JP2001114866A - エポキシ化合物 - Google Patents
エポキシ化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 バランスのとれた耐熱性と強靱性に加え、良
好な接着性、耐水性、耐薬品性等を有し、かつ良好な成
形性を持つエポキシ化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるエポキシ化
合物が提供される。 【化１】 （式中、ＸとＹは異なる芳香環を表わし、Ｘはビフェノ
ール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型及びナフ
タレン型のジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物の芳香
環残基、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、
ビフェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその
誘導体、ビスフェノール誘導体及びハイドロキノン誘導
体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の二官能芳香
族アルコールの芳香環残基を表わし（但し、Ｘがビフェ
ノール型ジグリシジルエーテルの芳香環残基を、Ｙがビ
スフェノールＡ又はＦの芳香環残基を表わす場合を除
く）、ｎは１〜２０の整数を表わす。）
好な接着性、耐水性、耐薬品性等を有し、かつ良好な成
形性を持つエポキシ化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるエポキシ化
合物が提供される。 【化１】 （式中、ＸとＹは異なる芳香環を表わし、Ｘはビフェノ
ール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型及びナフ
タレン型のジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物の芳香
環残基、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、
ビフェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその
誘導体、ビスフェノール誘導体及びハイドロキノン誘導
体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の二官能芳香
族アルコールの芳香環残基を表わし（但し、Ｘがビフェ
ノール型ジグリシジルエーテルの芳香環残基を、Ｙがビ
スフェノールＡ又はＦの芳香環残基を表わす場合を除
く）、ｎは１〜２０の整数を表わす。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、異種の芳香環を規
則的に繰り返し含有する線状の新規なエポキシ化合物に
関し、さらに詳しくは、その硬化物が耐熱性に優れると
共に、高い硬度と強靱性を有し、しかも耐水性、耐薬品
性に富み、ガラス転移点の高い新規なエポキシ化合物に
関する。
則的に繰り返し含有する線状の新規なエポキシ化合物に
関し、さらに詳しくは、その硬化物が耐熱性に優れると
共に、高い硬度と強靱性を有し、しかも耐水性、耐薬品
性に富み、ガラス転移点の高い新規なエポキシ化合物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
に代表されるエポキシ樹脂は、その優れた接着性、耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性などのため、接着剤、注型
剤、積層材、塗料、封止剤など多くの分野に広く使用さ
れている。しかしながら、特に、最近の電気産業、半導
体産業の発展に伴って、一層の特性、例えば耐熱性、強
靱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性の向上が要求され、こ
れを満足すべく種々の新規なエポキシ化合物が開発され
ている。
に代表されるエポキシ樹脂は、その優れた接着性、耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性などのため、接着剤、注型
剤、積層材、塗料、封止剤など多くの分野に広く使用さ
れている。しかしながら、特に、最近の電気産業、半導
体産業の発展に伴って、一層の特性、例えば耐熱性、強
靱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性の向上が要求され、こ
れを満足すべく種々の新規なエポキシ化合物が開発され
ている。
【０００３】これらのうち特に耐熱性の優れたエポキシ
化合物として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの多核エポキ
シ樹脂が重用されている。しかし、これらの樹脂は耐熱
性は良いが、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく、強
靱性に欠けるため、熱ショックによるクラックが発生し
易い。これを解決する方法として、エポキシ樹脂にゴム
成分をブレンドする方法（特開昭６３−１９９２１８号
公報）、二種類のエポキシ樹脂をブレンドする方法（特
許第２７８３１１６号公報）、ビフェニル骨格とビスフ
ェノール骨格との共重合エポキシ樹脂（特許第２７８９
３２５号公報）などが提案されている。しかし、これら
の方法も、耐熱性と強靱性とを共に満足させるにはまだ
まだ不充分である。
化合物として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの多核エポキ
シ樹脂が重用されている。しかし、これらの樹脂は耐熱
性は良いが、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく、強
靱性に欠けるため、熱ショックによるクラックが発生し
易い。これを解決する方法として、エポキシ樹脂にゴム
成分をブレンドする方法（特開昭６３−１９９２１８号
公報）、二種類のエポキシ樹脂をブレンドする方法（特
許第２７８３１１６号公報）、ビフェニル骨格とビスフ
ェノール骨格との共重合エポキシ樹脂（特許第２７８９
３２５号公報）などが提案されている。しかし、これら
の方法も、耐熱性と強靱性とを共に満足させるにはまだ
まだ不充分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様な
問題に鑑みなされたものであり、バランスのとれた耐熱
性と強靱性に加え、良好な接着性、耐水性、耐薬品性等
を有し、かつ良好な成形性を持つエポキシ化合物を提供
することを目的とするものである。
問題に鑑みなされたものであり、バランスのとれた耐熱
性と強靱性に加え、良好な接着性、耐水性、耐薬品性等
を有し、かつ良好な成形性を持つエポキシ化合物を提供
することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、下記一般式（１）で示されるエポ
キシ化合物が提供される。
に、本発明によれば、下記一般式（１）で示されるエポ
キシ化合物が提供される。
【化３】 （式中、ＸとＹは異なる芳香環を表わし、Ｘはビフェノ
ール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジ
ル基を有する芳香族エポキシ化合物の芳香環残基を表わ
し、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフ
ェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導
体、ビスフェノール誘導体及びハイドロキノン誘導体よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個
のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香
環残基を表わし（但し、Ｘがビフェノール型ジグリシジ
ルエーテルの芳香環残基を、ＹがビスフェノールＡ又は
Ｆの芳香環残基を表わす場合を除く）、ｎは１〜２０の
整数を表わす。）
ール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジ
ル基を有する芳香族エポキシ化合物の芳香環残基を表わ
し、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフ
ェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導
体、ビスフェノール誘導体及びハイドロキノン誘導体よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個
のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香
環残基を表わし（但し、Ｘがビフェノール型ジグリシジ
ルエーテルの芳香環残基を、ＹがビスフェノールＡ又は
Ｆの芳香環残基を表わす場合を除く）、ｎは１〜２０の
整数を表わす。）
【０００６】本発明のより具体的な好適な態様によれ
ば、下記一般式（２）で表わされるエポキシ化合物が提
供される。
ば、下記一般式（２）で表わされるエポキシ化合物が提
供される。
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一の又は互いに異な
る、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
ｎは１〜２０の整数を表わす。） 好適な態様においては、上記一般式（２）で表わされる
エポキシ化合物において、Ｒ1〜Ｒ4は全て水素原子であ
るか、又はＲ1〜Ｒ4は全てメチル基であり、一方、二価
のナフタレン環残基は１，５−、１，６−、２，６−又
は２，７−置換体である。特に好適な態様においては、
Ｒ1〜Ｒ4は全てメチル基であり、かつ二価のナフタレン
環残基は１，５−、１，６−又は２，６−置換体であ
る。
る、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
ｎは１〜２０の整数を表わす。） 好適な態様においては、上記一般式（２）で表わされる
エポキシ化合物において、Ｒ1〜Ｒ4は全て水素原子であ
るか、又はＲ1〜Ｒ4は全てメチル基であり、一方、二価
のナフタレン環残基は１，５−、１，６−、２，６−又
は２，７−置換体である。特に好適な態様においては、
Ｒ1〜Ｒ4は全てメチル基であり、かつ二価のナフタレン
環残基は１，５−、１，６−又は２，６−置換体であ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明者らは、前記の課題を解決
するため鋭意検討を重ねた結果、前記Ｘ及びＹで表わさ
れる異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状エポ
キシ化合物、特に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタ
レン骨格とが交互に共重合された交互共重合型の線状エ
ポキシ化合物が、優れた耐熱性と強靱性を併せ持つ硬化
物を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。すなわち、本発明のエポキシ化合物は、前記
一般式（１）及び（２）で表わされるように、異種の芳
香環を規則的に繰り返し含有するため機械的強度の高い
硬化物が得られ、また線状構造としたことによって耐熱
性の高い硬化物が得られると共に基材に対する接着性に
優れ、それによつて耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、成
形性等に優れた硬化物が得られるものである。
するため鋭意検討を重ねた結果、前記Ｘ及びＹで表わさ
れる異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状エポ
キシ化合物、特に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタ
レン骨格とが交互に共重合された交互共重合型の線状エ
ポキシ化合物が、優れた耐熱性と強靱性を併せ持つ硬化
物を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。すなわち、本発明のエポキシ化合物は、前記
一般式（１）及び（２）で表わされるように、異種の芳
香環を規則的に繰り返し含有するため機械的強度の高い
硬化物が得られ、また線状構造としたことによって耐熱
性の高い硬化物が得られると共に基材に対する接着性に
優れ、それによつて耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、成
形性等に優れた硬化物が得られるものである。
【０００８】以下、本発明のエポキシ化合物について詳
細に説明する。まず、前記一般式（１）で表わされる本
発明のエポキシ化合物は、１分子中に２個のグリシジル
基を有する芳香族エポキシ化合物（以下、二官能芳香族
エポキシ化合物という）と、１分子中に２個のフェノー
ル性水酸基を有する芳香族アルコール（以下、二官能芳
香族アルコールという）とを原料として、後述するよう
な公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下、
交互に重合させる方法によって容易に製造することがで
きる。
細に説明する。まず、前記一般式（１）で表わされる本
発明のエポキシ化合物は、１分子中に２個のグリシジル
基を有する芳香族エポキシ化合物（以下、二官能芳香族
エポキシ化合物という）と、１分子中に２個のフェノー
ル性水酸基を有する芳香族アルコール（以下、二官能芳
香族アルコールという）とを原料として、後述するよう
