CN112673041A - 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料 - Google Patents

环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明的环氧树脂包含环氧化合物与具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团的化合物的反应产物。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料
技术领域
本公开涉及环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料。
背景技术
近年来，从节能化的潮流出发，就电子材料、工业设备、航空航天等领域使用的材料而言，在不断地从陶瓷、金属等向更轻量的树脂材料转换。
在将树脂材料用作金属的替代材料的基础上，树脂材料单体大多无法满足对耐热性及强度的要求，因此一般使用将填料、纤维等无机材料与树脂材料组合而成的复合材料。特别是，作为将碳纤维与树脂组合而成的复合材料的碳纤维强化塑料(Carbon FiberReinforced Plastic、CFRP)，作为能够实现轻量化和高强度化的兼顾的有希望的材料而受到关注，近年来也被用于航空器的驱体。
在CFRP的应用扩大到航空器等时，期望进一步的高强度化，特别是开口模式断裂韧性(Gic)的提高。因此，正在研究利用与热塑性树脂相比在强度及耐热性方面更为优异的环氧树脂等反应固化系树脂。
开口模式断裂韧性通过使用例如含有介晶结构的环氧树脂而飞跃性地增大(例如参照专利文献1)。认为这是由于断裂时的分子间凝聚力而引起的，通过应力缓和发挥作用，能够抑制龟裂的进展。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-122337号公报
发明内容
发明所要解决的课题
具有介晶结构的环氧树脂的固化物虽然具有高的断裂韧性，但具有与通用的环氧树脂的固化物相比、弯曲弹性模量低的倾向。其理由推测如下。介晶结构为了表现出基于π电子间相互作用的分子间堆积性，分子长度长。因此，认为与通用环氧树脂相比，交联点间距离变长，固化物的弯曲弹性模量变低。
此外，具有介晶结构的环氧树脂与通用树脂相比，具有熔点高、操作性差的倾向。为了解决该问题，有时采用用二元酚化合物等将具有一部分介晶结构的环氧树脂改性、将熔点降低的方法。但是，因所使用的酚化合物的种类不同，有时交联点间距离进一步变长、难以得到适于航空器结构材料的用途的弯曲弹性模量。
这样，在将环氧树脂应用于用于航空器等的CFRP的情况下，通过现有技术难以兼顾充分的断裂韧性和弯曲弹性模量。鉴于上述情况，本公开的课题在于提供一种能够兼顾固化后优异的断裂韧性和弯曲弹性模量的环氧树脂、使用该环氧树脂得到的环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包含以下的实施方式。
<1>一种环氧树脂，其包含环氧化合物与具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团的化合物的反应产物。
<2>根据<1>所述的环氧树脂，其中，所述具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团的化合物包含二羟基萘化合物。
<3>根据<2>所述的环氧树脂，其中，所述二羟基萘化合物包含选自由1,5-二羟基萘和2,6-二羟基萘组成的组中的至少1种。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的环氧树脂，其中，所述环氧化合物包含具有介晶结构的环氧化合物。
<5>根据<4>所述的环氧树脂，其中，所述介晶结构包含下述通式(M)所表示的结构：
【化学式编号1】
Figure BDA0002969146400000031
通式(M)中，X表示单键或选自由下述2价基团组成的组(A)中的至少1种连接基团。Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数。*表示与相邻原子的键合部位；
【化学式编号2】
Figure BDA0002969146400000032
组(A)中，Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的环氧树脂，其中，所述反应产物包含下述通式(a)所表示的环氧化合物。
【化学式编号3】
Figure BDA0002969146400000041
通式(a)中，R1、R2及R3分别独立地表示1价基团，R1、R2及R3所表示的1价基团中的至少1个具有介晶结构，R1、R2及R3所表示的1价基团中的至少1个具有环氧基。Z分别独立地表示-O-或-NH-。
<7>根据<6>所述的环氧树脂，其中，所述通式(a)中，
R1是具有来自第一环氧化合物的结构的1价基团，
R2是具有来自所述具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团的化合物和第二环氧化合物的结构的1价基团，
R3是具有来自第三环氧化合物的结构的1价基团，
所述第一环氧化合物、所述第二环氧化合物及所述第三环氧化合物彼此可以相同也可以不同，
选自由所述第一环氧化合物、所述第二环氧化合物及所述第三环氧化合物组成的组中的至少1个具有介晶结构。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的环氧树脂，其中，在使粘弹性测定装置的平行板与平台之间的间隙为0.05mm、频率为0.5Hz、应变为8000％、温度为80℃的条件下连续80分钟测定动态剪切粘度时，由初始的动态剪切粘度η’1(Pa·s)和测定中得到的动态剪切粘度的最大值η’2(Pa·s)得到的η’2/η’1的值为3以下。
<9>根据<8>所述的环氧树脂，其中，所述初始的动态剪切粘度η’1为200Pa·s以下。
<10>一种环氧树脂组合物，其含有<1>～<9>中任一项所述的环氧树脂和固化剂。
<11>一种环氧树脂固化物，其为<10>所述的环氧树脂组合物的固化物。
<12>一种复合材料，其包含<11>所述的环氧树脂固化物和强化材料。
