えると耐アルカリ性が低下する。
従って、この酸価の範囲に入るように飽和及び／又は不
飽和多塩基酸無水物を反応させる必要がある。

【００３０】同様に、本発明の反応生成物（Ｂ）は、公
知の上記エステル化触媒及び上記重合禁止剤を用いてフ
ェノールノボラック型エポキシ化合物及び／又はクレゾ
ールノボラック型エポキシ化合物のエポキシ基１化学当
量に対して不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基１化
学当量を１００〜１３０℃で酸価１mgKOH/g 以下まで反
応させ、得られた反応生成物の二級水酸基に飽和及び／
又は不飽和多塩基酸無水物を７０〜１３０℃で反応させ
て製造することができる。得られる反応生成物（Ｂ）の
酸価は２０〜４５mgKOH/g 、好ましくは２０〜４０mgKO
H/g である。酸価４５mgKOH/g 越えると耐熱性は向上す
るものの、耐メッキ性及び屈曲性が劣るので好ましくな
く、また、酸価が２０mgKOH/g 未満では希アルカリ水溶
液での現像性が悪くなる。従って良好な耐熱性、耐メッ
キ性および屈曲性を維持し、更に現像性を向上させるた
めに、該反応生成物（Ｂ）の酸価は２０〜４５mgKOH/g
好適には２０〜４０mgKOH/g の範囲のものが好ましい。

【００３１】得られた反応生成物（Ａ）と反応生成物
（Ｂ）との混合物の重量比は、耐薬品性、現像性、耐熱
性、塗膜強度、耐メッキ性及び低温硬化性などのバラン
スを維持し、得られるインキの現像性を更に良くするた
めに、（Ａ）／（Ｂ）= ５／５〜８／２（重量比）の範
囲が好ましい。反応生成物（Ａ）がこの範囲よりも少な
い場合は現像性と耐熱性が低下し、逆にこの範囲より多
い場合は紫外線硬化性が低下する。

【００３２】また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物
に用いる必須成分の１つである光重合開始剤（Ｃ）とし
ては、市販されている公知の光重合開始剤を入手し使用
することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイ
ンアルキルエーテル系、２−エチルアントラキノン、２
−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、２，
４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントンなどのチオキサントン系、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなど
のアセトフェノン系、アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類などを
挙げることができる。これらの光重合開始剤（Ｃ）を単
独或いは２種類以上で任意の割合により併用することが
でき、その使用量の好適な範囲は、反応生成物（Ａ）と
反応生成物（Ｂ）との混合樹脂１００重量部に対して
１．０〜３０．０重量部の範囲で使用できるが、５．０
〜２０．０重量部の範囲がより好ましい。１．０重量部
未満では紫外線による硬化が不十分で、電気特性などの
塗膜性能低下の原因となり、３０．０重量部越えるとイ
ンキのコストアップになるので経済的でない。

【００３３】また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物
に用いる必須成分の１つである希釈剤（Ｄ）としては、
メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル
類、石油エーテル、石油ナフサなどの有機溶剤、及び液
状の光重合性モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メ
タ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多
官能（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、
これらを単独或いは２種類以上混合して使用することが
できる。また、該有機溶剤と該光重合性モノマーとを混
合して使用することもできる。

【００３４】かかる希釈剤（Ｄ）は、反応生成物（Ａ）
又は反応生成物（Ｂ）の製造時に必要に応じた量で反応
系内の粘度を下げる目的、インキの粘度を調整し作業性
を改善する目的及び光重合開始剤（Ｃ）などの添加剤を
混合溶解する目的などで使用される。その量は、反応生
成物（Ａ）及び反応生成物（Ｂ）のそれぞれ１００重量
部に対して２０〜３００重量部の範囲で使用できるが、
５０〜２００重量部の範囲で使用することが好ましい。
２０重量部以下では添加剤を溶解するのに不十分な量で
あり、インキ粘度が高くなるため印刷性が低下する。逆
に３００重量部を越えると粘度が低くなり製造時の攪拌
効率は良くなるが、反応系中のエステル化触媒の濃度が
低下するために反応速度が遅くなり経済的でない。

