KR100967086B1 - 솔더 레지스트, 그 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판 - Google Patents

솔더 레지스트, 그 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판 Download PDF

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Abstract

노광시 감도와 알칼리 현상성을 양립시킬 수 있고, 온도 변화에 의한 치수 안정성도 뛰어나면서 취성이 발현되지 않고, 게다가, 내수성, 전기 절연성, 냉열 사이클 내성(내 TCT)등이 우수한 경화물을 제공하는 솔더 레지스트, 솔더 레지스트층을 구비한 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판을 제공한다. 상기 솔더 레지스트는 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 불포화 1염기산, 다염기산 무수물로 합성되고, 에폭시 화합물의 적어도 일부로서 융점 90 ℃ 이상의 결정성 에폭시 수지를 사용하고, 페놀 화합물의 적어도 일부로서 비스페놀 S 골격을 가지는 것을 사용하여 수득된 산 변성 비닐에스테르를 함유하는 솔더 레지스트이다.

Description

솔더 레지스트, 그 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판{SOLDER RESIST, DRY FILM THEREOF, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 인쇄 배선판용으로서 유용한 솔더 레지스트에 관한 것이다.
화상 형성용 감광성 수지 조성물은 사진법(포토리소그래피)의 원리를 응용 하는 것에 의해서 미세 가공이 가능한데다가, 물성이 우수한 경화물을 제공하여 화상을 형성할 수 있기 때문에, 전자부품과 관련한 각종 레지스트 재료나 인쇄판 등의 용도로 많이 사용되고 있다. 이 화상 형성용 감광성 수지 조성물에는 용제 현상형과 알칼리 현상형이 있지만, 최근에는 환경 대책의 관점에서 희박한 약 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 알칼리 현상형이 주류가 되고 있다. 예를 들면, 인쇄 배선 기판 제조, 액정 표시판 제조, 혹은 인쇄 제판 등에 있어서도 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.
화상 형성용 감광성 수지 조성물을, 예를 들면 액상 현상형 솔더 레지스트용 수지 조성물로서 사진법(포토리소그래피)의 공정에 사용하는 경우에는, 우선 기판상에 수지 조성물을 도포하고, 계속해서 가열 건조를 수행하여 도포막을 형성시킨 후, 이 도포막에 패턴 형성용 필름을 장착하고, 노광하고, 현상하는 일련의 공정이 채용되고 있다. 이러한 공정에 있어서, 가열건조 후의 도포막에 점착성이 잔존하고 있으면, 박리 후의 패턴 형성용 필름에 일부의 레지스트가 부착되어 정확한 패턴을 재현할 수 없게 되거나, 혹은 패턴 형성용 필름을 박리할 수 없다는 문제가 있다. 이 때문에, 도포막 형성 후의 비점착성은 액상 현상형 레지스트의 중요한 요구 특성이다.
또한, 노광시의 광 감도나 노광 후의 현상성도 중요한 요구 특성이다. 즉, 미세 패턴을 높은 신뢰성으로 고재현성으로 형성시키기 위해서는 현상시에 노광에 의해 경화된 부분은 현상액에 침식되어서는 안되고, 반대로 미노광 부분은 현상 시에 조속히 제거되지 않으면 안 된다.
또, 경화 부분에 대해서는 그 후에 대비하는 고온 조건에서의 처리공정(솔더 레지스트의 경우, 납땜 공정 등)에 견딜 수 있는 내열성이나, 내수성, 내습성 등의 장기 신뢰성과 관련한 특성이 요구되고 있다.
상기 각 특성을 어느 정도 만족하는 것으로서, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜서 수득되는 에폭시(메트)아크릴레이트에 산 무수물을 반응시켜서 카르복실기를 도입한 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2). 이 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트는 비점착성, 광 감도, 현상성이라는 상반하는 특성을 균형있게 만족하고 있는데다가, 경화물에 요구되는 내열성이나 내수성 등의 중요 특성도 비교적 양호하다. 그렇지만, 기술의 진보에 따라, 고 수준의 특성이 더욱 요구되고 있다. 예를 들면, 점점 더 미세화하는 패턴의 정밀도를 손상하지 않고, 또 기재와 선팽창률을 맞추는 것에 의해 내크랙성을 향상시키기 위해, 온도 변화에 의한 치수 변화가 작을 것(저선팽창 률)이 요구되고 있다.
상기의 에폭시(메트)아크릴레이트에 대해서는 다관능의 에폭시 수지나 (메트)아크릴레이트를 사용해서 수지 골격에 이중결합을 다수 도입하여, 가교 밀도를 높이는 것에 의한 내열성 향상이나 치수 안정성 향상을 생각할 수 있다. 그렇지만, 가교 밀도가 높아지게 되면 경화 도포막은 취약해져서, 내열성과 취성(脆性) 저감의 밸런스를 맞추기가 어렵다는 문제가 있다. 취성 경감에 대해서는 비스페놀형의 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트와 노볼락형의 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트와의 혼합물을 사용하는 수법이 개시되어 있지(특허문헌 3)만, 가요성 배선 기판에도 적용할 수 있다고 되어 있는 바와 같이, 유연성에 중점이 두어져 있어, 온도변화에 의한 치수 안정성이나 내수성에 개선의 여지가 있었다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 S61-243869호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 S63-258975호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2000-109541호.
이에 따라, 본 발명에서는 노광시 감도와 알칼리 현상성을 양립시킬 수 있고, 온도 변화에 의한 치수 안정성도 뛰어나면서 취성이 발현되지 않고, 게다가, 내수성, 전기 절연성, 냉열 사이클 내성(내 TCT) 등이 우수한 경화물을 제공하는 솔더 레지스트, 솔더 레지스트층을 구비한 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판을 제공하는 것을 과제로 하였다.
상기 과제를 해결한 본 발명은 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 불포화 1염기산, 다염기산 무수물로 합성되고, 에폭시 화합물의 적어도 일부로서 융점 90 ℃ 이상의 결정성 에폭시 수지를 사용하고, 페놀 화합물의 적어도 일부로서 비스페놀 S 골격을 가지는 것을 사용해서 수득된 산 변성 비닐에스테르를 함유하는 솔더 레지스트인 것에 요지를 갖는다.
상기 결정성 에폭시 수지는 비페닐 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또 상기에 있어서, 에폭시 화합물 1몰에 대한 페놀 화합물의 사용량은 0.3몰 이상 0.8몰 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 솔더 레지스트는 에폭시아크릴레이트를 추가로 함유할 수 있고, 이 에폭시아크릴레이트가 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트를 함유하고 있으면, 알칼리 현상성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또 본 발명의 솔더 레지스트는 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 화합물을 함유할 수 있고, 이 화합물이 비페닐 구조를 가지는 것이 더 바람직하다.
본 발명에는 상기 솔더 레지스트용의 산 변성 비닐에스테르도 포함된다.