发明效果
根据本公开，提供能够兼顾固化后优异的断裂韧性和弯曲弹性模量的环氧树脂、使用该环氧树脂得到的环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，除了特别明示的情况以外，其构成要素(也包括要素步骤等)并不是必须的。关于数值及其范围也是同样的，并不是用于限制本发明。
在本公开中，“工序”这一用语中，除了与其他工序独立的工序之外，即使在不能与其他工序明确区别的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包括该工序。
在本公开中，使用“～”表示的数值范围中，包含“～”前后记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中，阶段性地记载的数值范围中，在一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所表示的值。
在本公开中，各成分可以含有多种属于该成分的物质。在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
在本公开中，“环氧化合物”是指分子中具有环氧基的化合物。“环氧树脂”是指将多个环氧化合物作为集合体进行表述的概念，是指未固化状态的环氧树脂。
《环氧树脂》
本公开的环氧树脂包含环氧化合物与具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团的化合物的反应产物。以下，也将作为环氧化合物与具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团的化合物的反应产物的环氧化合物称为“特定环氧化合物”。另外，也将具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团的化合物称为“特定萘化合物”。
包含特定环氧化合物的环氧树脂具有在形成固化物时能够兼顾优异的断裂韧性和弯曲弹性模量的倾向。其理由未必明确，但认为当使特定萘化合物作为改性剂对环氧树脂进行改性时，自由体积因分子结构的形状变化而减少，从而能够在维持断裂韧性的情况下提高弯曲弹性模量。
本公开的环氧树脂只要包含特定环氧化合物即可，可以包含未反应的环氧化合物的单体等其他环氧化合物或环氧树脂，也可以不包含。
＜环氧化合物＞
环氧化合物只要是具有环氧基的化合物就没有特别限定，优选为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物，更优选为1分子中具有2个环氧基的环氧化合物，进一步优选为1分子中具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物。环氧化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为环氧化合物，可举出联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂等。
另外，在一个优选的方式中，环氧化合物包含具有介晶结构的化合物。包含具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂在固化时容易形成高级结构。因此，具有与不包含具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂相比、固化物的断裂韧性更优异的倾向。
介晶结构是指具有其的环氧化合物的反应物即环氧树脂有可能表现出液晶性的结构。介晶结构具体而言可举出联苯结构、苯甲酸苯酯结构、苯甲酸环己酯结构、偶氮苯结构、茋结构、三联苯结构、蒽结构、它们的衍生物、这些介晶结构的2个以上经由键合基团键合而成的结构等。
环氧化合物1分子中的介晶结构可以为1个，也可以为2个以上。具有2个以上介晶结构的环氧化合物中的2个以上介晶结构可以不同也可以相同。
包含具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂可以在含有该环氧树脂的环氧树脂组合物的固化物中形成高级结构。在此，高级结构是指包含该构成要素排列而形成了微有序结构的高级结构体的结构，例如结晶相及液晶相符合该定义。这样的高级结构体有无存在可通过偏光显微镜进行判断。即，可通过在正交尼科尔状态下的观察中观察由偏振消除引起的干涉条纹来判别。该高级结构体通常以岛状存在于环氧树脂组合物的固化物中而形成畴结构，该岛的一个与一个高级结构体对应。该高级结构体的构成要素本身一般通过共价键形成。
作为在固化的状态下形成的高级结构，可举出向列结构和近晶结构。向列结构和近晶结构分别为液晶结构的一种。向列结构是分子长轴朝向同一方向，仅具有取向有序的液晶结构。与此相对，近晶结构除了取向有序以外，还具有一维的位置的有序，是具有层结构的液晶结构。与向列结构相比，近晶结构的有序性更高。因此，从固化物的导热性及断裂韧性的观点出发，更优选形成近晶结构的高级结构。
固化物中是否形成了近晶结构可通过固化物的X射线衍射测定来判断。X射线衍射测定例如可以使用株式会社Rigaku的X射线衍射装置来进行。本公开中，使用CuKα1射线，在管电压为40kV、管电流为20mA、2θ＝1°～30°的范围内进行X射线衍射测定时，在2θ＝2°～10°的范围出现衍射峰的情况下，判断为在固化物中形成了近晶结构。
介晶结构可以为下述通式(M)所表示的结构。
【化学式编号4】
Figure BDA0002969146400000071
通式(M)中，X表示单键或选自由下述2价基团组成的组(A)中的至少1种连接基团。Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数。*表示与相邻原子的键合部位。
【化学式编号5】
Figure BDA0002969146400000081
组(A)中，Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
通式(M)所表示的介晶结构中，X为选自由上述2价基团组成的组(A)中的至少1种连接基团时，该连接基团优选为选自由下述2价基团组成的组(Aa)中的至少1种连接基团，更优选为选自组(Aa)中的至少1种连接基团且为包含至少1个环状结构的连接基团。