【００３５】また、本発明の感光性熱硬化背樹脂組成物
に用いる必須成分の１つであるエポキシ化合物（Ｅ）
は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、ま
た本発明で使用する上記希釈剤（Ｄ）に可溶なものでな
ければならない。１分子中に少なくとも２個のエポキシ
基を有してないと塗膜性能も低下し、耐熱性も得られな
い。また上記希釈剤（Ｄ）に可溶なものであることによ
り、１００〜１３０℃の低温において架橋が容易に進行
しやすい。ここで希釈剤（Ｄ）に可溶とは、常温でイン
クにした場合に完全に溶けている状態をいうものとす
る。

【００３６】このようなエポキシ化合物としては、ビス
フェノール型エポキシ化合物及び／又はノボラック型エ
ポキシ化合物を用いることができる。該ビスフェノール
型エポキシ化合物は、市販の液状のビスフェノールＡ型
エポキシ化合物及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ
化合物と、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノール
Ｆとから常法により得られる軟化点５０℃〜１００℃以
下のエポキシ化合物である。軟化点をかかる範囲のもの
とすることにより、基板に塗布し、７０〜８０℃の乾燥
機で溶剤を除去した後にタックのない塗膜が得られ、ネ
ガフィルムとの剥離性も良好になる。

【００３７】このようなエポキシ化合物は市販の固形の
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又はビスフェ
ノールＦ型エポキシ化合物を入手し、そのまま使用する
こともできる。市販品を例示すると、ビスフェノールＡ
型エポキシ化合物として油化シェルエポキシ（株）製の
エピコート１００１．１００２，１００３，１００４
等、或いは旭チバ（株）製の商品名アラルダイト６０７
１、６０７２等或いは大日本インキ化学工業（株）製の
商品名エピクロン１０５０、１０５５、２０５５、３０
５０、４０５０等或いはビスフェノールＦ型エポキシ化
合物として油化シェルエポキシ（株）製のエピコート４
００２Ｐ、４００３Ｐ、４００４Ｐ等を挙げられる。フ
ェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品を例示す
ると、東都化成（株）製の商品名ＹＤＰＮ−６３８、日
本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１
Ｈ及びＥＰＰＮ−５０２Ｈ（フェノール・ベンツアルデ
ヒド重縮合のエピクロルヒドリン変性物）、大日本イン
キ化学工業（株）製の商品名エピクロンＮ７４０、油化
シェルエポキシ（株）の商品名エピコート１５４等を挙
げることができる。クレゾールノボラック型エポキシ化
合物の市販品を例示すると、大日本インキ化学工業
（株）製の商品名エピクロンＮ６６５、Ｎ６６７、Ｎ６
７０、Ｎ６８０、Ｎ６９０及びＮ６９５などを挙げられ
る。本発明においては、これらのエポキシ化合物を単独
或いは２種類以上併用して用いることができる。

【００３８】当該エポキシ化合物（Ｅ）の量は、反応生
成物（Ａ）と反応生成物（Ｂ）との混合物のカルボキシ
ル基１化学当量に対して該エポキシ化合物（Ｅ）のエポ
キシ基が０．５〜１．５化学当量の範囲、好ましくは
０．７〜１．２化学当量の範囲である。０．５化学当量
未満ではカルボキシル基が硬化皮膜中に多数残るため耐
薬品性や電気特性が低下し、また、１．５化学当量を越
えると現像性が低下する。

【００３９】また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物
に用いる必須成分の１つであるエポキシ樹脂硬化剤
（Ｆ）としては、トリアルキルアミン及びその塩酸塩な
どの３級アミン類、イミダゾール、２−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィ
ン、トリアルキルホスフィンなどの有機ホスフィン類、
ジシアンジアミド、光カチオン重合開始剤及びメラミン
樹脂などが挙げられ、これらを単独或いは２種類以上併
用して用いることができる。該エポキシ樹脂硬化剤
（Ｆ）の好適な使用量の範囲は、反応生成物（Ａ）と反
応生成物（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１〜
２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。０．１重量部未満ではエポキシ樹脂とカルボキシル
基との反応に促進効果が小さく、２０重量部を越えると
現像性が低下する。

