CN112673040B

CN112673040B - 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料

Info

Publication number: CN112673040B
Application number: CN201880097394.3A
Authority: CN
Inventors: 丸山直树; 东内智子; 福田和真; 片木秀行; 中村优希; 竹泽由高
Original assignee: Lishennoco Co ltd
Current assignee: Lishennoco Co ltd
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2038-09-10
Also published as: JPWO2020053937A1; US20220049046A1; EP3851473A1; EP3851473A4; WO2020053937A1; JP2023099224A; CN112673040A; US12049538B2

Abstract

本发明的环氧树脂含有具有介晶结构的环氧化合物，其形成固化物时的23℃下的弯曲弹性模量为3.0GPa以上、断裂韧性为1.0MPa·m^1/2以上、且玻璃化转变温度为150℃以上。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料

技术领域

本公开涉及环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料。

背景技术

环氧树脂由于其优异的耐热性而被用于各种用途，近年来，在使用了环氧树脂的纤维强化复合材料的结构材料中的应用得到进展。纤维强化复合材料也用于航空器的驱体等，要求具有优异的耐热性及强度。环氧树脂由于能够形成交联结构而发挥耐热性和强度，因此作为纤维强化复合材料的树脂材料进行了各种研究(例如参照专利文献1和专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-82213号公报

专利文献2：日本特表2017-505844号公报

发明内容

发明所要解决的课题

以往，在将环氧树脂材料应用于例如航空器用的纤维强化复合材料的情况下，采用在环氧树脂的预浸料的表面区域设置分散有聚酰胺等热塑性树脂的粒子的树脂层并使其层叠等的方法。通过该方法，能够强化压缩方向的断裂韧性，但是需要使热塑性树脂的粒子局部存在于预浸料的表面区域，制造工艺复杂。

鉴于上述情况，本公开的课题在于提供能够简化纤维强化复合材料的制造工序的环氧树脂、以及使用了该环氧树脂的环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的手段包括以下的实施方式。

<1>一种环氧树脂，其含有具有介晶结构的环氧化合物，形成固化物时的23℃下的弯曲弹性模量为3.0GPa以上、断裂韧性为1.0MPa·m^1/2以上、且玻璃化转变温度为150℃以上。

<2>根据<1>所述的环氧树脂，其中，所述介晶结构包含下述通式(1)所表示的介晶结构。

【化学式编号1】

通式(1)中，X表示单键、或具有选自下述组(A)中的至少1种2价基团的连接基团。Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数。*表示与相邻原子的键合部位。

【化学式编号2】

组(A)中，Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。

＜3＞根据＜2＞所述的环氧树脂，其中，所述通式(1)所表示的介晶结构包含下述通式(2)所表示的结构。

【化学式编号3】

通式(2)中，X表示单键、或具有选自所述组(A)中的至少1种2价基团的连接基团。Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数。*表示与相邻原子的键合部位。

<4>根据<2>所述的环氧树脂，其中，具有所述介晶结构的环氧化合物具有选自由下述通式(1-A)、通式(1-B)及通式(1-C)组成的组中的至少1种结构。

【化学式编号4】

通式(1-A)、通式(1-B)及通式(1-C)中，X表示单键、或具有选自所述组(A)中的至少1种2价基团的连接基团。Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数。m分别独立地表示0～4的整数。p表示0～6的整数。Z分别独立地表示-O-或-NH-。R¹和R²分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。*表示与相邻原子的键合部位。

<5>根据<2>～<4>中任一项所述的环氧树脂，其中，具有所述介晶结构的环氧化合物具有选自由下述通式(2-A)、通式(2-B)及通式(2-C)组成的组中的至少1种结构。

【化学式编号5】

通式(2-A)、通式(2-B)及通式(2-C)中，X表示单键、或具有选自所述组(A)中的至少1种2价基团的连接基团。Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数。m分别独立地表示0～4的整数。p表示0～6的整数。Z分别独立地表示-O-或-NH-。R¹和R²分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。*表示与相邻原子的键合部位。

＜6＞根据＜3＞所述的环氧树脂，其中，所述通式(2)所表示的结构包含选自由下述通式(3)及通式(4)组成的组中的至少1种结构。

【化学式编号6】

通式(3)和通式(4)中，R³～R⁶分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。*表示与相邻原子的键合部位。

<7>一种环氧树脂组合物，其含有<1>～<6>中任一项所述的环氧树脂和固化剂。

<8>根据<7>所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂包含具有2个以上与芳香环直接键合的氨基的化合物。

<9>根据<7>或<8>所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂包含3,3’-二氨基二苯基砜。

<10>一种环氧树脂固化物，其为<7>～<9>中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

<11>一种复合材料，其包含<10>所述的环氧树脂固化物和强化材料。

<12>根据<11>所述的复合材料，其中，所述强化材料包含碳材料。

发明效果

根据本公开，提供能够简化纤维强化复合材料的制造工序的环氧树脂、以及使用了该环氧树脂的环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，除了特别明示的情况以外，其构成要素(也包括要素步骤等)不是必须的。关于数值及其范围也是同样的，并不是用于限制本发明。

在本公开中，“工序”这一用语中，除了与其他工序独立的工序之外，即使在不能与其他工序明确区别的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包括该工序。

在本公开中，使用“～”表示的数值范围中，包含“～”前后记载的数值分别作为最小值及最大值。

在本公开中，阶段性地记载的数值范围中，在一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。

在本公开中，各成分可以含有多种属于该成分的物质。在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。

在本公开中，属于各成分的粒子可以包含多种。在组合物中存在多种属于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径是指有关组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。