【化学式编号6】
Figure BDA0002969146400000082
组(Aa)中，Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
从容易在固化物中形成高级结构的观点出发，通式(M)所表示的介晶结构优选为下述通式(M-1)所表示的介晶结构。
【化学式编号7】
Figure BDA0002969146400000091
通式(M-1)中，X、Y、n及*的定义及优选例与通式(M)中的X、Y、n及*的定义及优选例相同。
作为通式(M-1)所表示的介晶结构的优选例，可举出下述通式(M-2)、通式(M-3)及通式(M-4)所表示的介晶结构。通式(M-2)、通式(M-3)及通式(M-4)中，Y、n及*的定义及优选例与通式(M-1)的Y、n及*的定义及优选例相同。
【化学式编号8】
Figure BDA0002969146400000092
环氧化合物可以包含具有下述通式(1-m)所表示的结构的环氧化合物。
【化学式编号9】
Figure BDA0002969146400000101
通式(1-m)中，X、Y及n的定义及优选例与通式(M)中的X、Y及n的定义及优选例相同。
从容易在固化物中形成高级结构的观点出发，具有通式(1-m)所表示的结构的环氧化合物优选为具有下述通式(2-m)所表示的结构的环氧化合物。
【化学式编号10】
Figure BDA0002969146400000102
通式(2-m)中，X、Y及n的定义及优选例与通式(1-m)中的X、Y及n的定义及优选例相同。
作为具有通式(2-m)所表示的结构的环氧化合物的优选例，可举出具有下述通式(3-m)、通式(4-m)及通式(5-m)所表示的结构的环氧化合物。从提高固化物的断裂韧性的观点出发，优选使用通式(3-m)所表示的环氧化合物。
【化学式编号11】
Figure BDA0002969146400000111
通式(3-m)、通式(4-m)及通式(5-m)中，Y及n的定义及优选例与通式(2-m)中的Y及n的定义及优选例相同。
作为环氧化合物，可以使用市售品。例如，作为通式(5-m)所表示的环氧化合物，可以获得YX4000(三菱化学株式会社)、YL6121H(三菱化学株式会社)等。
环氧化合物的环氧当量没有特别限制。例如，从确保交联密度、玻璃化转变温度、弹性模量等特性的观点出发，优选为100g/eq～300g/eq，更优选为120g/eq～280g/eq，进一步优选为140g/eq～260g/eq。在本公开中，环氧当量通过高氯酸滴定法进行测定。
＜特定萘化合物＞
特定萘化合物具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团。作为与环氧基具有反应性的官能团，可举出羟基、氨基、异氰酸酯基等。特定萘化合物中的与环氧基具有反应性的官能团的数量可以为1个，也可以为2个以上，优选为2个。另外，官能团不限于与芳香环直接键合的结构，也可以为介由环氧乙烷链、环氧丙烷链等环氧烷链、烷基链等的结构。
作为特定萘化合物，可举出具有在萘结构上键合有2个羟基的结构的二羟基萘化合物、具有在萘结构上键合有2个氨基的结构的二氨基萘化合物等，从提高弯曲弹性模量的观点出发，优选二羟基萘化合物。特定萘化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为二羟基萘化合物，可举出1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、它们的衍生物等。其中，二羟基萘化合物优选包含选自由1,5-二羟基萘和2,6-二羟基萘组成的组中的至少1种。认为当使用1,5-二羟基萘和2,6-二羟基萘来使环氧化合物改性时，通过采用分子结构弯曲的结构，分子间的自由体积减少，能够进一步提高弯曲弹性模量。
作为二氨基萘化合物，可举出1,2-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、它们的衍生物等。
作为二羟基萘化合物或二氨基萘化合物的衍生物，可举出在萘环上键合有碳原子数为1～8的烷基等取代基的化合物。
特定萘化合物的官能团当量没有特别限制。从反应的效率性的观点出发，特定萘化合物的官能团当量(官能团为氨基时为活性氢的当量)优选为65g/eq～200g/eq，更优选为70g/eq～150g/eq，进一步优选为75g/eq～100g/eq。
＜特定环氧化合物＞
特定环氧化合物为环氧化合物与特定萘化合物的反应产物。特定环氧化合物的结构只要是环氧化合物与特定萘化合物的反应产物，就没有特别限制。例如，特定环氧化合物可以含有环氧化合物的二聚体，也可以含有三聚体以上的多聚体。
特定环氧化合物例如可以包含选自由下述通式(a)所表示的环氧化合物及下述通式(b)所表示的环氧化合物组成的组中的至少1种。
【化学式编号12】
Figure BDA0002969146400000131
通式(a)中，R1、R2及R3分别独立地表示1价基团，R1、R2及R3所表示的1价基团中的至少1个具有介晶结构，R1、R2及R3所表示的1价基团中的至少1个具有环氧基。
Z分别独立地表示-O-或-NH-。
通式(b)中，R1和R2分别独立地表示1价基团，R1和R2所表示的1价基团中的至少1个具有介晶结构，R1和R2所表示的1价基团中的至少1个具有环氧基。
Z分别独立地表示-O-或-NH-。
通式(a)和通式(b)中的介晶结构的详细情况如前文所述。
从即使赋予剪切也能够抑制粘度上升、粘度稳定性优异的观点出发，环氧树脂优选包含通式(a)所表示的环氧化合物。
分子中具有介晶结构的环氧树脂一般与其他环氧树脂相比结晶性强、粘度高，因此在作业时有时得不到充分的流动性。另外，还存在由于树脂的剪切流动、分子在一定方向上取向而粘度上升的情况。但是，包含通式(a)所表示的环氧化合物的环氧树脂具有粘度稳定性优异的倾向。其原因未必明确，但推测其原因之一在于，环氧化合物的分子结构的直线性的一部分因支链(R3所表示的部分)而断裂，施加剪切时的分子的取向得到抑制。通过在具有介晶结构的环氧化合物的分子中导入支链的方法，能够在不损害介晶结构引起的分子的堆积力的情况下抑制施加剪切时的分子的取向。因此，具有能够兼顾固化物的断裂韧性提高和固化前的操作性的提高的倾向。