【００４０】更に、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物
には、プリント配線板との密着性を向上させることを目
的に無機充填材を添加することができる。例えばタル
ク、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪
素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウムなどを配合することができ、これらの無機充填材
は、感光性熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して最
大１５０重量部の範囲で添加することができる。１５０
重量部を越えると硬化性に悪影響を及ぼし、硬化物の物
性が低下する。

【００４１】また本発明の組成物には、必要に応じて、
通常の感光性樹脂組成物に添加されている種々の着色
剤、レベリング剤及び消泡剤などを通常用いられる量で
添加することができる。

【００４２】本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、上
記配合成分をロールミル、サンドミルなどにより均一に
混合して得ることができる。また、得られた本発明の感
光性熱硬化性樹脂組成物のプリント配線基板上への塗布
は、通常スクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコータ
ー法、カーテンコーター法などで行われる。塗布後は、
６０〜９０℃の範囲で１０〜６０分間乾燥し、紫外線な
どの活性エネルギー線を照射後、０．１〜５重量％の炭
酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液で未露光部
分を除去し、現像する。最後に塗膜を完全に硬化させる
ために熱風乾燥器又は遠赤外線などを用いて熱（１００
〜１８０℃で５〜６０分間）処理することによりソルダ
ーレジスト塗膜を得ることができる。

【００４３】なお、本明細書を通して、酸価及び軟化点
は、以下の方法により測定したものである。

【００４４】酸価の測定方法１（アクリル酸とエポキシ
化合物との反応における未反応アクリル酸量の定量） １００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤に
て小数点４桁まで精秤し、これにピリジン１０ｍｌを加
えて溶解し、この容器に指示薬としてフェノールフタレ
インエタノール溶液を１〜３滴を添加し、０．０５Ｎ水
酸化カリウム−エタノール溶液で滴定する。 ＡＶ＝〔（Ｖ１−Ｖ２）×Ｆ×５．６１１〕／ｍ ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） Ｖ１：本試験の０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール
溶液使用量（ｍｌ） Ｖ２：空試験の０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール
溶液使用量（ｍｌ） Ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファ
クター ｍ：試料の質量（ｇ）

【００４５】酸価の測定方法２（アクリル酸とエポキシ
化合物との反応により生成した水酸基と酸無水物との反
応により生成したカルボキシル基の定量） １００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤に
て小数点４桁まで精秤し、これにピリジン／蒸留水（１
０ｇ／１ｇ）１０ｍｌを加え、冷却管を取り付け、攪拌
子を入れて攪拌しながら１５０℃で１０分管還流させ、
この溶液を室温まで冷却し、指示薬としてフェノールフ
タレインエタノール溶液を１〜３滴を添加し、０．０５
Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定する。 ＡＶ＝〔（Ｖ１−Ｖ２）×Ｆ×５．６１１〕／ｍ ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） Ｖ１：本試験の０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール
溶液使用量（ｍｌ） Ｖ２：空試験の０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール
溶液使用量（ｍｌ） Ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファ
クター ｍ：試料の質量（ｇ）

【００４６】軟化点測定方法 軟化点は、ＪＩＳＫ７２３４４．記載のエポキシ樹脂の
軟化点試験方法の環球法に準拠して測定した。測定装置
は株式会社明峰社製作所製の環球式自動軟化点測定装置
を用い、軟化点８０℃以下は蒸留水を、８０℃を越える
場合はグリセリン加熱浴内に入れて測定した。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例中の部および％は、特に断りのない限り
重量基準である。（１）反応生成物（Ａ）の合成例 合成例１ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノー
ルＦ型エポキシ化合物商品名“エピクロン８３０Ｓ”２
９６部、ビスフェノールＦ１０６部及び触媒としてのト
リエチルアミン０．３４部とを仕込み、１５０〜１６０
℃で１時間反応させ、軟化点７４℃、エポキシ当量６０
０ｇ／equiv のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を得
た。これにアクリル酸４８部、禁止剤としてのモノメチ
ルエーテルハイドロキノン０．４５部及びエステル化触
媒としてのトリフェニルホスフィン１．６４部を仕込
み、１２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ
の反応物を得た。さらにこれに、テトラハイドロ無水フ
タル酸１６８部を投入して１２０℃で３時間酸価が１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。これに溶剤と
してエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
２６５部と三菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８０
０ １１４部を投入しエポキシアクリレート樹脂（Ａ−
１）を得た。

