WO2017221810A1 - ガスバリア材料、樹脂組成物、ガスバリア材、硬化物、及び複合材料 - Google Patents

ガスバリア材料、樹脂組成物、ガスバリア材、硬化物、及び複合材料 Download PDF

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WO2017221810A1
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gas barrier
resin composition
barrier material
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福田 和真
竹澤 由高
優香 吉田
鋼志 丸山
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日立化成株式会社
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    • C08L2201/14Gas barrier composition

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier material, a resin composition, a gas barrier material, a cured product, and a composite material.
  • resin materials having gas barrier properties have been developed in a wide range of fields such as container packaging materials.
  • a resin material having a hydrogen gas barrier property a polyvinyl alcohol copolymer, an epoxy resin, and the like are known.
  • the epoxy resin sheet is superior to other resin sheets in many respects such as adhesiveness, heat resistance, chemical resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics.
  • the hydrogen gas barrier property does not reach that of polyvinyl alcohol copolymer, nylon and the like.
  • Patent Literature 1 As liquid crystalline resins, those having excellent barrier properties against gases and liquids have been studied (see, for example, Patent Literature 1), and studies using liquid crystalline resins for tank inner liners have also been conducted (eg, Patent Literatures). 2).
  • the epoxy resin is also used as a matrix resin for fiber reinforced composite material (Fiber Reinforced Plastic, FRP).
  • FRP Fiber Reinforced Plastic
  • a cured product of epoxy resin has low fracture toughness. Therefore, FRP using epoxy resin as a matrix resin does not have sufficient impact resistance, and improvement is desired.
  • Polyvinyl alcohol copolymer is excellent in hydrogen gas barrier property, but easily absorbs moisture in the environment, and has a problem that the hydrogen gas barrier property is gradually lowered by absorbing water. Moreover, a polyvinyl alcohol copolymer is a thermoplastic resin and is inferior to a physical characteristic compared with a thermosetting resin.
  • a method using a high molecular weight epoxy resin or a method using a high molecular weight curing agent together with the epoxy resin can be considered.
  • these methods may cause problems that the glass transition temperature is lowered and the heat resistance is lowered when the cured product is obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a gas barrier material and a resin composition capable of forming a cured product excellent in hydrogen gas barrier properties and fracture toughness while maintaining heat resistance, and heat resistance and hydrogen gas barrier. It is an object of the present invention to provide a gas barrier material, a cured product, and a composite material that are excellent in properties and fracture toughness.
  • a gas barrier material containing a thermosetting resin capable of forming a smectic structure by a curing reaction and an amine-based curing agent is included in the following embodiments.
  • thermosetting resin has a mesogenic group in the molecule.
  • thermosetting resin includes an epoxy monomer represented by the following general formula (1).
  • X represents a single bond or at least one linking group selected from group (I) consisting of the following divalent groups.
  • Y is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4.
  • each Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, An iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group is shown.
  • n independently represents an integer of 0 to 4
  • k represents an integer of 0 to 7
  • m represents an integer of 0 to 8
  • l represents an integer of 0 to 12.
  • amine-based curing agent includes an amine-based curing agent having a benzene ring or a naphthalene ring.
  • amine-based curing agent having a benzene ring or a naphthalene ring includes an amine-based curing agent having an amino group on the benzene ring or the naphthalene ring.
  • the hydrogen gas permeability coefficient at 25 ° C. is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 11 cm 3 ⁇ cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or less ⁇ 1> to ⁇ 6>
  • a resin composition containing a thermosetting resin capable of forming a smectic structure by a curing reaction, and an amine curing agent containing a thermosetting resin capable of forming a smectic structure by a curing reaction, and an amine curing agent.
  • thermosetting resin has a mesogenic group in the molecule.
  • thermosetting resin contains an epoxy monomer represented by the following general formula (1).
  • X represents a single bond or at least one linking group selected from the group (I) consisting of the following divalent groups.
  • Y is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4.
  • each Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, An iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group is shown.
  • n independently represents an integer of 0 to 4
  • k represents an integer of 0 to 7
  • m represents an integer of 0 to 8
  • l represents an integer of 0 to 12.
  • ⁇ 14> The resin composition according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 13>, wherein the amine curing agent includes an amine curing agent having a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the hydrogen gas permeability coefficient at 25 ° C. is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 11 cm 3 ⁇ cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or less.
  • ⁇ 10> to ⁇ 15> The resin composition according to any one of the above.
  • ⁇ 17> The resin composition according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 16>, which has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher when cured.
  • ⁇ 18> A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 17>.
  • a composite material comprising the cured product according to ⁇ 18> and a reinforcing material.
  • a gas barrier material and a resin composition capable of forming a cured product excellent in hydrogen gas barrier property and fracture toughness while maintaining heat resistance, and a gas barrier material excellent in heat resistance, hydrogen gas barrier property and fracture toughness, Cured products and composite materials can be provided.
  • FIG. 5 is a graph in which hydrogen gas permeation coefficients are plotted on the horizontal axis and fracture toughness values are plotted on the vertical axis for the test pieces of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a graph in which hydrogen gas permeation coefficients are plotted on the horizontal axis and fracture toughness values are plotted on the vertical axis for the test pieces of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • each component may contain a plurality of corresponding substances.
  • the content or content of each component means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • a plurality of particles corresponding to each component may be included.
  • the particle diameter of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the term “layer” refers to a case where the layer is formed only in a part of the region in addition to the case where the layer is formed over the entire region. included.
  • the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
  • the gas barrier material of the present embodiment contains a thermosetting resin (hereinafter also referred to as “specific thermosetting resin”) capable of forming a smectic structure by a curing reaction, and an amine-based curing agent. Further, the gas barrier material and the resin composition of the present embodiment contain a thermosetting resin (hereinafter also referred to as “specific thermosetting resin”) capable of forming a smectic structure by a curing reaction, and an amine-based curing agent. .
  • the gas barrier material and the resin composition of the present embodiment may contain other components as necessary.
  • the gas barrier material and resin composition of the present embodiment can form a gas barrier material and a cured product that are excellent in heat resistance, hydrogen gas barrier property, and fracture toughness by having the above-described configuration.
  • the detailed reason is not necessarily clear, it can guess as follows. That is, since the specific thermosetting resin contained in the gas barrier material or the resin composition of the present embodiment can form a smectic structure by a curing reaction, it is excellent in hydrogen gas barrier properties when used as a cured product.
  • an amine curing agent it is possible to form a gas barrier material and a cured product that are excellent in fracture toughness without impairing heat resistance and hydrogen gas barrier properties.