또, 본 발명에는 솔더 레지스트를 캐리어 필름에 도포ㆍ건조해서 수득되는 솔더 레지스트층을 가지는 드라이 필름과, 솔더 레지스트 또는 드라이 필름의 솔더 레지스트층을 경화시켜서 수득되는 경화물이 포함된다.
또, 본 발명에는 소정의 회로 패턴의 도체층을 가지는 회로기판 상에, 본 발명의 솔더 레지스트 또는 드라이 필름의 솔더 레지스트층을 경화시킨 보호막을 구비하는 인쇄 배선판도 포함된다.
본 발명의 솔더 레지스트는 알칼리 현상성과 광경화성을 양립시킬 수 있고, 추가로, 온도변화에 의한 치수 안정성도 뛰어나면서도 취성이 발현되지 않는 경화물을 제공하는 산 변성 비닐에스테르를 수지 성분으로 함유하고 있으므로, 경화물의 물성을 우수하게 할 수 있다. 따라서, 알칼리 현상가능한 인쇄 배선판용 레지스트 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판은 상기 솔더 레지스트를 사용해서 수득되기 때문에, 상기 특성뿐만 아니라, 내수성, 전기 절연성, 냉열 사이클 내성(내 TCT) 등도 뛰어나다.
발명을 수행하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 솔더 레지스트는 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 불포화 1염기산, 다염기산 무수물로 합성되고, 에폭시 화합물의 적어도 일부로서 융점 90 ℃ 이상의 결정성 에폭시 수지를 사용하고, 상기 페놀 화합물의 적어도 일부로서 비스페놀 S 골격을 가지는 것을 사용하여 수득된 산 변성 비닐에스테르를 함유한다.
통상, 비닐에스테르는 에폭시 화합물 중의 에폭시기에 불포화 1염기산의 카르복실기를 반응시켜서 수득되고, 이 반응에 의해서 경화시에 가교점이 되는 이중결합이 도입된다. 이에 대해 본 발명에서는 출발 원료인 에폭시 화합물의 에폭시기간 거리보다도, 이중결합간 거리가 긴 비닐에스테르를 합성하고, 이 비닐에스테르를 수지 조성물의 1조성으로서 사용함으로써, 경화물에 가요성이 부여되고, 내굴곡성이나 내냉열 사이클 크랙성 향상이 달성된다.
한편, 이중결합간 거리를 길게 해서 경화물에 가요성을 부여하면, 가교 밀도 저하에 의해 유리전이온도, 선팽창률의 저하가 발생되지만, 본 발명에서는 비닐에스테르 중에 고융점의 에폭시 화합물에 유래하는 강직한 골격을 도입함으로써 유리전이온도가 상승하고, 낮은 선팽창률이 적용되는 유리 영역 온도의 범위가 확대되기 때문에, 치수 안정성의 향상도 달성된다.
즉, 본 발명에 있어서의 바람직한 산 변성 비닐에스테르는 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 불포화 1염기산, 다염기산 무수물로 합성되고, 에폭시 화합물의 적어도 일부로서 융점 90 ℃ 이상의 결정성 에폭시 수지를 사용하고, 페놀 화합물의 적어도 일부로서 비스페놀 S 골격을 가지는 것을 사용해서 수득되는 것이다.
본 발명에 있어서의 산 변성 비닐에스테르를 얻을 때, 에폭시 화합물의 적어도 일부에 융점 90 ℃ 이상의 결정성 에폭시 수지를 사용하는 것이 필수가 된다. 더 바람직하게는 융점 95 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 융점 100 ℃ 이상이다.
이러한 결정성 에폭시 수지로서는 예를 들면 비페닐 구조, 페닐렌 구조, 설피드 구조 등을 가지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 2관능의 결정성 에폭시 수지가 바람직하고, 구체적인 시판품으로서는 YL6121H, YX4000(저팬 에폭시 레진사 제품)이나 YDC-1312, YSLV-120TE, YSLV-90CR(도토화성사 제품)등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 비페닐 구조를 가지는 것이 더 바람직하고, 이러한 에폭시 수지는 상기 YL6121H나 YX4000 등이다.
또, 에폭시 화합물로서 그 밖의 공지의 에폭시 화합물을 병용할 수도 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형, 테트라브로모비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 수소첨가(수소화)비스페놀 A형 등의 지환식 에폭시 수지; 디글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 다가 알코올의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 특히, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 혹은 상기 비스페놀형 에폭시 수지의 전구체인 비스페놀 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 것인 2가 알코올류와, 에피클로로하이드린을 반응시켜서 수득되는 디글리시딜에테르형 에폭시 수지; 디글리시딜 아민형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 화합물이나, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄 등의 다관능성 글리시딜아민 수지; 테트라페닐글리시딜에테르에탄 등의 다관능성 글리시딜에테르 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 나프톨 등의 페놀 화합물과, 페놀성 하이드록실기를 가지는 방향족 알데히드와의 축합반응에 의해 수득되는 폴리페놀 화합물과, 에피클로로하이드린과의 반응물; 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디사이클로펜타디엔 등의 다이올레핀 화합물과의 부가 반응에 의해 수득되는 폴리페놀 화합물과, 에피클로로하이드린과의 반응물; 4-비닐 사이클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물을 과산으로 에폭시화한 것; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 헤테로 사이클을 가지는 에폭시 수지 등의 3관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
여기서, 융점 90 ℃ 이상의 결정성 에폭시 수지 이외의 에폭시 화합물을 병용하는 경우의 사용량은 에폭시 화합물 전체를 100 몰％로 하였을 때, 75 몰％이하로 하는 것이 바람직하다. 75 몰％를 초과하여 사용하였을 경우, 고융점 결정성 에폭시 화합물 골격에 유래하는 강직성이 부족하게 되어, 경화물의 치수 안정성 향상효과가 충분하게 얻어지지 않는 경우가 있다. 다른 에폭시 화합물의 더 바람직한 사용량은 50 몰％ 이하, 더욱 바람직한 사용량은 25 몰％ 이하이다.
본 발명에서는 페놀 화합물의 적어도 일부에 비스페놀 S 골격을 가지는 것을 사용한다. 이러한 비스페놀 S 골격을 가지는 페놀 화합물로서는 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 입수하기 쉽다는 점에서 비스페놀 S가 바람직하다.
또, 페놀 화합물로서 비스페놀 S 골격을 가지지 않는 공지의 2관능 페놀 화합물을 병용할 수도 있다. 이러한 페놀 화합물로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)설피드 등의 비스페놀 S를 제외하는 공지의 비스페놀류나, 비페놀 등을 들 수 있다. 또, 3관능 이상의 페놀 화합물을 일부 병용할 수도 있다. 이들의 예로서, 노볼락 수지, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
여기서, 비스페놀 S 골격을 가지지 않는 페놀 화합물을 병용하는 경우의 사용량은 페놀 화합물 전체를 100 몰％로 하였을 때, 75 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 75 몰％을 초과하여 사용하였을 경우, 비스페놀 S 골격에 유래하는 응집효과가 부족하게 되어, 경화물의 치수 안정성 향상효과가 충분하게 수득되지 않는 경우가 있다. 비스페놀 S 골격을 가지지 않는 페놀 화합물의 더 바람직한 사용량은 50 몰％ 이하, 더욱 바람직한 사용량은 25 몰％ 이하이다.