【００４８】合成例２ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノー
ルＦ型エポキシ化合物商品名“エピクロン８３０Ｓ”２
６３部、ビスフェノールＦ９４部及び触媒としてのトリ
エチルアミン０．３部とを仕込み、１５０〜１６０℃で
１時間反応させ、軟化点７４℃、エポキシ当量６００ｇ
／equiv のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を得た。
これにアクリル酸４３部、禁止剤としてのモノメチルエ
ーテルハイドロキノン０．４０部及びエステル化触媒と
してのトリフェニルホスフィン１．３６部を仕込み、１
２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応
物を得た。さらにこれに、テトラハイドロ無水フタル酸
２１８部を投入して１２０℃で３時間酸価が１３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。これに溶剤としてエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６５
ｇと三菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８００ １
１４ｇを投入しエポキシアクリレート樹脂（Ａ−２）を
得た。

【００４９】合成例３ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノー
ルＦ型エポキシ化合物商品名“エピクロン８３０Ｓ”２
５６部、ビスフェノールＦ９２部及び触媒としてのトリ
エチルアミン０．３部とを仕込み、１５０〜１６０℃で
１時間反応させ、軟化点７４℃、エポキシ当量６００ｇ
／equiv のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を得た。
これにアクリル酸４２部、禁止剤としてのモノメチルエ
ーテルハイドロキノン０．３９部及びエステル化触媒と
してのトリフェニルホスフィン１．４５部を仕込み、１
２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応
物を得た。さらにこれに、テトラハイドロ無水フタル酸
２２８部を投入して１２０℃で３時間酸価が１３６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。これに溶剤としてエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６５
部と三菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８００ １
１４部を投入しエポキシアクリレート樹脂（Ａ−３）を
得た。

【００５０】合成例４ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、旭チバ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ
化合物商品名“アラルダイト＃２６００”２６６部、ビ
スフェノールＡ９３部及び触媒としてのトリエチルアミ
ン０．３部とを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反応
させ、軟化点７５℃、エポキシ当量６００ｇ／equiv の
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。これにアク
リル酸４３部、禁止剤としてのモノメチルエーテルハイ
ドロキノン０．４０部及びエステル化触媒としてのトリ
フェニルホスフィン１．４７部を仕込み、１２０℃で５
時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
さらにこれに、テトラハイドロ無水フタル酸２１５部を
投入して１２０℃で３時間酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
になるまで反応させた。これに溶剤としてエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２６５部と三菱石
油（株）製のスーパーゾール＃１８００ １１４部を投
入しエポキシアクリレート樹脂（Ａ−４）を得た。

【００５１】合成例５ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、旭チバ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ
化合物商品名“アラルダイト＃２６００”２６９部とビ
スフェノールＡ７６部及び触媒としてのトリエチルアミ
ン０．３部とを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反応
させ、軟化点６４℃、エポキシ当量４５０ｇ／equiv の
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。これにアク
リル酸５５部、禁止剤としてのモノメチルエーテルハイ
ドロキノン０．４０部及びエステル化触媒としてのトリ
フェニルホスフィン１．４５部を仕込み、１２０℃で５
時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
さらにこれに、テトラハイドロ無水フタル酸２１７部を
投入して１２０℃で３時間酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
になるまで反応させた。これに溶剤としてエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２６５部と三菱石
油（株）製のスーパーゾール＃１８００ １１４部を投
入しエポキシアクリレート樹脂（Ａ−５）を得た。

