JP6642768B2 - ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents

ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6642768B2
JP6642768B2 JP2019529671A JP2019529671A JP6642768B2 JP 6642768 B2 JP6642768 B2 JP 6642768B2 JP 2019529671 A JP2019529671 A JP 2019529671A JP 2019529671 A JP2019529671 A JP 2019529671A JP 6642768 B2 JP6642768 B2 JP 6642768B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
liquid crystalline
glassy
crystalline epoxy
liquid crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019529671A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019077688A1 (ja
Inventor
慎吾 田中
慎吾 田中
智子 東内
智子 東内
丸山　直樹
直樹 丸山
福田　和真
和真 福田
竹澤　由高
由高 竹澤
房郎 北條
房郎 北條
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Showa Denko Materials Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2019077688A1 publication Critical patent/JPWO2019077688A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6642768B2 publication Critical patent/JP6642768B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3814—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法に関する。
エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性を活かして種々の用途に用いられている。近年では、エポキシ樹脂を用いたパワーデバイスの実使用温度の高温化等を受けて、熱伝導性に優れるエポキシ樹脂の検討が進められている。
分子内にメソゲン構造を有し、硬化すると液晶性を示すエポキシ樹脂（以下、液晶性エポキシ樹脂ともいう）は、熱伝導性に優れるエポキシ樹脂として知られている。しかしながら、液晶性エポキシ樹脂は一般に他のエポキシ樹脂に比べて粘度が高く流動性に劣る、保存時に結晶化した状態であるために使用時の成形性に劣る（又は使用前に加熱して溶融させる必要がある）等の理由から取り扱い性に向上の余地がある。
流動性を改善した液晶性エポキシ樹脂としては、メソゲン構造を有するエポキシモノマーと２価フェノール化合物とを反応させて多量体化したものを含む液晶性エポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１６−１０４７７２号
特許文献１に記載された液晶性エポキシ樹脂は、液晶性エポキシ樹脂の軟化点を１００℃以下のレベルにまで低下させることで流動性を高め、取り扱い性の向上を達成しているが、保存時の状態を制御するという観点から取り扱い性の向上に着目した検討はなされていない。
本発明は上記状況に鑑み、取り扱い性に優れるガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞液晶性エポキシ樹脂を冷却してガラス状態に転移させる工程を備える、ガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法。
＜２＞液晶性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む液晶性エポキシ樹脂組成物を冷却してガラス状態に転移させる工程を備える、ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
＜３＞前記液晶性エポキシ樹脂が、ガラス状液晶性エポキシ樹脂を加熱して得られる液状の液晶性エポキシ樹脂である、＜１＞に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
＜４＞前記ガラス状液晶性エポキシ樹脂又は前記ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物がネマチック構造を有する、＜１＞に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法又は＜２＞若しくは＜３＞に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
＜５＞０℃以上でガラス状態に転移させる、＜１＞に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法又は＜２＞若しくは＜３＞に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
＜６＞液晶性エポキシ樹脂を冷却してガラス状態に転移させる工程を備える、液晶性エポキシ樹脂の保存方法。
＜７＞液晶性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む液晶性エポキシ樹脂組成物を冷却してガラス状態に転移させる工程を備える、液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法。
＜８＞液晶構造を有する、ガラス状液晶性エポキシ樹脂。
＜９＞液晶性エポキシ樹脂と硬化剤とを含み、液晶構造を有する、ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜１０＞ガラス状態に転移可能である、液晶性エポキシ樹脂。