본 발명에 있어서의 불포화 1염기산이란 1개의 카르복실기와 1개 이상의 래디컬 중합성 불포화결합을 가지는 1염기산이다. 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, β-아크릴옥시프로피온산, 1개의 하이드록실기와 1개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 2염기산 무수물과의 반응물, 1개의 하이드록실기와 2개 이상의(메트)아크릴로일기를 가지는 다관능(메트)아크릴레이트와 2염기산 무수물과의 반응물, 이것들의 1염기산의 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산 등의(메트)아크릴로일기를 가지는 것이다.
본 발명에 있어서의 비닐에스테르(다염기산 무수물과의 반응전)의 합성반응은,
ㆍ 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 불포화 1염기산을 단번에 투입하고, 일괄 합성하는 방법,
ㆍ 페놀 화합물과 에폭시 화합물에 의한 사슬연장 반응을 먼저 수행하고, 이어서 불포화 1염기산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 에폭시 화합물 중의 에폭시기 1당량에 대해서, 페놀 화합물 중의 페놀성 하이드록실기와 불포화 1염기산 중의 카르복실기의 합계가 0.8 내지 1.2 당량이 되도록 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 수득되는 본 발명에 있어서의 비닐에스테르의 이중결합 당량(래디컬 중합성 이중결합 1화학당량당의 분자량)의 하한은 400 g/eq로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 하한은 450 g/eq, 더욱 바람직한 하한은 500 g/eq이다. 이를 위해서 에폭시 화합물 1몰에 대해서, 페놀 화합물의 사용량은 0.3몰 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.35몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.4몰 이상이다. 이것들의 하한값 이상으로 사용하는 것에 의해서, 보다 적절한 가교점간 거리가 되어 경화물의 가요성이 향상한다.
또, 이중결합 당량의 상한은 7000 g/eq로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 상한은 6000 g/eq, 더욱 바람직한 상한은 5000 g/eq이다. 이를 위해서 에폭시 화합물 1몰에 대해서, 페놀 화합물의 사용량은 0.8몰 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.6몰 이하이다. 이들의 상한값 이하로 사용하는 것에 의해서, 분자량을 제어할 수 있고, 후기하는 래디컬 중합성 모노머나 용매로 하는 희석제의 존재하 혹은 비존재하에서 충분한 유동성을 얻을 수 있기 때문에, 제조시나 도포 작업시의 취급이 더욱 용이하게 된다.
비닐에스테르의 합성 반응 조건은 특별하게 한정되지 않지만, 후술하는 래디컬 중합성 모노머나 용매로 하는 희석제의 존재하 혹은 비존재 하에서, 하이드로퀴논이나 산소 등의 중합억제제, 및 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 3급 포스핀, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염, 금속의 유기산 또는 무기염 혹은 킬레이트 화합물 등의 반응 매의 공존 하에 통상 80 내지 150 ℃에서 실시할 수 있다.
상기에 의해 수득된 비닐에스테르에는 에폭시 화합물이 가지는 에폭시기와, 페놀성 하이드록실기나 불포화 1염기산과의 반응에 의해, 에폭시기가 개환해서 생성한 알코올성 하이드록실기가 존재하고 있다. 이들 하이드록실기에 다염기산 무수물을 부가 반응시켜서 카르복실기를 도입하는 것에 의해, 알칼리 현상이 가능한 본 발명의 솔더 레지스트에 사용할 수 있는 산 변성 비닐에스테르가 수득된다. 다염기산 무수물로서는 무수 프탈산, 무수 숙신산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 3,6-엔도메틸렌하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌하이드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스퍼페난드렌-10-옥사이드와 무수 이타콘산 혹은 무수 말레산과의 반응물 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산; 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 등의 지방족 혹은 방향족 4염기산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
부가 반응시의 용매로서는 특별하게 한정되지 않고, 비닐에스테르 합성에 사용할 수 있는 용매가 모두 사용 가능하다. 공업적으로는 비닐에스테르 합성에 이어서, 반응용액 중에 다염기산 무수물을 첨가하고 부가 반응을 실시하는 것이 간편하다.
상기 부가 반응에는 필요에 따라서 촉매를 사용할 수도 있다. 구체적인 촉매로서는 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀이나 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 인 화합물, 아세트산리튬 등의 카르복시산 금속염, 탄산리튬 등의 무기 금속염 등을 들 수 있다.
다염기산 무수물은 비닐에스테르 중의 하이드록실기 1 화학당량에 대해서, 다염기산 무수물 중의 산 무수물기가 0.1 내지 1.1몰이 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.9몰이다. 약알칼리 수용액에서도 양호한 알칼리 현상성을 발현시키기 위해서는, 산 변성 비닐에스테르의 산가가 30 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직한 하한은 50 mgKOH/g이다. 또 바람직한 상한은 150 mgKOH/g, 더 바람직한 상한은 120 mgKOH/g이다. 반응온도에 대해서는 바람직하게는 60 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 80 내지 120 ℃이다.
본 발명에서는 산 변성 비닐에스테르와 공지의 래디컬 중합성 화합물을 혼합해서 솔더 레지스트로서 사용한다. 이러한 래디컬 중합성 화합물에는 래디컬 중합성 수지와 래디컬 중합성 모노머가 있다. 래디컬 중합성 수지로서는 불포화 폴리에스테르, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스텔아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들의 래디컬 중합성 수지를 사용하는 경우, 본 발명의 솔더 레지스트의 수지 성분의 하나로서 사용할 수 있는 산 변성 비닐에스테르에 유래하는 가요성이나 내열성 등의 향상 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 수지 고형분(산 변성 비닐에스테르와 상기 래디컬 중합성 수지 고형분의 총량)을 100 질량％로 하였을 때, 래디컬 중합성 수지를 90 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 상한값은 80 질량％, 더욱 바람직한 상한값은 75 질량％이다.
상기 래디컬 중합성 수지 중에서, 특히 에폭시아크릴레이트는 광중합성이 양호하고, 수득되는 경화물의 특성 개선에 효과적이다. 게다가 산 변성 비닐에스테르와의 블렌딩성도 우수하므로, 본 발명의 솔더 레지스트의 수지 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 에폭시아크릴레이트는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 공지의 에폭시 수지와 불포화 1염기산(메트)아크릴산등)과의 반응물을 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 비닐에스테르의 합성방법 가운데, 페놀 화합물과 에폭시 화합물에 의한 사슬연장 반응을 먼저 수행하고, 이어서 불포화 1염기산을 반응시키는 방법을 채용하는 경우에는, 페놀 화합물과 에폭시 화합물과의 쇠사슬연장 반응에서 수득된 생성물과, 에폭시아크릴레이트의 출발 원료가 되는 에폭시 수지와의 혼합물에, 불포화 1염기산을 반응시키는 것에 의해, 비닐에스테르와 에폭시아크릴레이트를 동시에 얻을 수도 있다.