通式(a)中，在R1、R2或R3所表示的1价基团包含介晶结构的情况下，该1价基团可以具有环氧基，也可以不具有环氧基。
在R1、R2或R3所表示的1价基团包含介晶结构的情况下，该1价基团可以仅由介晶结构构成，也可以为介晶结构与其他结构的组合。
在R1、R2或R3所表示的1价基团具有环氧基的情况下，该1价基团中的环氧基的位置没有特别限制。例如，可以在末端具有。另外，该1价基团所具有的环氧基的数量没有特别限制，可以为1个，也可以为多个。
通式(a)所表示的环氧化合物在分子中具有的介晶结构的数量可以为1个，也可以为2个以上。通式(a)所表示的环氧化合物在分子中具有2个以上介晶结构的情况下，这些介晶结构可以相同也可以不同。
通式(a)中，在R1、R2或R3所表示的1价基团不包含介晶结构的情况下，作为该1价基团，可举出包含脂肪族烃基、脂肪族烃氧基、芳香族烃基、芳香族烃氧基等的1价基团。作为脂肪族烃基，可举出烷基、链烯基等，作为芳香族烃基，可举出苯基、萘基等。
在R1、R2或R3所表示的1价基团不包含介晶结构的情况下，该1价基团的碳原子数没有特别限制，例如可以为20以下，也可以为15以下。R1、R2和R3所表示的1价基团可以是未取代的，也可以具有取代基。
在一个实施方式中，通式(a)所表示的环氧化合物可以是至少R1和R2所表示的1价基团包含介晶结构的化合物，也可以是R1、R2和R3所表示的1价基团全部包含介晶结构的化合物。
例如，R1可以是具有来自第一环氧化合物的结构的1价基团，R2可以是具有来自特定萘化合物和第二环氧化合物的结构的1价基团，R3可以是具有来自第三环氧化合物的结构的1价基团。此时，选自由第一环氧化合物、第二环氧化合物及第三环氧化合物组成的组中的至少1个可以具有介晶结构。即，可以是第一环氧化合物～第三环氧化合物中的1个具有介晶结构的环氧化合物，也可以是2个具有介晶结构的环氧化合物，也可以是3个具有介晶结构的环氧化合物。另外，第一环氧化合物～第三环氧化合物分别表示任意的环氧化合物，彼此可以相同也可以不同。第一环氧化合物～第三环氧化合物可以是作为上述的“环氧化合物与特定萘化合物的反应产物”的原料或中间产物的环氧化合物。第一环氧化合物～第三环氧化合物分别可以是单体，也可以是聚合物。
在此，“R1是具有来自第一环氧化合物的结构的1价基团”表示第一环氧化合物为R1-OGly(Gly表示缩水甘油基)。
另外，“R3是具有来自第三环氧化合物的结构的1价基团”表示第三环氧化合物为R3-Ep(Ep表示环氧基)。
另外，“R2是具有来自特定萘化合物和第二环氧化合物的结构的1价基团”表示具有-ZH作为与环氧基具有反应性的官能团的特定萘化合物与第二环氧化合物反应而成的结构为R2-ZH。
在R1具有来自第一环氧化合物的结构、R2具有来自特定萘化合物和第二环氧化合物的结构、R3具有来自第三环氧化合物的结构的上述实施方式中，通式(a)的化合物可以是通过使R1-OGly所表示的第一环氧化合物、任意的第二环氧化合物与特定萘化合物的反应产物中生成的仲羟基进一步与R3-Ep所表示的第三环氧化合物反应而得到的。
在一个实施方式中，通式(a)所表示的环氧化合物可以是至少R1和R2所表示的1价基团具有环氧基的化合物，也可以是R1、R2和R3所表示的1价基团全部具有环氧基的化合物。
通式(b)中，在R1或R2所表示的1价基团包含介晶结构的情况下，该1价基团可以具有环氧基，也可以不具有环氧基。
在R1或R2所表示的1价基团包含介晶结构的情况下，该1价基团可以仅由介晶结构构成，也可以为介晶结构与其他结构的组合。
在R1或R2所表示的1价基团具有环氧基的情况下，该1价基团中的环氧基的位置没有特别限制。例如，可以在末端具有。另外，该1价基团所具有的环氧基的数量没有特别限制，可以为1个，也可以为多个。
通式(b)所表示的环氧化合物在分子中具有的介晶结构的数量可以为1个，也可以为2个以上。通式(b)所表示的环氧化合物在分子中具有2个以上介晶结构的情况下，这些介晶结构可以相同也可以不同。
通式(b)中，在R1或R2所表示的1价基团不包含介晶结构的情况下，作为该1价基团，可举出包含脂肪族烃基、脂肪族烃氧基、芳香族烃基、芳香族烃氧基等的1价基团。作为该1价基团，优选可举出包含脂肪族烃基、脂肪族烃氧基、芳香族烃基、芳香族烃氧基等和环氧基的1价基团。作为脂肪族烃基，可举出烷基、链烯基等，作为芳香族烃基，可举出苯基、萘基等。
在R1或R2所表示的1价基团不包含介晶结构的情况下，该1价基团的碳原子数没有特别限制，例如可以为20以下，也可以为15以下。R1和R2所表示的1价基团可以未取代，也可以具有取代基。
在一个实施方式中，通式(b)所表示的环氧化合物可以是至少R1所表示的1价基团包含介晶结构的化合物，也可以是R1及R2所表示的1价基团这两者包含介晶结构的化合物。
例如，R1可以是具有来自第一环氧化合物的结构的1价基团，R2可以是具有来自第二环氧化合物及特定萘化合物的结构的1价基团。此时，第一环氧化合物与第二环氧化合物中的任意1个可以是具有介晶结构的环氧化合物，也可以是第一环氧化合物及第二环氧化合物这两者具有介晶结构的环氧化合物。另外，第一环氧化合物及第二环氧化合物分别表示任意的环氧化合物，彼此可以相同也可以不同。第一环氧化合物及第二环氧化合物可以是作为上述的“环氧化合物与特定萘化合物的反应产物”的原料或中间产物的环氧化合物。第一环氧化合物及第二环氧化合物分别可以是单体，也可以是聚合物。
需要说明的是，通式(b)中的上述第一环氧化合物及第二环氧化合物与通式(a)的一个实施方式中的第一环氧化合物及第二环氧化合物是独立的化合物。
在此，“R1是具有来自第一环氧化合物的结构的1价基团”表示第一环氧化合物为R1-OGly(Gly表示缩水甘油基)。
另外，“R2是具有来自第二环氧化合物及特定萘化合物的结构的1价基团”表示具有-ZH作为与环氧基具有反应性的官能团的特定萘化合物与第二环氧化合物反应而成的结构为R2-ZH。
在R1是具有来自第一环氧化合物的结构的1价基团、R2是具有来自第二环氧化合物及特定萘化合物的结构的1价基团的上述实施方式中，通式(b)的化合物可以是通过R1-OGly所表示的第一环氧树脂、任意的第二环氧化合物与特定萘化合物反应而得到的。
在一个实施方式中，通式(b)所表示的环氧化合物可以是至少R1所表示的1价基团具有环氧基的化合物，也可以是R1及R2所表示的1价基团这两者具有环氧基的化合物。
[特定环氧化合物的合成方法]