  • each component which comprises the gas barrier material and resin composition of this embodiment is demonstrated.
  • thermosetting resin The gas barrier material and resin composition of this embodiment contain a thermosetting resin that can form a smectic structure by a curing reaction.
  • the specific thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific thermosetting resin is preferably a thermosetting resin having a mesogenic group in the molecule.
  • a smectic structure can be formed by a curing reaction.
  • the mesogenic group refers to a functional group that easily exhibits crystallinity or liquid crystallinity in a cured state by the action of intermolecular interaction.
  • Specific examples include a biphenyl group, a phenylbenzoate group, a cyclohexylbenzoate group, an azobenzene group, a stilbene group, and derivatives thereof.
  • the higher order structure means a structure including a higher order structure in which constituent elements are arranged to form a micro ordered structure, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase. Whether or not such a higher-order structure exists can be determined by observation with a polarizing microscope. That is, in the observation in the crossed Nicols state, when interference fringes due to depolarization are seen, it can be determined that a higher order structure exists.
  • Higher order structures are usually present in the form of islands in the resin and form a domain structure. Each island forming the domain structure is called a higher-order structure.
  • the structural units constituting the higher order structure are generally bonded by a covalent bond.
  • the gas barrier material and the resin composition of the present embodiment contain a specific thermosetting resin capable of forming a smectic structure by a curing reaction from the viewpoint of hydrogen gas barrier properties.
  • High-order structures with high regularity derived from mesogenic groups include nematic structures and smectic structures.
  • the nematic structure is a higher-order structure with the molecular long axis oriented in a uniform direction and only orientational order.
  • the smectic structure is a higher-order structure having a one-dimensional positional order in addition to the orientation order and having a layered structure. Therefore, the molecular order is higher in the smectic structure than in the nematic structure. For this reason, the hydrogen gas barrier property of the cured product is higher when the smectic structure is formed than when the nematic structure is formed.
  • thermosetting resin having a mesogen group in the molecule for example, epoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, triazine resin, phenol resin, melamine resin, polyester resin, cyanate ester resin, and these resins Modified resin is mentioned.
  • the specific thermosetting resin having a mesogenic group in the molecule is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a phenol resin, and a triazine resin from the viewpoint of heat resistance. Therefore, an epoxy resin is more preferable.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the specific thermosetting resin having a mesogen group in the molecule preferably contains an epoxy monomer represented by the following general formula (1).
  • the epoxy monomer represented by General formula (1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • X represents a single bond or at least one linking group selected from group (I) consisting of the following divalent groups.
  • Y is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4.
  • each Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, An iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group is shown.
  • n independently represents an integer of 0 to 4
  • k represents an integer of 0 to 7
  • m represents an integer of 0 to 8
  • l represents an integer of 0 to 12.
  • the connecting direction of the bond of each divalent group may be any.
  • X in the general formula (1) is preferably at least one linking group selected from the group (II) consisting of the following divalent groups.
  • Y, n, k, m and l in the group (II) consisting of a divalent group are the same as Y, n, k, m and l in the group (I) consisting of a divalent group, respectively. Is the same.
  • Y in the group (I) consisting of the general formula (1) and the divalent group is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom, It is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom, and a methyl group or ethyl More preferably, it is a group.
  • N in the group (I) consisting of the general formula (1) and the divalent group are each independently preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • k is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
  • m is preferably an integer of 0 to 4, and more preferably 0 or 1.
  • l is preferably an integer of 0 to 4, more preferably 0 or 1.
  • the epoxy monomer represented by the general formula (1) is easy to form a higher order structure, and from the viewpoint of obtaining higher thermal conductivity, three or more 6-membered ring groups are connected in a straight chain in the mesogenic group. It is preferable to have such a structure.
  • the number of linearly linked 6-membered cyclic groups contained in the mesogenic group is preferably 3 or more, and more preferably 3 or 4 from the viewpoint of moldability.
  • the 6-membered ring group connected in a straight chain contained in the mesogen group may be a 6-membered ring group derived from an aromatic ring such as benzene, or a 6-membered ring derived from an aliphatic ring such as cyclohexane or cyclohexene. It may be a group. Among these, at least one is preferably a 6-membered ring group derived from an aromatic ring, and among the 6-membered ring groups connected in a straight chain contained in a mesogen group, one is a 6-membered group derived from an aliphatic ring. More preferably, it is a ring group, and the remaining rings are all 6-membered ring groups derived from an aromatic ring.
  • the epoxy monomer represented by the general formula (1) can be produced by a known method.
  • the epoxy monomer represented by the general formula (1) can be obtained by a production method described in Japanese Patent No. 4619770, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-98952, Japanese Patent No. 5471975, and the like.
  • the epoxy monomer having a mesogenic group in the molecule may be partially polymerized with a curing agent or the like to form a prepolymer.
  • Epoxy monomers having mesogenic groups in the molecule are generally easy to crystallize and many have low solubility in solvents. However, when such an epoxy monomer is polymerized at least partially, crystallization tends to be suppressed. For this reason, when an epoxy monomer having a mesogenic group in the molecule is prepolymerized, the moldability of the gas barrier material and the resin composition tends to be improved.
  • the prepolymer is obtained, for example, by a reaction between an epoxy monomer and a phenol compound.
  • This phenol compound is not limited, and examples thereof include hydroquinone, resorcin, catechol, 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, and the like. In view of the above, it is preferably at least one selected from the group consisting of hydroquinone, resorcin, and catechol.
  • the ratio of the number of equivalents of epoxy monomer and phenol compound in the reaction is preferably 10: 0.5 to 10: 5, more preferably 10: 1 to 10: 4. Preferably, the ratio is 10: 1.2 to 10: 3.
  • Examples of the solvent used in the reaction include cyclohexanone, 1-methoxy-2-propanol, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol, acetic anhydride, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. to 190 ° C., more preferably 110 ° C. to 180 ° C., and further preferably 120 ° C. to 170 ° C.
  • the gas barrier material and the resin composition may contain a thermosetting resin other than the specific thermosetting resin.
  • the content of the specific thermosetting resin in the total amount of the specific thermosetting resin and the other thermosetting resin is from the viewpoint of further improving the heat resistance, hydrogen gas barrier property and fracture toughness of the cured product.
  • it is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the gas barrier material and the resin composition contain an amine curing agent.
  • One amine curing agent may be used alone, or two or more amine curing agents may be used in combination.
  • amine curing agent those usually used can be used without particular limitation, and those commercially available may be used.