이때, 불포화 1염기산과 병용하여 장쇄 알킬기, 방향환을 함유하는 치환기, 알코올성 하이드록실기 등을 가지는 페놀 화합물, 혹은 아세트산, 프로피온산, 디메틸올프로피온산 등의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지지 않는 1염기산을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들의 종류나 사용량은 경화물 물성 등의 각 요구 특성에 따라 적당하게 선택된다.
또, 에폭시아크릴레이트에, 상기한 다염기산 무수물을 에폭시아크릴레이트가 가지는 하이드록실기에 부가 반응시켜서 수득되는 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트를 사용하는 것도 가능하여, 고 수준의 알칼리 현상성을 유지할 수 있다. 에폭시아크릴레이트와 다염기산 무수물의 반응은 상기한 비닐에스테르와 다염기산 무수물의 반응, 즉, 에폭시 화합물이 가지는 에폭시기와, 페놀성 하이드록실기나 불포화 1염기산의 반응에 의해, 에폭시기가 개환해서 생성하는 알코올성 하이드록실기에, 다염기산 무수물을 부가 반응시켜서 카르복실기를 도입한 산 변성 비닐에스테르라고 하는 반응과 동일한 수법으로 실시할 수 있다. 또, 비닐에스테르와 에폭시아크릴레이트의 혼합물에 다염기산 무수물을 반응시키고, 산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트를 동시에 얻을 수도 있다.
에폭시아크릴레이트의 출발 원료로서 바람직한 에폭시 수지는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지이고, 더 바람직하게는 노볼락형 에폭시 수지이다. 특히, 연화점 75 ℃ 이상의 노볼락형 에폭시 수지를 사용하면, 가열건조에 의한 도포막 형성 시의 비점착성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
상기 래디컬 중합성 화합물 중의 래디컬 중합성 모노머로서는 단관능(래디컬 중합 가능한 이중결합이 1개) 모노머와 다관능 모노머(래디컬 중합 가능한 이중결합이 2개 이상)의 어느 것이나 사용 가능하다. 래디컬 중합성 모노머는 광중합에 관여하고, 수득되는 경화물의 특성을 개선하는데 수지 조성물의 점도를 조정할 수도 있다. 래디컬 중합성 모노머를 사용하는 경우의 바람직한 사용량은 수지 고형분(본 발명에 있어서의 산 변성 비닐에스테르와 래디컬 중합성 수지 고형분의 총량) 100 질량부에 대해서, 5 내지 500 질량부(더 바람직하게는 10 내지 100 질량부)이다.
래디컬 중합성 모노머의 구체예로서는 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐메틸말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]말레이미드, N-옥타데세닐말레이미드, N-도데세닐말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(1-하이드록시페닐)말레이미드 등의 Ｎ-치환 말레이미드기 함유 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 비닐톨루엔, p-하이드록시스티렌, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐계 단량체; 아세트산비닐, 아디프산비닐 등의 비닐에스테르모노머; (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, (디)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스[2(메트)아크릴로일옥시에틸]트리아진, 덴드리틱아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 단량체; n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 아이소부틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, 사이클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등의 (하이드록시)알킬비닐(티오)에테르; (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(이소프로펜옥시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(이소프로펜옥시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(이소프로펜옥시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸 등의 래디컬 중합성 이중결합을 가지는 비닐(티오)에테르; 무수 말레산등의 산 무수물기 함유 단량체 혹은 이를 알코올류, 아민류, 물 등에 의해 산 무수물기를 개환 변성한 단량체; N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈 등의 Ｎ-비닐계단량체; 알릴알코올, 트리알릴시아눌레이트 등, 래디컬 중합 가능한 이중결합을 1개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들은 경화물의 용도나 요구 특성에 따라 적당하게 선택되고, 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트에는 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물을 배합할 수 있다. 이에 의해, 광과 열을 병용해서 경화시킬 수 있게 되어, 보다 강고한 경화 도포막을 얻을 수 있다. 인쇄 배선판에 사용하는 경우에는, 광조사, 알칼리 현상 후에 열처리함으로써, 경화 도포막 중의 카르복실기를 소비시키면서 가교도를 올릴 수 있어, 내구성 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
카르복실기와 반응할 수 있는 작용기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물로서 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 에폭시 화합물로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등이, 옥사졸린 화합물로서는 1,3-페닐렌비스옥사졸린 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 산 변성 비닐에스테르의 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 비페닐 구조, 비스페놀 S 구조, 페닐렌 구조, 설피드 구조를 가지는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 결정성 에폭시 수지로서 상기한 YL6121H, YX4000, YDC-1312, YSLV-120TE, YSLV-90CR나, NC-3000, NC-3100, NC-3200(니혼카야쿠사 제품), 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
이들 화합물의 바람직한 사용량은 수지 고형분(본 발명의 산 변성 비닐에스테르와 래디컬 중합성 수지 고형분의 총량)과 필요에 따라 사용할 수 있는 래디컬 중합성 모노머의 합계 100 질량부에 대해서, 5 내지 70 질량부, 더 바람직한 사용량은 10 내지 50 질량부이다. 이때, 디시안디아미드, 이미다졸 화합물 등의 경화제를 병용할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트를 기재에 도포할 때의 작업성 등의 관점에서 솔더 레지스트 중에 용매를 배합할 수 있다. 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카비톨, 부틸카비톨 등의 카비톨류; 셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, (디)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루타르산(디)메틸, 숙신산(디)메틸, 아디프산(디)메틸 등의 에스테르류; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; (디)에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트는 공지의 열중합 개시제를 사용하는 것에 의해 열경화도 가능하지만, 포토리소그래피에 의해 미세 가공이나 화상 형성을 위해서는 광 중합 개시제를 첨가하고 광경화시키는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다.
또, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논(시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사(현, 치바저팬사) 제품의 이루가큐어(등록상표) 907, 이루가큐어 369, 이루가큐어 379 등) 등의 α-아미노아세토페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(시판품으로서는, BASF사 제품 루실린(등록상표) TPO, 치바스페셜리티케미컬사 제품의 이루가큐어 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드류가 바람직한 광 중합 개시제로서 언급될 수 있다.
또, 바람직한 개시제로서는, 하기 식(I)의 구조를 함유하는 옥심에스테르류를 들 수 있다.
Figure 112009059969315-pct00001
상기 식에서, R, R'은 1가의 유기기이다.