在本公开中，“层”这一用语中，观察该层存在的区域时，除了形成于该区域的整体的情况以外，还包括仅形成于该区域的一部分的情况。

在本公开中，“层叠”这一用语表示将层层叠，可以将两个以上的层结合，也可以将两个以上的层可拆卸地安装。

在本公开中，“环氧化合物”是指分子中具有环氧基的化合物。“环氧树脂”是指将多个环氧化合物作为集合体进行表述的概念，是指未固化状态的环氧树脂。

《环氧树脂》

本公开的环氧树脂含有具有介晶结构的环氧化合物，形成固化物时的23℃下的弯曲弹性模量为3.0GPa以上、断裂韧性为1.0MPa·m^1/2以上、且玻璃化转变温度为150℃以上。

迄今为止，例如在航空器用的纤维强化复合材料中，采用了在环氧树脂的预浸料的表面区域设置分散有热塑性树脂的粒子的树脂层，并使其层叠等的方法。通过该方法，由于含有柔软的热塑性树脂的树脂层存在于环氧树脂层间，因此能够提高沿压缩方向的断裂韧性。

另一方面，发现当使用均满足3.0GPa以上的弯曲弹性模量和1.0MPa·m^1/2以上的断裂韧性的本公开的环氧树脂时，即使不在层间设置含有热塑性树脂的树脂层，也能够应用于碳纤维等强化材料，从而能够制作也可应用于航空器的躯体等的纤维强化复合材料。认为当环氧树脂具有上述弹性模量及断裂韧性时，即使不另外设置例如分散有热塑性树脂的树脂层，也能够适当地抑制环氧树脂的固化物本身的龟裂的产生，能够制作航空器用的纤维强化复合材料。

另外，本公开的环氧树脂具有150℃以上的玻璃化转变温度，作为航空器用的纤维强化复合材料的耐热性也优异。

如上所述，通过本公开的环氧树脂，在纤维强化复合材料的制造中，不需要使热塑性树脂的粒子局部存在于预浸料的表面区域等工序，从而能够简化工序。

本公开的环氧树脂只要含有具有介晶结构的环氧树脂即可，若能够满足形成固化物时的上述特性，则含有或不含有不具有介晶结构的环氧树脂均可。

＜具有介晶结构的环氧化合物＞

介晶结构是指具有其的环氧化合物的反应物即环氧树脂有可能表现出液晶性的结构。介晶结构具体而言可举出联苯结构、苯甲酸苯酯结构、苯甲酸环己酯结构、偶氮苯结构、茋结构、三联苯结构、蒽结构、它们的衍生物、这些介晶结构的2个以上经由键合基团键合而成的结构等。

环氧化合物1分子中的介晶结构可以为1个，也可以为2个以上。具有2个以上介晶结构的环氧化合物中的该2个以上介晶结构可以不同也可以相同。

含有具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂可以在含有该环氧树脂的环氧树脂组合物的固化物中形成高级结构。在此，高级结构是指包含该构成要素排列而形成了微有序结构的高级结构体的结构，例如结晶相及液晶相符合该定义。这样的高级结构体有无存在可通过偏光显微镜进行判断。即，高级结构体有无存在可通过在正交尼科尔状态下的观察中观察由偏振消除引起的干涉条纹来判别。该高级结构体通常以岛状存在于环氧树脂组合物的固化物中而形成畴结构，该岛的一个与一个高级结构体对应。该高级结构体的构成要素本身一般通过共价键形成。

作为在固化的状态下形成的高级结构，可举出向列结构和近晶结构。向列结构和近晶结构分别为液晶结构的一种。向列结构是分子长轴朝向同一方向，仅具有取向有序的液晶结构。与此相对，近晶结构除了取向有序以外，还具有一维的位置的有序，是具有层结构的液晶结构。与向列结构相比，近晶结构的有序性更高。因此，从固化物的导热性及断裂韧性的观点出发，更优选形成近晶结构的高级结构。

固化物中是否形成了近晶结构可通过固化物的X射线衍射测定来判断。X射线衍射测定例如可以使用株式会社Rigaku的X射线衍射装置来进行。本公开中，使用CuKα1射线，在管电压为40kV、管电流为20mA、2θ＝1°～30°的范围内进行X射线衍射测定时，在2θ＝2°～10°的范围出现衍射峰的情况下，判断为在固化物中形成了近晶结构。

包含具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂在固化时容易形成高级结构。因此，包含具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂与不包含具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂相比，具有固化物的断裂韧性更优异的倾向。

介晶结构可以为下述通式(1)所表示的结构。

【化学式编号7】

【化学式编号8】

通式(1)所表示的介晶结构中，X为具有选自上述组(A)中的至少1种2价基团的连接基团时，该连接基团优选为具有选自下述组(Aa)中的至少1种2价基团的连接基团，更优选为具有具有选自组(Aa)中的至少1种2价基团的连接基团、且具有至少1个环状结构的连接基团。

【化学式编号9】

组(Aa)中，Y分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。

从容易在固化物中形成高级结构的观点出发，通式(1)所表示的介晶结构优选包含下述通式(2)所表示的介晶结构。

【化学式编号10】

作为通式(2)所表示的介晶结构的优选例，可举出下述通式(3)或通式(4)所表示的介晶结构。

【化学式编号11】

通式(3)或通式(4)中，R³～R⁶分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。*表示与相邻原子的键合部位。

R³～R⁶分别独立地优选为氢原子或碳原子数为1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。另外，R³～R⁶中的2个～4个优选为氢原子，更优选3个或4个为氢原子，进一步优选4个全部为氢原子。在R³～R⁶中的任一个为碳原子数为1～3的烷基的情况下，优选R³和R⁶中的至少一个为碳原子数为1～3的烷基。