な公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下、
交互に重合させる方法によって容易に製造することがで
きる。
【０００９】前記二官能芳香族エポキシ化合物として
は、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で示されるような芳香環を有
するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノ
ール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリ
シジルエーテル及びナフタレン型ジグリシジルエーテル
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の二官能芳香族
エポキシ化合物が用いられる。このような二官能芳香族
エポキシ化合物を、二官能芳香族アルコールとの交互共
重合体の一方のモノマー成分とすることにより、硬化物
の強度、耐熱性、電気絶縁性等に優れたエポキシ化合物
が得られる。
は、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で示されるような芳香環を有
するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノ
ール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリ
シジルエーテル及びナフタレン型ジグリシジルエーテル
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の二官能芳香族
エポキシ化合物が用いられる。このような二官能芳香族
エポキシ化合物を、二官能芳香族アルコールとの交互共
重合体の一方のモノマー成分とすることにより、硬化物
の強度、耐熱性、電気絶縁性等に優れたエポキシ化合物
が得られる。
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一の又は互いに異な
る、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同一の又は互いに異なる、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表わ
し、Ｒ9、Ｒ10は同一の又は互いに異なる、水素原子、
メチル基又はハロゲン化メチル基を表わす。）
る、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同一の又は互いに異なる、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表わ
し、Ｒ9、Ｒ10は同一の又は互いに異なる、水素原子、
メチル基又はハロゲン化メチル基を表わす。）
【００１０】前記ビフェノール型、ビキシレノール型、
ナフタレン型又はビスフェノール型のジグリシジルエー
テルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノ
ール化合物、ビスフェノール化合物又はジヒドロキシナ
フタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造される
ものを使用することができる。また、市販のエポキシ化
合物も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジ
グリシジルエーテルとしては油化シェルエポキシ（株）
製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」等、ビキシレ
ノール型ジグリシジルエーテルとしては油化シェルエポ
キシ（株）製の商品名「エピコートＹＸ−４０００
（Ｈ）」等、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとして
は大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロン
ＨＰ−４０３２（Ｄ）」等、ビスフェノール型ジグリシ
ジルエーテルとしては旭チバ（株）製の商品名「アラル
ダイト♯２６０」、「アラルダイト♯６０７１」等のビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物、或いは大日本インキ
化学工業（株）製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等の
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、或いは大日本イン
キ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１
４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物等を挙げる
ことができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用することができる。
ナフタレン型又はビスフェノール型のジグリシジルエー
テルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノ
ール化合物、ビスフェノール化合物又はジヒドロキシナ
フタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造される
ものを使用することができる。また、市販のエポキシ化
合物も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジ
グリシジルエーテルとしては油化シェルエポキシ（株）
製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」等、ビキシレ
ノール型ジグリシジルエーテルとしては油化シェルエポ
キシ（株）製の商品名「エピコートＹＸ−４０００
（Ｈ）」等、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとして
は大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロン
ＨＰ−４０３２（Ｄ）」等、ビスフェノール型ジグリシ
ジルエーテルとしては旭チバ（株）製の商品名「アラル
ダイト♯２６０」、「アラルダイト♯６０７１」等のビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物、或いは大日本インキ
化学工業（株）製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等の
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、或いは大日本イン
キ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１