  • an amine curing agent having a benzene ring or a naphthalene ring is preferably used, and an amine curing agent having an amino group on the benzene ring or naphthalene ring is used. Is more preferable.
  • amine curing agents examples include 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diamino-3.
  • 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, trimethylene Bis-4-aminobenzoate or 4,4′-diaminobenzanilide is preferable, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, or 1 , 5-diaminonaphthalene is more preferable.
  • the content of the amine curing agent in the gas barrier material and the resin composition is not particularly limited.
  • the thermosetting resin is an epoxy resin
  • the number of equivalents of active hydrogen in the amine curing agent (the number of equivalents of amino group) and the number of equivalents of the epoxy group of the epoxy resin from the viewpoint of efficiently performing the curing reaction
  • the ratio (number of amino group equivalents / epoxy group equivalent number) is, for example, preferably 0.3 to 3.0, and more preferably 0.5 to 2.0.
  • the gas barrier material and the resin composition may contain other additives depending on applications.
  • other additives include fillers, solvents, fibers, thermosetting resins, and thermoplastic resins.
  • Gas barrier material and the resin composition of the present embodiment when the cured product is preferably fracture toughness is 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more, is 1.1 MPa ⁇ m 1/2 or more Is more preferably 1.2 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the fracture toughness value is calculated by a three-point bending measurement based on ASTM D5045.
  • an impact tester for example, Instron Japan Company Limited, Instron 5948 can be used.
  • the hydrogen gas permeability coefficient at 25 ° C. is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 11 cm 3 ⁇ cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg). Or less, more preferably 5.5 ⁇ 10 ⁇ 11 cm 3 ⁇ cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or less, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 11 cm 3 ⁇ cm / (cm 2 ⁇ S ⁇ cmHg) or more is more preferable.
  • the hydrogen gas permeability coefficient can be calculated from the permeability in the range of 22 hours to 24 hours after measuring the permeability of hydrogen gas over 24 hours based on JIS K7126-1: 2006. it can.
  • a gas permeability measuring device for example, BT-3 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • BT-3 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the glass transition temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and 170 ° C. or higher. Is more preferable.
  • the glass transition temperature is calculated by dynamic viscoelasticity measurement in a tensile mode. The measurement conditions are: frequency: 10 Hz, temperature increase rate: 5 ° C./min, strain: 0.1%, and the peak of the obtained tan ⁇ chart is the glass transition temperature.
  • the measuring device for example, RSA-G2 manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. can be used.
  • a method for preparing the gas barrier material and the resin composition of the present embodiment a commonly performed preparation method can be used without particular limitation.
  • the gas barrier material and the resin composition of the present embodiment can be prepared by mixing a specific thermosetting resin and an amine curing agent.
  • the gas barrier material and resin composition of the present embodiment are excellent in heat resistance, hydrogen gas barrier property and fracture toughness in a cured state. For this reason, the gas barrier material and resin composition of this embodiment can be suitably used for applications requiring heat resistance, hydrogen gas barrier properties and fracture toughness.
  • the gas barrier material and the resin composition of the present embodiment can be used for producing an inner liner of a vehicle-mounted high-pressure hydrogen storage tank.
  • the gas barrier material of the present embodiment is formed by curing the gas barrier material described above.
  • the cured product of the present embodiment is obtained by curing the above resin composition.
  • the gas barrier material and the cured product of the present embodiment can be produced by curing the gas barrier material and the resin composition of the present embodiment.
  • the method of the curing treatment can be appropriately selected according to the configuration of the gas barrier material or the resin composition, the use of the gas barrier material or the cured product, and is preferably a heat treatment.
  • the gas barrier material or resin composition of the present embodiment is heated at 120 ° C. to 270 ° C. for 0.1 hour to 10 hours, preferably 140 ° C. to 240 ° C. for 1 hour to 8 hours. Materials and cured products are obtained.
  • Gas-barrier material and the cured product is preferably fracture toughness is 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 1.1 MPa ⁇ m 1/2 or more, 1.2 MPa ⁇ m 1/2 More preferably, it is the above.
  • the gas barrier material and the cured product preferably have a hydrogen gas permeability coefficient at 25 ° C. of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 11 cm 3 ⁇ cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or less, and 5.5 ⁇ 10 6. -11 cm 3 ⁇ cm / more preferably (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or less, still more preferably 5.0 ⁇ 10 -11 cm 3 ⁇ cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or less .
  • the gas barrier material and the cured product preferably have a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and further preferably 170 ° C. or higher.
  • the composite material of this embodiment has the above-described cured product and a reinforcing material.
  • the composite material can be used, for example, for the production of an on-vehicle high-pressure hydrogen storage tank.
  • the reinforcing material examples include carbon fiber, glass fiber, Kevlar fiber, ultrahigh molecular weight polyethylene fiber, alumina filler, boron nitride filler, aluminum nitride filler, mica filler, and silicon filler, from the viewpoint of the strength of the composite material. It is preferable that carbon fiber is included.
  • the composite material may have a shape in which a cured layer containing a cured product and a reinforcing material-containing layer containing a reinforcing material are laminated.
  • the reinforcing material-containing layer include a layer made of carbon fiber reinforced plastic.
  • the average thickness of the cured layer and the reinforcing material-containing layer is not particularly limited. In some embodiments, the average thickness of the cured layer may be, for example, 0.01 mm to 10 mm, or 0.05 mm to 5 mm. In one embodiment, the average thickness of the reinforcing material-containing layer may be, for example, 1 mm to 300 mm, or 5 mm to 100 mm. In addition, the average thickness of a hardened layer and a reinforcing material content layer can be calculated
  • thermosetting resins Compound having the following structure (see Japanese Patent No. 5471975)
  • Resin B Compound having the following structure (see Japanese Patent No. 4619770)
  • Resin obtained by the following synthesis method Into a 500 mL three-necked flask, 50 parts by mass of Resin A was weighed, and 80 parts by mass of a synthetic solvent (cyclohexanone) was added thereto. A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the synthetic solvent. This three-necked flask was immersed in a 160 ° C. oil bath, and stirring was started.
  • a synthetic solvent cyclohexanone
  • Example 1 Resin A: 78.3 parts by mass and 4,4′-diaminodiphenylsulfone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 21.7 parts by mass were placed in a stainless steel dish and heated to 180 ° C. with a hot plate. After the resin in the stainless steel dish was melted, it was heated at 180 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature (25 ° C.), a sample was taken out from the stainless steel dish and heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
  • 4′-diaminodiphenylsulfone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained cured product was polished with a rotary polishing machine so as to have a thickness of 2 mm to obtain a test piece for evaluating hydrogen gas permeability. Further, the cured product was cut into a 3.75 mm ⁇ 7.5 mm ⁇ 33 mm rectangular parallelepiped to obtain a test piece for evaluation of fracture toughness. Furthermore, the cured product was cut into a 2 mm ⁇ 0.5 mm ⁇ 40 mm strip to obtain a test piece for evaluating the glass transition temperature.
  • Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using 76.4 parts by mass of resin B and 23.6 parts by mass of 4,4′-diaminodiphenylsulfone.
  • Example 3 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using 81.3 parts by mass of resin C (nonvolatile content) and 18.7 parts by mass of 4,4′-diaminodiphenylsulfone.
  • Resin C 81.3 parts by mass (nonvolatile content) and 3,3′-diaminodiphenylsulfone: 18.7 parts by mass were placed in a stainless steel petri dish and heated to 180 ° C. with a hot plate. After the resin in the stainless steel petri dish was melted, it was heated at 150 ° C. for 1 hour, further heated to 180 ° C. and heated for 1 hour. After cooling to room temperature (25 ° C.), a sample was taken out from the stainless steel dish and heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained cured product.
  • Example 5 Resin C: 84.5 parts by mass (nonvolatile content) and 4,4′-diaminodiphenylmethane: 15.5 parts by mass were placed in a stainless steel petri dish and heated to 130 ° C. with a hot plate. After the resin in the stainless steel petri dish was melted, it was heated at 130 ° C. for 1 hour, further heated to 180 ° C. and heated for 1 hour. After cooling to room temperature (25 ° C.), a sample was taken out from the stainless steel dish and heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained cured product.
  • Resin C 87.2 parts by mass (non-volatile content) and 1,5-diaminonaphthalene: 12.8 parts by mass were placed in a stainless steel petri dish and heated to 200 ° C. with a hot plate. After the resin in the stainless steel petri dish was melted, it was heated at 130 ° C. for 1 hour, further heated to 180 ° C. and heated for 1 hour. After cooling to room temperature (25 ° C.), a sample was taken out from the stainless steel dish and heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained cured product.
  • Example 1 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using 73.8 parts by mass of epoxy resin YL6121H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 26.2 parts by mass of 4,4′-diaminodiphenylsulfone.
  • Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using 75.0 parts by mass of epoxy resin YL980 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 25.0 parts by mass of 4,4′-diaminodiphenylsulfone.
  • the hydrogen gas permeability coefficient was calculated as an index of hydrogen gas permeability.
  • the hydrogen gas permeability at 25 ° C. was measured over 24 hours based on JIS K7126-1: 2006, and the range was from 22 hours to 24 hours. From this, the hydrogen gas permeability coefficient was calculated.
  • a gas permeability measuring device (BT-3 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used.
  • the glass transition temperature was calculated by performing dynamic viscoelasticity measurement in a tensile mode.
  • the measurement conditions were vibration frequency: 10 Hz, temperature increase rate: 5 ° C./min, and strain: 0.1%.
  • the peak of the obtained tan ⁇ chart was regarded as the glass transition temperature.
  • RSA-G2 (TA Instruments Japan Co., Ltd.) was used.
  • Table 1 shows the presence / absence and state of the higher order structure, the hydrogen gas permeability coefficient, the fracture toughness value, and the glass transition temperature of the test pieces of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 1 shows the results of plotting the hydrogen gas permeability coefficient on the horizontal axis and the fracture toughness value on the vertical axis for the test pieces of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 1 in which the test piece forms a nematic structure has lower hydrogen gas barrier properties and fracture toughness.
  • the hydrogen gas barrier property of Comparative Example 2 in which the test piece does not form a higher order structure is lower than that of Comparative Example 1, and the fracture toughness is also low.
  • test pieces prepared in Examples 1 to 6 have high hydrogen gas barrier properties and fracture toughness.

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Abstract

ガスバリア材料は、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、アミン系硬化剤と、を含有する。

Description

ガスバリア材料、樹脂組成物、ガスバリア材、硬化物、及び複合材料
 本発明は、ガスバリア材料、樹脂組成物、ガスバリア材、硬化物、及び複合材料に関する。
 従来、容器包装材料等の幅広い分野において、ガスバリア性を有する樹脂材料の開発が行われている。近年、水素エネルギーが注目されるようになり、ガスバリア性のなかでも、水素ガスバリア性を有する樹脂材料が求められるようになりつつある。水素ガスバリア性を有する樹脂材料としては、ポリビニルアルコール共重合体、エポキシ樹脂等が知られている。
 エポキシ樹脂製のシートは、他の樹脂製のシートと比較して、接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等の多くの点で優れる。その反面、水素ガスバリア性に関しては、ポリビニルアルコール共重合体、ナイロン等に及ばない。
 高い水素ガスバリア性の発現には、高結晶性の樹脂、高い分子間相互作用を有する樹脂等が有用とされており、近年、液晶性樹脂が、その特異な分子形態から高い水素ガスバリア性を示す材料として注目され始めている。
 液晶性樹脂としては、気体及び液体に対するバリア性に優れたものが検討されており(例えば、特許文献1参照)、液晶性樹脂をタンクのインナーライナーに用いる検討もされている(例えば、特許文献2参照)。
 エポキシ樹脂は、繊維強化複合材料(Fiber Reinforced Plastic、FRP)のマトリクス樹脂としても用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靱性が低く、そのためエポキシ樹脂をマトリクス樹脂としたFRPは耐衝撃性が十分でなく改善が望まれている。
 そこで、エポキシ樹脂の破壊靱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂にゴム成分を配合する方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
