CN101622578A - 阻焊剂、干膜及固化物以及印刷线路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阻焊剂，该阻焊剂能够使曝光时的灵敏度和碱性显影性并存，随着温度变化的尺寸稳定性良好且未表现出脆性，而且能够使制得的固化物具有良好的耐水性、电绝缘性、耐温度周期性变化(耐TCT性)等。还提供了具备该阻焊剂层的干膜、固化物以及印刷线路板。该阻焊剂含有酸改性乙烯酯，该酸改性乙烯酯是由环氧化合物、酚类化合物、不饱和一元酸、多元酸酐合成，且使用熔点为90℃以上的结晶性环氧树脂作为至少一部分的所述环氧化合物、使用具有双酚S骨架的化合物作为至少一部分的所述酚类化合物而制得的。

Description

阻焊剂、干膜及固化物以及印刷线路板
技术领域
本发明涉及可用于印刷线路板的阻焊剂。
背景技术
图像形成用光敏性树脂组合物不仅能够通过应用照相平版印刷法(Photolithography)的原理进行细微加工，而且能够提供物性良好的固化物而形成图像，因此，被普遍用于电子部件相关的各种抗蚀剂材料或印刷版等用途。该图像形成用光敏性树脂组合物有溶剂显影型和碱显影型，近几年，从环境保护的方面考虑，能够用低浓度的弱碱溶液显影的碱显影型成为主流，例如，在印刷线路基板制造、液晶显示板制备、或者印刷制版等中，都在使用碱显影型的光敏性树脂组合物。
在将图像形成用光敏性树脂组合物例如作为液体显影型阻焊剂用树脂组合物而用于照相平版印刷法的工序时，采用下述一系列的工序：首先，在基板上涂布树脂组合物，接着进行加热干燥以形成涂膜后，在该涂膜上安装图案形成用薄膜，曝光，显影。在这样的工序中，如果加热干燥后的涂膜残留有粘着性，则有在剥离后的图案形成用薄膜上附着一部分抗蚀剂而不能再现正确的图案、或者图案形成用薄膜不能剥离的问题。因此，涂膜形成后的无粘(tack free)性是液体显影型抗蚀剂所要求的重要特性。
另外，曝光时的光敏度和曝光后的显影性也是要求的重要特性。即，为了以高的可靠性且再现性良好地形成好的图案，在显影时，通过曝光而固化的部分不能被显影液侵蚀，相反，未曝光部分在显影时必须快速地除去。
并且，固化部分要求能够经受之后的控制高温条件下的处理工序(阻焊剂的情况，锡焊工序等)的耐热性、耐水性、耐湿性等的长期可靠性相关的特性。
作为一定程度上满足上述各特性的组合物，公知的有通过与酸酐反应而在由环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯中引入了羧基的含有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯(例如专利文献1和2)。该含有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯不仅平衡性良好地满足所谓的无粘性、光敏度、显影性的相反特性，固化物所要求的耐热性和耐水性等重要的特性也比较良好。但是，伴随着技术的进步，要求更高水平的特性，例如，为了不损害越来越细微化的图案的精度、并通过使线膨胀率与基材匹配来提高耐断裂性，要求温度变化引起的尺寸变化小(低线膨胀率)。
对于上述环氧(甲基)丙烯酸酯，认为通过使用多官能度的环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯在树脂骨架中引入多个双键以提高交联密度而使耐热性和尺寸稳定性提高。但是，如果交联密度提高，会有固化涂膜变脆、难以处理耐热性和脆性降低的平衡性的问题。对于脆性降低，公开的有使用双酚型的含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯和酚醛型的含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯的混合物的方法(专利文献3)，但是着重设置柔软性使得还能够适用于柔性线路基板，随着温度变化的尺寸稳定性和耐水性方面还有改善的余地。
专利文献1：特开昭61-243869号公报
专利文献2：特开昭63-258975号公报
专利文献3：特开2000-109541号公报
发明内容
因此，在本发明中，揭示了这样的课题：提供能够使曝光时的灵敏度和碱性显影性并存，随着温度变化的尺寸稳定性良好且未表现出脆性，而且能够使制得的固化物的耐水性、电绝缘性、耐温度周期性变化(耐TCT)等良好的阻焊剂、具有阻焊剂层的干膜、固化物以及印刷线路板。
解决了上述课题的本发明，为具有以下要点的阻焊剂：含有酸改性乙烯酯，该酸改性乙烯酯是由环氧化合物、酚类化合物、不饱和一元酸、多元酸酐合成，且使用熔点为90℃以上的结晶性环氧树脂作为至少一部分的所述环氧化合物、使用具有双酚S骨架的化合物作为至少一部分的所述酚类化合物而制得的。
上述结晶性环氧树脂优选为具有联苯结构的结晶性环氧树脂。并且，在上述中，相对于1mol的所述环氧化合物，酚类化合物的用量优选为0.3mol-0.8mol。
本发明的阻焊剂还可以含有环氧丙烯酸酯，该环氧丙烯酸酯含有具有羧基的环氧丙烯酸酯时，碱性显影性会提高，因而优选。并且，本发明的阻焊剂也可以含有分子中具有两个以上能够与羧基反应的官能团的化合物，该化合物更优选为具有联苯结构的化合物。
本发明还包括用于上述阻焊剂的酸改性乙烯酯。
另外，本发明包括具有将阻焊剂涂布到载体薄膜上并干燥得到的阻焊剂层的干膜、和使阻焊剂或干膜的阻焊剂层固化而得到的固化物。
并且，本发明还包括印刷线路板，该印刷线路板在具有规定的电路图案的导体层的电路基板上具备通过将本发明的阻焊剂或干膜的阻焊剂层固化而得到的保护膜。
本发明的阻焊剂能够使碱性显影性和光固化性并存，并且含有酸改性丙烯基酯作为树脂成分，所述酸改性乙烯酯能够使得到的固化物随着温度变化的尺寸稳定性良好且未表现出脆性，因而，能够成为固化物的物性良好的阻焊剂。因此，能够适合地用作能够碱性显影的印刷线路板用抗蚀剂墨。
并且，本发明的干膜、固化物以及印刷线路板由于是使用上述阻焊剂而得到的，因此不仅具有上述的特性，而且在耐水性、电绝缘性、耐温度周期性变化(耐TCT)等方面也良好。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述。
本发明的阻焊剂含有酸改性乙烯酯，所述酸改性乙烯酯是由环氧化合物、酚类化合物、不饱和一元酸、多元酸酐合成，且使用熔点为90℃以上的结晶性环氧树脂作为至少一部分的环氧化合物、使用具有双酚S骨架的化合物作为至少一部分的所述酚类化合物而制得的。