４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物等を挙げる
ことができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用することができる。
【００１１】本発明に使用する二官能芳香族アルコール
は、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳
香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを
使用することができる。このような化合物としては、例
えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジ
ヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェ
ノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビ
スフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、
トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体な
どを挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を
組み合わせて使用することができる。
は、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳
香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを
使用することができる。このような化合物としては、例
えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジ
ヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェ
ノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビ
スフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、
トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体な
どを挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を
組み合わせて使用することができる。
【００１２】前記したエポキシ化合物の中でも、前記一
般式（２）で表わされるエポキシ化合物が特に好まし
い。この一般式（２）で表わされるエポキシ化合物は、
ビフェニル型及び／又はビキシレノール型のエポキシ化
合物と、１，５−、１，６−、２，６−、２，７−置換
体等の少なくとも１種のジヒドロキシナフタレンとを原
料として、エーテル化触媒を用い、溶媒中で交互に重合
させる方法によつて容易に製造することができる。ジヒ
ドロキシナフタレンとしては、軟化点の高い１，５−、
１，６−又は２，６−置換体、特に対称的な１，５−及
び２，６−置換体を用いることが好ましい。
般式（２）で表わされるエポキシ化合物が特に好まし
い。この一般式（２）で表わされるエポキシ化合物は、
ビフェニル型及び／又はビキシレノール型のエポキシ化
合物と、１，５−、１，６−、２，６−、２，７−置換
体等の少なくとも１種のジヒドロキシナフタレンとを原
料として、エーテル化触媒を用い、溶媒中で交互に重合
させる方法によつて容易に製造することができる。ジヒ
ドロキシナフタレンとしては、軟化点の高い１，５−、
１，６−又は２，６−置換体、特に対称的な１，５−及
び２，６−置換体を用いることが好ましい。
【００１３】本発明のエポキシ化合物の合成触媒として
は、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応
するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単
独で又は併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒
は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成
するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好
ましくない。ホスフィン類としては、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしく
はトリアリールホスフィン又はこれらと酸化合物との塩
類などが挙げられる。
は、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応
するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単
独で又は併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒
は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成
するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好
ましくない。ホスフィン類としては、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしく
はトリアリールホスフィン又はこれらと酸化合物との塩
類などが挙げられる。
【００１４】アルカリ金属化合物としては、ナトリウ
ム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、
ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一
級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。アミン類の具体例としては、トリエタノール
アミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド
などが挙げられる。
ム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、
ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一
級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。アミン類の具体例としては、トリエタノール
アミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド
などが挙げられる。
【００１５】これらの触媒は、二官能芳香族エポキシ化
合物１モルに対し、０．００１モル以上の割合で用いる
ことが望ましく、特に０．０５〜０．１モルの範囲で用