具有介晶结构的环氧化合物可以是具有下述通式(1-m)所表示的结构的环氧化合物。

【化学式编号12】

通式(1-m)中，X、Y及n的定义及优选例与上述通式(1)中的X、Y及n的定义及优选例相同。

从在固化物中形成高级结构的观点出发，通式(1-m)所表示的环氧化合物优选为具有下述通式(2-m)所表示的结构的环氧化合物。

【化学式编号13】

通式(2-m)中，X、Y及n的定义及优选例与通式(1-m)中的X、Y及n的定义及优选例相同。

通式(1-m)所表示的环氧化合物更优选为具有下述通式(3-m)或通式(4-m)所表示的结构的环氧化合物。

【化学式编号14】

通式(3-m)及通式(4-m)中，R³～R⁶的定义及优选例与通式(3)及通式(4)中的R³～R⁶的定义及优选例相同。

＜除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物＞

环氧树脂也可以含有除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物。作为除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物，可举出具有芳香环的环氧化合物。具有芳香环的环氧化合物优选为在芳香环上键合有1个以上的缩水甘油醚基的化合物，优选为在芳香环上键合有2个缩水甘油醚基的化合物。

作为芳香环，可举出苯环及萘环。

除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物优选具有2个环氧基。通过使环氧基的数量为2个，具有能够在抑制环氧树脂的凝胶化的同时适当地形成固化物的倾向。

作为除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物，可举出下述通式(1-a)所表示的环氧化合物及下述通式(1-b)所表示的环氧化合物。

【化学式编号15】

通式(1-a)和通式(1-b)中，Z分别独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。p表示0～4的整数。q表示0～6的整数。

p优选为0～2，更优选为0。

q优选为0～4，更优选为0～2，进一步优选为0。

其中，除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物优选为下述通式(1-c)～通式(1-e)所表示的环氧化合物中的至少任一种。

【化学式编号16】

通式(1-c)～通式(1-e)中，Z、p及q的定义及优选例与通式(1-a)及通式(1-b)中的Z、p及q的定义及优选例相同。

＜具有2个以上介晶结构的环氧化合物(特定环氧化合物)＞

具有介晶结构的环氧化合物也可以是具有2个以上介晶结构的环氧化合物(以下也称为“特定环氧化合物”)。具有2个以上介晶结构的环氧化合物与具有1个介晶结构的环氧化合物(以下也称为“介晶环氧单体”)相比，具有固化前的粘度低、操作性优异的倾向。

特定环氧化合物只要是具有2个以上介晶结构的环氧化合物，则其结构没有特别限制。例如，特定环氧化合物可以是介晶环氧单体的二聚体，也可以是三聚体以上的多聚体。特定环氧化合物中的2个以上介晶结构彼此可以相同也可以不同。

特定环氧化合物优选具有至少2个近晶结构经由2价的芳香族基团连接的结构。该情况下，该至少2个近晶结构与该2价的芳香族基团可以直接连接，也可以经由连接基团连接。

在本公开中，特定环氧化合物所具有的介晶结构包含2价的芳香族基团时，配置于2个介晶结构之间的2价的芳香族基团与该介晶结构所包含的2价芳香族基团不同。

作为配置于2个介晶结构之间的2价芳香族基团，可举出亚苯基、2价的联苯基及亚萘基。作为亚苯基，可举出下述通式(5A)所表示的结构，作为2价的联苯基，可举出下述通式(5B)所表示的结构，作为亚萘基，可举出下述通式(5C)所表示的结构。

【化学式编号17】

通式(5A)、通式(5B)及通式(5C)中，*表示与相邻原子的键合位置。作为相邻原子，可举出氧原子、氮原子等。R¹和R²分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。m分别独立地表示0～4的整数。p表示0～6的整数。

R¹和R²分别独立地优选为碳原子数为1～3的烷基，更优选为甲基。

m分别独立地优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数，进一步优选为0。p优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。

通式(5A)所表示的结构中，优选下述通式(5a)所表示的结构，通式(5B)所表示的结构中，优选下述通式(5b)所表示的结构。通式(5C)所表示的结构中，优选下述通式(5c-1)及通式(5c-2)所表示的结构。认为具有这样的结构的特定环氧化合物的分子的堆积性高，更容易形成高级结构。

【化学式编号18】

通式(5a)、通式(5b)、通式(5c-1)及通式(5c-2)中，R¹、R²、m及p的定义及优选例与通式(5A)、通式(5B)及通式(5C)中的R¹、R²及m及p的定义及优选例相同。*表示与相邻原子的键合位置。

特定环氧化合物可以是具有下述通式(1-A)、通式(1-B)或通式(1-C)所表示的结构的环氧化合物。

【化学式编号19】

通式(1-A)、通式(1-B)及通式(1-C)中，X、Y及n的定义及优选例与通式(1)中的X、Y及n的定义及优选例相同。另外，R¹、R²、m及p的定义及优选例与通式(5A)、通式(5B)及通式(5C)中的R¹、R²、m及p的定义及优选例相同。Z分别独立地表示-O-或-NH-。*表示与相邻原子的键合部位。

从在固化物中形成高级结构的观点出发，具有通式(1-A)所表示的结构的环氧化合物优选为具有下述通式(2-A)所表示的结构的环氧化合物，具有通式(1-B)所表示的结构的环氧化合物优选为具有下述通式(2-B)所表示的结构的环氧化合物，具有通式(1-C)所表示的结构的环氧化合物优选为具有下述通式(2-C)所表示的结构的环氧化合物。

【化学式编号20】

通式(2-A)、通式(2-B)及通式(2-C)中，X、Y、n、m、p、R¹、R²及Z的定义及优选例与通式(1-A)、通式(1-B)及通式(1-C)中的X、Y、n、m、p、R¹、R²及Z的定义及优选例相同。*表示与相邻原子的键合部位。