＜１１＞示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるヒートフロー曲線上に変曲点が存在する、液晶性エポキシ樹脂。
＜１２＞液晶性エポキシ樹脂と硬化剤とを含み、ガラス状態に転移可能である、液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜１３＞液晶性エポキシ樹脂と硬化剤とを含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるヒートフロー曲線上に変曲点が存在する、液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜１４＞＜１＞に記載の方法により製造されるガラス状液晶性エポキシ樹脂、＜２＞若しくは＜３＞に記載の方法により製造されるガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、＜８＞に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂、又は＜９＞に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物を、前記ガラス状液晶性エポキシ樹脂又は前記ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物が硬化反応を生じる温度で加熱する工程を備える、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
本発明によれば、取り扱い性に優れるガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法が提供される。
実施例で調製した液晶性エポキシ樹脂について行った示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）の結果を示す図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。エポキシ樹脂を構成する複数のエポキシ化合物は、分子構造が同じであっても異なっていてもよい。「エポキシ樹脂組成物」とは、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂以外の成分（硬化剤、充填材等）とを含有するものを意味する。
＜ガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法＞
本開示のガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法は、液晶性エポキシ樹脂を冷却してガラス状態に転移させる工程（冷却工程）を備える。
一般に、液晶性エポキシ樹脂は冷却した状態で保存されるが、このときの液晶性エポキシ樹脂は結晶化した状態となっている。これに対して上記方法により製造されるガラス状液晶性エポキシ樹脂は、保存時にガラス状態となっている。
本発明者らの検討の結果、ガラス状液晶性エポキシ樹脂は、保存時に結晶化している液晶性エポキシ樹脂に比べ、成形時の温度まで昇温したときの取り扱い性（成形性）により優れる傾向にあることがわかった。その結果、ガラス状液晶性エポキシ樹脂から得られる製品は、保存時に結晶化している液晶性エポキシ樹脂を用いて得られる製品に比べ、エポキシ樹脂製品の破壊靭性等の特性により優れる傾向にあることがわかった。
なお、保存時に結晶化している液晶性エポキシ樹脂であっても結晶化した液晶性エポキシ樹脂を溶融させるために成形温度よりも高い温度での加熱を行うことで良好な成形性が得られるが、ガラス状液晶性エポキシ樹脂を用いることでこのような加熱を行わなくても良好な成形性が得られる。このため、従来の液晶性エポキシ樹脂を用いる場合に比べてエポキシ樹脂製品の生産性が向上する効果が期待できる。
本開示において「液晶性エポキシ樹脂」とは、硬化した状態で液晶構造を有するエポキシ樹脂を意味する。「ガラス状液晶性エポキシ樹脂」とは、ガラス状態であり、かつガラス状態で液晶構造を有するエポキシ樹脂を意味する。「ガラス状態」とは、結晶化していない（非晶質の）固体の状態を意味する。
上記方法により製造されるガラス状液晶性エポキシ樹脂は、ガラス状態で液晶構造を有する。従って、上記方法で使用する液晶性エポキシ樹脂は、硬化した状態と、硬化前のガラス状態の両方において、液晶構造を有する。
ガラス状液晶性エポキシ樹脂が有する液晶構造は、ネマチック構造とスメクチック構造のいずれであってもよいが、成形時の成形性（流動性等）の観点からは液体の状態により近いネマチック構造が好ましい。
ガラス状液晶性エポキシ樹脂は、硬化した状態における液晶構造とガラス状態における液晶構造とが同じであっても異なっていてもよい。硬化物の靭性の観点からは、硬化した状態における液晶構造はスメクチック構造であることが好ましい。従って、ガラス状液晶性エポキシ樹脂は、硬化した状態における液晶構造がスメクチック構造であり、硬化前のガラス状態における液晶構造がネマチック構造であるものであってもよい。
液晶性エポキシ樹脂が硬化した状態又はガラス状態であるときに液晶構造が形成されているか否かは、後述するＸ線回折測定、偏光顕微鏡による観察等により判断することができる。
本開示では、上述した効果が得られるのであればガラス状液晶性エポキシ樹脂の一部に結晶構造が形成されている状態であっても「ガラス状液晶性エポキシ樹脂」に該当するものとする。
液晶性エポキシ樹脂がガラス状態に転移するか否かは、液晶性エポキシ樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）を有するか否かによって確認することができる。ガラス転移点の有無の確認方法は特に制限されないが、例えば、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）により行うことができる。
ＤＳＣによるガラス転移点の有無の判断は、液晶性エポキシ樹脂の昇温時又は降温時に得られるヒートフロー曲線上に変曲点（段差）が存在するか否かにより行うことができる。ヒートフロー曲線上に変曲点が存在する場合は、変曲点に相当する温度にガラス転移点を有すると判断できる。