いることが好ましい。触媒の使用量が０．００１モル未
満では、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、０．
１モルを超えて多量に使用すると、逆に反応が早いため
に反応の制御がしにくくなるので好ましくない。そし
て、溶媒としてＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ジ
イソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノンなどのケトン系溶媒が用いられる。
合物１モルに対し、０．００１モル以上の割合で用いる
ことが望ましく、特に０．０５〜０．１モルの範囲で用
いることが好ましい。触媒の使用量が０．００１モル未
満では、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、０．
１モルを超えて多量に使用すると、逆に反応が早いため
に反応の制御がしにくくなるので好ましくない。そし
て、溶媒としてＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ジ
イソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノンなどのケトン系溶媒が用いられる。
【００１６】前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能
芳香族アルコールの配合比は、エポキシ基／フェノール
性水酸基＝ｍ＋１/ｍ（ｍ＝１〜１０）の当量比となる
様に配合する。これら二官能芳香族エポキシ化合物と二
官能芳香族アルコールは、溶媒中にて固形分濃度が２０
〜４０重量％となるような条件にて約５０〜１８０℃、
好ましくは１００〜１５０℃の温度範囲で反応させるこ
とが好ましい。
芳香族アルコールの配合比は、エポキシ基／フェノール
性水酸基＝ｍ＋１/ｍ（ｍ＝１〜１０）の当量比となる
様に配合する。これら二官能芳香族エポキシ化合物と二
官能芳香族アルコールは、溶媒中にて固形分濃度が２０
〜４０重量％となるような条件にて約５０〜１８０℃、
好ましくは１００〜１５０℃の温度範囲で反応させるこ
とが好ましい。
【００１７】本発明のエポキシ化合物の数平均分子量
は、上記等量比により決められるが、４００〜５００
０、好ましくは６００〜３０００、より好ましくは６０
０〜２０００が望ましい。エポキシ化合物の数平均分子
量が４００以下では、得られる硬化物の強靱性が充分で
なく、一方、５０００以上では耐熱性が低下するので好
ましくない。
は、上記等量比により決められるが、４００〜５００
０、好ましくは６００〜３０００、より好ましくは６０
０〜２０００が望ましい。エポキシ化合物の数平均分子
量が４００以下では、得られる硬化物の強靱性が充分で
なく、一方、５０００以上では耐熱性が低下するので好
ましくない。
【００１８】本発明のエポキシ化合物は単独で又は他の
エポキシ樹脂との併用で、通常のエポキシ樹脂の場合と
同様に、硬化剤さらに必要により硬化促進剤等を添加す
ることにより硬化させることができる。使用する硬化剤
としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド
系化合物、フェノール系化合物などがある。具体例とし
ては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレ
ン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリ
アミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれ
らの変性物、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グア
ニジン誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。硬化促進剤としては、例えばイミダゾール
類、第３級アミン類、フェノール類、金属化合物等が挙
げられる。
エポキシ樹脂との併用で、通常のエポキシ樹脂の場合と
同様に、硬化剤さらに必要により硬化促進剤等を添加す
ることにより硬化させることができる。使用する硬化剤
としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド
系化合物、フェノール系化合物などがある。具体例とし
ては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレ
ン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリ
アミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれ
らの変性物、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グア
ニジン誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。硬化促進剤としては、例えばイミダゾール
類、第３級アミン類、フェノール類、金属化合物等が挙
げられる。
【００１９】また、必要に応じて無機又は有機充填剤等
の種々の配合剤を添加することができる。さらに、本発
明のエポキシ化合物、硬化剤、さらに必要により硬化促
進剤等が配合されたエポキシ樹脂組成物は、従来知られ
ている方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の
硬化物を得ることができる。例えば、本発明のエポキシ
化合物と硬化剤、充填剤及びその他の添加剤とを必要に
応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるま
で充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキ
シ樹脂組成物を溶融後、注型あるいはトランスファー成
形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱
することにより硬化物を得ることができる。また、エポ
キシ樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ
繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリ
プレグを、熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。
の種々の配合剤を添加することができる。さらに、本発
明のエポキシ化合物、硬化剤、さらに必要により硬化促
進剤等が配合されたエポキシ樹脂組成物は、従来知られ
ている方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の
硬化物を得ることができる。例えば、本発明のエポキシ
化合物と硬化剤、充填剤及びその他の添加剤とを必要に