使环氧化合物与特定萘化合物反应而得到特定环氧化合物的方法没有特别限制。具体而言，可以将环氧化合物、特定萘化合物和根据需要使用的反应催化剂溶解于溶剂中，一边加热一边搅拌使其反应。
或者，例如也可以不使用反应催化剂和溶剂地将环氧化合物与特定萘化合物混合，一边加热一边搅拌使其反应。
在向反应产物中导入通式(a)所表示的环氧化合物中的支链结构的情况下，导入支链结构的方法没有特别限制。例如，可以通过使环氧化合物与特定萘化合物反应而产生的仲羟基进一步与环氧化合物的环氧基反应来导入。
使环氧化合物与特定萘化合物反应而产生的仲羟基与环氧化合物的环氧基反应时的反应的进行例如可以通过适当地选择反应中使用的反应催化剂的种类来控制。例如，当使用活性较低的反应催化剂时，具有环氧化合物的环氧基与特定萘化合物的与环氧基具有反应性的官能团之间的反应进行、而由该反应生成的仲羟基与环氧化合物的进一步的反应不进行，从而形成支链结构的比例低的倾向。与此相对，当使用活性较高的反应催化剂时，具有除了在环氧化合物的环氧基与特定萘化合物的与环氧基具有反应性的官能团之间的反应之外，由该反应生成的仲羟基与环氧化合物的进一步的反应也进行，从而形成支链结构的比例变高的倾向。
溶剂只要是能够将环氧化合物和特定萘化合物溶解、能够加热至两化合物反应所需的温度的溶剂，就没有特别限制。具体而言，可举出环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单丙醚等。
溶剂的量只要是能够将环氧化合物、特定萘化合物、和根据需要使用的反应催化剂在反应温度下溶解的量即可，没有特别限制。虽然溶解性因反应前的原料的种类、溶剂的种类等的不同而不同，但例如当投入固体成分浓度为达到20质量％～60质量％的量时，具有反应后的溶液的粘度达到优选的范围的倾向。
反应催化剂的种类没有特别限定，从反应速度、反应温度、贮藏稳定性等观点出发，可以选择适当的反应催化剂。具体而言，可举出咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。反应催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从促进环氧化合物与特定萘化合物的反应的观点出发，作为反应催化剂，优选有机磷化合物及咪唑化合物。从对抑制环氧基的单独聚合而降低凝胶化的风险、选择性地促进环氧单体与具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的反应而得到的特定环氧化合物的结构进行控制的观点、以及从固化物的耐热性的观点出发，作为反应催化剂，优选有机磷化合物。
作为有机磷化合物的优选例，可举出有机膦化合物、在有机膦化合物中加成马来酸酐、醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物、有机膦化合物与有机硼化合物的络合物等。
作为有机膦化合物，具体而言，可举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
作为醌化合物，具体而言，可举出1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌和苯基-1,4-苯醌。
作为有机硼化合物，具体而言，可举出四苯基硼酸盐、四对甲苯基硼酸盐、四正丁基硼酸盐等。
在导入通式(a)所表示的环氧化合物中的支链结构的情况下，作为固化催化剂，优选分子内盐型膦化合物及分子间盐型膦氧化物，更优选三丁基膦与氢醌的加成反应物及四丁基膦与羧酸的盐。
反应催化剂的量没有特别限制。从反应速度及贮藏稳定性的观点出发，相对于环氧化合物与特定萘化合物的合计质量100质量份，优选为0.1质量份～1.5质量份，更优选为0.2质量份～1质量份。
在使环氧化合物与特定萘化合物反应的情况下，可以环氧化合物全部反应，也可以环氧化合物的一部分不反应而残留。
在使环氧化合物与特定萘化合物反应的情况下，若是少量规模，则可以使用烧瓶，若是大量规模，则可以使用合成釜等反应容器来进行。具体的合成方法例如如下。
首先，将环氧化合物投入反应容器中，根据需要加入溶剂，通过油浴或热介质加热至反应温度，使环氧化合物溶解。向其中投入特定萘化合物，接着根据需要投入反应催化剂，使反应开始。接着，根据需要在减压下蒸馏除去溶剂，由此得到特定环氧化合物。
反应温度只要是环氧化合物的环氧基与特定萘化合物的官能团的反应进行的温度即可，没有特别限制，例如优选为100℃～180℃的范围，更优选为100℃～150℃的范围。通过使反应温度为100℃以上，具有能够进一步缩短至反应完成为止的时间的倾向。另一方面，通过使反应温度为180℃以下，具有能够降低凝胶化的可能性的倾向。
合成特定环氧化合物时，环氧化合物与特定萘化合物的配合比没有特别限制。例如，可以为使环氧基的当量数(A)和与环氧基具有反应性的官能团的当量数(B)之比(A：B)达到10：10～10：0.01的范围的配合比。从固化物的断裂韧性及耐热性的观点出发，优选为A：B达到10：5～10：0.1的范围的配合比。
从特定环氧化合物的操作性的观点出发，优选为环氧基的当量数(A)与能够与环氧基反应的官能团的当量数(B)之比(A：B)达到10：1.6～10：3.0的范围的配合比，更优选为达到10：1.8～10：2.9的范围的配合比，进一步优选为达到10：2.0～10：2.8的范围的配合比。
从有效地兼顾弯曲弹性模量和断裂韧性的观点出发，优选为环氧基的当量数(A)与能够与环氧基反应的官能团的当量数(B)之比(A：B)达到10：1.0～10：3.0的范围的配合比，更优选为达到10：1.4～10：2.6的范围的配合比，进一步优选为达到10：1.6～10：2.4的范围的配合比。
特定环氧化合物的结构例如可以通过将推测的由环氧化合物与特定萘化合物的反应而得到的特定环氧化合物的分子量与通过使用具备UV及质谱检测器的液相色谱仪实施的液相色谱法求出的目标化合物的分子量进行对照来确定。
液相色谱法可以通过后述的方法进行。用UV光谱检测器检测280nm的波长处的吸光度，将离子化电压设为2700V而用质谱检测器进行检测。
＜环氧树脂的物性＞
以下，对包含环氧化合物与特定萘化合物的反应产物的本公开的环氧树脂的物性进行详细说明。
[重均分子量]