【００５２】合成例６ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、旭チバ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ
化合物商品名“アラルダイト＃２６００”２９１部、ビ
スフェノールＡ１２９部及び触媒としてのトリエチルア
ミン０．２０部とを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間
反応させ、軟化点９７℃、エポキシ当量１０００ｇ／eq
uiv のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。これ
にアクリル酸３０部、禁止剤としてのモノメチルエーテ
ルハイドロキノン０．４５部及びエステル化触媒として
のトリフェニルホスフィン１．６５部を仕込み、１２０
℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を
得た。さらにこれに、テトラハイドロ無水フタル酸１６
８部を投入して１２０℃で３時間酸価が１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになるまで反応させた。これに溶剤としてエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２６５部と
三菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８００ １１４
部を投入しエポキシアクリレート樹脂（Ａ−６）を得
た。

【００５３】合成例７ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノー
ルＦ型エポキシ化合物商品名“エピクロン８３０Ｓ”３
１８部、ビスフェノールＦ１１４部及び触媒としてのト
リエチルアミン０．２部を仕込み、１５０〜１６０℃で
１時間反応させ、軟化点７４℃、エポキシ当量６００ｇ
／equiv のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を得た。
これにアクリル酸５２部、禁止剤としてのモノメチルエ
ーテルハイドロキノン０．４８部及びエステル化触媒と
してのトリフェニルホスフィン１．７６部を仕込み、１
２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応
物を得た。さらにこれに、テトラハイドロ無水フタル酸
１３４部を投入して１２０℃で３時間酸価が８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになるまで反応させた。これに溶剤としてエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２６５部
と三菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８００ １１
４部を投入しエポキシアクリレート樹脂（Ａ−７）を得
た。

【００５４】合成例８ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、旭チバ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ
化合物商品名“アラルダイト＃２６００”２７１部、ビ
スフェノールＡ６８部及び触媒としてのトリエチルアミ
ン０．１７部とを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反
応させ、軟化点５９℃、エポキシ当量４００ｇ／equiv
のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。これにア
クリル酸６１部、禁止剤としてのモノメチルエーテルハ
イドロキノン０．４０部及びエステル化触媒としてのト
リフェニルホスフィン１．４５部を仕込み、１２０℃で
５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得
た。さらにこれに、テトラハイドロ無水フタル酸２１８
部を投入して１２０℃で３時間酸価が１３０ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまで反応させた。これに溶剤としてエチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート２６５部と三
菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８００１１４部を
投入しエポキシアクリレート樹脂（Ａ−８）を得た。

【００５５】合成例９ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、旭チバ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ
化合物商品名“アラルダイト＃２６００”２６２部、ビ
スフェノールＡ１２２部及び触媒としてのトリエチルア
ミン０．１９部とを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間
反応させ、軟化点１１２℃、エポキシ当量１２００ｇ／
equiv のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。こ
れにアクリル酸２３部、禁止剤としてのモノメチルエー
テルハイドロキノン０．４１部及びエステル化触媒とし
てのトリフェニルホスフィン１．４９部を仕込み、１２
０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物
を得た。さらにこれに、テトラハイドロ無水フタル酸２
１１部を投入して１２０℃で３時間酸価が１３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになるまで反応させた。これに溶剤としてエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２６５部
と三菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８００ １１
４部を投入しエポキシアクリレート樹脂（Ａ−９）を得
た。

【００５６】合成例１０ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノー
ルＦ型エポキシ化合物商品名“エピクロン８３０Ｓ”３
００部、ビスフェノールＦ１０８部及び触媒としてのト
リエチルアミン０．２０部とを仕込み、１５０〜１６０
℃で１時間反応させ、軟化点７４℃、エポキシ当量６０
０ｇ／equiv のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を得
た。これにアクリル酸４９部、禁止剤としてのモノメチ
ルエーテルハイドロキノン０．４６部及びエステル化触
媒としてのトリフェニルホスフィン１．６６部を仕込
み、１２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ
の反応物を得た。さらにこれに、無水マレイン酸１６２
部を投入して１２０℃で３時間酸価が１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまで反応させた。これに溶剤としてエチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート２６５部と三
菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８００１１４部を
投入しエポキシアクリレート樹脂（Ａ−１０）を得た。