通常，乙烯酯是使不饱和一元酸的羧基与环氧化合物的环氧基反应而得到的，并通过该反应引入在固化时作为交联点的双键。相对于此，在本发明中，合成双键间的距离比初始原料环氧化合物的环氧基间的距离更长的乙烯酯，并通过将该乙烯酯用作树脂组合物的一个组分，而赋予固化物柔韧性，从而实现耐弯曲性和耐温度周期性变化的提高。
另一方面，使双键间的距离变长来赋予固化物柔韧性时，交联密度降低会引起玻璃化温度、线膨胀率的降低，但在本发明中，通过在乙烯酯中引入来自于高熔点的环氧化合物的刚直的骨架使玻璃化温度上升，使适用于低线膨胀率的玻璃化温度的范围扩大，因而也能够实现尺寸稳定性的提高。
即，本发明中优选的酸改性乙烯酯是由环氧化合物、酚类化合物、不饱和一元酸、多元酸酐合成，且使用熔点为90℃以上的结晶性环氧树脂作为至少一部分的环氧化合物、使用具有双酚S骨架的化合物作为至少一部分的酚类化合物而制得的。
在制备本发明中的酸改性乙烯酯时，必须使用熔点为90℃以上的结晶性环氧树脂作为环氧化合物的至少一部分。更优选熔点为95℃以上，进一步优选熔点为100℃以上。
作为这样的结晶性环氧树脂，可举出例如具有联苯结构、苯撑结构、硫醚结构等的结晶性环氧树脂。其中，优选为二官能度的结晶性环氧树脂，作为具体的市售品，可举出YL6121H、YX4000(ジヤパンエポキシレジン制)、或YDC-1312、YSLV-120TE、YSLV-90CR(东都化成制)等，可以使用它们中的一种或两种以上组合使用。更优选为具有联苯结构的结晶性环氧树脂，这样的环氧树脂有上述YL6121和YX4000等。
另外，作为环氧化合物也可以和其它公知的环氧化合物并用，作为这样的环氧化合物，可举出双酚型环氧树脂，如双酚A型、四溴双酚A型、双酚F型、双酚S型等；脂环式环氧树脂，如氢化双酚A型等；二缩水甘油酯型环氧树脂；多元醇的二缩水甘油醚型环氧树脂、特别是在聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚亚烷基二醇类，或者在作为所述双酚型环氧树脂的前驱体的双酚化合物中加成了环氧化物的二元醇类与环氧氯丙烷反应得到的二缩水甘油醚型环氧树脂；二缩水甘油胺型环氧树脂等的二官能度环氧化合物、四缩水甘油基氨基二苯甲烷等的多官能度缩水甘油胺树脂；多官能度缩水甘油醚树脂，如四苯基缩水甘油醚乙烷等；苯酚酚醛型环氧树脂或甲酚酚醛型环氧树脂；通过苯酚、邻甲酚、间甲酚、萘酚等的酚类化合物与具有酚羟基的芳香族醛的缩合反应而得到的多酚化合物、与环氧氯丙烷的反应物；通过酚类化合物与二乙烯基苯或二环戊二烯等的二烯化合物的加成反应而得到的多酚化合物、与环氧氯丙烷的反应物；用过酸对4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚合物进行环氧化的产物；三官能度以上的环氧化合物，如具有三缩水甘油基异氰酸酯等的杂环的环氧树脂等。
在此，并用熔点为90℃以上的结晶性环氧树脂以外的环氧化合物时的使用量，以环氧化合物总体为100mol％时，优选为75mol％以下。超过75mol％而使用时，会有来自高熔点结晶性环氧化合物骨架的刚性不足，不能充分得到固化物的尺寸稳定性提高的效果的情况。其它的环氧化合物的更优选的用量为50mol％以下，进一步优选的用量为25mol％以下。
本发明中，至少一部分的酚类化合物可以使用具有双酚S骨架的化合物，作为这样的具有双酚S骨架的酚类化合物，可举出双酚S、四溴双酚S、四甲基双酚S等，可以使用一种或两种以上组合使用。这些中，从容易得到的观点考虑，优选为双酚S。
另外，作为酚类化合物也可以并用不具有双酚S骨架的公知的二官能度酚类化合物，作为这样的酚类化合物，可举出除了双酚A、双酚F、9，9-双(4-羟苯基)芴、双(4-羟苯基)硫化物等的双酚S以外的公知的双酚类、苯二酚等。还可以并用一部分三官能度以上的酚类化合物，作为这些的例子，可举出酚醛树脂、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷等。
在此，并用不具有双酚S骨架的酚类化合物时的使用量，以酚类化合物全体为100mol％时，优选为75mol％以下。超过75mol％使用时，会有来自双酚S骨架的凝聚效果不足、不能充分得到固化物的尺寸稳定性提高的效果的情况。不具有双酚S骨架的酚类化合物的更优选的用量为50mol％以下，进一步优选的用量为25mol％以下。
本发明中所谓的不饱和一元酸为具有一个羧基和一个以上的自由基聚合性不饱和键的一元酸。作为具体的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、β-丙烯酰氧基丙酸、具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸羟烷酯与二元酸酐的反应物、具有一个羟基和两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能度(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐的反应物、它们的一元酸的己内酯改性物等，可以使用一种或两种以上。其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸等的具有(甲基)丙烯酰基的不饱和一元酸。
本发明中的乙烯酯(与多元酸酐的反应前)的合成反应，可举出：将酚类化合物、环氧化合物、不饱和一元酸一起加入，一并进行合成的方法；先用酚类化合物和环氧化合物进行链延长反应，然后再使不饱和一元酸反应的方法等。
在此，相对于1当量的环氧化合物中的环氧基，优选使酚类化合物中的酚羟基和不饱和一元羧酸中的羧基的总计为0.8-1.2当量地进行加入并进行反应。
以上述方法得到的本发明中的乙烯酯的双键当量(每1化学当量的自由基聚合性双键的分子量)的下限优选为400g/eq，更优选的下限为450g/eq，进一步优选的下限为500g/eq。因此，相对于1mol的环氧化合物，酚类化合物的用量优选为0.3mol以上，更优选为0.35mol以上，进一步优选为0.4mol以上。通过在这些的下限值以上使用酚类化合物，能得到更适度的交联点间的距离，从而提高固化物的柔韧性。