环氧树脂的重均分子量(Mw)没有特别限制。从低粘度化的观点出发，环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为500～3000，更优选为700～2500，进一步优选为800～2000。
在本公开中，重均分子量(Mw)为通过液相色谱法得到的值。液相色谱法例如可以在以下的条件下进行。例如，使用株式会社日立制作所的“LaChrom II C18”作为分析用柱，使用梯度法，使洗脱液的混合比(体积基准)从乙腈/四氢呋喃/10mmol/l醋酸铵水溶液＝20/5/75经过乙腈/四氢呋喃＝80/20(从开始起20分钟)连续地变化至乙腈/四氢呋喃＝50/50(从开始起35分钟)进行测定。另外，例如将流速设为1.0ml/min来进行。
[环氧当量]
环氧树脂的环氧当量没有特别限制。从兼顾环氧树脂的流动性、固化物的导热性、断裂韧性和弯曲弹性模量等的观点考虑，优选为245g/eq～500g/eq，更优选为250g/eq～450g/eq，进一步优选为260g/eq～400g/eq。在本公开中，环氧当量通过高氯酸滴定法进行测定。
[粘度]
环氧树脂的粘度没有特别限制，可以根据环氧树脂的用途来选择。从操作性的观点出发，环氧树脂在100℃下的粘度优选为200Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为20Pa·s以下。
环氧树脂在100℃下的粘度可以使用锥板粘度计(例如CAP2000，BROOKFIELD公司)进行测定。例如，可以在测定温度为100±2℃、锥板使用No.5、转速为每分钟50次(rpm)的条件下进行测定。
[粘度稳定性]
当环氧树脂包含上述通式(a)所表示的环氧化合物时，即使赋予剪切，也具有粘度上升得到抑制、粘度稳定性优异的倾向。环氧树脂的粘度稳定性例如可以使用粘弹性测定装置一边在规定的条件下对环氧树脂赋予剪切一边连续地测定熔融粘度来进行判断。
例如，在将平行板与平台之间的间隙设为0.05mm、频率设为0.5Hz、应变设为8000％、温度设为80℃(恒定)的条件下连续80分钟测定动态剪切粘度时，能够判断由初始(刚开始测定后)的动态剪切粘度η’1(Pa·s)和测定中得到的动态剪切粘度的最大值η’2(Pa·s)得到的η’2/η’1的值越小，由赋予剪切所引起的粘度上升的程度越小、粘度稳定性越优异。
η’2/η’1的值没有特别限制，从操作性的观点出发，例如可以为3以下，可以为2以下，也可以为1.5以下。
上述测定中的动态剪切粘度的绝对值没有特别限制。例如，初始的动态剪切粘度η’1可以为200Pa·s以下。
[GPC峰面积比]
环氧化合物的单体相对于本公开的环氧树脂中的全部环氧树脂的合计量的比例没有特别限制。该比例由在通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的图表中，来自环氧化合物的单体的峰的面积占来自全部环氧树脂的峰的合计面积的比例(％)(以下将该比例也称为“GPC峰面积比M”)求出。具体而言，检测测定对象环氧树脂在280nm的波长下的吸光度，根据检测出的全部峰的合计面积和相当于环氧化合物的单体的峰的面积，通过下述式算出。
GPC峰面积比M(％)＝(相当于环氧化合物的单体的峰的面积/来自全部环氧树脂的峰的合计面积)×100
从提高操作性的观点出发，GPC峰面积比M优选为50％以下，更优选为49％以下，进一步优选为48％以下。当GPC峰面积比M为50％以下时，具有升温时粘度容易下降、操作性优异的倾向。
上述通式(a)所表示的环氧化合物相对于环氧树脂中的全部环氧树脂的合计量的比例没有特别限制。该比例由在通过GPC得到的图表中，来自通式(a)所表示的环氧树脂的峰的面积占来自全部环氧树脂的峰的合计面积的比例(％)(以下将该比例也称为“GPC峰面积比B”)求出。具体而言，检测测定对象环氧树脂在280nm的波长下的吸光度，根据检测出的全部峰的合计面积和相当于通式(a)所表示的环氧化合物的峰的面积，通过下述式算出。
GPC峰面积比B(％)＝(相当于通式(a)所表示的环氧化合物的峰的面积/来自全部环氧树脂的峰的合计面积)×100
从提高粘度稳定性的观点出发，GPC峰面积比B可以为3％以上，也可以为5％以上，也可以为7％以上。另外，GPC峰面积比B可以为15％以下，也可以为12％以下，也可以为10％以下。
凝胶渗透色谱法通过将试样浓度设为0.5质量％、流动相使用四氢呋喃、将流速设为1.0ml/min来进行。测定例如可以使用株式会社日立制作所的高效液相色谱“L6000”和株式会社岛津制作所的数据分析装置“C-R4A”来进行。作为柱，例如可以使用TOSOH株式会社的GPC柱“G2000HXL”和“G3000HXL”。
《环氧树脂组合物及环氧树脂固化物》
本公开的环氧树脂组合物含有上述的环氧树脂和固化剂。从断裂韧性的观点出发，环氧树脂组合物优选在形成固化物时能够形成近晶结构或向列型结构。
本公开的环氧树脂固化物是将本公开的环氧树脂组合物固化而得到的固化物。
＜固化剂＞
固化剂只要是能够与环氧树脂发生固化反应的化合物，就没有特别限制。作为固化剂的具体例，可举出胺固化剂、苯酚固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂等。固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从在环氧树脂组合物的固化物中形成高级结构的观点出发，作为固化剂，优选胺固化剂或苯酚固化剂，更优选胺固化剂。作为胺固化剂，优选具有芳香环及氨基的胺固化剂，更优选氨基与芳香环直接键合的胺固化剂，进一步优选2个以上的氨基与芳香环直接键合的胺固化剂。作为芳香环，可举出苯环及萘环。
作为胺固化剂，具体而言，可举出3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基苯基苯甲酸酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯等。
从在环氧树脂组合物的固化物中形成介晶结构的观点出发，优选3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷和三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯，从得到低吸水率和高断裂韧性的固化物的观点出发，更优选3,3’-二氨基二苯基砜。