特開2001-500242号公報 特開平4-249699号公報 国際公開第2001/42330号
 ポリビニルアルコール共重合体は、水素ガスバリア性に優れる反面、環境中の水分を吸収し易く、吸水することで水素ガスバリア性が徐々に低下してしまうという課題がある。また、ポリビニルアルコール共重合体は、熱可塑性樹脂であり、熱硬化性樹脂と比較して物理特性に劣る。
 また、特許文献3のように、十分に高い破壊靱性が得られるようゴム成分の配合量を調整したエポキシ樹脂組成物では、マトリクス樹脂の曲げ弾性率が低下し、その結果、FRPの圧縮強度が低下するという問題が生じ得る。
 エポキシ樹脂の破壊靱性を向上させる他の方法としては、高分子量のエポキシ樹脂を用いる方法、又は高分子量の硬化剤をエポキシ樹脂と共に用いる方法が考えられる。しかし、これらの方法では、硬化物としたときにガラス転移温度が下がり、耐熱性が低下するという問題が生じ得る。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性を維持しつつ、水素ガスバリア性と破壊靱性に優れる硬化物を形成可能なガスバリア材料及び樹脂組成物、並びに、耐熱性と水素ガスバリア性と破壊靱性に優れるガスバリア材、硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
 上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1> 硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、アミン系硬化剤と、を含有するガスバリア材料。
<2> 硬化物としたときに破壊靭性値が1.0MPa・m1/2以上である<1>に記載のガスバリア材料。
<3> 前記熱硬化性樹脂が、分子内にメソゲン基を有する<1>又は<2>に記載のガスバリア材料。
<4> 前記熱硬化性樹脂が、下記一般式(1)で表されるエポキシモノマーを含む<1>~<3>のいずれか1項に記載のガスバリア材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(1)中、Xは単結合又は下記2価の基からなる群(I)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、炭素数1~8の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0~4の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 2価の基からなる群(I)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、炭素数1~8の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0~4の整数を示し、kは0~7の整数を示し、mは0~8の整数を示し、lは0~12の整数を示す。
<5> 前記アミン系硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を含む<1>~<4>のいずれか1項に記載のガスバリア材料。
<6> 前記ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤が、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を含む<5>に記載のガスバリア材料。
<7> 硬化物としたときに、25℃における水素ガス透過係数が、6.0×10-11cm・cm/(cm・s・cmHg)以下である<1>~<6>のいずれか1項に記載のガスバリア材料。
<8> 硬化物としたときに、ガラス転移温度が150℃以上である<1>~<7>のいずれか1項に記載のガスバリア材料。
<9> <1>~<8>のいずれか1項に記載のガスバリア材料を硬化させてなるガスバリア材。
<10> 硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、アミン系硬化剤と、を含有する樹脂組成物。
<11> 硬化物としたときに破壊靭性値が1.0MPa・m1/2以上である<10>に記載の樹脂組成物。
<12> 前記熱硬化性樹脂が、分子内にメソゲン基を有する<10>又は<11>に記載の樹脂組成物。
<13> 前記熱硬化性樹脂が、下記一般式(1)で表されるエポキシモノマーを含む<10>~<12>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
一般式(1)中、Xは単結合又は下記2価の基からなる群(I)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、炭素数1~8の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0~4の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 
 2価の基からなる群(I)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、炭素数1~8の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0~4の整数を示し、kは0~7の整数を示し、mは0~8の整数を示し、lは0~12の整数を示す。
<14> 前記アミン系硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を含む<10>~<13>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<15> 前記ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤が、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を含む<14>に記載の樹脂組成物。
<16> 硬化物としたときに、25℃における水素ガス透過係数が、6.0×10-11cm・cm/(cm・s・cmHg)以下である<10>~<15>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<17> 硬化物としたときに、ガラス転移温度が150℃以上である<10>~<16>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<18> <10>~<17>のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
<19> <18>に記載の硬化物と、強化材と、を有する複合材料。
<20> 前記硬化物を含む硬化層と、前記強化材を含む強化材含有層とが積層されてなる<19>に記載の複合材料。
<21> 前記強化材が炭素繊維を含む<19>又は<20>に記載の複合材料。
 本発明によれば、耐熱性を維持しつつ、水素ガスバリア性と破壊靱性に優れる硬化物を形成可能なガスバリア材料及び樹脂組成物、並びに、耐熱性と水素ガスバリア性と破壊靱性に優れるガスバリア材、硬化物及び複合材料を提供することができる。
実施例1~6及び比較例1~2の試験片について、横軸に水素ガス透過係数を、縦軸に破壊靱性値をプロットしたグラフである。
 以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
 本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 さらに本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
 本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
 本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
<ガスバリア材料及び樹脂組成物>
 本実施形態のガスバリア材料は、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂(以下「特定熱硬化性樹脂」ともいう)と、アミン系硬化剤と、を含有する。また、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂(以下「特定熱硬化性樹脂」ともいう)と、アミン系硬化剤と、を含有する。本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
 本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、上記構成を有することにより、耐熱性、水素ガスバリア性及び破壊靱性に優れるガスバリア材及び硬化物を形成することができる。その詳細な理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察することができる。
 すなわち、本実施形態のガスバリア材料又は樹脂組成物に含有される特定熱硬化性樹脂は、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能であることから、硬化物としたときに水素ガスバリア性に優れる。また、アミン系硬化剤を用いることで、耐熱性及び水素ガスバリア性を損なわずに、破壊靱性にも優れるガスバリア材及び硬化物を形成可能である。
 以下、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
(熱硬化性樹脂)
 本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂を含有する。特定熱硬化性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 特定熱硬化性樹脂は、分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。特定熱硬化性樹脂が、分子内にメソゲン基を有することで、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能となる。
 ここで、メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより、硬化状態で、結晶性又は液晶性を発現し易くする官能基のことを指す。具体的には、例えば、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、シクロヘキシルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、及びそれらの誘導体が挙げられる。
 分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂が硬化すると、メソゲン基に由来する規則性の高い高次構造が形成される。高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られる場合は、高次構造が存在していると判別できる。高次構造体は、通常は樹脂中に島状に存在しており、ドメイン構造を形成している。そして、ドメイン構造を形成している島のそれぞれを高次構造体という。高次構造体を構成する構造単位同士は、一般には共有結合で結合されている。