另外，双键当量的上限优选为7000g/eq，更优选的上限为6000g/eq，进一步优选的上限为5000g/eq。因此，相对于1mol的环氧化合物，酚类化合物的用量优选为0.8mol以下，更优选为0.7mol以下，进一步优选为0.6mol以下。通过在这些上限值以下使用酚类化合物，能够控制分子量，并能够在存在或不存在后述的自由基聚合性单体和溶剂等的稀释剂的情况下得到充分的流动性，因此，使制造时或涂布作业时的操作性变得更容易。
乙烯酯的合成反应条件没有特别的限定，在存在或不存在后述的自由基聚合性单体和溶剂等的稀释剂的情况下，在对苯二酚和氧气等的聚合抑制剂、以及三乙胺等的叔胺、三乙基苄基氯化铵等的季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯基膦等的叔膦、苄基三苯基溴化膦等的季膦盐、金属的有机酸或无机盐或者螯合物等的反应催化剂的共存下，通常在80-150℃下进行反应即可。
通过上述过程而得到的乙烯酯中存在利用具有环氧化合物的环氧基和酚羟基或不饱和一元酸的反应使环氧基开环而生成的醇羟基。通过使多元酸酐与这些的羟基加成反应而引入羧基，能够得到可用于本发明的能够碱性显影的阻焊剂中的酸改性乙烯酯。作为多元酸酐可举出二元酸酐，如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五[十二碳烯]琥珀酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-甲桥四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和衣康酸酐或者马来酸酐的反应物等；偏苯三酸酐；脂肪族或者芳香族四元酸二酐，如联苯二甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等，可以使用它们中的一种或两种以上。
作为加成反应时的溶剂没有特别的限定，能够用于乙烯酯合成的溶剂均可以使用。在工业上，在乙烯酯合成后，紧接着向反应溶液中添加多元酸酐进行加成反应是简便的。
也可以根据需要在上述加成反应中使用催化剂。作为具体的催化剂，可举出三乙胺等的叔胺、三乙基苄基氯化铵等的季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯基膦或四苯基溴化膦等的磷化合物、乙酸锂等的羧酸金属盐、碳酸锂等的无机金属盐等。
相对于1化学当量的乙烯酯中的羟基，优选使多元酸酐中的酸酐基成为0.1-1.1mol地进行反应，更优选成为0.2-0.9mol。为了在弱碱性水溶液中也能表现出良好的碱性显影性，优选酸改性乙烯酯的酸值为30mgKOH/g以上，更优选的下限为50mgKOH/g。另外，优选的上限为150mgKOH/g，更优选的上限为120mgKOH/g。反应温度优选为60-150℃，更优选为80-120℃。
在本发明中可以将酸改性乙烯酯和公知的自由基聚合性化合物混合而用作阻焊剂。这样的自由基聚合性化合物，有自由基聚合性树脂和自由基聚合性单体。作为自由基聚合性树脂，可以使用不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。使用这些自由基聚合性树脂时，为了有效地发挥来自于作为本发明的阻焊剂的树脂成分之一而使用的酸改性乙烯酯的柔韧性和耐热性等的提高效果，以树脂固体成分(酸改性乙烯酯和上述自由基聚合性树脂固体成分的总量)为100质量％时，优选在90质量％以下使用自由基聚合性树脂。更优选的上限值为80质量％，进一步优选的上限值为75质量％。
在上述自由基聚合性树脂中，特别是环氧丙烯酸酯，光聚合性良好，因此具有改善所得到的聚合物的特性的效果，而且与酸改性乙烯酯的掺合性也良好，因此能够适合用作本发明的阻焊剂的树脂成分。环氧丙烯酸酯可以直接使用1分子中具有2个以上的环氧基的公知的环氧树脂和不饱和一元酸((甲基)丙烯酸等)的反应物。
本发明中的乙烯酯的合成方法中，采用先进行酚类化合物和环氧化合物的链延长反应、再使不饱和一元酸反应的方法时，也能够通过使由酚类化合物和环氧化合物的链延长反应得到的生成物和作为环氧丙烯酸酯的起始原料的环氧树脂的混合物与不饱和一元酸反应，从而同时得到乙烯酯和环氧丙烯酸酯。
此时，可以将具有长链烷基、含芳香环的取代基、醇羟基等的酚类化合物，或者乙酸、丙酸、二羟甲基丙酸等的不具有乙烯性不饱和双键的一元酸中的一种或两种以上与不饱和一元酸并用。它们的种类和用量可以根据固化物的物性等各个所要求的特性进行适宜选择。
另外，还可以在环氧丙烯酸酯中使用所述的多元酸酐与环氧丙烯酸酯所具有的羟基进行加成反应而得到的含有羧基的环氧丙烯酸酯，并能够维持高水平的碱性显影性。环氧丙烯酸酯与多元酸酐的反应，可以用与所述的乙烯酯和多元酸酐的反应相同的方法进行，即，通过环氧化合物所具有的环氧基与酚羟基或不饱和一元酸的反应，使环氧基开环而生成醇羟基，再使该醇羟基与多元酸酐进行加成反应，从而得到引入了羧基的酸改性乙烯酯的反应。另外，也可以使多元酸酐、与乙烯酯和环氧丙烯酸酯的混合物反应，从而同时得到酸改性乙烯酯和含有羧基的环氧丙烯酸酯。
作为环氧丙烯酸酯的起始原料，优选的环氧树脂为分子中具有三个以上的环氧基的环氧树脂，更优选的为酚醛型环氧树脂。尤其是，使用软化温度为75℃以上的酚醛型环氧树脂时，在加热干燥形成涂膜时的无粘性良好的方面考虑而优选。
作为所述自由基聚合性化合物中的自由基聚合性单体，单官能度(一个可自由基聚合的双键)单体和多官能度单体(两个以上可自由基聚合的双键)均可以使用。自由基聚合性单体不仅参与光聚合而改善得到的固化物的特性，还能够调整树脂组合物的粘度。使用自由基聚合性单体时的优选的用量，相对于100质量份的树脂固体成分(本发明中的酸改性乙烯酯和自由基聚合性树脂固体成分的总量)，为5-500质量份(更优选为10-100质量份)。