作为苯酚固化剂，可举出低分子酚化合物、及将低分子酚化合物用亚甲基链等连接并进行酚醛清漆化而得到的苯酚酚醛清漆树脂。作为低分子酚化合物，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能酚化合物；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等2官能酚化合物；1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等3官能酚化合物等。
环氧树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。从固化反应的效率性的观点出发，优选为环氧树脂组合物中所含的固化剂的官能团的当量数(胺固化剂的情况下为活性氢的当量数)与环氧树脂的环氧基的当量数之比(官能团的当量数/环氧基的当量数)达到0.3～3.0的量，更优选为达到0.5～2.0的量。
＜其他成分＞
环氧树脂组合物根据需要可以含有环氧树脂和除固化剂以外的其它成分。例如，也可以含有固化催化剂、填料等。作为固化催化剂的具体例，可举出作为特定环氧化合物的合成中可使用的反应催化剂而例示的化合物。
＜环氧树脂固化物的物性＞
[断裂韧性]
环氧树脂组合物的形成固化物时的断裂韧性值优选为0.6MPa·m1/2以上，更优选为1.0MPa·m1/2以上，进一步优选为1.2MPa·m1/2以上，特别优选为1.5MPa·m1/2以上，极其优选为2.0MPa·m1/2以上。
固化物的断裂韧性值可以通过基于ASTM D5045进行3点弯曲测定来进行测定。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[弯曲弹性模量]
环氧树脂组合物的形成固化物时的弯曲弹性模量优选为2.7GPa以上，更优选为2.8GPa以上，进一步优选为2.9GPa以上，特别优选为3.0GPa以上。
固化物的弯曲弹性模量可以基于JIS K7171(2016)通过3点弯曲测定来进行测定。具体而言，通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
其中，优选断裂韧性为1.2MPa·m1/2以上、弯曲弹性模量为2.8GPa以上。
[玻璃化转变温度]
环氧树脂组合物的形成固化物时的玻璃化转变温度优选为145℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为155℃以上。
固化物的玻璃化转变温度例如可以如下测定。具体而言，将固化物切割成长条状而制作试验片，进行基于拉伸模式的动态粘弹性测定来计算。测定条件为：使频率为10Hz、升温速度为5℃/分钟、应变为0.1％，在所得到的温度-tanδ关系图中，将tanδ达到最大的温度视为玻璃化转变温度即可。评价装置例如可以使用RSA-G2(TA Instruments公司)。
＜环氧树脂组合物和环氧树脂固化物的用途＞
环氧树脂组合物和环氧树脂固化物的用途没有特别限制，也可以适用于要求优异的断裂韧性和弯曲弹性模量的用途。例如，可适用于航空器、宇宙飞船等中使用的FRP的制造。
另外，本公开的环氧树脂组合物还适用于要求粘度低、流动性优异的加工工序。例如，也可适用于从抑制固化物中产生空隙的观点出发期望省略或减少用于降低粘度的溶剂的添加的加工方法(例如航空器、宇宙飞船等中使用的FRP的制造)。另外，也可适用于伴随一边对环氧树脂组合物进行加热一边使其含浸至纤维间的空隙的工序的FRP的制造、伴随一边对环氧树脂组合物进行加热一边用刮板等进行扩展的工序的片状物的制造等。
《复合材料》
本公开的复合材料包含本公开的环氧树脂固化物和强化材料。
复合材料中所含的强化材料的材质没有特别限制，可以根据复合材料的用途等来选择。作为强化材料，具体而言，可举出碳材料、玻璃、芳香族聚酰胺系树脂(例如Kevlar(注册商标))、超高分子量聚乙烯、氧化铝、氮化硼、氮化铝、云母、有机硅等。强化材料的形状没有特别限制，可举出纤维状、粒子状(填料)等。从复合材料的强度的观点出发，强化材料优选为碳材料，更优选为碳纤维。复合材料中所含的强化材料可以为1种，也可以为2种以上。
复合材料的形态没有特别限制。例如，可以具有层叠有包含环氧树脂固化物的至少1个含固化物层和包含强化材料的至少1个含强化材料层的结构。
实施例
以下，通过实施例对上述实施方式具体地进行说明，但上述实施方式并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。
[环氧树脂的合成]
环氧树脂的合成中使用以下材料。
-环氧化合物-
·环氧化合物1：联苯型环氧树脂；YL6121H(三菱化学株式会社、环氧当量：170g/eq～180g/eq)
·环氧化合物2：反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(环氧当量：227g/eq)
-改性剂-
·44BP：4,4’-联苯酚(本州化学工业株式会社、羟基当量：93g/eq)
·14DON：1,4-二羟基萘(富士胶片和光纯药株式会社、羟基当量：80g/eq)
·15DON：1,5-二羟基萘(富士胶片和光纯药株式会社、羟基当量：80g/eq)
·16DON：1,6-二羟基萘(富士胶片和光纯药株式会社、羟基当量：80g/eq)
·23DON：2,3-二羟基萘(富士胶片和光纯药株式会社、羟基当量：80g/eq)
·26DON：2,6-二羟基萘(富士胶片和光纯药株式会社、羟基当量：80g/eq)
·27DON：2,7-二羟基萘(富士胶片和光纯药株式会社、羟基当量：80g/eq)
-反应催化剂-
·TBP-2：三丁基膦与对苯二酚的反应加成物
将125g环氧化合物与185g环己酮混合，在回流条件下进行脱水处理。然后，加入相当于相对于环氧化合物100当量为20当量的改性剂，溶解后，加入相对于环氧化合物的质量为1质量％的反应催化剂，在回流条件下加热3小时。然后，在真空条件下，在最大170℃的温度条件下实施脱熔工序，由此得到环氧树脂。实施例及比较例中合成的环氧树脂的固体成分均为99.0质量％以上。
需要说明的是，实施例1～7及比较例2、3中合成的环氧树脂均含有具有支链结构(即相当于通式(a))的环氧化合物。