【００５７】（２）反応生成物（Ｂ）の合成例 合成例１１ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、住友化学（株）製の軟化点７３℃のクレゾール
ノボラック型エポキシ化合物商品名“ＥＳＣＮ−２００
Ｌ”４９０部、アクリル酸１７０部、禁止剤としてのモ
ノメチルエーテルハイドロキノン０．６６部及びエステ
ル化触媒としてのトリフェニルホスフィン２．１部を仕
込み、１２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／
ｇの反応物を得た。さらに、テトラハイドロ無水フタル
酸３８部を投入して１２０℃で３時間反応させ、酸価が
２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。これに溶剤
としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト２０９部と三菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８
００ ９０部とを投入しエポキシアクリレート樹脂（Ｂ
−１）を得た。

【００５８】合成例１２ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、住友化学（株）製の軟化点７３℃のクレゾール
ノボラック型エポキシ化合物商品名“ＥＳＣＮ−２００
Ｌ”４６２部、アクリル酸１６０部、禁止剤としてのモ
ノメチルエーテルハイドロキノン０．６２部及びエステ
ル化触媒としてのトリフェニルホスフィン２．１部を仕
込み、１２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／
ｇの反応物を得た。さらに、テトラハイドロ無水フタル
酸７６部を投入して１２０℃で３時間反応させ、酸価が
４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。これに溶剤
としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト２０９部と三菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８
００ ９０部とを投入しエポキシアクリレート樹脂（Ｂ
−２）を得た。

【００５９】合成例１３ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、大日本インキ化学工業（株）製の軟化点６５℃
のクレゾールノボラック型エポキシ化合物商品名“エピ
クロンＮ６６５”４５５部、アクリル酸１５８部、禁止
剤としてのモノメチルエーテルハイドロキノン０．６２
部及びエステル化触媒としてのトリフェニルホスフィン
２．１部を仕込み、１２０℃で５時間反応させ、酸価１
ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。さらに、テトラハイド
ロ無水フタル酸８５部を投入して１２０℃で３時間反応
させ、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ
た。これに溶剤としてエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート２０９部と三菱石油（株）製のスーパ
ーゾール＃１８００ ９０部とを投入しエポキシアクリ
レート樹脂（Ｂ−３）を得た。

【００６０】合成例１４ ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、住友化学（株）製の軟化点７３℃のクレゾール
ノボラック型エポキシ化合物商品名“ＥＳＣＮ−２００
Ｌ”３７８部、アクリル酸１３１部、禁止剤としてのモ
ノメチルエーテルハイドロキノン０．６２部及びエステ
ル化触媒としてのトリフェニルホスフィン２．１部を仕
込み、１２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／
ｇの反応物を得た。さらに、テトラハイドロ無水フタル
酸１８９部を投入して１２０℃で３時間反応させ、酸価
が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。これに
溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート２０９部と三菱石油（株）製のスーパーゾール＃
１８００ ９０部とを投入しエポキシアクリレート樹脂
（Ｂ−４）を得た。

【００６１】実施例１〜１０、比較例１〜９ 上記合成例１〜１４で合成した反応生成物（Ａ）−１〜
１０、反応生成物（Ｂ）−１〜４、光重合開始（Ｃ）、
希釈剤（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）及びエポキシ樹脂
硬化剤（Ｅ）を表１の配合に従って、攪拌器で攪拌混合
後、三本ロールミルで混練する。実施例１〜１０及び比
較例１〜９のソルダーレジストインキを各々調製し、そ
の配合を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】試験例 試験例１ 上記実施例１〜１０及び比較例１〜９のソルダーレジス
トインキを銅スルホールプリント配線板にスクリーン印
刷法にて１０〜５０μｍの膜厚で塗布した後、塗膜を７
０℃で、１５分間乾燥した。次いで室温まで冷却し、回
路パターンのネガフィルムを塗膜に直接接触させるよう
にして当て、次いで、５ｋｗメタルハライドランプを使
用し、紫外線積算光量３００mJ/cm²を塗膜面に照射し
た。続いて、１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０
℃）、スプレイ圧１kg/cm²で６０秒間現像し、塗膜の未
照射部分を除去した。その後、熱風循環式乾燥機で１２
０℃で６０分間加熱硬化を行ない、テストピースを得
た。

【００６４】得られたテストピースについて、溶剤除去
工程での乾燥後の指触乾燥性、現像性、感度、密着性、
塗膜硬度、耐熱性、電気絶縁特性を評価した。各種性能
試験は、以下のように行った。