作为自由基聚合性单体的具体例子，可举出含有N-取代马来酰亚胺基团的单体，如N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基甲基马来酰亚胺、N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]马来酰亚胺、N-十八碳烯马来酰亚胺、N-十二碳烯马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、N-(1-羟苯基)马来酰亚胺等；芳香族乙烯基系单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、苯膦酸二烯丙基酯等；乙烯酯单体，如乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等；(甲基)丙烯基系单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、4-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]三嗪、树枝状丙烯酸酯(デンドリチツクアクリレ一ト)等；(羟基)烷基乙烯基(硫)醚，如正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚等；具有自由基聚合性双键的乙烯基(硫)醚，如(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等；含有酸酐基团的单体如马来酸酐等，或者将它们利用醇类、胺类、水等使酸酐基团开环改性后的单体；N-乙烯基系单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮等；具有一个以上能够自由基聚合的双键的化合物，如烯丙醇、氰脲酸三烯丙酯等。这些可以根据固化物的用途或所要求的特性而适当选择，可以使用一种或混合两种以上使用。
也可以在本发明的阻焊剂中掺合分子中具有两个以上的能够与羧基反应的官能团的化合物。由此，可以并用光和热而使之固化，从而能够得到更坚固的固化涂膜。在用于印刷线路板时，通过光照射、和在碱性显影后进行热处理，能够在消耗固化涂膜中的羧基的同时提高交联度，能够进一步提高耐久性等的物性。
作为分子中具有两个以上能够与羧基反应的官能团的化合物，可举出环氧化合物、噁唑啉化合物、氧杂环丁烷化合物等。具体来说，作为环氧化合物可举出酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酸酯等，作为噁唑啉可举出1，3-苯撑双噁唑啉等。
这些中，为了进一步提高酸改性乙烯酯的特性，优选具有联苯结构、双酚S结构、苯撑结构、硫醚结构的化合物。具体来说，特别优选作为结晶性环氧树脂而在上面叙述过的YL6121H、YX4000、YDC-1312、YSLV-120TE、YSLV-90CR、NC-3000、NC-3100、NC3200(日本化药制)、双酚S二缩水甘油醚等的环氧树脂。
相对于树脂固体成分(本发明的酸改性乙烯酯和自由基聚合性树脂固体成分的总量)和根据需要能使用的自由基聚合性单体的合计量100质量份，这些化合物的优选的用量为5-70质量份，更优选的用量为10-50质量份。此时，也可以并用双氰胺、咪唑化合物等的固化剂。
从将本发明的阻焊剂涂布到基材上时的操作性等的观点考虑，也可以在阻焊剂中掺合溶剂。作为溶剂，可举出烃类，如甲苯、二甲苯等；溶纤剂类，如溶纤剂、丁基溶纤剂等；卡必醇类，如卡必醇、丁基卡必醇等；酯类，如溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯等；酮类，如甲基异丁基酮、丁酮等；醚类，如二乙二醇二甲醚等；等，这些溶剂可以使用一种或混合使用两种以上。
本发明的阻焊剂还可以通过使用公知的热聚合引发剂进行热固化，在利用照相平板印刷法形成微细加工或图像时，优选添加光聚合引发剂使其光固化。
作为光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，可举出苯偶姻及其烷基醚类，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等；乙酰苯类，如乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、4-(1-叔丁基二羟基-1-甲基乙基)乙酰苯等；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌；噻吨酮类，如2，4二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮等；缩酮类，如乙酰苯二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等；二苯甲酮类，如二苯甲酮、4-(1-叔丁基二羟基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二羟基羰基)二苯甲酮等；等。
另外，作为优选的光聚合引发剂，可举出α-氨基苯乙酮类，如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基乙酰苯(市售品有チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社(现チバ·ジヤパン社)制的イルガキユア(注册商标)907、イルガキユア369、イルガキユア379等)等；酰基膦氧化物，如2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯酰)-苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧合物(市售品有BASF社制的ルシリン(注册商标)TPO、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制的イルガキユア819等)。
作为更优选的引发剂，可举出具有下式(I)的结构的肟酯类。
[化学式1]
Figure G2008800068628D00131
(式中，R，R’为一价的有机基团。)
作为肟酯类的具体例子，可举出2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、(1，2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫)苯基]-，(2-邻苯甲酰肟))、(甲基酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-，1-(邻乙酰肟))等。作为市售品可举出チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制的CGI-325、イルガキユアOXE01、イルガキユアOXE02、ADEKA社制的N-1919等。这些光聚合引发剂可以使用一种或使用两种以上的混合物，相对于树脂固体成分(本发明中的酸改性乙烯酯和自由基聚合性树脂固体成分的总量)和根据需要能使用的自由基聚合性单体的合计量100质量份，优选含有0.2-30质量份的光聚合引发剂。光聚合引发剂的量少于0.2质量份时，变得不得不增加光照射时间，或即使进行光照射也不能引发聚合，因此，不能得到合适的表面硬度。而且，即使超过30质量份来掺合光聚合引发剂，也没有大量使用的价值。