なお、ヒートフロー曲線上に突出したピークが存在する場合は、結晶相から液晶相又は液相への転移（又はその逆）、液晶相から他の液晶相への転移、液晶相から液相への転移（又はその逆）等の、ガラス状態への転移以外の相変化が生じていると判断できる。
ヒートフロー曲線上の変曲点は、液晶性エポキシ樹脂の昇温時と降温時のいずれに存在していてもよいが、使用時の成形性の観点からは少なくとも降温時のヒートフロー曲線上に存在していることが好ましく、昇温時と降温時の両方のヒートフロー曲線上に存在していることがより好ましい。
ガラス状態の液晶性エポキシ樹脂が結晶構造を有しているか否かは、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡を用いて確認することができる。あるいは、後述するＸ線回折法により確認することができる。
上記方法において使用する液晶性エポキシ樹脂は、冷却により液晶構造を有するガラス状態に転移しうるものであれば特に制限されない。例えば、後述する液晶性エポキシ樹脂であってもよい。
液晶性エポキシ樹脂がガラス状態に転移するときの温度（ガラス転移点）は、特に制限されない。作業性の観点からは、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。保存安定性の観点からは、液晶性エポキシ樹脂がガラス状態に転移するときの温度は５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。
冷却工程における液晶性エポキシ樹脂の冷却条件は特に制限されないが、冷却速度が大きいほどガラス状エポキシ樹脂中に結晶構造が形成されにくい傾向にある。冷却速度は、例えば、５℃／分以上であることが好ましく、１０℃／分以上であることがより好ましく、２０℃／分以上であることがさらに好ましい。冷却速度は、冷却の開始から終了まで一定であっても変動してもよい。また、冷却開始時の液晶性エポキシ樹脂は、液体の状態であってもゴム状態（ガラス転移点よりも高い温度で固体の状態）であってもよい。
＜ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本開示のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法は、液晶性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む液晶性エポキシ樹脂組成物を冷却してガラス状態に転移させる工程（冷却工程）を備える。
本開示において「ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物」とは、ガラス状態であり、かつガラス状態で液晶構造を有するエポキシ樹脂組成物を意味する。
本開示のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法の詳細については、上述したガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法に関する記載において「ガラス状液晶性エポキシ樹脂」を「ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物」に読み替えたうえで参照できる。
ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は特に制限されないが、後述する液晶性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤であってもよい。ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物は、フィラー等の硬化剤以外の成分を含んでもよい。これらの成分は特に制限されないが、後述する液晶性エポキシ樹脂組成物に含まれる成分であってもよい。
上記方法においてガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物に含まれる液晶性エポキシ樹脂は、ガラス状液晶性エポキシ樹脂を加熱して得られる液状の液晶性エポキシ樹脂であってもよい。すなわち、例えば、ガラス状液晶性エポキシ樹脂の状態で保存されていたものを昇温して液体の状態にし、硬化剤と混合して液晶性エポキシ樹脂組成物を調製し、これをさらに冷却してガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の状態にしてもよい。この場合、ガラス状液晶性エポキシ樹脂としては外部から入手したものを用いても、自前で調製したものを用いてもよい。
＜液晶性エポキシ樹脂の保存方法＞
本開示の液晶性エポキシ樹脂の保存方法は、液晶性エポキシ樹脂を冷却してガラス状態に転移させる工程（冷却工程）を備える。
上記方法では、液晶性エポキシ樹脂を冷却して液晶性を有するガラス状態で保存する。この方法により保存された液晶性エポキシ樹脂は、結晶化した状態で保存されている液晶性エポキシ樹脂に比べて成形時の成形性に優れる傾向にある。また、結晶化した液晶性エポキシ樹脂を溶融するための加熱工程を経なくても良好な成形性を得ることができる。
上記方法における液晶性エポキシ樹脂及び冷却工程の詳細については、上述したガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法又は後述する液晶性エポキシ樹脂に関する記載を参照できる。
液晶性エポキシ樹脂を冷却して液晶性を有するガラス状態に転移させた後の保存方法は、特に制限されない。例えば、液晶性エポキシ樹脂のガラス転移点以下の温度で保存することが好ましい。なお、液晶性エポキシ樹脂がガラス状液晶性エポキシ樹脂の状態になった後は、ガラス状液晶性エポキシ樹脂をそのガラス転移点より低い温度で保存しても液晶構造とガラス状態が維持される。
＜液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法＞
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法は、液晶性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む液晶性エポキシ樹脂組成物を冷却してガラス状態に転移させる工程（冷却工程）を備える。