옥심에스테르류의 구체예로서는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)), (에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사 제품의 GGI-325, 이루가큐어 OXE01, 이루가큐어 OXE02, ADEKA사 제품 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되고, 수지 고형분(본 발명에 있어서의 산 변성 비닐에스테르와 래디컬 중합성 수지 고형분의 총량)과 필요에 따라서 사용할 수 있는 래디컬 중합성 모노머의 합계 100 질량부에 대해서, 0.2 내지 30 질량부 함유되어 있는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 량이 0.2 질량부 보다 적을 경우에는, 광조사 시간을 늘리지 않으면 안되거나, 광조사를 실시해도 중합이 일어나기 어렵거나 하기 때문에, 적절한 표면경도가 수득되지 않게 된다. 또, 광 중합 개시제를 30 질량부를 초과하여 배합하여도, 다량으로 사용하는 이점은 없다.
본 발명의 솔더 레지스트에는 추가로 필요에 따라서 탈크, 점토, 황산바륨, 실리카 등의 충전재, 착색용 안료, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 증감제, 이형제, 윤활제, 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제, 난연제, 중합억제제, 증점제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또, 각종 강화섬유를 보강용 섬유로서 사용하여, 섬유강화 복합재료로 할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트를 사용하기 위해서는 기재에 도포하고, 적당하게 (약 60 내지 120 ℃ 정도) 건조한 후, 패턴 필름 등을 통해서 노광하고, 경화 도포막을 얻고, 미노광 부분을 현상한다. 현상 시에는 상기한 용매나 트리클로로에틸렌 등의 할로겐계 용매 등을 사용해서 용제 현상할 수도 있지만, 산 변성 비닐에스테르에는 카르복실기가 도입되어 있고, 미노광 부분이 알칼리 수용액에 용해하기 때문에 알칼리 현상을 실시하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 알칼리의 구체예로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 화합물; 수산화칼슘 등의 알칼리토금속 화합물; 암모니아; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디메틸프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민 등의 수용성 유기 아민류를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
현상 후는, 약 140 내지 200 ℃ 정도로 열처리해서 광경화 후 도포막을 추가로 열경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 솔더 레지스트는 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 솔더 레지스트를 도포ㆍ건조해서 형성한 솔더 레지스트층을 가지는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 솔더 레지스트를 드라이 필름으로 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.
드라이 필름은 캐리어 필름과, 솔더 레지스트층과, 필요에 따라서 사용할 수 있는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서로 적층된 구조를 가지는 것이다. 솔더 레지스트층은 솔더 레지스트를 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포ㆍ건조해서 수득되는 층이다. 캐리어 필름에 솔더 레지스트층을 형성한 후에, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 수득된다.
캐리어 필름으로서는 2 내지 150 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름을 사용할 수 있다.
솔더 레지스트층은 솔더 레지스트를 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포해 건조해서 형성된다.
커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.
드라이 필름을 사용해서 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 벗기고, 솔더 레지스트층과 회로 형성된 기재를 부착시키고, 라미네이터 등을 사용해서 적층하고, 회로 형성된 기재 상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 형성된 솔더 레지스트층에 대해서, 상기와 동일하게 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 도포막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광전 또는 노광 후에 박리할 수 있다.
또, 인쇄제판 분야에서 최근 많이 사용되고 있는 CTP(Computer To Plate) 시스템, 즉, 노광시에 패턴 형성용 필름을 사용하지 않고, 디지탈화된 데이터에 의해 레이저광을 직접 도포막 상에 주사ㆍ노광해서 묘화하는 방법을 채용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시를 하는 것은 전부 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또, 이하의 설명에서는 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「 질량부」를 나타내고,「％」은 「 질량％」를 나타낸다.
합성예 1
산 변성 비닐에스테르(A-1)의 합성
교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 용기에, 비페닐형 에폭시 수지(상품명 「YX4000」; 저팬에폭시레진사 제품; 에폭시 당량 188, 융점 약 107 ℃) 188부, 비스페놀 S 62.6부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 244.3부, 반응 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3부를 첨가하고, 140 ℃에서 6시간 반응시켜 에폭시기 정량에 의해 페놀성 하이드록실기와 에폭시기의 반응 완결을 확인하였다. 이어서, 메타크릴산 43.5부, 에스테르화 촉매로서 트리페닐포스핀 0.9부, 중합억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.4부를 투입하고, 120 ℃에서 20시간 반응시키고, 반응물의 산가가 1.9 mgKOH/g인 것을 확인하였다. 이어서, 테트라하이드로 무수 프탈산 88.1부를 투입하고, 교반하면서 110 ℃에서 5시간 반응시켰다. 그 결과, 산가가 89 mgKOH/g인 산 변성 비닐에스테르(A-1)를 61% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.
합성예 2
산 변성 비닐에스테르(A-2)의 합성
교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 용기에, 비페닐형 에폭시 수지(상품명 「YL6121H」; 저팬 에폭시 레진사 제품; 에폭시 당량 172, 융점 약 130 ℃) 172부, 비스페놀 S 62.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235.2부, 반응 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3부를 첨가하고, 140 ℃에서 5시간 반응시켜 에폭시기 정량에 의해 페놀성 하이드록실기와 에폭시기의 반응 완결을 확인하였다. 이어서, 메타크릴산 43.5부, 에스테르화 촉매로서 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드 0.8부, 중합억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.4부를 투입하고, 120 ℃에서 20시간 반응시키고, 반응물의 산가가 1.6 mgKOH/g인 것을 확인하였다. 이어서, 테트라하이드로 무수 프탈산 89.8부를 투입하고, 교반하면서 110 ℃에서 6시간 반응시켰다. 그 결과, 산가가 94 mgKOH/g인 산 변성 비닐에스테르(A-2)를 61% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.
합성예 3
산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 노볼락형 에폭시아크릴레이트의 혼합물(A-3)의 일괄 합성
교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 용기에, 합성예 1에서 사용한 것과 동일한 비페닐형 에폭시 수지 「YX4000」 85부, 비스페놀 S 28.3 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 189.3부, 반응 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.5부를 첨가하고, 140 ℃에서 6시간 반응시켜 에폭시기 정량에 의해 페놀성 하이드록실기와 에폭시기의 반응 완결을 확인한 후, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명 「ECON-104S」; 니혼카야쿠사 제품; 에폭시 당량 219) 231부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 189.3부를 첨가하여 용해시키고, 균일 용액으로 하였다. 이어서, 메타크릴산 111.4부, 에스테르화 촉매로서 트리페닐포스핀 1.4부, 중합억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.6부를 투입하고, 120 ℃에서 20시간 반응시키고, 반응물의 산가가 2.9 mgKOH/g인 것을 확인하였다. 이어서, 테트라하이드로 무수 프탈산 136.5부를 첨가하고 110 ℃에서 5시간 반응시키고, 산가 90 mgKOH/g인 산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 노볼락형 에폭시아크릴레이트의 혼합물(A-3)을 61% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.