作为具有通式(1-A)所表示的结构的环氧化合物，可举出具有选自由下述通式(3-A-1)～通式(3-A-4)组成的组中的至少一种结构的环氧化合物。

作为具有通式(1-B)所表示的结构的环氧化合物，可举出具有选自由下述通式(3-B-1)～通式(3-B-4)组成的组中的至少一种结构的环氧化合物。

作为具有通式(1-C)所表示的结构的环氧化合物，可举出具有选自由下述通式(3-C-1)～通式(3-C-4)组成的组中的至少一种结构的环氧化合物。

【化学式编号21】

【化学式编号22】

【化学式编号23】

通式(3-A-1)～(3-A-4)、通式(3-B-1)～(3-B-4)、及通式(3-C-1)～(3-C-4)中，R¹、R²、m、p及Z的定义及优选例与通式(1-A)、通式(1-B)及通式(1-C)中的R¹、R²、m、p及Z的定义及优选例相同。R³～R⁶的定义及优选例与通式(3)或通式(4)中的R³～R⁶的定义及优选例相同。*表示与相邻原子的键合部位。

另外，特定环氧化合物可以具有选自由下述通式(1-a’)和(1-b’)组成的组中的至少一种结构。特定环氧化合物具有选自由(1-a’)和(1-b’)组成的组中的至少一种结构时，具有弹性模量提高的倾向。

【化学式编号24】

通式(1-a’)及通式(1-b’)中，Z、p、q的定义及优选例与通式(1-a)及通式(1-b)中的Z、p、q的定义及优选例相同。*表示与相邻原子的键合部位。

通式(1-a’)所表示的结构中，优选通式(1-c’)及通式(1-d’)所表示的结构，通式(1-b’)所表示的结构中，优选通式(1-e’)所表示的结构。

【化学式编号25】

通式(1-c’)～通式(1-e’)中，Z、p、及q的定义及优选例与通式(1-c)～通式(1-e)中的Z、p、及q的定义及优选例相同。*表示与相邻原子的键合部位。

特定环氧化合物可以是具有介晶结构的环氧化合物与具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的反应产物。另外，特定环氧化合物可以是具有介晶结构的环氧化合物、除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物、和具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的反应产物。

[特定环氧化合物的合成方法]

合成特定环氧化合物的方法没有特别限制。合成特定环氧化合物的方法例如可以通过使具有1个介晶结构和环氧基的化合物(以下也称为介晶环氧单体)、具有能够与环氧基反应的官能团的化合物、和根据需要的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物反应，得到特定环氧化合物。

介晶环氧单体的结构没有特别限制，例如可以是具有由上述通式(1-m)所表示的结构的环氧化合物。除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物如上所述。

具有能够与环氧基反应的官能团的化合物没有特别限制，优选为具有能够与环氧基反应的官能团的芳香族化合物。

作为能够与环氧基反应的官能团，可举出羟基、氨基、异氰酸酯基等。具有能够与环氧基反应的官能团的芳香族化合物中的、能够与该环氧基反应的官能团的数量可以为1个，也可以为2个以上，优选为2个。另外，官能团可以与芳香环直接连接，也可以不直接连接，也可以经由环氧乙烷链、环氧丙烷链等环氧烷链、烷基链等与芳香环连接。

从在固化物中形成近晶结构的观点出发，具有能够与环氧基反应的官能团的芳香族化合物优选为选自由具有在1个苯环上键合有2个羟基的结构的二羟基苯化合物、具有在1个苯环上键合有2个氨基的结构的二氨基苯化合物、具有在形成联苯结构的2个苯环上分别键合有1个羟基的结构的二羟基联苯化合物、具有在形成联苯结构的2个苯环上分别键合有1个氨基的结构的二氨基联苯化合物、具有在1个萘环上键合有2个羟基的结构的二羟基萘化合物以及具有在1个萘环上键合有2个氨基的结构的二氨基萘化合物组成的组中的至少1种(以下也称为特定芳香族化合物)。

作为二羟基苯化合物，可举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、它们的衍生物等。

作为二氨基苯化合物，可举出1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、它们的衍生物等。

作为二羟基联苯化合物，可举出2,2’-二羟基联苯、2,3’-二羟基联苯、2,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基联苯、3,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、它们的衍生物等。

作为二氨基联苯化合物，可举出2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、2,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基联苯、它们的衍生物等。

作为二羟基萘化合物，可举出1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、它们的衍生物等。

作为二氨基萘化合物，可举出1,2-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、它们的衍生物等。

作为特定芳香族化合物的衍生物，可举出在特定芳香族化合物的苯环或萘环上键合有碳原子数为1～8的烷基等取代基的化合物。特定芳香族化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的官能团当量没有特别限制。从反应的效率性的观点出发，具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的官能团当量(官能团为氨基时的活性氢的当量)优选为65g/eq～200g/eq，更优选为70g/eq～150g/eq，进一步优选为75g/eq～100g/eq。

使介晶环氧单体、具有能够与环氧基反应的官能团的化合物、和根据需要的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物反应而合成特定环氧化合物的方法没有特别限制。具体而言，例如，通过将介晶环氧单体、具有能够与环氧基反应的官能团的化合物、根据需要使用的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物、以及根据需要使用的反应催化剂溶解于溶剂中，一边加热一边搅拌，能够合成特定环氧化合物。

或者，例如，通过将介晶环氧单体、具有能够与环氧基反应的官能团的化合物、根据需要使用的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物、以及根据需要使用的反应催化剂不使用溶剂地混合，一边加热一边搅拌，能够合成特定环氧化合物。

溶剂只要是能够将介晶环氧单体、具有能够与环氧基反应的官能团的化合物、和根据需要使用的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物溶解、并且能够加热至这些化合物反应所需的温度的溶剂，就没有特别限制。具体而言，可举出环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单丙醚等。

溶剂的量只要是能够将介晶环氧单体、具有能够与环氧基反应的官能团的化合物、根据需要使用的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物、和根据需要使用的反应催化剂在反应温度下溶解的量，就没有特别限制。虽然溶解性因反应前的原料的种类、溶剂的种类等的不同而不同，但例如只要是投入固体成分浓度达到20质量％～60质量％的量，就具有反应后的溶液的粘度达到优选的范围的倾向。

反应催化剂的种类没有特别限定，从反应速度、反应温度、贮藏稳定性等观点出发，可以选择适当的反应催化剂。具体而言，可举出咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。反应催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从固化物的耐热性的观点出发，作为反应催化剂，优选有机磷化合物。