上記方法における液晶性エポキシ樹脂及び冷却工程の詳細については、上述したガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法に関する記載を参照できる。液晶性エポキシ樹脂組成物の詳細については、後述する液晶性エポキシ樹脂組成物に関する記載を参照できる。
液晶性エポキシ樹脂組成物を冷却して液晶性を有するガラス状態に転移させた後の保存方法は、特に制限されない。例えば、液晶性エポキシ樹脂組成物のガラス転移点以下の温度で保存することが好ましい。なお、液晶性エポキシ樹脂組成物がガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の状態になった後は、ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物をそのガラス転移点より低い温度で保存しても液晶構造とガラス状態が維持される。
＜ガラス状液晶性エポキシ樹脂＞
本開示のガラス状液晶性エポキシ樹脂は、液晶構造を有する。
ガラス状液晶性エポキシ樹脂が有する液晶構造は、ネマチック構造とスメクチック構造のいずれであってもよいが、成形時の取り扱い性（粘度低減）の観点からは液体の状態により近いネマチック構造が好ましい。
ガラス状液晶性エポキシ樹脂は、硬化した状態における液晶構造とガラス状態における液晶構造とが同じであっても異なっていてもよい。硬化物の靭性の観点からは、硬化した状態における液晶構造はスメクチック構造であることが好ましい。従って、ガラス状液晶性エポキシ樹脂は、硬化した状態における液晶構造がスメクチック構造であり、ガラス状態における液晶構造がネマチック構造であるものであってもよい。
本開示では、上述した効果が得られるのであればガラス状液晶性エポキシ樹脂の一部に結晶構造が形成されている状態であっても「ガラス状液晶性エポキシ樹脂」に該当するものとする。
ガラス状液晶性エポキシ樹脂がガラス状態であるか否かは、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するか否かによって確認することができる。ガラス転移点の有無の確認方法は特に制限されないが、例えば、上述したＤＳＣにより行うことができる。
ガラス状液晶性エポキシ樹脂が結晶構造を有しているか否かは、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡を用いて確認することができる。あるいは、後述するＸ線回折法により確認することができる。
本開示のガラス状液晶性エポキシ樹脂は、上述したガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法により、液晶性エポキシ樹脂を冷却することで製造されたものであってもよい。この場合の液晶性エポキシ樹脂としては、例えば、後述する液晶性エポキシ樹脂を用いてもよい。
＜ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物＞
本開示のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含み、液晶構造を有する。
本開示のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の詳細については、上述した本開示のガラス状液晶性エポキシ樹脂に関する記載において「ガラス状液晶性エポキシ樹脂」を「ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物」に読み替えたうえで参照できる。
本開示のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシ樹脂として後述する本開示の液晶性エポキシ樹脂を含むものであってもよい。また、必要に応じてフィラー、硬化促進剤等の成分をさらに含んでもよい。ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤及びその他の成分の詳細については、後述するガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物に関する記載を参照できる。
＜液晶性エポキシ樹脂＞
本開示の液晶性エポキシ樹脂は、ガラス状態に転移可能である。
液晶性エポキシ樹脂がガラス状態に転移可能であるか否かは、液晶性エポキシ樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）を有するか否かによって確認することができる。液晶性エポキシ樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）を有するか否かは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるヒートフロー曲線上に変曲点が存在するか否かによって確認することができる。ＤＳＣの詳細については、上述したガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法における詳細を参照することができる。
本開示の液晶性エポキシ樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるヒートフロー曲線上に変曲点が存在するものであってもよい。
本開示の液晶性エポキシ樹脂は、ガラス状態に転移したときに液晶構造を有する。ガラス状態に転移した液晶性エポキシ樹脂が有する液晶構造は、ネマチック構造とスメクチック構造のいずれであってもよいが、成形時の取り扱い性（粘度低減）の観点からは液体の状態により近いネマチック構造が好ましい。
液晶性エポキシ樹脂は、硬化した状態における液晶構造と硬化前のガラス状態における液晶構造とが同種であっても異なっていてもよい。硬化物の靭性の観点からは、硬化した状態における液晶構造はスメクチック構造であることが好ましい。従って、液晶性エポキシ樹脂は、硬化した状態における液晶構造がスメクチック構造であり、硬化前のガラス状態における液晶構造がネマチック構造であるものであってもよい。硬化前のガラス状態における液晶構造は、成形性の観点から、ネマチック構造であることが好ましい。