[粘度的评价]
使用锥板粘度计(CAP2000，BROOKFIELD公司)测定得到的环氧树脂的粘度。在测定温度为100℃±2℃、锥板使用No.5、转速为每分钟50次(rpm)的条件下进行测定。
[弯曲弹性模量的评价]
将各实施例和比较例中得到的环氧树脂和作为固化剂的3,3’-二氨基二苯基砜以当量比率达到1：1的方式混合。将混合物放入不锈钢培养皿中，用加热板加热至180℃，然后在150℃的温度、真空条件下进行脱泡处理。然后，在烘箱中进行180℃、4小时的加热，得到环氧树脂组合物的固化物。对得到的固化物进行切割，制作弯曲弹性模量评价用的试验片。
对于所制作的试验片，基于JIS K7171(2016)进行3点弯曲测定来进行计算。评价装置使用Instron5948(Instron公司)。支点间距离为32mm，试验速度为1mm/min。
[断裂韧性的评价]
使用各实施例和比较例中合成的环氧树脂，在与上述相同的条件下得到环氧树脂组合物及其固化物。将得到的固化物切割成3.75mm×7.5mm×33mm，制作断裂韧性评价用的试验片。
基于ASTM D5045进行3点弯曲测定，算出断裂韧性值(MPa·m1/2)。作为评价装置，使用Instron5948(Instron公司)。
Figure BDA0002969146400000281
在使用将环氧化合物1或环氧化合物2用萘化合物改性而得到的环氧树脂的实施例中，固化物的弯曲弹性模量及断裂韧性均良好。其中，在使用了1,5-二羟基萘的实施例1和实施例2、以及使用了2,6-二羟基萘的实施例6中，断裂韧性不会大幅降低，得到了特别良好的弯曲弹性模量。
因此，认为实施例的环氧树脂成为对于期望兼具高断裂韧性和弯曲弹性模量的用途、特别是航空器用CFRP粘合剂树脂等用途而言有用的材料，能够实现航空器的进一步轻量化和低油耗化。
日本专利申请第2018-168843号的公开其整体通过参照而被引入本说明书中。
对于本说明书中记载的所有的文献、专利申请及技术标准，通过参照引入各个文献、专利申请及技术标准的情况与具体且分别记载的情况同等程度地引用到本说明书中而被引入。

Claims (12)

1.一种环氧树脂，其包含环氧化合物与具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团的化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，所述具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团的化合物包含二羟基萘化合物。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂，其中，所述二羟基萘化合物包含选自由1,5-二羟基萘和2,6-二羟基萘组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂，其中，所述环氧化合物包含具有介晶结构的环氧化合物。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂，其中，所述介晶结构包含下述通式(M)所表示的结构：
【化学式编号1】
Figure FDA0002969146390000011
通式(M)中，X表示单键或选自由下述2价基团组成的组(A)中的至少1种连接基团，Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基，n分别独立地表示0～4的整数，*表示与相邻原子的键合部位；
【化学式编号2】
-N＝N- -C≡C-
Figure FDA0002969146390000021
Figure FDA0002969146390000022
Figure FDA0002969146390000023
组(A)
Figure FDA0002969146390000024
组(A)中，Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基，n分别独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂，其中，所述反应产物包含下述通式(a)所表示的环氧化合物：
【化学式编号3】
Figure FDA0002969146390000025
通式(a)中，R1、R2及R3分别独立地表示1价基团，R1、R2及R3所表示的1价基团中的至少1个具有介晶结构，R1、R2及R3所表示的1价基团中的至少1个具有环氧基，Z分别独立地表示-O-或-NH-。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂，其中，所述通式(a)中，
R1是具有来自第一环氧化合物的结构的1价基团，
R2是具有来自所述具有萘结构及与环氧基具有反应性的官能团的化合物和第二环氧化合物的结构的1价基团，
R3是具有来自第三环氧化合物的结构的1价基团，
所述第一环氧化合物、所述第二环氧化合物及所述第三环氧化合物彼此可以相同也可以不同，
选自由所述第一环氧化合物、所述第二环氧化合物及所述第三环氧化合物组成的组中的至少1个具有介晶结构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂，其中，在使粘弹性测定装置的平行板与平台之间的间隙为0.05mm、频率为0.5Hz、应变为8000％、温度为80℃的条件下连续80分钟测定动态剪切粘度时，由初始的动态剪切粘度η’1和测定中得到的动态剪切粘度的最大值η’2得到的η’2/η’1的值为3以下，其中，动态剪切粘度的单位为Pa·s。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂，其中，所述初始的动态剪切粘度η’1为200Pa·s以下。
10.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂和固化剂。
11.一种环氧树脂固化物，其为权利要求10所述的环氧树脂组合物的固化物。
12.一种复合材料，其包含权利要求11所述的环氧树脂固化物和强化材料。
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