作为有机磷化合物的优选例，可举出有机膦化合物、在有机膦化合物中加成马来酸酐、醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物、有机膦化合物与有机硼化合物的络合物等。其中，优选将有机膦化合物与醌化合物加成而成的化合物。

作为有机膦化合物，具体而言，可举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。

作为醌化合物，具体而言，可举出1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌和苯基-1,4-苯醌。

作为有机硼化合物，具体而言，可举出四苯基硼酸盐、四对甲苯基硼酸盐、四正丁基硼酸盐等。

反应催化剂的量没有特别限制。从反应速度及贮藏稳定性的观点出发，相对于介晶环氧单体、根据需要使用的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物、和具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的合计质量100质量份，优选为0.1质量份～1.5质量份，更优选为0.2质量份～1质量份。

特定环氧化合物的合成若是少量规模，则可以使用烧瓶，若是大量规模，则可以使用合成釜等反应容器来进行。具体的合成方法例如如下。首先，将介晶环氧单体及根据需要使用的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物投入反应容器中，根据需要加入溶剂，通过油浴或热介质加热至反应温度，将介晶环氧单体及根据需要使用的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物溶解。向其中投入具有能够与环氧基反应的官能团的化合物，接着根据需要投入反应催化剂，使反应开始。接着，根据需要在减压下蒸馏除去溶剂，由此得到特定环氧化合物。

反应温度只要是介晶环氧单体及根据需要使用的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物的环氧基与能够与环氧基反应的官能团的反应进行的温度，就没有特别限制。反应温度例如优选为100℃～180℃的范围，更优选为100℃～150℃的范围。通过使反应温度为100℃以上，具有能够进一步缩短至反应完成为止的时间的倾向。另一方面，通过使反应温度为180℃以下，具有能够降低发生凝胶化的可能性的倾向。

在合成特定环氧化合物的情况下，作为原料的环氧化合物(即，介晶环氧单体及根据需要使用的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物)与具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的配合比没有特别限制。例如，可以为环氧基的当量数(A)与能够与环氧基反应的官能团的当量数(B)之比(A：B)达到10：10～10：0.01的范围的配合比。从固化物的断裂韧性及耐热性的观点出发，优选A：B达到10：5～10：0.1的范围的配合比。

从特定环氧化合物的操作性的观点出发，环氧基的当量数(A)与能够与环氧基反应的官能团的当量数(B)之比(A：B)优选为达到10：1.6～10：3.0的范围的配合比，更优选为达到10：1.8～10：2.9的范围的配合比，进一步优选为达到10：2.0～10：2.8的范围的配合比。

从有效地兼顾弯曲弹性模量和断裂韧性的观点出发，环氧基的当量数(A)与能够与环氧基反应的官能团的当量数(B)之比(A：B)优选为达到10：1.0～10：3.0的范围的配合比，更优选为达到10：1.4～10：2.6的范围的配合比，进一步优选为达到10：1.6～10：2.4的范围的配合比。

通过合成得到的特定环氧化合物的结构例如可以通过将推定为由合成中使用的介晶环氧单体、根据需要使用的除具有介晶结构的环氧化合物以外的环氧化合物、和具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的反应得到的特定环氧化合物的分子量与通过使用具备UV及质谱检测器的液相色谱仪实施的液相色谱法求出的目标化合物的分子量进行对照来确定。

液相色谱法例如使用株式会社日立制作所制的“LaChrom II C18”作为分析用柱，使用梯度法，使洗脱液的混合比(体积基准)从乙腈/四氢呋喃/10mmol/l醋酸铵水溶液＝20/5/75经过乙腈/四氢呋喃＝80/20(从开始起20分钟)连续地变化至乙腈/四氢呋喃＝50/50(从开始起35分钟)而进行测定。另外，将流速设为1.0ml/min来进行。利用UV光谱检测器检测280nm的波长处的吸光度，利用质谱检测器将离子化电压设为2700V进行检测。

环氧树脂优选包含特定环氧化合物和介晶环氧单体这两者。当环氧树脂中特定环氧化合物与介晶环氧单体以适当的比例存在时，具有固化前的操作性更优异的倾向。另外，能够使固化时的交联密度成为更高的状态，具有得到耐热性更优异的环氧树脂固化物的倾向。环氧树脂中存在的特定环氧化合物与介晶环氧单体的比例可以通过介晶环氧单体与具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的配合比及其他反应条件来调节。

环氧树脂中所含的介晶环氧单体的含有比例优选为环氧树脂整体的50％以下。介晶环氧单体的含有比例为50％以下的环氧树脂与介晶环氧单体的含有比例超过50％的环氧树脂相比，具有升温时粘度容易下降、操作性优异的倾向。其理由尚不明确，但推测为：当介晶环氧单体的比例为环氧树脂整体的50％以下时，与介晶环氧单体的含有比例超过50％的情况相比，能够进一步抑制环氧树脂在熔融温度以下的温度下的晶体析出。

在本公开中，环氧树脂中的介晶环氧单体的含有比例例如可以由通过液相色谱仪得到的图表算出。

更具体而言，求出由液相色谱仪得到的图表中的来自介晶环氧单体的峰的面积占来自构成环氧树脂的全部成分的峰的合计面积的比例(％)。具体而言，检测测定对象的环氧树脂在280nm的波长下的吸光度，根据检测出的全部峰的合计面积和相当于介晶环氧单体的峰的面积，通过下述式算出。

来自介晶环氧单体的峰的面积的比例(％)＝(来自介晶环氧单体的峰的面积/来自构成环氧树脂的全部成分的峰的合计面积)×100

液相色谱法通过将试样浓度设为0.5质量％、流动相使用四氢呋喃、将流速设为1.0ml/min来进行。测定例如可以使用株式会社日立制作所制的高效液相色谱仪“L6000”和株式会社岛津制作所制的数据分析装置“C-R4A”来进行。作为柱，例如可以使用TOSOH株式会社制的GPC柱“G2000HXL”及“G3000HXL”。