【００６５】（乾燥後の指触乾燥性）室温まで放冷した
塗膜について指によりタックを調べ、次の基準で評価し
た。 ○：完全にタックのないもの △：僅かにタックのあるもの ×：かなりタックのあるもの

【００６６】（現像性）乾燥後の塗膜を１％の炭酸ナト
リウム水溶液（液温３０℃）、１ｋｇ／ｃｍ²のスプレ
ー圧で６０秒間現像し、次の基準で評価した。 ○：完全に現像された △：僅かに残渣が残る ×：ほとんど現像されない

【００６７】（光感度）銅張積層板にソルダーレジスト
インキを塗布したテストピースにステップタブレット２
１段（ストファー社製）を密着させ紫外線光量３００ｍ
Ｊ／ｃｍ² の紫外線を照射露光した。次いで１％炭酸ナ
トリウム水溶液（液温３０℃）、スプレイ圧１ｋｇ／ｃ
ｍ² で６０秒間現像し、現像されずに残った塗膜の段数
を確認した。 ○：１０段以上 △：６〜９段 ×：５段以下

【００６８】（密着性）ＪＩＳＫ５４００に準じて１ｍ
ｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（ＪＩＳ Ｚ１
５２２に規定するセロハン粘着テープ；幅１８ｍｍ又は
２４ｍｍ：接着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上のもの）に
よるピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を顕微
鏡（１０倍）で観察し、次の基準で評価を行った。 ○：８０／１００〜１００／１００ △：４０／１００〜８０／１００ ×：０／１００〜４０／１００

【００６９】（鉛筆硬度）ＪＩＳＫ５４００に準じて評
価を行った。

【００７０】（はんだ耐熱性）テストピースを２６０℃
の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬させることを１サイクル
とし、何サイクルで塗膜が剥がれるかを調べた。

【００７１】（耐溶剤性）イソプロピルアルコールに室
温で３０分浸漬し、外観に異常がないか確認した後、セ
ロテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着
テープ；幅１８ｍｍ又は２４ｍｍ：接着力２．９４Ｎ／
１０ｍｍ以上のもの）によるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○：塗膜外観に異常が無く、膨れや剥離のないもの ×：塗膜に膨れや剥離があるもの

【００７２】（耐酸性）１０％塩酸に室温で３０分浸漬
する。外観に異常が無いか確認した後、セロテープ（Ｊ
ＩＳ Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープ；幅１
８ｍｍ又は２４ｍｍ：接着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上
のもの）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価
した。 ○：塗膜外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの ×：塗膜に膨れや剥離のあるもの

【００７３】（絶縁抵抗）テストピースそのものの絶縁
抵抗を初期とし、テストピースを８０℃、９５％ＲＨの
雰囲気中に５００時間放置し、その塗膜の絶縁抵抗を加
湿後として測定した。

【００７４】（耐メッキ性）奥野製薬工業株式会社製の
無電解ニッケルメッキ液商品名“ＩＣＰニコロン”の入
ったメッキ槽（メッキ液の温度８５℃）にテストピース
を２０分浸漬し、約５μｍのニッケルメッキを得た。続
いて、無電解金メッキ液商品名“ＯＰＣムデンゴール
ド”の入ったメッキ槽（メッキ液の温度８５℃）にテス
トピースを２０分浸漬して約０．１μｍの金の皮膜を得
た。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（ＪＩ
Ｓ Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープ；幅１８
ｍｍ又は２４ｍｍ：接着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上の
もの）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価し
た。 ○：塗膜外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの ×：塗膜に膨れや剥離のあるもの