液晶性エポキシ樹脂が硬化した状態又はガラス状態であるときに液晶構造が形成されているか否かは、後述するＸ線回折測定、偏光顕微鏡による観察等により判断することができる。
本開示では、上述した効果が得られるのであれば液晶性エポキシ樹脂がガラス状態のときに一部に結晶構造が形成される場合であっても「液晶性エポキシ樹脂」に該当するものとする。
液晶性エポキシ樹脂は、冷却することによりガラス状態に転移するものであってもよい。この場合の冷却条件については、上述したガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法における冷却工程の詳細を参照することができる。
液晶性エポキシ樹脂としては、分子中にメソゲン構造を有する液晶性エポキシ化合物を含むものが挙げられる。分子中にメソゲン構造を有する液晶性エポキシ化合物は、１種のみでも分子構造の異なる２種以上であってもよい。また、上述した効果が得られるのであれば液晶性エポキシ化合物に該当しないエポキシ化合物を含んでもよい。
液晶性エポキシ化合物が有するメソゲン構造としては、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ターフェニル類縁構造、アントラセン構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、これらの誘導体、及びこれらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造が挙げられる。メソゲン構造を有するエポキシ化合物は、これを硬化して得られる硬化物中に高次構造を形成する性質を有する。
本開示において「高次構造」とは、樹脂マトリックス（硬化物のうちエポキシ樹脂と硬化物に由来する部分であり、フィラー等を除いた部分を意味する）中にエポキシ化合物の分子が配向した状態で配列している状態を意味する。例えば、樹脂マトリックス中に結晶構造又は液晶構造が存在する状態を意味する。このような結晶構造又は液晶構造は、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察又はＸ線散乱により、その存在を直接確認することができる。あるいは、結晶構造又は液晶構造が存在すると樹脂の貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなるので、この貯蔵弾性率の温度に対する変化を測定することにより、結晶構造又は液晶構造の存在を間接的に確認できる。
メソゲン構造に由来する規則性の高い高次構造としては、ネマチック構造、スメクチック構造等が挙げられる。ネマチック構造は分子の長軸が一様な方向を向いた状態の配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、一定周期の層構造を有する液晶構造である。また、スメクチック構造の同一の周期構造が集合したドメインを形成する。
樹脂マトリックス中の周期構造がスメクチック構造を含んでいるか否かは、例えば、ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θが０．５°〜３０°の範囲でＸ線回折測定を行い、２θが１°〜１０°の範囲に回折ピークが存在するか否かを確認することで判断することができる。上記回折ピークが存在する場合には、樹脂マトリックス中の周期構造がスメクチック構造を含んでいると判断される。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガクのＸ線解析装置を用いて行うことができる。
樹脂マトリックス中の周期構造がスメクチック構造を含んでいる場合、熱伝導率の観点からは、樹脂マトリックス中のスメクチック構造を含む周期構造の割合が樹脂マトリックス全体の６０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。
樹脂マトリックス全体に対するスメクチック構造の周期構造の割合は、例えば、硬化物を５０μｍの厚さに研磨して偏光顕微鏡で観察することにより、簡易的に測定することができる。具体的には、硬化物を５０μｍの厚さに研磨し、偏光顕微鏡（例えば、株式会社ニコンの製品名：「ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ」）で観察してスメクチック構造の周期構造の面積を測定し、偏光顕微鏡で観察した視野全体の面積に対する百分率を求めることにより、樹脂マトリックス全体に対するスメクチック構造の周期構造の割合を簡易的に測定することができる。
樹脂マトリックスは、周期長が２．０ｎｍ以上４．０ｎｍ未満の周期構造を含むことが好ましい。この周期構造を含むことで、樹脂マトリックスの規則性が高くなり、より高い靭性を発揮することが可能となる。
周期構造における１周期の長さは、広角Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガクの製品名：「ＲＩＮＴ２５００ＨＬ」）を用いて、下記条件で硬化物のＸ線回折を行い、これにより得られた回折角度を、下記ブラッグの式により換算することにより得られる。
（測定条件）
・Ｘ線源：Ｃｕ
・Ｘ線出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ
・発散スリット（ＤＳ）：１．０°
・散乱スリット（ＳＳ）：１．０°
・受光スリット（ＲＳ）：０．３ｍｍ
・走査速度：１．０°／分
ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長（０．１５４０６ｎｍ）をそれぞれ示す。
液晶性エポキシ化合物の種類は特に制限されないが、分子量が大きいほど液晶性エポキシ樹脂がガラス状態に転移しやすい傾向にある。従って、例えば、液晶性エポキシ化合物の分子量は３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。粘度の観点からは、液晶性エポキシ化合物の分子量は１００００以下であることが好ましく、７５００以下であることがより好ましく、５０００以下であることがさらに好ましい。