応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるま
で充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキ
シ樹脂組成物を溶融後、注型あるいはトランスファー成
形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱
することにより硬化物を得ることができる。また、エポ
キシ樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ
繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリ
プレグを、熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない
ことはもとよりである。
明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない
ことはもとよりである。
【００２１】実施例１ 二官能芳香族エポキシ化合物として４，４´−ジヒドロ
キシビフェニルジグリシジ−ルエーテル５９６ｇ（２．
００モル)、二官能芳香族アルコールとして１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、触媒と
してトリフェニルホスフィン０．５ｇをＮ−メチルピロ
リドン２０００ｇに溶解し、１２０℃にて５時間反応さ
せ、反応物を水中にて充分に洗浄して、乾燥した。得ら
れた交互共重合エポキシ化合物のエポキシ当量は３８５
ｇ／ｅｑであった。
キシビフェニルジグリシジ−ルエーテル５９６ｇ（２．
００モル)、二官能芳香族アルコールとして１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、触媒と
してトリフェニルホスフィン０．５ｇをＮ−メチルピロ
リドン２０００ｇに溶解し、１２０℃にて５時間反応さ
せ、反応物を水中にて充分に洗浄して、乾燥した。得ら
れた交互共重合エポキシ化合物のエポキシ当量は３８５
ｇ／ｅｑであった。
【００２２】実施例２ 二官能芳香族エポキシ化合物として３，３´，５，５´
−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルジ
グリシジ−ルエーテル５３１ｇ（１．５モル)、二官能
芳香族アルコールとして１,５−ジヒドロキシナフタレ
ン１６０ｇ（１．０モル）を用いた以外は実施例１と同
様な反応を行なった。得られた交互共重合エポキシ化合
物のエポキシ当量は７００ｇ／ｅｑであった。
−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルジ
グリシジ−ルエーテル５３１ｇ（１．５モル)、二官能
芳香族アルコールとして１,５−ジヒドロキシナフタレ
ン１６０ｇ（１．０モル）を用いた以外は実施例１と同
様な反応を行なった。得られた交互共重合エポキシ化合
物のエポキシ当量は７００ｇ／ｅｑであった。
【００２３】実施例３ 実施例２の原料二官能芳香族エポキシ化合物の使用量を
４２４．８ｇ（１．２モル）とした以外は実施例１と同
様な反応を行なった。得られた交互共重合エポキシ化合
物のエポキシ当量は１５００ｇ／ｅｑであった。
４２４．８ｇ（１．２モル）とした以外は実施例１と同
様な反応を行なった。得られた交互共重合エポキシ化合
物のエポキシ当量は１５００ｇ／ｅｑであった。
【００２４】実施例４ 実施例２において、二官能芳香族アルコールとして１，
５−ジヒドロキシナフレン１００ｇ（０．６２５モル)
及び１，４−ジヒドロキシナフタレン６０ｇ（０．３７
５モル)を用いた以外は実施例２と同様な反応を行なっ
た。得られた交互共重合エポキシ化合物のエポキシ当量
は７５０ｇ／ｅｑであった。
５−ジヒドロキシナフレン１００ｇ（０．６２５モル)
及び１，４−ジヒドロキシナフタレン６０ｇ（０．３７
５モル)を用いた以外は実施例２と同様な反応を行なっ
た。得られた交互共重合エポキシ化合物のエポキシ当量
は７５０ｇ／ｅｑであった。
【００２５】実施例５ 実施例２において、二官能芳香族アルコールとして１，
４−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを用いた以外は実
施例２と同様な反応を行なった。得られた交互共重合エ
ポキシ化合物のエポキシ当量は７８０ｇ／ｅｑであっ
た。
４−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを用いた以外は実
施例２と同様な反応を行なった。得られた交互共重合エ
ポキシ化合物のエポキシ当量は７８０ｇ／ｅｑであっ
た。
【００２６】実施例６ 実施例４において、二官能芳香族アルコールとして１，
５−ジヒドロキシナフタレン６０ｇ及び１,４−ジヒド
ロキシナフタレン１００ｇを用いた以外は実施例４と同
様な反応を行なった。得られた交互共重合エポキシ化合
物のエポキシ当量は８００ｇ／ｅｑであった。
５−ジヒドロキシナフタレン６０ｇ及び１,４−ジヒド
ロキシナフタレン１００ｇを用いた以外は実施例４と同
様な反応を行なった。得られた交互共重合エポキシ化合
物のエポキシ当量は８００ｇ／ｅｑであった。
【００２７】比較例１ ３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒド
ロキシビフェニルグリシジ−ルエーテル３５４ｇと１，
５−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル２７２
ｇを均一に混合したエポキシ樹脂混合物を調製した。
ロキシビフェニルグリシジ−ルエーテル３５４ｇと１，
５−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル２７２
ｇを均一に混合したエポキシ樹脂混合物を調製した。
【００２８】応用実施例１〜６及び応用比較例１ 応用実施例１〜６では前記実施例１〜６で合成したエポ
キシ化合物をそれぞれ用い、また応用比較例１では前記
比較例１で得られたエポキシ樹脂混合物を用い、表１に
示す配合割合でフェノール樹脂（フェノールノボラッ
ク、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）及び硬化促進剤（ト
リフェニルホスフィン、ＴＰＰと略記する）と混合し、
得られた各組成物を１６０℃で２時間、さらに１８０℃
で８時間硬化させた。
キシ化合物をそれぞれ用い、また応用比較例１では前記
比較例１で得られたエポキシ樹脂混合物を用い、表１に
示す配合割合でフェノール樹脂（フェノールノボラッ
ク、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）及び硬化促進剤（ト
リフェニルホスフィン、ＴＰＰと略記する）と混合し、
得られた各組成物を１６０℃で２時間、さらに１８０℃
で８時間硬化させた。
【表１】
【００２９】上記熱硬化処理によって得られた樹脂硬化