 特に、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、水素ガスバリア性の観点から、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な特定熱硬化性樹脂を含有する。
 メソゲン基に由来する規則性の高い高次構造には、ネマチック構造、スメクチック構造等がある。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみを持つ高次構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する高次構造である。したがって、分子の秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。このため、硬化物の水素ガスバリア性についても、ネマチック構造を形成する場合よりもスメクチック構造を形成する場合の方が高くなる。
 硬化物中で樹脂がスメクチック構造を形成しているか否かは、X線回折装置(例えば、株式会社リガク製)を用いて硬化物のX線回折測定を行うことで判断できる。CuKα1線を用い、管電圧:40kV、管電流:20mA、測定範囲:2θ=2°~30°の範囲で測定を行うと、樹脂がスメクチック構造を形成している硬化物であれば、2θ=2°~5°の範囲に回折ピークが現れる。
 尚、硬化物中で樹脂がネマチック構造を形成している場合には、偏光顕微鏡を用いるクロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られる。しかし、ネマチック構造を形成している場合には、上記条件でのX線回折測定では、2θ=2°~5°の範囲に回折ピークが現れず、2θ=2°~10°の範囲では回折ピークが現れる。
 ここで、分子内にメソゲン基を有する特定熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、及びこれら樹脂の変性樹脂が挙げられる。
 分子内にメソゲン基を有する特定熱硬化性樹脂としては、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、接着性の観点から、エポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂の具体的な内容は、例えば、特許第4118691号公報の記載を参照することができる。
 分子内にメソゲン基を有する特定熱硬化性樹脂は、下記一般式(1)で表されるエポキシモノマーを含むことが好ましい。一般式(1)で表されるエポキシモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(1)中、Xは単結合又は下記2価の基からなる群(I)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、炭素数1~8の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0~4の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 
 2価の基からなる群(I)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、炭素数1~8の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0~4の整数を示し、kは0~7の整数を示し、mは0~8の整数を示し、lは0~12の整数を示す。
 上記2価の基からなる群(I)において、各2価の基の結合手の連結方向はいずれであってもよい。
 一般式(1)におけるXは、下記2価の基からなる群(II)より選択される少なくとも1種の連結基であることが好ましい。2価の基からなる群(II)におけるY、n、k、m及びlは、2価の基からなる群(I)におけるY、n、k、m及びlとそれぞれ同じであり、好ましい態様も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(1)及び2価の基からなる群(I)におけるYは、それぞれ独立に、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基、炭素数1~4の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
 一般式(1)及び2価の基からなる群(I)におけるnは、それぞれ独立に、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。kは0~3の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。mは0~4の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。lは0~4の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
 一般式(1)で表されるエポキシモノマーは、高次構造を形成し易く、より高い熱伝導率が得られる観点から、メソゲン基内に3個以上の6員環基が直鎖状に連結した構造を有することが好ましい。メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した6員環基の数は3個以上であることが好ましく、成形性の観点から、3個又は4個であることがより好ましい。
 メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した6員環基は、ベンゼン等の芳香環に由来する6員環基であってもよく、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂肪族環に由来する6員環基であってもよい。中でも、少なくとも1つは芳香環に由来する6員環基であることが好ましく、メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した6員環基のうち、1つが脂肪族環に由来する6員環基であり、残りの環が全て芳香環に由来する6員環基であることがより好ましい。
 一般式(1)で表されるエポキシモノマーとしては、液晶相を発現する温度範囲が25℃以上であり、硬化物としたときの液晶相の配向性が高く、水素ガスバリア性に優れる観点から、1-(3-メチル-4-オキシラニルメトキシフェニル)-4-(4-オキシラニルメトキシフェニル)-1-シクロヘキセン、1-(3-メチル-4-オキシラニルメトキシフェニル)-4-(4-オキシラニルメトキシフェニル)ベンゼン、2-メチル-1,4-フェニレン-ビス{4-(2,3-エポキシプロポキシ)ベンゾエート}、4-{4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4-(2,3-エポキシプロポキシ)-3-メチルベンゾエート、及び4-{4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4-(2,3-エポキシプロポキシ)ベンゾエートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 一般式(1)で表されるエポキシモノマーは、公知の方法により製造することができる。例えば、一般式(1)で表されるエポキシモノマーは、特許第4619770号公報、特開2011-98952号公報、特許第5471975号公報等に記載の製造方法によって得られる。
 分子内にメソゲン基を有するエポキシモノマーは、その一部が硬化剤等により部分的に重合してプレポリマーを形成していてもよい。分子内にメソゲン基を有するエポキシモノマーは一般的に結晶化し易く、溶媒への溶解度が低いものが多い。しかしながら、このようなエポキシモノマーは、少なくとも一部を重合させると、結晶化が抑制される傾向にある。このため、分子内にメソゲン基を有するエポキシモノマーをプレポリマー化しておくと、ガスバリア材料及び樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。
 プレポリマーは、例えば、エポキシモノマーとフェノール化合物との反応によって得られる。このフェノール化合物は限定されず、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ、成形性の観点から、ヒドロキノン、レゾルシン及びカテコールからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 反応させる際のエポキシモノマーとフェノール化合物の当量数の比(エポキシモノマー:フェノール化合物)は、10:0.5~10:5であることが好ましく、10:1~10:4であることがより好ましく、10:1.2~10:3であることがさらに好ましい。
 反応に用いる溶媒としては、シクロヘキサノン、1-メトキシ-2-プロパノール、N-メチル-2-ピロリドン、エチレングリコール、無水酢酸、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
 反応の温度は100℃~190℃であることが好ましく、110℃~180℃であることがより好ましく、120℃~170℃であることがさらに好ましい。
 ガスバリア材料及び樹脂組成物は、特定熱硬化性樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。この場合、特定熱硬化性樹脂と他の熱硬化性樹脂との合計量中の特定熱硬化性樹脂の含有率は、硬化物の耐熱性、水素ガスバリア性及び破壊靱性をより向上させる観点から、例えば、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
(アミン系硬化剤)
 ガスバリア材料及び樹脂組成物は、アミン系硬化剤を含有する。アミン系硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 アミン系硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。中でも、硬化物としたときの破壊靱性の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を用いることが好ましく、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を用いることがより好ましい。また、硬化性の観点からは、2個以上のアミノ基を有する多官能のアミン系硬化剤を用いることが好ましい。
 アミン系硬化剤として、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメトキシビフェニル、4,4’-ジアミノフェニルベンゾエート、1,5-ジアミノナフタレン、1,3-ジアミノナフタレン、1,2-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,3’-ジアミノベンズアニリド、トリメチレン-ビス-4-アミノベンゾアート、1,4-ジアミノナフタレン、及び1,8-ジアミノナフタレンが挙げられる。
 水素ガスバリア性、破壊靱性及び耐熱性の両立の観点から、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,5-ジアミノナフタレン、トリメチレン-ビス-4-アミノベンゾアート、又は4,4’-ジアミノベンズアニリドであることが好ましく、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、又は1,5-ジアミノナフタレンであることがより好ましい。