합성예 4
산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 노볼락형 에폭시아크릴레이트의 혼합물(A-4)의 일괄 합성
교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 용기에, 합성예 1에서 사용한 것과 동일한 비페닐형 에폭시 수지 「YX4000」 75.2부, 비스페놀 S 25부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 127.4부, 반응 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3부를 첨가하고, 140 ℃에서 5시간 반응시켜 에폭시기 정량 에 의해 페놀성 하이드록실기와 에폭시기의 반응 완결을 확인한 후, 합성예 3에서 사용한 것과 동일한 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「ECON-104S」 131.4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 127.4부를 첨가하여 용해시키고, 균일 용액으로 하였다. 이어서, 메타크릴산 69.6부, 에스테르화 촉매로서 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 0.9부, 중합억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.4부를 투입하고, 120 ℃에서 20시간 반응시키고, 반응물의 산가가 2.4 mgKOH/g인 것을 확인하였다. 이어서, 테트라하이드로 무수 프탈산 97.3부를 첨가하고 110 ℃에서 6시간 반응시키고, 산가 95 mgKOH/g인 산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 노볼락형 에폭시아크릴레이트의 혼합물(A-4)을 61% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액을 얻었다.
합성예 5
산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트의 혼합물(A-5)의 일괄 합성
교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 용기에, 합성예 1에서 사용한 것과 동일한 비페닐형 에폭시 수지 「YX4000」 130부, 비스페놀 S 43.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182.7부, 반응 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.4부를 첨가하고, 140 ℃에서 6시간 반응시켜 에폭시기 정량에 의해 페놀성 하이드록실기와 에폭시기와 반응 완결을 확인한 후, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「jER834」; 저팬 에폭시 레진사 제품; 에폭시 당량 255) 176.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182.7부를 첨가하여 용해시키고, 균일 용액으로 하였다. 이어서, 메타크릴산 90.2부, 에스테르화 촉매로서 트리페닐포스핀 1.3부, 중합억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.6부를 투입하고, 120 ℃에서 20시간 반응시키고, 반응물의 산가가 2.9 mgKOH/g인 것을 확인하였다. 이어서, 테트라하이드로 무수 프탈산 131.7부를 첨가하고 110 ℃에서 5시간 반응시키고, 산가 90 mgKOH/g인 산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트의 혼합물(A-5)을 61% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.
합성예 6
산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 노볼락형 에폭시아크릴레이트의 혼합물(A-6)의 일괄 합성
교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 용기에, 페닐렌형 에폭시 수지(상품명 「YDC-1312」; 도토화성사 제품; 에폭시 당량 175.1, 융점 약 142 ℃) 70부, 비스페놀 S 25부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125.2부, 반응 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3부를 첨가하고, 140 ℃에서 5시간 반응시켜 에폭시기 정량에 의해 페놀성 하이드록실기와 에폭시기의 반응 완결을 확인한 후, 합성예 3에서 사용한 것과 동일한 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EOCN-104S」 131.4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125.2부를 첨가하여 용해시키고, 균일 용액으로 하였다. 이어서, 메타크릴산 69.6부, 에스테르화 촉 매로서 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 0.9부, 중합억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.4부를 투입하고, 120 ℃에서 20시간 반응시키고, 반응물의 산가가 1.6 mgKOH/g인 것을 확인하였다. 이어서, 테트라하이드로 무수 프탈산 95.6부를 첨가하고 110 ℃에서 5시간 반응시키고, 산가 94 mgKOH/g인 산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 노볼락형 에폭시아크릴레이트의 혼합물(A-6)을 61% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 세테이트 용액을 얻었다.
합성예 7
카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트(노볼락형, B-1)의 합성
교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 용기에, 합성예 3에서 사용한 것과 동일한 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EOCN-104S」 219부, 메타크릴산 87부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 258.8부, 에스테르화 촉매로서 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 0.9부, 중합억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.4부를 투입하고, 120 ℃에서 20시간 반응시키고, 반응물의 산가가 3 mgKOH/g인 것을 확인하였다. 이어서, 테트라하이드로 무수 프탈산 98.8부, 에스테르화 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3부를 첨가하고, 110 ℃에서 4시간 반응시키고, 산가 96 mgKOH/g인 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트(B-1)를 61% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.
합성예 8
카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트(노볼락형과 비스페놀 A형의 혼합 타입, B-2)의 합성
교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 용기에, 합성예 3에서 사용한 것과 동일한 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EOCN-104S」 87.6부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「YD-901」; 도토화성사 제품; 에폭시 당량 463.9) 92.8부, 메타크릴산 52.2부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 196.7부, 에스테르화 촉매로서 벤질트리페닐포스포포스포늄클로라이드 0.7부, 중합억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120 ℃에서 20시간 반응시키고, 반응물의 산가가 3.2 mgKOH/g인 것을 확인하였다. 이어서, 테트라하이드로 무수 프탈산 75.1부, 에스테르화 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2부를 첨가하고, 110 ℃에서 5시간 반응시키고, 산가 97 mgKOH/g인 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트(B-2)를 61% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.
합성예 9
산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 노볼락형 에폭시아크릴레이트의 혼합물(B-3)의 일괄 합성
교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 용기에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「YD-127」; 도토화성사 제품; 에폭시 당량 183.7) 113부, 비스페놀 S 38.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 191.3부, 반응 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.5부를 첨가하고, 140 ℃에서 6시간 반응시켜 에폭시기 정량에 의해 페놀성 하이드록실기와 에폭시기의 반응 완결을 확인한 후, 합성예 3에서 사용한 것과 동일한 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EOCN-104S」 202.1부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 191.3부를 첨가하여 용해시키고, 균일 용액으로 하였다. 이어서, 메타크릴산 107부, 에스테르화 촉매로서 트리페닐포스핀 1.4부, 중합억제제로서 메틸하이드로퀴논 0.6부를 투입하고, 120 ℃에서 20시간 반응시키고, 반응물의 산가가 2.9 mgKOH/g인 것을 확인하였다. 이어서, 테트라하이드로 무수 프탈산 138부를 첨가하고 110 ℃에서 5시간 반응시키고, 산가 91 mgKOH/g인 산 변성 비닐에스테르와 카르복실기 함유 노볼락형 에폭시아크릴레이트의 혼합물(B-3)을 61% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3
합성예 1 내지 9에서 얻은 각 수지 용액을 사용하여, 표 1에 나타내는 배합의 산 변성 비닐에스테르 조성물을 제조하였다. 이들 조성물에 대해서, 이하의 방법에 의한 평가를 실시하고, 결과를 표 1에 병기하였다.
[현상성]
각 조성물을 동판 상에 건조후의 막두께가 30 ㎛이 되도록 도포한 후, 80 ℃에서 30분간 가열하였다. 그 후에 30 ℃의 1% 탄산나트륨 수용액 중에 180초 침지시키고, 도포막의 잔존정도를 하기 기준에 의해 육안으로 평가하였다.
○: 완전하게 현상되어 있음.
×: 부착물이 남음.