还可以根据需要在本发明的阻焊剂中添加公知的添加剂，如滑石、粘土、硫酸钡、硅石等填充剂，着色用颜料，消泡剂，耦合剂，流平剂，敏化剂，脱模剂，润滑剂，增塑剂，抗氧剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，聚合抑制剂，增粘剂等。另外，将各种强化纤维用作增强用纤维，可以得到纤维强化复合材料。
使用本发明的阻焊剂时，将其涂布于基材，适当(约60-120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用所述的溶剂或三氯乙烯等的卤素系溶剂等进行溶剂显影，而且由于在酸改性乙烯酯中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。能够使用的碱的具体例子，可举出碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；氨水；水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等，可以使用这些中的一种或两种以上。
显影后，优选在约140-200℃左右进行热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
本发明的阻焊剂，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以以具有事先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上涂布并干燥阻焊剂而形成的阻焊剂层的干膜的状态使用。将本发明的阻焊剂用作干膜的情况如以下所示。
干膜为具有依次层积有载体膜和阻焊剂层、以及根据需要使用的能够剥离的覆盖膜的结构的干膜。阻焊剂层为将阻焊剂涂布于载体膜或覆盖膜上并干燥而得到的层。在载体膜上形成阻焊剂层后，在其上层积覆盖膜，或在覆盖膜上形成阻焊剂层，将该层压体层压在载体膜上即可得到干膜。
作为载体膜，可以使用厚度为2-150μm的聚酯薄膜等的热塑性薄膜。
阻焊剂层是通过将阻焊剂用刮刀涂布机、刮板涂布机、逗号式涂布机、胶片涂布机等以10-150μm的厚度阻焊剂均匀地涂布于载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。
作为覆盖膜可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但是覆盖膜与阻焊剂层的粘结力优选小于覆盖膜与载体膜的粘结力。
使用干膜在印刷线路板上制作保护膜(永久保护膜)时，剥离覆盖膜，使形成有电路的基材与阻焊剂层重叠，使用覆膜机等进行贴合，在形成有电路的基材上形成阻焊剂层。对形成的阻焊剂层，与所述进行同样地进行曝光、显影、加热固化，就能形成固化涂膜。在曝光前或曝光后将载体膜剥离即可。
另外，可以采用最近在印刷制版领域常用的脱机直接制版(Computer ToPlate)系统，即曝光时不使用图案形成用薄膜，通过数字化的数据使激光直接在涂膜上扫描并曝光来绘制的方法。
实施例
以下，通过实施例进一步详细叙述本发明，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内进行的变更实施均包含在本发明的技术范围内。另外，在以下的说明中，如果没有特别限定，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
合成例1
酸改性乙烯酯(A-1)的合成
在带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、气体引入管的容器中，加入188份的联苯型环氧树脂(商品名“YX4000”；ジヤパンエポキシレジン制；环氧当量为188、熔点约为107℃)、62.6份的双酚S、244.3份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.3份的作为反应催化剂的苄基三乙基氯化铵，并在140℃下反应6小时，通过环氧基定量来确认酚羟基和环氧基的反应结束。然后，加入43.5份的甲基丙烯酸、0.9份的作为酯化催化剂的三苯基膦、0.4份的作为聚合抑制剂的甲基氢醌，在120℃下反应20小时，确认反应物的酸值变为1.9mgKOH/g。然后，加入88.1份的四氢邻苯二甲酸酐，在搅拌下、在110℃下反应5小时。其结果，得到含有61％的酸值为89mgKOH/g的酸改性乙烯酯(A-1)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
合成例2
酸改性乙烯酯(A-2)的合成
在带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、气体引入管的容器中，加入172份的联苯型环氧树脂(商品名“YL6121H”；ジヤパンエポキシレジン制；环氧当量为172、熔点约为130℃)、62.5份的双酚S、235.2份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.3份的作为反应催化剂的苄基三乙基氯化铵，并在140℃下反应5小时，通过环氧基定量来确认酚羟基和环氧基的反应结束。然后，加入43.5份的甲基丙烯酸、0.8份的作为酯化催化剂的苄基三苯基氯化膦、0.4份的作为聚合抑制剂的甲基氢醌，在120℃下反应20小时，确认反应物的酸值变为1.6mgKOH/g。然后，加入89.8份的四氢邻苯二甲酸酐，在搅拌下、在110℃下反应6小时。其结果，得到含有61％的酸值为94mgKOH/g的酸改性乙烯酯(A-2)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
合成例3
酸改性乙烯酯和含有羧基的酚醛型环氧丙烯酸酯的混合物(A-3)的一并合成