スメクチック構造が形成された樹脂マトリックスを含む硬化物は、スメクチック構造のドメインが応力を分散する役割を果たすため、ネマチック構造が形成された樹脂マトリックスを含む硬化物よりも破壊靭性に優れる傾向にある。従って、破壊靭性向上の観点からは硬化した状態でスメクチック構造を形成する液晶性エポキシ化合物を用いることが好ましい。
硬化した状態でスメクチック構造を形成する液晶性エポキシ化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される液晶性エポキシ化合物が挙げられる。下記一般式（Ｉ）で表される液晶性エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される液晶性エポキシ化合物として具体的には、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種の液晶性エポキシ化合物が好ましい。一般式（Ｉ）で表される液晶性エポキシ化合物の詳細は、例えば、特開２０１１−７４３６６号公報に記載されている。
ある実施態様では、液晶性エポキシ樹脂は液晶性エポキシ化合物の多量体を含む。分子中にメソゲン基を有する液晶性エポキシ化合物は、その他のエポキシ化合物と比べると一般に結晶化し易い傾向にある。液晶性エポキシ化合物を多量体の状態にすることで液晶性エポキシ化合物が高分子量となり、結晶化が抑制され、冷却したときにガラス状態となりやすい傾向にある。
液晶性エポキシ樹脂が液晶性エポキシ化合物の多量体を含む場合、液晶性エポキシ化合物の多量体のみを含んでいても、多量体の状態になっていない液晶性エポキシ化合物をさらに含んでいてもよいが、作業性の観点からは液晶性エポキシ化合物と、液晶性エポキシ化合物の多量体の両方を含むことが好ましい。
液晶性エポキシ化合物の多量体としては、２つ以上の液晶性エポキシ化合物（互いに同じであっても異なっていてもよい）と、エポキシ基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物とが反応して得られる反応生成物が挙げられる。
本開示では、２つ以上の液晶性エポキシ化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物とが反応して得られる反応生成物を含む液晶性エポキシ樹脂を「プレポリマー」とも称し、エポキシ基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物を「プレポリマー化剤」とも称する。
プレポリマー化剤の種類は特に制限されないが、水酸基又はアミノ基を２つ以上有する化合物であることが好ましく、水酸基を２つ以上有する化合物であることがより好ましい。プレポリマー化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、プレポリマー化剤は、２つの水酸基が１つのベンゼン環に結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、２つのアミノ基が１つのベンゼン環に結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物及びビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノベンゼン化合物としては、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジヒドロキシビフェニル化合物としては、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノビフェニル化合物としては、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
上記化合物の誘導体としては、各化合物のベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化物中におけるスメクチック構造の形成し易さの観点からは、プレポリマー化剤としては１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジアミノビフェニルが好ましい。これらの化合物は、ベンゼン環上の２つの水酸基又はアミノ基がパラ位の位置関係となっているため、これを液晶性エポキシ化合物と反応させて得られる多量体の分子構造が直線的になり易い。このため、分子のスタッキング性が高く、硬化物中にスメクチック構造を形成し易いと考えられる。
液晶性エポキシ化合物とプレポリマー化剤の反応生成物の例としては、下記一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）で表される構造を有する液晶性エポキシ化合物が挙げられる。
一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ｘはそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ１〜Ｒ４の好ましい態様は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４の好ましい態様と同様である。
２つの液晶性エポキシ化合物と１つのプレポリマー化剤との反応生成物（二量体）の例としては、下記一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ〜Ｆ）で表される液晶性エポキシ化合物が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ〜Ｆ）におけるＲ１〜Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義は、一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）におけるＲ１〜Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｄ）で表される構造を有するエポキシ化合物と一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ〜Ｆ）で表されるエポキシ化合物は、例えば、上述した一般式（１）で表される構造を有する液晶性エポキシ化合物とプレポリマー化剤とを反応させて得ることができる。