[광경화성]
현상성 평가와 동일하게 해서 얻은 건조 도포막에 대해서, 자외선 노광장치를 사용해서 2 J/㎠의 노광을 실시한 후, 30 ℃의 1% 탄산나트륨 수용액 중에 180초 침지시키고, 도포막의 잔존 정도에 의해 광경화성을 평가하였다.
○: 도포막이 완전하게 남음.
×: 도포막에 벗겨짐이 있음.
[내자비성]
현상성 평가와 동일하게 해서 얻은 건조 도포막에 대해서, 자외선 노광장치를 사용해서 2 J/㎠의 노광을 실시한 후, 160 ℃에서 30분간 가열하고, 그 후에 펄펄 끓고 있는 이온 교환수 중에 60초간 침지시켰다. 침지후의 도포막의 상태를 하기 기준에 의해 육안으로 평가하였다.
○: 도포막의 외관에 이상 없음.
×: 도포막의 일부에 팽윤, 박리 있음.
[내굴곡성]
각 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 건조후의 막두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포한 후, 80 ℃에서 30분간 가열하였다. 이어서, 자외선 노광장치를 사용해서 2 J/㎠의 노광을 실시한 후, 또한, 160 ℃에서 1시간 가열하였다. 시험편을 실온까지 냉각한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리해서 경화 필 름을 얻었다. 이 경화 필름에 대하여, 10 mmφ의 심봉을 사용하여, JIS K 5400-1990의 8.1에 준해서 내굴곡성의 평가를 실시하였다. 육안으로 크랙의 발생의 유무를 평가하였다.
○: 크랙 발생 없음.
×: 크랙 발생.
[내열성: 유리전이온도]
내굴곡성 평가와 동일하게 해서 얻은 경화 필름에 대해서, 내열성의 척도로서 유리전이온도(Tg)를 열분석장치 TMA를 사용해서 잡아당김 모드로 측정하였다.
Figure 112009059969315-pct00002
실시예 7 내지 14 및 비교예 4 내지 6
합성예 1 내지 9에서 얻은 각 수지용액을 사용하고, 표 2에 나타내는 배합의 솔더 레지스트를 조제하였다.
Figure 112009059969315-pct00003
각각의 솔더 레지스트를 사용하고, 이하의 방법에 의한 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<드라이 필름 제작>
상기 각 솔더 레지스트를 각각 메틸에틸케톤으로 적당하게 희석한 후, 애플리케이터(applicator)를 사용하여, 건조후의 막두께가 30 ㎛이 되도록 PET 필름(토레이사 제품: FB-50: 16 ㎛)에 도포하고, 40 내지 100 ℃에서 건조시키고, 드라이 필름을 얻었다.
<기판제작>
회로 형성된 기판을 버프 연마한 후, 상기 방법으로 제작한 드라이 필름을 진공 라미네이터(명기제작소 제품 MVLP-500)을 사용하여, 가압도: 0.8 MPa, 70 ℃, 1분, 진공도: 133.3 Pa의 조건으로 가열 라미네이트하고, 미노광의 솔더 레지스트층을 가지는 기판(미노광의 기판)을 얻었다.
(1) 광특성
상기 미노광의 기판을 사용하여, 코닥 No.2의 스텝 태블릿을 대고, 5단이 되는 노광량을 산출하였다.
(2) 땜납 내열성
상기 미노광의 기판에 솔더 레지스트 패턴이 그려진 네거티브 패턴을 대고, 상기에 의해 수득된 노광량의 광을 조사하고, 솔더 레지스트층을 광경화시켰다. 노광후에 캐리어 필름을 박리하고, 30 ℃의 1% 탄산나트륨 수용액을 사용해서 스프레이압 0.2 MPa의 현상기로 현상하고, 패턴 형성하였다. 그 후에 160 ℃에서 60분간 열경화하고, 경화 도포막을 얻었다.
이 경화 도포막에 로진계 플럭스를 도포하고, 260 ℃의 땜납 탱크에, 30초 및 60초간 침지시키고, 경화 도포막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 60초간 침지시킨 경우, 팽윤, 박리, 변색이 없는 것
○: 30초간 침지시킨 경우, 팽윤, 박리, 변색이 없는 것
△: 30초간 침지시킨 경우, 약간 팽윤, 박리, 변색이 있는 것
×: 30초간 침지시킨 경우, 팽윤, 박리, 변색이 있는 것.
(3) 무전해 금도금 내성
상기 미노광의 기판에 대해서, 상기와 동일하게, 노광ㆍ현상한 후, 열경화하고, 평가 기판(도금용 기판)을 제작하였다. 이들의 각 도금용 기판을, 30 ℃의 산성 탈지액(일본 맥더미드사 제품, Metex L-5B의 20 체적％ 수용액)에 3분간 침지시켜서 탈지하고, 이어서 유수 중에 3분간 침지시켜서 수세하였다. 이들의 각 기판을 14.3% 과황산 암모늄 수용액에 실온에서 3분간 침지시키고, 소프트 에칭을 실시하고, 이어서 유수 중에 3분간 침지시켜서 수세하였다. 10 체적％ 황산수용액에 실온에서 기판을 1분간 침지시킨 후, 유수 중에 30초 내지 1분간 침지시켜서 수세하였다. 이 기판을 30 ℃의 촉매액(멜텍스사 제품, 멜플레이트액티베이터 350의 10 체적％ 수용액)에 7분간 침지시키고, 촉매 부여를 실시한 후, 유수 중에 3분간 침지시켜서 수세하였다. 촉매 부여를 실시한 기판을 85 ℃의 니켈 도금액(멜텍스사 제품, 멜플레이트 Ni-865M의 20 체적％ 수용액, pH 4.6)에 20분간 침지시키고, 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 10체적％ 황산수용액에 실온에서 기판을 1분간 침지시킨 후, 유수 중에 30초 내지 1분간 침지시켜서 수세하였다. 이어서, 기판을 95 ℃의 금도금 액(멜텍스사 제품, 오로렉트로레스 UP 15 체적％와 시안화금칼륨 3 체적％의 수용액, pH6)에 10분간 침지시켜서 무전해 금도금을 실시한 후, 유수 중에 3분간 침지시켜서 수세하고, 60 ℃의 온수에 3분간 침지시켜서 탕세하였다. 추가로 충분하게 수세한 후, 물기를 잘 제거하고, 건조하고, 무전해 금도금을 한 기판을 얻었다. 이 도금후의 기판을 사용하여, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 테스트를 실시하고, 도포막의 박리ㆍ변색에 대해서, 다음 기준으로 평가하였다.
○: 전혀 변화가 인정되지 않음.
△: 도포막이 약간 박리, 또는 변색이 인정됨.
×: 도포막에 박리가 인정됨.