物について、ガラス転移点、引張強度、伸び率、引張弾
性率、曲げ強度、アイゾット衝撃強度、破壊靱性値（Ｋ
IC)、吸水率、及び接着力を測定した。各物性の評価は
次の方法で行なった。 ガラス転移点：ＪＩＳ Ｃ ６４８１ ５．１７．２に
従って、ＤＭＡ法にて動的粘弾性測定装置により測定し
た。 引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）、
引張弾性率：ＪＩＳＫ ７１２７に準拠して求めた。 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して求めた。 アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して
求めた。 破壊靱性値（ＫIC)：ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して
求めた。 吸水率：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して求めた。 接着力：ＪＩＳ Ｋ ６８４８に準拠して求めた。
物について、ガラス転移点、引張強度、伸び率、引張弾
性率、曲げ強度、アイゾット衝撃強度、破壊靱性値（Ｋ
IC)、吸水率、及び接着力を測定した。各物性の評価は
次の方法で行なった。 ガラス転移点：ＪＩＳ Ｃ ６４８１ ５．１７．２に
従って、ＤＭＡ法にて動的粘弾性測定装置により測定し
た。 引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）、
引張弾性率：ＪＩＳＫ ７１２７に準拠して求めた。 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して求めた。 アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して
求めた。 破壊靱性値（ＫIC)：ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して
求めた。 吸水率：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して求めた。 接着力：ＪＩＳ Ｋ ６８４８に準拠して求めた。
【００３０】得られた結果を表２に示す。
【表２】 表２に示す結果から明らかな如く、本発明のエポキシ化
合物から得られた硬化物は、引張強度、曲げ強度、アイ
ゾット衝撃強度、破壊靱性値等の機械的強度に優れ、伸
び率、引張弾性率、吸水率、接着力などにも優れた特性
を有している。これに対して、比較例１の芳香族エポキ
シ化合物の混合物を用いて得られた硬化物は、アイゾッ
ト衝撃強度、破壊靱性値、伸び率、引張弾性率が劣って
いた。
合物から得られた硬化物は、引張強度、曲げ強度、アイ
ゾット衝撃強度、破壊靱性値等の機械的強度に優れ、伸
び率、引張弾性率、吸水率、接着力などにも優れた特性
を有している。これに対して、比較例１の芳香族エポキ
シ化合物の混合物を用いて得られた硬化物は、アイゾッ
ト衝撃強度、破壊靱性値、伸び率、引張弾性率が劣って
いた。
【００３１】
【発明の効果】以上のように、本発明のエポキシ化合物
は、異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状エポ
キシ化合物、特に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタ
レン骨格とが交互に共重合された交互共重合型の線状エ
ポキシ化合物であるため、高いレベルで耐熱性と強靱性
のバランスがとれ、耐熱性や機械的強度に優れると共
に、基材に対する接着性に優れ、さらに耐水性、耐薬品
性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる。
は、異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状エポ
キシ化合物、特に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタ
レン骨格とが交互に共重合された交互共重合型の線状エ
ポキシ化合物であるため、高いレベルで耐熱性と強靱性
のバランスがとれ、耐熱性や機械的強度に優れると共
に、基材に対する接着性に優れ、さらに耐水性、耐薬品
性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峰岸 昌司 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番 太陽 インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 三由 忠大 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番 太陽 インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 4J036 AD07 CA06
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるエポキシ化
合物。 【化１】 （式中、ＸとＹは異なる芳香環を表わし、Ｘはビフェノ
ール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジ
ル基を有する芳香族エポキシ化合物の芳香環残基を表わ
し、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフ
ェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導
体、ビスフェノール誘導体及びハイドロキノン誘導体よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個
のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香
環残基を表わし（但し、Ｘがビフェノール型ジグリシジ
ルエーテルの芳香環残基を、ＹがビスフェノールＡ又は
Ｆの芳香環残基を表わす場合を除く）、ｎは１〜２０の
整数を表わす。） - 【請求項２】 下記一般式（２）で表わされるエポキシ
化合物。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一の又は互いに異な
る、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
ｎは１〜２０の整数を表わす。） - 【請求項３】 前記一般式（２）で表わされるエポキシ
化合物において、Ｒ 1〜Ｒ4が全て水素原子であることを
特徴とする請求項２に記載のエポキシ化合物。 - 【請求項４】 前記一般式（２）で表わされるエポキシ
化合物において、Ｒ 1〜Ｒ4が全てメチル基であることを
特徴とする請求項２に記載のエポキシ化合物。 - 【請求項５】 前記一般式（２）で表わされるエポキシ