从提高操作性的观点出发，介晶环氧单体的比例优选为环氧树脂整体的50％以下，更优选为49％以下，进一步优选为48％以下。

从降低固有粘度(熔融时的粘度)的观点出发，介晶环氧单体的比例优选为环氧树脂整体的35％以上，更优选为37％以上，进一步优选为40％以上。

＜形成固化物时的弯曲弹性模量、断裂特性及玻璃化转变温度(Tg)＞

本公开的环氧树脂的形成固化物时的23℃下的弯曲弹性模量为3.0GPa以上、断裂韧性为1.0MPa·m^1/2以上、且玻璃化转变温度为150℃以上。以下，对形成固化物时的各特性进行详细说明。

需要说明的是，上述弹性模量、断裂特性及玻璃化转变温度是使用3,3’-二氨基二苯基砜作为固化剂、将以1：1的当量比含有固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物在180℃、4小时的条件下固化时的值。在此，当量比表示环氧树脂组合物中所含的固化剂的官能团的当量数(胺固化剂的情况下为活性氢的当量数)与环氧树脂的环氧基的当量数之比(官能团的当量数：环氧基的当量数)。

[弯曲弹性模量]

将本公开的环氧树脂形成固化物时的23℃下的弯曲弹性模量为3.0GPa以上，优选为3.1GPa以上，进一步优选为3.2GPa以上。上述弯曲弹性模量的上限没有特别限制，例如可以为5.0GPa。

固化物的弯曲弹性模量可以基于JIS K7171(2016)通过3点弯曲测定来测定。具体而言，通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

[断裂韧性]

将本公开的环氧树脂形成固化物时的断裂韧性值为1.0MPa·m^1/2以上，优选为1.3MPa·m^1/2以上，进一步优选为1.5MPa·m^1/2以上，特别优选为1.8MPa·m^1/2以上，特别优选为2.0MPa·m^1/2以上。上述断裂韧性的上限没有特别限制，例如可以为3.0MPa·m^1/2。

固化物的断裂韧性值可以通过基于ASTM D5045进行3点弯曲测定来测定。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

[玻璃化转变温度]

将本公开的环氧树脂形成固化物时的玻璃化转变温度为150℃以上，更优选为155℃以上，进一步优选为160℃以上。玻璃化转变温度的上限没有特别限制，例如可以为180℃。

固化物的玻璃化转变温度例如可以如下测定。将固化物切割成长条状而制作试验片，进行基于拉伸模式的动态粘弹性测定。将测定条件设为频率为10Hz、升温速度为5℃/分钟、应变为0.1％，在得到的温度-tanδ关系图中，可以将tanδ达到最大的温度视为玻璃化转变温度。评价装置例如可以使用RSA-G2(TA Instruments公司)。

按照形成固化物时的23℃下的弯曲弹性模量达到3.0GPa以上、断裂韧性达到1.0MPa·m^1/2以上、且玻璃化转变温度达到150℃以上的方式制备环氧树脂的方法没有特别限制。例如通过调整环氧树脂中含有的各种成分的种类、配合等，可以调整弯曲弹性模量、断裂韧性及玻璃化转变温度。

例如，含有具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂组合物在形成固化物时可以形成高级结构，因此通过调整具有介晶结构的环氧化合物的配合，可以调整断裂韧性。另外，通过调整环氧化合物的环氧当量来提高固化物中的交联密度、使用具有体积大的取代基的环氧化合物来减少自由体积等，还可以调整弯曲弹性模量。此外，通过调整含介晶的环氧树脂的配合、环氧化合物的环氧当量，可以调整玻璃化转变温度。

＜环氧树脂的物性＞

[重均分子量]

环氧树脂的重均分子量(Mw)没有特别限制。从低粘度化的观点出发，环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为500～3000，更优选为700～2500，进一步优选为800～2000。

在本公开中，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是通过液相色谱法得到的值。

液相色谱法通过将试样浓度设为0.5质量％、流动相使用四氢呋喃、将流速设为1.0ml/min来进行。标准曲线使用聚苯乙烯标准样品制成，使用该标准曲线以聚苯乙烯换算值测定Mn和Mw。

测定例如可以使用株式会社日立制作所的高效液相色谱仪“L6000”和株式会社岛津制作所的数据分析装置“C-R4A”来进行。作为柱，例如可以使用TOSOH株式会社的GPC柱“G2000HXL”和“G3000HXL”。

[环氧当量]

环氧树脂的环氧当量没有特别限制。从兼顾环氧树脂的流动性、固化物的导热性、断裂韧性和弯曲弹性模量等观点考虑，优选为245g/eq～500g/eq，更优选为250g/eq～450g/eq，进一步优选为260g/eq～400g/eq。在本公开中，环氧当量通过高氯酸滴定法进行测定。

[粘度]

环氧树脂的粘度没有特别限制，可以根据环氧树脂的用途来选择。从操作性的观点出发，环氧树脂在100℃下的粘度优选为200Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为20Pa·s以下。

环氧树脂在100℃下的粘度可以通过流变仪(MCR-301、Anton Paar公司制)以振动模式进行测定。例如，可以使用直径为12mm的平行平板部速率，在频率为1kHz、间隙为0.2mm、应变为2％的条件下进行测定。