在带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、气体引入管的容器中，加入85份的与合成例1中所使用的相同的联苯型环氧树脂“YX4000”、28.3份的双酚S、189.3份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.5份的作为反应催化剂的苄基三乙基氯化铵，并在140℃下反应6小时，通过环氧基定量来确认酚羟基和环氧基的反应结束后，加入231份的甲酚酚醛型环氧树脂(商品名“EOCN-104S”；日本化药制；环氧当量为219)、189.3份的丙二醇单甲醚乙酸酯，并使之溶解成为均匀溶液。然后，加入111.4份的甲基丙烯酸、1.4份的作为酯化催化剂的三苯基膦、0.6份的作为聚合抑制剂的甲基氢醌，在120℃下反应20小时，确认到反应物的酸值变为2.9mgKOH/g。然后，加入136.5份的四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下反应5小时，得到含有61％的酸值为90mgKOH/g的酸改性乙烯酯和含羧基的酚醛型环氧丙烯酸酯的混合物(A-3)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
合成例4
酸改性乙烯酯和含有羧基的酚醛型环氧丙烯酸酯的混合物(A-4)的一并合成
在带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、气体引入管的容器中，加入75.2份的与合成例1中所使用的相同的联苯型环氧树脂“YX4000”、25份的双酚S、127.4份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.3份的作为反应催化剂的苄基三乙基氯化铵，并在140℃下反应5小时，通过环氧基定量来确认酚羟基和环氧基的反应结束后，加入131.4份的与合成例3中所使用的相同的甲酚酚醛型环氧树脂“EOCN-104S”、127.4份的丙二醇单甲醚乙酸酯，并使之溶解成为均匀溶液。然后，加入69.6份的甲基丙烯酸、0.9份的作为酯化催化剂的苄基三苯基氯化膦、0.4份的作为聚合抑制剂的甲基氢醌，在120℃下反应20小时，确认反应物的酸值变为2.4mgKOH/g。然后，加入97.3份的四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下反应6小时，得到含有61％的酸值为95mgKOH/g的酸改性乙烯酯和含羧基的酚醛型环氧丙烯酸酯的混合物(A-4)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
合成例5
酸改性乙烯酯和含有羧基的双酚A型环氧丙烯酸酯的混合物(A-5)的一并合成
在带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、气体引入管的容器中，加入130份的与合成例1中所使用的相同的联苯型环氧树脂“YX4000”、43.3份的双酚S、182.7份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.4份的作为反应催化剂的苄基三乙基氯化铵，并在140℃下反应6小时，通过环氧基定量来确认酚羟基和环氧基的反应结束后，加入176.3份的双酚A型环氧树脂(商品名“jER834”；ジヤパンエポキシレジン制；环氧当量为255)、182.7份的丙二醇单甲醚乙酸酯，并使之溶解成为均匀溶液。然后，加入90.2份的甲基丙烯酸、1.3份的作为酯化催化剂的三苯基膦、0.6份的作为聚合抑制剂的甲基氢醌，在120℃下反应20小时，确认反应物的酸值变为2.9mgKOH/g。然后，加入131.7份的四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下反应5小时，得到含有61％的酸值为90mgKOH/g的酸改性乙烯酯和含羧基的双酚A型环氧丙烯酸酯的混合物(A-5)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
合成例6
酸改性乙烯酯和含有羧基的酚醛型环氧丙烯酸酯的混合物(A-6)的一并合成
在带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、气体引入管的容器中，加入70份的苯撑型环氧树脂(商品名“YDC-1312”；东都化成制；环氧当量为175.1、熔点约为142℃)、25份的双酚S、125.2份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.3份的作为反应催化剂的苄基三乙基氯化铵，并在140℃下反应5小时，通过环氧基定量来确认酚羟基和环氧基的反应结束后，加入131.4份的与合成例3中所使用的相同的甲酚酚醛型环氧树脂“EOCN-104S”、125.2份的丙二醇单甲醚乙酸酯，并使之溶解成为均匀溶液。然后，加入69.6份的甲基丙烯酸、0.9份的作为酯化催化剂的苄基三苯基氯化鏻、0.4份的作为聚合抑制剂的甲基氢醌，在120℃下反应20小时，确认反应物的酸值变为1.6mgKOH/g。然后，加入95.6份的四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下反应5小时，得到含有61％的酸值为94mgKOH/g的酸改性乙烯酯和含羧基的酚醛型环氧丙烯酸酯的混合物(A-6)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
合成例7
含有羧基的环氧丙烯酸酯(酚醛型、B-1)的合成
在带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、气体引入管的容器中，加入219份的与合成例3中所使用的相同的甲酚酚醛型环氧树脂“EOCN-104S”、87份的甲基丙烯酸、258.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.9份的作为酯化催化剂的苄基三苯基氯化鏻、0.4份的作为聚合抑制剂的甲基氢醌，并在120℃下反应20小时，确认反应物的酸值变为3mgKOH/g。然后，加入98.8份的四氢邻苯二甲酸酐、0.3份的作为酯化催化剂的苄基三乙基氯化铵，在110℃下反应4小时，得到含有61％的酸值为96mgKOH/g的含羧基的环氧丙烯酸酯(B-1)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