化合物において、二価のナフタレン環残基が１，５−、
１，６−、２，６−又は２，７−置換体であることを特
徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のエポキ
シ化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30112199A JP2001114866A (ja) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | エポキシ化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30112199A JP2001114866A (ja) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | エポキシ化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114866A true JP2001114866A (ja) | 2001-04-24 |
Family
ID=17893092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30112199A Withdrawn JP2001114866A (ja) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | エポキシ化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001114866A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100967086B1 (ko) | 2007-03-05 | 2010-07-01 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 솔더 레지스트, 그 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판 |
| KR101157567B1 (ko) * | 2009-01-08 | 2012-06-19 | 한국생산기술연구원 | 새로운 에폭시 수지 및 이를 포함하는 열경화성 고분자 복합체 |
| KR101189185B1 (ko) * | 2009-04-24 | 2012-10-10 | 한국생산기술연구원 | 나프탈렌계 에폭시 수지 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 |
| JP2020041047A (ja) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
| WO2020054137A1 (ja) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
| JP2020176189A (ja) * | 2019-04-17 | 2020-10-29 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
-
1999
- 1999-10-22 JP JP30112199A patent/JP2001114866A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8722816B2 (en) | 2007-03-05 | 2014-05-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Solder resist, dry film thereof, cured product, and printed wiring board |
| KR100967086B1 (ko) | 2007-03-05 | 2010-07-01 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 솔더 레지스트, 그 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판 |
| KR101157567B1 (ko) * | 2009-01-08 | 2012-06-19 | 한국생산기술연구원 | 새로운 에폭시 수지 및 이를 포함하는 열경화성 고분자 복합체 |
| KR101189185B1 (ko) * | 2009-04-24 | 2012-10-10 | 한국생산기술연구원 | 나프탈렌계 에폭시 수지 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 |
| US11661475B2 (en) | 2018-09-10 | 2023-05-30 | Resonac Corporation | Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product and composite material |
| JP2020041047A (ja) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
| WO2020054137A1 (ja) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
| CN112673041A (zh) * | 2018-09-10 | 2021-04-16 | 昭和电工材料株式会社 | 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料 |
| JPWO2020054137A1 (ja) * | 2018-09-10 | 2021-08-30 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
| JP7439761B2 (ja) | 2018-09-10 | 2024-02-28 | 株式会社レゾナック | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
| JP7243091B2 (ja) | 2018-09-10 | 2023-03-22 | 株式会社レゾナック | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
| JP2020176189A (ja) * | 2019-04-17 | 2020-10-29 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
| JP7185384B2 (ja) | 2019-04-17 | 2022-12-07 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
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