 ガスバリア材料及び樹脂組成物中のアミン系硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、効率的に硬化反応を行う観点からアミン系硬化剤の活性水素の当量数(アミノ基の当量数)と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比(アミノ基の当量数/エポキシ基の当量数)が、例えば、0.3~3.0となることが好ましく、0.5~2.0となることがより好ましい。
(その他の添加剤)
 ガスバリア材料及び樹脂組成物は、用途に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、フィラー、溶媒、繊維、熱硬化樹脂、熱可塑樹脂等を挙げることができる。
<ガスバリア材料及び樹脂組成物の物性>
 本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化物としたときに、破壊靭性値が1.0MPa・m1/2以上であることが好ましく、1.1MPa・m1/2以上であることがより好ましく、1.2MPa・m1/2以上であることがさらに好ましい。
 本開示において、破壊靭性値は、ASTM D5045に基づいて、3点曲げ測定により算出される。評価装置としては、衝撃試験機(例えば、インストロン ジャパン カンパニイ リミテッド、インストロン5948)を用いることができる。
 また、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化物としたときに、25℃における水素ガス透過係数が、6.0×10-11cm・cm/(cm・s・cmHg)以下であることが好ましく、5.5×10-11cm・cm/(cm・s・cmHg)以下であることがより好ましく、5.0×10-11cm・cm/(cm・s・cmHg)以下であることがさらに好ましい。
 本開示において、水素ガス透過係数は、JIS K7126-1:2006に基づいて、24時間に亘って水素ガスの透過率を測定した後、22時間~24時間の範囲における透過率から算出することができる。評価装置としては、ガス透過率測定装置(例えば、株式会社東洋精機製作所製、BT-3)を用いることができる。
 また、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化物としたときに、ガラス転移温度が150℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましく、170℃以上であることがさらに好ましい。
 本開示において、ガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定により算出される。測定条件は、振動数:10Hz、昇温速度:5℃/min、歪み:0.1%とし、得られたtanδチャートのピークをガラス転移温度とする。測定装置としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社のRSA-G2を用いることができる。
<ガスバリア材料及び樹脂組成物の調製方法>
 本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物の調製方法としては、通常行われる調製方法を特に制限無く用いることができる。例えば、特定熱硬化性樹脂とアミン系硬化剤とを混合することにより、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物を調製することができる。
<ガスバリア材料及び樹脂組成物の用途等>
 本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化した状態での、耐熱性、水素ガスバリア性及び破壊靱性に優れる。このため、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、耐熱性、水素ガスバリア性及び破壊靱性が要求される用途に好適に用いることができる。例えば、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、車載用の高圧水素貯蔵タンクのインナーライナー等の製造に用いることができる。
<ガスバリア材及び硬化物>
 本実施形態のガスバリア材は、上述のガスバリア材料を硬化してなるものである。また、本実施形態の硬化物は、上述の樹脂組成物を硬化してなるものである。
 本実施形態のガスバリア材及び硬化物は、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物を硬化処理することで製造することができる。硬化処理の方法は、ガスバリア材料又は樹脂組成物の構成、ガスバリア材又は硬化物の用途等に応じて適宜選択することができ、加熱処理であることが好ましい。例えば、本実施形態のガスバリア材料又は樹脂組成物を120℃~270℃で0.1時間~10時間、好ましくは140℃~240℃で1時間~8時間加熱することで、本実施形態のガスバリア材及び硬化物が得られる。
 ガスバリア材及び硬化物は、破壊靭性値が1.0MPa・m1/2以上であることが好ましく、1.1MPa・m1/2以上であることがより好ましく、1.2MPa・m1/2以上であることがさらに好ましい。
 また、ガスバリア材及び硬化物は、25℃における水素ガス透過係数が、6.0×10-11cm・cm/(cm・s・cmHg)以下であることが好ましく、5.5×10-11cm・cm/(cm・s・cmHg)以下であることがより好ましく、5.0×10-11cm・cm/(cm・s・cmHg)以下であることがさらに好ましい。
 また、ガスバリア材及び硬化物は、ガラス転移温度が150℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましく、170℃以上であることがさらに好ましい。
<複合材料>
 本実施形態の複合材料は、上述の硬化物と、強化材と、を有する。複合材料は、例えば、車載用の高圧水素貯蔵タンクの製造に用いることができる。
 強化材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ケブラー繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、アルミナフィラー、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミフィラー、マイカフィラー及びシリコンフィラーが挙げられ、複合材料の強度の観点から、炭素繊維を含むことが好ましい。
 複合材料は、硬化物を含む硬化層と、強化材を含む強化材含有層とが積層された形状であってもよい。強化材含有層としては、例えば、炭素繊維強化プラスチックからなる層が挙げられる。硬化層のほかに強化材含有層を有することにより、強化材含有層を有しない場合よりも破壊靱性を向上させることができる。
 硬化層及び強化材含有層の平均厚みは、特に制限されない。ある実施態様では、硬化層の平均厚みは、例えば、0.01mm~10mmであってもよく、0.05mm~5mmであってもよい。また、ある実施態様では、強化材含有層の平均厚みは、例えば、1mm~300mmであってもよく、5mm~100mmであってもよい。なお、硬化層及び強化材含有層の平均厚みは、任意の5箇所における厚みの算術平均値により求めることができる。
 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 以下に組成物の調製に用いた特定熱硬化性樹脂及びその略号を示す。
・樹脂A:下記構造の化合物(特許第5471975号公報参照)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
・樹脂B:下記構造の化合物(特許第4619770号公報参照)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
・樹脂C:下記合成方法によって得られる樹脂
 500mLの三口フラスコに、樹脂A:50質量部を量り取り、そこに合成溶媒(シクロヘキサノン):80質量部を添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、合成溶媒に漬かるように攪拌羽を取り付けた。この三口フラスコを160℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を開始した。数分後に樹脂Aが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、フェノール化合物(ヒドロキノン):1.6質量部をフラスコに添加し、さらに硬化触媒(トリフェニルホスフィン):0.5質量部を添加し、160℃のオイルバス温度で加熱を継続した。5時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却して樹脂Cを得た。なお、この樹脂Cには、合成溶媒の一部と未反応の樹脂Aとが含まれていた。
[実施例1]
 樹脂A:78.3質量部と、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(和光純薬工業株式会社製):21.7質量部をステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで180℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、180℃で1時間加熱した。常温(25℃)に冷却した後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて230℃で1時間加熱して硬化物を得た。
 得られた硬化物を回転研磨機で厚みが2mmになるように研磨し、水素ガス透過性の評価用の試験片を得た。また、硬化物を3.75mm×7.5mm×33mmの直方体に切出し、破壊靱性の評価用の試験片を得た。さらに、硬化物を2mm×0.5mm×40mmの短冊状に切出し、ガラス転移温度の評価用の試験片を得た。
[実施例2]
 樹脂B:76.4質量部と、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン:23.6質量部とを使用し、実施例1と同様にして試験片を作製した。
[実施例3]
 樹脂C:81.3質量部(不揮発分)と、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン:18.7質量部とを使用し、実施例1と同様にして試験片を作製した。
[実施例4]
 樹脂C:81.3質量部(不揮発分)と、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン:18.7質量部とをステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで180℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、150℃で1時間加熱し、さらに180℃に温度を上げて1時間加熱した。常温(25℃)に冷却した後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて230℃で1時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、実施例1と同様にして、試験片を作製した。