合成例8
含有羧基的环氧丙烯酸酯(酚醛型和双酚A型的混合类型、B-2)的合成
在带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、气体引入管的容器中，加入87.6份的与合成例3中所使用的相同的甲酚酚醛型环氧树脂“EOCN-104S”、92.8份的双酚A型环氧树脂(商品名“YD-901”；东都化成制；环氧当量为463.9)、52.2份的甲基丙烯酸、196.7份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.7份的作为酯化催化剂的苄基三苯基氯化鏻、0.3份的作为聚合抑制剂的甲基氢醌，并在120℃下反应20小时，确认反应物的酸值变为3.2mgKOH/g。然后，加入75.1份的四氢邻苯二甲酸酐、0.2份的作为酯化催化剂的苄基三乙基氯化铵，在110℃下反应5小时，得到含有61％的酸值为97mgKOH/g的含羧基的环氧丙烯酸酯(B-2)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
合成例9
酸改性乙烯酯和含有羧基的酚醛型环氧丙烯酸酯的混合物(B-3)的一并合成
在带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、气体引入管的容器中，加入113份的双酚A环氧树脂(商品名“YD-127”；东都化成制；环氧当量为183.7)、38.5份的双酚S、191.3份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.5份的作为反应催化剂的苄基三乙基氯化铵，并在140℃下反应6小时，通过环氧基定量来确认酚羟基和环氧基的反应结束后，加入202.1份的与合成例3中所使用的相同的甲酚酚醛型环氧树脂“EOCN-104S”、191.3份的丙二醇单甲醚乙酸酯，并使之溶解成为均匀溶液。然后，加入107份的甲基丙烯酸、1.4份的作为酯化催化剂的三苯基膦、0.6份的作为聚合抑制剂的甲基氢醌，在120℃下反应20小时，确认反应物的酸值变为2.9mgKOH/g。然后，加入138份的四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下反应5小时，得到含有61％的酸值为91mgKOH/g的酸改性乙烯酯和含羧基的酚醛型环氧丙烯酸酯的混合物(B-3)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
实施例1-6和比较例1-3
使用合成例1-9中得到的各树脂溶液，制备表1所示的配合的酸改性乙烯酯组合物。对这些组合物按照以下的方法进行评价，结果一并表示在表1中。
[显影性]
在铜板上涂布各组合物使干燥后的膜厚成为30μm，之后，在80℃下加热30分钟。然后，在30℃的1％的碳酸钠水溶液中浸渍180秒，按照下述标准目测评价涂膜的残留程度。
○：完全显影。
×：有附着物残留。
[光固化性]
使用紫外线曝光装置对与显影性评价同样地得到的干燥涂膜进行2J/cm2的曝光后，在30℃的1％的碳酸钠水溶液中浸渍180秒，通过涂膜的残留程度对光固化性进行评价。
○：涂膜完全残留。
×：涂膜上有剥落。
[耐煮沸性]
使用紫外线曝光装置对与显影性评价同样地得到的干燥涂膜进行2J/cm2的曝光后，在160℃下加热30分钟，然后，在沸腾的离子交换水中浸渍60秒，按照下述标准目测对浸渍后的涂膜的状态进行评价。
○：涂膜的外观无异常。
×：涂膜的一部分膨润，有剥离。
[耐弯曲性]
将各组合物涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上使干燥后的膜厚成为约100μm，之后，在80℃下加热30分钟。然后，使用紫外线曝光装置进行2J/cm2的曝光后，再在160℃下加热1小时。将试验片冷却至室温后，从聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离得到固化薄膜。使用10mmΦ的心轴按照JIS K5400-1990的8.1进行耐弯曲性的评价。目测评价有无断裂的发生。
○：无断裂发生。
×：有断裂发生。
[耐热性：玻璃化温度]
作为耐热性的基准，使用热分析装置(TMA)通过牵引模式对与耐弯曲性评价同样地得到的固化薄膜进行玻璃化温度(Tg)的测定。
Figure G2008800068628D00221
Figure G2008800068628D00231
使用各阻焊剂，按照以下的方法进行性能评价。结果如表3所示。
<干膜制作>
将上述各阻焊剂分别用甲基乙基甲酮适当稀释后，用涂布机涂布到PET薄膜(东レ制：PB-50：16μm)上使干燥后的膜厚成为30μm，在40-100℃下干燥，得到干膜。
<基板制作>
将形成有电路的基板抛光后，用真空层压装置(名机制作所制MVLP-500)，在加压度为0.8MPa、70℃、1分钟、真空度为133.3Pa的条件下将通过上述方法制作的干膜制成加热叠片，得到具有未曝光的阻焊剂层的基板(未曝光的基板)。
(1)光特性
使用上述未曝光的基板，制作コダツクNo.2的阶段式曝光表，求出成为5级的曝光量。
(2)焊锡耐热性
在上述未曝光的基板上制作描绘有阻焊剂图案的负片图案，照射通过上述得到的曝光量的光，使阻焊剂层光固化。曝光后将载体膜剥离，使用30℃的1％的碳酸钠水溶液，通过喷雾压力为0.2MPa的显影机进行显影，形成图案。然后，在160℃下热固化60分钟，得到固化涂膜。
在该固化涂膜上涂布松香系助熔剂，在260℃的焊锡槽中浸渍30秒和60秒，按照以下的标准评价固化涂膜的状态。
◎：为浸渍60秒时，无膨胀、剥离、变色的情况
○：为浸渍30秒时，无膨胀、剥离、变色的情况
△：为浸渍30秒时，有少许膨胀、剥离、变色的情况
×：为浸渍30秒时，有膨胀、剥离、变色的情况
(3)耐非电解镀金性