《环氧树脂组合物及环氧树脂固化物》

本公开的环氧树脂组合物含有本公开的环氧树脂和固化剂。本公开的环氧树脂固化物是本公开的环氧树脂组合物的固化物。

从断裂韧性的观点出发，环氧树脂组合物优选在形成固化物时能够形成近晶结构或向列结构。

＜固化剂＞

固化剂只要是能够与环氧树脂发生固化反应的化合物，就没有特别限制。作为固化剂的具体例，可举出胺固化剂、苯酚固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂等。固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从在环氧树脂组合物的固化物中形成高级结构的观点出发，作为固化剂，优选胺固化剂或苯酚固化剂，更优选胺固化剂。作为胺固化剂，优选具有芳香环及氨基的胺固化剂，更优选氨基与芳香环直接键合的胺固化剂，进一步优选2个以上的氨基与芳香环直接键合的胺固化剂。作为芳香环，可举出苯环及萘环。

作为胺固化剂，具体而言，可举出3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基苯基苯甲酸酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯等。

从在环氧树脂组合物的固化物中形成近晶结构的观点出发，优选3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷和三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯，从得到低吸水率和高断裂韧性的固化物的观点出发，更优选3,3’-二氨基二苯基砜。

作为苯酚固化剂，可举出低分子酚化合物、及将低分子酚化合物用亚甲基链等连接并进行酚醛清漆化而得到的苯酚酚醛清漆树脂。作为低分子酚化合物，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能酚化合物；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等2官能酚化合物；1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等3官能酚化合物等。

环氧树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。从固化反应的效率性的观点出发，优选为环氧树脂组合物中所含的固化剂的官能团的当量数(胺固化剂的情况下为活性氢的当量数)与环氧树脂的环氧基的当量数之比(官能团的当量数/环氧基的当量数)达到0.3～3.0的量，更优选为达到0.5～2.0的量。

＜其他成分＞

环氧树脂组合物根据需要可以含有环氧树脂和除固化剂以外的其它成分。例如，也可以含有固化催化剂、填料等。作为固化催化剂的具体例，可举出作为特定环氧化合物的合成中可使用的反应催化剂而例示的化合物。

[环氧树脂固化物的物性]

本公开的环氧树脂固化物由于是本公开的环氧树脂的固化物，因此能够满足23℃下的弯曲弹性模量为3.0GPa以上、断裂韧性为1.0MPa·m^1/2以上、且玻璃化转变温度为150℃以上的特性。弯曲弹性模量、断裂韧性及玻璃化转变温度的详细情况如前文所述。

[环氧树脂组合物和环氧树脂固化物的用途]

环氧树脂组合物及环氧树脂固化物的用途没有特别限制，例如可以适用于飞机、宇宙飞船等中使用的纤维强化复合材料(FRP)的制造。

另外，本公开的环氧树脂组合物即使是在纤维强化复合材料的制造中省略了使热塑性树脂的粒子局部存在于预浸料的表面区域等工序的制造方法中也适合应用。

《复合材料》

本公开的复合材料包含本公开的环氧树脂固化物和强化材料。

＜强化材料＞

复合材料中所含的强化材料的材质没有特别限制，可以根据复合材料的用途等来选择。作为强化材料，具体而言，可举出碳材料、玻璃、芳香族聚酰胺系树脂(例如Kevlar(注册商标))、超高分子量聚乙烯、氧化铝、氮化硼、氮化铝、云母、有机硅等。强化材料的形状没有特别限制，可举出纤维状、粒子状(填料)等。从复合材料的强度的观点出发，强化材料优选为碳材料，更优选为碳纤维。复合材料中所含的强化材料可以为1种，也可以为2种以上。

复合材料的形态没有特别限制。例如，可以具有层叠有包含环氧树脂固化物的至少1个含固化物层和包含强化材料的至少1个含强化材料层的结构。

【实施例】

接着，通过实施例对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。

[实施例1]

(环氧树脂1的合成)

在500ml的三口烧瓶中加入(4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、下述结构式(1)的化合物)50质量份，且加入EX201(间苯二酚型二缩水甘油醚、Nagase ChemteX株式会社、环氧当量为117g/eq、商品名；式(1-c)中p＝0的化合物)26质量份。进而，在三口烧瓶中添加合成溶剂(环己酮)80质量份。在三口烧瓶中设置冷却管及氮气导入管，以浸渍于溶剂的方式安装搅拌叶片。将该三口烧瓶浸渍于120℃的油浴，开始搅拌。确认环氧化合物溶解而成为透明的溶液后，添加1,5-二羟基萘8质量份、反应催化剂(四丁基鏻月桂酸盐(TBPLA))0.5质量份，在120℃的油浴中继续加热。继续加热3小时后，从反应溶液中减压蒸馏除去环己酮，将残渣冷却至室温(25℃)，由此得到环氧树脂1。

【化学式编号26】

接着，相对于得到的环氧树脂84.5质量份，向不锈钢培养皿中分别量取作为固化剂的3,3’-二氨基二苯基砜21质量份，暂时用加热板加热至180℃，在不锈钢培养皿内的环氧树脂组合物熔融后，用刮铲搅拌，冷却至室温。接着，使环氧组合物在从常温以每分钟2℃的升温速度升温至180℃后，在180℃下加热4小时，完成固化，得到环氧树脂固化物。将该环氧树脂固化物切割成3.75mm×7.5mm×33mm的长方体，制作断裂韧性评价用的试验片。此外，将环氧树脂固化物切割成2mm×5mm×50mm的长条状，制作弯曲弹性模量评价用的试验片。

通过后述的方法进行弯曲弹性模量、断裂韧性及玻璃化转变温度的评价，结果23℃下的弯曲弹性模量为3.2GPa、断裂韧性为1.4MPa·m^1/2、玻璃化转变温度为161℃。

[实施例2]

(环氧树脂2的合成)

使用具有萘结构的环氧化合物HP4032D(DIC株式会社、商品名；式(1-e)中q＝0的化合物)31质量份代替26质量份的EX201、以及使用8质量份的4,4-联苯酚代替8质量份的1,5-二羟基萘，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂2。

进而，相对于得到的环氧树脂89质量份，使用3,3’-二氨基二苯基砜22质量份，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂固化物，制作各试验片。