[実施例5]
 樹脂C:84.5質量部(不揮発分)と、4,4’-ジアミノジフェニルメタン:15.5質量部とをステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで130℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、130℃で1時間加熱し、さらに180℃に温度を上げて1時間加熱した。常温(25℃)に冷やした後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて230℃で1時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、実施例1と同様にして、試験片を作製した。
[実施例6]
 樹脂C:87.2質量部(不揮発分)と、1,5-ジアミノナフタレン:12.8質量部とをステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで200℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、130℃で1時間加熱し、さらに180℃に温度を上げて1時間加熱した。常温(25℃)に冷却した後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて230℃で1時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、実施例1と同様にして、試験片を作製した。
[比較例1]
 エポキシ樹脂YL6121H(三菱化学株式会社製):73.8質量部と、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン:26.2質量部とを使用し、実施例1と同様にして試験片を作製した。
[比較例2]
 エポキシ樹脂YL980(三菱化学株式会社製):75.0質量部と、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン:25.0質量部とを使用し、実施例1と同様にして試験片を作製した。
<評価>
(高次構造の確認)
 実施例1~6及び比較例1~2の試験片について、X線回折装置(株式会社リガク製))を用いて分析することにより、高次構造の有無と状態を確認した。X線回折測定は、CuKα1線を用い、管電圧:40kV、管電流:20mA、測定範囲:2θ=2°~30°の条件で行った。
(水素ガス透過性の評価)
 水素ガス透過係数を水素ガス透過性の指標として算出した。
 実施例1~6及び比較例1~2の試験片について、JIS K7126-1:2006に基づいて、24時間に亘って25℃における水素ガスの透過率を測定し、22時間~24時間の範囲から水素ガス透過係数を算出した。評価装置としては、ガス透過率測定装置(株式会社東洋精機製作所製、BT-3)を用いた。
(破壊靱性値の評価)
 実施例1~6及び比較例1~2の試験片について、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って破壊靱性値を算出した。評価装置としては、インストロン5948(インストロン ジャパン カンパニイ リミテッド)を用いた。
(ガラス転移温度の評価)
 実施例1~6及び比較例1~2の試験片について、引張りモードによる動的粘弾性測定を行ってガラス転移温度を算出した。測定条件は、振動数:10Hz、昇温速度:5℃/min、歪み:0.1%とした。得られたtanδチャートのピークをガラス転移温度とみなした。評価装置としては、RSA-G2(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社)を用いた。
 表1に、実施例1~6及び比較例1~2の試験片の高次構造の有無と状態、水素ガス透過係数、破壊靱性値、及びガラス転移温度を示す。また、図1に、実施例1~6及び比較例1~2の試験片について、横軸に水素ガス透過係数を、縦軸に破壊靱性値をプロットした結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 表1から分かるように、試験片がスメクチック構造を形成する実施例1~6と比較して、試験片がネマチック構造を形成する比較例1は、水素ガスバリア性及び破壊靱性が低くなっている。また、試験片が高次構造を形成しない比較例2の水素ガスバリア性は、比較例1よりもさらに低くなっており、破壊靱性も低くなっている。これらの結果は、高次構造の形成によって水素ガスバリア性と破壊靱性が向上し、中でも高次構造がスメクチック構造の場合には、水素ガスバリア性及び破壊靱性の向上効果が高いことを示唆するものである。
 図1から分かるように、実施例1~6で作製した試験片が、高い水素ガスバリア性及び破壊靱性を有することが示されている。
 2016年6月22日に出願された日本国特許出願2016-123680号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (21)

  1.  硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、アミン系硬化剤と、を含有するガスバリア材料。
  2.  硬化物としたときに破壊靭性値が1.0MPa・m1/2以上である請求項1に記載のガスバリア材料。
  3.  前記熱硬化性樹脂が、分子内にメソゲン基を有する請求項1又は請求項2に記載のガスバリア材料。
  4.  前記熱硬化性樹脂が、下記一般式(1)で表されるエポキシモノマーを含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のガスバリア材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     
    [一般式(1)中、Xは単結合又は下記2価の基からなる群(I)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、炭素数1~8の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0~4の整数を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     
    [2価の基からなる群(I)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、炭素数1~8の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0~4の整数を示し、kは0~7の整数を示し、mは0~8の整数を示し、lは0~12の整数を示す。]
  5.  前記アミン系硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のガスバリア材料。
  6.  前記ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤が、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を含む請求項5に記載のガスバリア材料。
  7.  硬化物としたときに、25℃における水素ガス透過係数が、6.0×10-11cm・cm/(cm・s・cmHg)以下である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のガスバリア材料。
  8.  硬化物としたときに、ガラス転移温度が150℃以上である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のガスバリア材料。
  9.  請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のガスバリア材料を硬化させてなるガスバリア材。
  10.  硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、アミン系硬化剤と、を含有する樹脂組成物。
  11.  硬化物としたときに破壊靭性値が1.0MPa・m1/2以上である請求項10に記載の樹脂組成物。
  12.  前記熱硬化性樹脂が、分子内にメソゲン基を有する請求項10又は請求項11に記載の樹脂組成物。
  13.  前記熱硬化性樹脂が、下記一般式(1)で表されるエポキシモノマーを含む請求項10~請求項12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     
    [一般式(1)中、Xは単結合又は下記2価の基からなる群(I)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、炭素数1~8の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0~4の整数を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     
    [2価の基からなる群(I)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、炭素数1~8の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0~4の整数を示し、kは0~7の整数を示し、mは0~8の整数を示し、lは0~12の整数を示す。]
  14.  前記アミン系硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を含む請求項10~請求項13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  15.  前記ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤が、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を含む請求項14に記載の樹脂組成物。
  16.  硬化物としたときに、25℃における水素ガス透過係数が、6.0×10-11cm・cm/(cm・s・cmHg)以下である請求項10~請求項15のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  17.  硬化物としたときに、ガラス転移温度が150℃以上である請求項10~請求項16のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  18.  請求項10~請求項17のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
  19.  請求項18に記載の硬化物と、強化材と、を有する複合材料。
  20.  前記硬化物を含む硬化層と、前記強化材を含む強化材含有層とが積層されてなる請求項19に記載の複合材料。
  21.  前記強化材が炭素繊維を含む請求項19又は請求項20に記載の複合材料。
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