对上述未曝光的基板与上述同样地进行曝光和显影后，进行热固化，制作评价基板(电镀用基板)。将这些的各个电镀用基板在30℃的酸性脱脂液(日本マクダ一ミツド社制，Metex L-5B的20体积％的水溶液)中浸渍3分钟脱脂，然后在流水中浸渍3分钟进行水洗。将这些的各个基板在14.3％的过硫酸铵水溶液中在室温下浸渍3分钟，进行软蚀刻，然后在流水中浸渍3分钟进行水洗。将基板在10体积％的硫酸水溶液中在室温下浸渍1分钟后，在流水中浸渍30秒至1分钟进行水洗。将该基板在30℃的催化剂溶液(メルテツクス社制，メルプレ一トアクチベ一タ一350的10体积％的水溶液)中浸渍7分钟，赋予催化剂后，在流水中浸渍3分钟进行水洗。将赋予了催化剂的基板在85℃的镍电镀液(メルテツクス社制、メルプレ一トNi-865M的20体积％的水溶液、pH为4.6)中浸渍20分钟，进行非电解镀镍。将基板在10体积％的硫酸水溶液中在室温下浸渍1分钟后，在流水中浸渍30秒至1分钟进行水洗。然后，将基板在95℃的金电镀液(メルテツクス社制、オウロレクトロレスUP的15体积％和氰化金钾的3体积％的水溶液、pH为6)中浸渍10分钟进行非电解镀金后，在流水中浸渍3分钟进行水洗，在60℃的温水中浸渍3分钟进行热水洗。进而，充分水洗后，充分除去水，干燥，得到非电解镀金的基板。使用该电镀后的基板，利用玻璃纸粘着胶带进行剥离测试，按照以下的标准对涂膜的剥离和变色进行评价。
○：完全无变化
△：涂膜有少许剥离或者变色
×：涂膜有剥离
(4)耐高温高压高湿(PCT)性
对上述未曝光的基板与上述同样地曝光并显影后，进行热固化，制作具有固化的抗蚀剂层的评价基板。将该基板置于121℃、2个大气压、湿度为100％的高压高温高湿槽中168小时和192小时，评价固化涂膜的状态变化。按照以下的评价标准进行评价。
◎：在192小时的情况，无剥离、变色及溶出
○：在168小时的情况，无剥离、变色及溶出
△：在168小时的情况，有剥离、变色、溶出中的任意一种
×：在168小时的情况，剥离、变色及溶出较多
(5)加湿试验(HAST)后的绝缘性
在形成有梳型电极(电路间距(line/space)＝50μm/50μm)的基板上，与上述同样地，层压所述干膜。对层压后的基板，与上述同样地曝光并显影后，进行热固化，制作评价基板。将该评价基板置于130℃、湿度为85％的气氛下的高温高湿槽中，充电至电压为5V，进行高加速应力试验(HAST、HighlyAccelerated Stress Test)168小时和192小时。测定HAST后的电绝缘性。
◎：在192小时的情况，为1010Ω以上
○：在168小时的情况，为1010Ω以上
△：在168小时的情况，为108Ω至小于1010Ω
×：在168小时的情况，为小于108Ω
(6)耐TCT性
在形成有2mm的铜线图案的基板上，与上述同样地层压所述干膜。对层压后的基板与上述同样地曝光并显影后，进行热固化，制作铜线上形成有3mm角的抗蚀剂图案的评价基板。将该评价基板置于在-65℃和150℃之间进行温度循环变化的冷热循环机，观察600循环时、800循环时以及1000循环时的外观。
◎：在1000循环下无异常
○：在800循环下无异常，在1000循环下发生断裂
△：在600循环下无异常，在800循环下发生断裂
×：在600循环下发生断裂
表3
Figure G2008800068628D00271
从表3可以明确地判定，本发明的阻焊剂(实施例7-14)具有包装基板用抗蚀剂所要求的良好的焊锡耐热性、耐非电解镀金性、耐PCT性、HAST后的绝缘性以及耐TCT性。并且，如实施例13所示，确认使用含有肟骨架的光聚合引发剂时，能够得到高灵敏化且不影响特性。在实施例14中，确认由于使用了不具有联苯骨架的环氧树脂作为用于热固化的化合物，虽然得到耐PCT性和耐TCT性稍微变差的结果，但比比较例4-6要好。
另一方面，使用了广泛使用的含有羧基的感光性树脂的B-1、B-2的比较例4和5，耐PCT性、HAST后的绝缘性以及耐TCT性差。另外，使用了具有双酚S骨架、但不具有联苯骨架的酸改性乙烯酯的比较例6具有良好的耐PCT性，但是作为包装基板用抗蚀剂所要求的特性重要的HAST后的绝缘性和TCT耐性差。
工业实用性
本发明的阻焊剂能够使碱性显影性和光固化性并存，而且，由于含有能够使制得的固化物随着温度变化的尺寸稳定性良好且未表现出脆性的酸改性乙烯酯作为树脂成分，因此能够得到物性良好的固化物。因此，能够适合地用作可碱性显影的印刷线路板用抗蚀剂墨。
另外，由于本发明的干膜、固化物以及印刷线路板是使用上述阻焊剂而得到的，因此不仅具有上述的特性，而且耐水性、电绝缘性、耐温度周期性变化(耐TCT)等也良好。

Claims (11)

1、一种阻焊剂，其特征在于，该阻焊剂含有酸改性乙烯酯，该酸改性乙烯酯是由环氧化合物、酚类化合物、不饱和一元酸、多元酸酐合成，且使用熔点为90℃以上的结晶性环氧树脂作为至少一部分的所述环氧化合物、使用具有双酚S骨架的化合物作为至少一部分的所述酚类化合物而制得的。
2、根据权利要求1所述的阻焊剂，其中，所述结晶性环氧树脂为具有联苯结构的结晶性环氧树脂。
3、根据权利要求1或2所述的阻焊剂，其中，相对于1mol的所述环氧化合物，所述酚类化合物的用量为0.3mol-0.8mol。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的阻焊剂，其中，该阻焊剂还含有环氧丙烯酸酯。
5、根据权利要求4所述的阻焊剂，其中，所述环氧丙烯酸酯含有具有羧基的环氧丙烯酸酯。
6、根据权利要求1-5中任意一项所述的阻焊剂，其中，该阻焊剂还含有分子中具有两个以上能够与羧基反应的官能团的化合物。
7、根据权利要求6所述的阻焊剂，其中，所述分子中具有两个以上能够与羧基反应的官能团的化合物为具有联苯结构的化合物。
8、一种酸改性乙烯酯，该酸改性乙烯酯为用于权利要求1所述的阻焊剂的酸改性乙烯酯，其特征在于，该酸改性乙烯酯是由环氧化合物、酚类化合物、不饱和一元酸、多元酸酐合成，且使用熔点为90℃以上的结晶性环氧树脂作为至少一部分的所述环氧化合物、使用具有双酚S骨架的化合物作为至少一部分的所述酚类化合物而制得的。
9、一种干膜，其特征在于，该干膜具有阻焊剂层，该阻焊剂层是通过将权利要求1-7中任意一项所述的阻焊剂涂布到载体薄膜上并干燥而得到的。
10、一种固化物，其特征在于，该固化物是通过进行活性能量射线照射和/或加热使权利要求1-7中任意一项所述的阻焊剂或权利要求9所述的干膜的阻焊剂层固化而得到的。
11、一种印刷线路板，其特征在于，该印刷线路板在具有规定的电路图案的导体层的电路基板上具备通过将权利要求1-7中任意一项所述的阻焊剂或权利要求9所述的干膜的阻焊剂层固化而得到的保护膜。
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