通过后述的方法进行弯曲弹性模量、断裂韧性及玻璃化转变温度的评价，结果23℃下的弯曲弹性模量为3.0GPa、断裂韧性为1.2MPa·m^1/2、玻璃化转变温度为173℃。

[实施例3]

(环氧树脂3的合成)

不使用26质量份的EX201、使1,5-二羟基萘为4质量份、及使用0.5质量份的三正丁基膦的1,4-苯醌衍生物(TBP2)代替0.5质量份的四丁基鏻月桂酸盐(TBPLA)，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂3。

进而，相对于得到的环氧树脂54.5质量份，使用3,3’-二氨基二苯基砜7质量份，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂固化物，制作各试验片。

通过后述的方法进行弯曲弹性模量、断裂韧性及玻璃化转变温度的评价，结果23℃下的弯曲弹性模量为3.0GPa、断裂韧性为1.9MPa·m^1/2、玻璃化转变温度为160℃。

[比较例1]

(环氧树脂4的合成)

不使用26质量份的EX201、及使用5质量份的4,4-联苯酚代替8质量份的1,5-二羟基萘，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂4。

进而，相对于得到的环氧树脂55.5质量份，使用3,3’-二氨基二苯基砜10质量份，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂固化物，制作各试验片。

通过后述的方法进行弯曲弹性模量、断裂韧性及玻璃化转变温度的评价，结果23℃下的弯曲弹性模量为2.7GPa，断裂韧性为2.0MPa·m^1/2、玻璃化转变温度为155℃。

[比较例2]

相对于YH434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、新日铁住金化学株式会社)50质量份、及jER825(双酚A型环氧树脂、三菱化学株式会社)50质量份，使用作为固化剂的3,3’-二氨基二苯基砜40质量份，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂固化物，制作各试验片。

通过后述的方法进行弯曲弹性模量、断裂韧性及玻璃化转变温度的评价，结果23℃下的弯曲弹性模量为3.9GPa、断裂韧性为0.7MPa·m^1/2、玻璃化转变温度为175℃。

以下，示出弯曲弹性模量、断裂韧性及玻璃化转变温度的评价方法。

[断裂韧性值的测定]

作为环氧树脂固化物的断裂韧性的指标，使用断裂韧性值(MPa·m^1/2)。试验片的断裂韧性值通过基于ASTM D5045进行3点弯曲测定而算出。评价装置使用Instron 5948(Instron公司)。

[玻璃化转变温度的测定]

作为环氧树脂固化物的耐热性的指标，使用玻璃化转变温度(Tg)。试验片的玻璃化转变温度通过进行基于拉伸模式的动态粘弹性测定而算出。将测定条件设为：频率为10Hz、升温速度为5℃/分钟、应变为0.1％。在得到的温度-tanδ关系图中，将tanδ达到最大的温度视为玻璃化转变温度。评价装置使用RSA-G2(TA Instruments公司)。

[弯曲弹性模量的测定]

作为环氧树脂固化物的弹性的指标，求出23℃下的弯曲弹性模量(GPa)。试验片的弯曲弹性模量通过基于JIS K7171(2016)进行3点弯曲测定而算出。评价装置使用TENSILON(株式会社A&D)。

使用了实施例1～3中合成的环氧树脂1～3的固化物在23℃下的弯曲弹性模量为3.0GPa以上、断裂韧性为1.0MPa·m^1/2以上、且玻璃化转变温度为150℃以上。认为这样的环氧树脂即使是在省略了使热塑性树脂的粒子局部存在于预浸料的表面区域等工序的纤维强化复合材料的制造中也合适应用。

另一方面，在不满足上述物性的情况下，难以简化纤维强化复合材料的制造工序。例如，如比较例2的环氧树脂那样，在使用形成固化物时弯曲弹性模量为3.0GPa以上且断裂韧性小于1.0MPa·m^1/2的环氧树脂的情况下，在制作航空器的纤维增强复合材料时，需要通过设置分散有热塑性树脂的层等方法来提高断裂韧性，因此制造工序无法简化。另外，如比较例1的环氧树脂那样，形成固化物时的断裂韧性为1.0MPa·m^1/2以上且弯曲弹性模量小于3.0GPa的环氧树脂从弯曲弹性模量的观点出发，难以成为用于简化制造工序的树脂的替代材料。

对于本说明书中记载的所有的文献、专利申请及技术标准，通过参照引入各个文献、专利申请及技术标准的情况与具体且分别记载的情况同等程度地引用到本说明书中而被引入。

Claims

1.一种环氧树脂，其含有具有介晶结构的环氧化合物，形成固化物时的23℃下的弯曲弹性模量为3.0GPa以上、断裂韧性为1.0MPa·m^1/2以上、且玻璃化转变温度为150℃以上，

所述具有介晶结构的环氧化合物包含具有1个介晶结构和环氧基的化合物、和具有至少2个介晶结构经由亚萘基连接的结构的化合物，

所述介晶结构包含选自由下述通式(3)及通式(4)组成的组中的至少1种结构，

通式(3)和通式(4)中，R³～R⁶分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，*表示与相邻原子的键合部位，

所述具有1个介晶结构和环氧基的化合物的含有比例为环氧树脂整体的35％以上。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，所述具有至少2个介晶结构经由亚萘基连接的结构的化合物包含选自由下述通式(3-C-1)～(3-C-4)组成的组中的至少1种结构：

通式(3-C-1)～(3-C-4)中，

R³～R⁶分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，

Z分别独立地表示-O-或-NH-，

R¹分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基，

p表示0～6的整数，

*表示与相邻原子的键合部位。

3.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的环氧树脂和固化剂。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂包含具有2个以上与芳香环直接键合的氨基的化合物。

5.根据权利要求3或4所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂包含3,3’-二氨基二苯基砜。

6.一种环氧树脂固化物，其为权利要求3～5中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

7.一种复合材料，其包含权利要求6所述的环氧树脂固化物和强化材料。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述强化材料包含碳材料。