【００７５】試験例２ 実施例１〜１０及び比較例１〜９のソルダーレジストイ
ンキを回路形成してある銅張ポリイミドフィルム基板
（銅厚１２μｍ、ポリイミドフィルム２５μｍ）にスク
リーン印刷法にて２０〜３０μｍの膜厚で塗布した後、
塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間乾燥させ
た。次いで室温まで冷却し、回路パターンのネガフィル
ムを塗膜に直接接触させるようにして当て、次いで、５
ｋｗメタルハライドランプを使用し、紫外線積算光量３
００mJ/cm²を照射した。次いで７０℃で、１５分間加熱
乾燥を行ない、１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０
℃）、スプレイ圧１ｋｇ／ｃｍ² で６０秒間現像し、塗
膜の未照射部分を除去した。その後、熱風循環式乾燥機
で１２０℃で６０分間加熱硬化を行ない、テストピース
を得た。各種性能試験は、以下のように行った。

【００７６】（耐屈曲性）ＪＩＳＫ５４００に準じて行
った。心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を
顕微鏡（３０倍）で観察した。

【００７７】（耐折性）ＪＩＳＣ５０１６に準じて行っ
た。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラッ
クが入るまでの回数を測定した。

【００７８】これらの評価結果を表２に示す。

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明の組成物は現在市場に出ているソ
ルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物と比べて、
耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、密着性などの特性は同
等であり、且つ、貯蔵安定性、光高感度、現像性、低温
硬化性、耐メッキ性及び柔軟性などの特性が優れる。特
に柔軟性を有するため、リジッド配線基板の他にフレキ
シブル配線基板にも適用可能で、且つ配線基板の性能を
向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ ５１５ ５１５ (72)発明者 福士 純輔 東京都八王子市弐分方町358−２ 日本ポ リテック株式会社内 (72)発明者 高柳 尚 神奈川県平塚市東八幡５−３−３ 日本ユ ピカ株式会社技術研究所内 (72)発明者 朝倉 崇之 神奈川県平塚市東八幡５−３−３ 日本ユ ピカ株式会社技術研究所内 (72)発明者 前田 保博 神奈川県平塚市東八幡５−３−３ 日本ユ ピカ株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA04 AA06 AA07 AA08 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC32 BC74 BC81 BC85 CC03 CC17 CC20 FA03 FA17 FA29 4J027 AC03 AC04 AC06 AE02 AE03 AE07 AJ05 AJ06 AJ08 AJ09 BA07 BA08 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 CA10 CA22 CA24 CA25 CA27 CB10 CC05 CD10 4J036 AA02 AD08 AF06 CA20 CA21 CA28 DA02 DA05 DC02 DC05 DC06 DC11 DC14 DC17 DC30 DC40 DC41 DD07 FB14 HA02 JA09 JA10 KA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽
   和モノカルボン酸との反応物に飽和及び／又は不飽和多
   塩基酸無水物を反応させた反応生成物（Ａ）と、ノボラ
   ック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応
   物に飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた
   反応生成物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、希釈剤
   （Ｄ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
   し且つ軟化点が５０〜１００℃で前記希釈剤（Ｄ）に可
   溶なエポキシ化合物（Ｅ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｆ）
   とを必須成分として含むことを特徴とする感光性熱硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビスフェノール型エポキシ化合物のエポ
   キシ当量が４５０〜１０００g/equiv で、軟化点が６０
   〜１００℃であり、前記反応生成物（Ａ）の酸価が１０
   ０〜１５０mgKOH/g であることを特徴とする請求項１記
   載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 反応生成物（Ｂ）の酸価が２０〜４５mg
   KOH/g であることを特徴とする請求項１又は２記載の感
   光性熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 反応生成物（Ａ）と反応生成物（Ｂ）と
   の混合比は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／５〜８／２
   であることを特徴とする請求項１〜３いずれかの項記載
   の感光性熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 希釈剤（Ｄ）として有機溶剤及び／又は
   光重合性モノマーを使用することを特徴とする請求項１
   〜４いずれかの項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ化合物（Ｅ）がビスフェノール
   型エポキシ化合物及び／又はノボラック型エポキシ化合
   物であることを特徴とする請求項１〜５いずれかの項記
   載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ化合物（Ｅ）の量は、反応生成
   物（Ａ）と反応生成物（Ｂ）との混合物のカルボキシル
   基１化学当量に対して、エポキシ化合物（Ｅ）のエポキ
   シ基が０．５〜１．５化学当量となる量であることを特
   徴とする請求項４〜６いずれかの項記載の感光性熱硬化
   性樹脂組成物。