(4) PCT 내성
상기 미노광의 기판에 대해서, 상기와 동일하게, 노광ㆍ현상한 후, 열경화하고, 경화한 레지스트층을 가지는 평가 기판을 제작하였다. 이 기판을 121 ℃, 2기압, 습도 100%의 고압 고온 고습 탱크에, 168시간 또는 192시간 두고, 경화 도포막의 상태 변화를 평가하였다. 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 192시간에 있어서, 박리, 변색 그리고 용출 없음
○: 168시간에 있어서, 박리, 변색 그리고 용출 없음
△: 168시간에 있어서, 박리, 변색, 용출 중 어느 하나가 있음.
×: 168시간에 있어서, 박리, 변색 그리고 용출이 많이 관찰됨.
(5) 가습 시험(HAST) 후의 절연성
빗형 전극(라인/스페이스 = 50 ㎛/50 ㎛)이 형성된 기판에, 상기와 같은 방법으로, 상기 드라이 필름을 라미네이트하였다. 라미네이트 후의 기판에 대해서, 상기와 동일하게, 노광ㆍ현상한 후, 열경화하고, 평가 기판을 제작하였다. 이 평가 기판을, 130 ℃, 습도 85%의 분위기 하의 고온 고습 탱크에 넣고, 전압 5V를 하전하고, 168시간 또는 192시간, HAST(Highly Accelerated Stress Test)을 실시하였다. HAST후의 전기 절연성을 측정하였다.
◎: 192시간에 있어서 1010Ω 이상
○: 168시간에 있어서 1010Ω 이상
△: 168시간에 있어서 1010미만 내지 108Ω
×: 168시간에 있어서 108Ω 미만.0
(6) TCT 내성
2 mm의 구리 라인 패턴이 형성된 기판에, 상기와 같은 방법으로, 상기 드라이 필름을 라미네이트하였다. 라미네이트 후의 기판에 대해서, 상기와 동일하게, 노광ㆍ현상한 후, 열경화하고, 구리 라인 상에 3 mm 각의 레지스트 패턴이 형성된 평가 기판을 제작하였다. 이 평가 기판을, -65 ℃와 150 ℃의 사이에서 온도 사이클이 수행되는 냉열 사이클기에 넣고, 600 사이클 시, 800 사이클 시 및 1000 사이클 시의 외관을 관찰하였다.
◎: 1000 사이클에서 이상 없음.
○: 800 사이클에서 이상 없고, 1000 사이클에서 크랙 발생.
△: 600 사이클에서 이상 없고, 800 사이클로 크랙 발생.
×: 600 사이클에서 크랙 발생.
Figure 112009059969315-pct00004
표 3으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 솔더 레지스트(실시예 7 내지 14)는 패키지 기판용 레지스트에 요구되는 땜남 내열성, 무전해 금도금 내성, PCT 내성, HAST후의 절연성 및 TCT 내성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 13에 나타내는 바와 같이, 옥심 골격 함유 광 중합 개시제를 사용하면, 특성을 열화시키지 않고 고감도화가 가능한 것이 확인되었다. 실시예 14에 있어서는, 열경화를 위한 화합물로서 비페닐 골격을 가지지 않는 에폭시 수지를 사용하였기 때문에, PCT 내성과 TCT 내성이 약간 떨어지는 결과가 되었지만, 비교예 4 내지 6 보다도 우수하다는 것이 확인되었다.
한편, 범용의 카르복실기 함유 감광성 수지인 Ｂ-1, B-2를 사용한 비교예 4와 5는 PCT 내성, HAST후의 절연성 및 TCT 내성이 떨어지고 있었다. 또 비스페놀 S 골격을 가지고 있지만, 비페닐 골격을 가지지 않는 산 변성 비닐에스테르를 사용한 비교예 6은 PCT 내성은 양호하였지만, 패키지 기판용 레지스트에 요구되는 특성으로서 중요한 HAST 후의 절연성 및 TCT 내성이 뒤떨어지고 있었다.
본 발명의 솔더 레지스트는 알칼리 현상성과 광경화성을 양립시킬 수 있고, 추가로, 온도 변화에 의한 치수 안정성이 뛰어나면서도 취성이 발현되지 않는 경화물을 제공하는 산 변성 비닐에스테르를 수지 성분으로 함유하고 있으므로, 경화물의 물성을 뛰어나게 할 수 있었다. 따라서, 알칼리 현상 가능한 인쇄 배선판용 레지스트 잉크로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판은 상기 솔더 레지스트를 사용해서 수득되기 때문에, 상기의 특성뿐만 아니라, 내수성, 전기 절연성, 냉열 사이클 내성(내 TCT) 등도 뛰어나다.

Claims (11)

  1. 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 불포화 1염기산, 다염기산 무수물로 합성되고, 에폭시 화합물의 적어도 일부로서 융점 90 ℃ 이상의 결정성 에폭시 수지를 사용하고, 페놀 화합물의 적어도 일부로서 비스페놀 S 골격을 가지는 것을 사용하여 수득된 산 변성 비닐에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정성 에폭시 수지가 비페닐 구조를 가지는 것인 솔더 레지스트.
  3. 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물 1몰에 대한 페놀 화합물의 사용량이 0.3몰 이상 0.8몰 이하인 솔더 레지스트.
  4. 제 1 항에 있어서, 에폭시아크릴레이트가 추가로 함유되어 있는 솔더 레지스트.
  5. 제 4 항에 있어서, 에폭시아크릴레이트가 카르복실기를 가지는 에폭시아크릴레이트를 함유하는 솔더 레지스트.
  6. 제 1 항에 있어서, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 화합물이 추가로 함유되어 있는 솔더 레지스트.
  7. 제 6 항에 있어서, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 화합물이 비페닐 구조를 가지는 것인 솔더 레지스트.
  8. 제 1 항에 기재된 솔더 레지스트용 산 변성 비닐에스테르로서, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 불포화 1염기산, 다염기산 무수물로 합성되고, 에폭시 화합물의 적어도 일부로서 융점 90 ℃ 이상의 결정성 에폭시 수지를 사용하고, 페놀 화합물의 적어도 일부로서 비스페놀 S 골격을 가지는 것을 사용하여 수득된 것을 특징으로 하는 산 변성 비닐에스테르.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 솔더 레지스트를 캐리어 필름에 도포ㆍ건조해서 수득되는 솔더 레지스트층을 가지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 솔더 레지스트, 또는
    상기 솔더 레지스트를 캐리어 필름에 도포ㆍ건조해서 수득되는 솔더 레지스트층을 가지는 드라이 필름의 솔더 레지스트층을,
    활성 에너지선 조사에 의해 경화시키거나, 혹은 가열에 의해 경화시키거나, 또는 활성 에너지선 조사 및 가열에 의해 경화시켜 수득된 것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 소정 회로 패턴의 도체층을 가지는 회로기판 상에,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 솔더 레지스트, 또는
    상기 솔더 레지스트를 캐리어 필름에 도포ㆍ건조해서 수득되는 솔더 레지스트층을 가지는 드라이 필름의 솔더 레지스트층을,
    경화시킨 보호막을 구비한 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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