プレポリマーの状態の液晶性エポキシ樹脂を得る方法は特に制限されない。例えば、原料となる液晶性エポキシ化合物と、プレポリマー化剤と、必要に応じて反応溶媒、反応触媒等の成分とを含む混合物を調製し、これを反応させることで得ることができる。
プレポリマーにおける液晶性エポキシ化合物とプレポリマー化剤との反応生成物と、未反応の液晶性エポキシ化合物との割合は、原料となる液晶性エポキシ化合物とプレポリマー化剤の配合比、反応条件等によって制御できる。
液晶性エポキシ化合物とプレポリマー化剤の配合比は、例えば、液晶性エポキシ化合物全体のエポキシ基数とプレポリマー化剤全体の官能基数の比（エポキシ基数／官能基数）が１００／５〜１００／５０となる配合比であってもよく、１００／１０〜１００／３０となる配合比であってもよい。
＜液晶性エポキシ樹脂組成物＞
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含み、ガラス状態に転移可能である。
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物の詳細については、上述した本開示の液晶性エポキシ樹脂に関する記載において「液晶性エポキシ樹脂」を「液晶性エポキシ樹脂組成物」に読み替えたうえで参照できる。
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてフィラー、硬化促進剤等の成分をさらに含んでもよい。液晶エポキシ樹脂は、上述した本開示の液晶性エポキシ樹脂であってもよい。
液晶性エポキシ樹脂組成物における液晶性エポキシ樹脂の含有率は、成形性の観点から、液晶性エポキシ樹脂組成物の全固形分中の５体積％〜４０体積％であることが好ましく、１０体積％〜３５体積％であることがより好ましく、１５体積％〜３５体積％であることがさらに好ましく、１５体積％〜３０体積％であることが特に好ましい。
本開示において、液晶性エポキシ樹脂組成物の全固形分に対する液晶性エポキシモノマーの体積基準の含有率は、次式により求めた値とする。
液晶性エポキシ樹脂の全固形分に対する含有率（体積％）＝｛（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）｝×１００
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：液晶性エポキシ樹脂の質量組成比（質量％）
Ｂｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：その他の任意成分（溶媒を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：液晶性エポキシ樹脂の比重
Ｂｄ：硬化剤の比重
Ｃｄ：その他の任意成分（溶媒を除く）の比重
（硬化剤）
液晶性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は、液晶性エポキシ樹脂と硬化反応しうる化合物であれば特に制限されない。
硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
液晶性エポキシ樹脂組成物の硬化物中に効果的に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としてはアミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。
アミン硬化剤としては、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。中でも高次構造形成の観点からは、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノナフタレン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。中でも高次構造形成の観点からはジアミノジフェニルスルホンが好ましく、破壊靭性向上の観点からは３，３−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
液晶性エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、硬化剤の種類、液晶性エポキシ樹脂の物性等を考慮して設定できる。
具体的には、例えば、液晶性エポキシ樹脂全体のエポキシ基数に対する硬化剤全体の官能基数（アミン硬化剤の場合は活性水素数）の比（官能基数／エポキシ基数）が０．００５〜５となる量であることが好ましく、０．０１〜３となる量であることがより好ましく、０．５〜１．５となる量であることがさらに好ましい。
硬化剤の量が、液晶性エポキシ樹脂全体のエポキシ基数に対する硬化剤全体の官能基数の比が０．００５以上となる量であると液晶性エポキシ樹脂の硬化速度が向上する傾向にあり、５以下となる量であると硬化反応をより適切に制御できる傾向にある。
（フィラー）
液晶性エポキシ樹脂組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、強度、及び靭性の観点から、炭素繊維、セラミックス繊維、ゴム繊維、炭素粒子、セラミックス粒子、ゴム粒子等を用いることができる。
フィラーの含有率は、液晶性エポキシ樹脂組成物の全固形分中に１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。
（その他のエポキシ化合物）
液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物をさらに含有していてもよい。その他のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール化合物のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ化合物；ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のフェノール樹脂のグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシ化合物；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ化合物など（但し、これらのうち液晶性エポキシ化合物に該当するものを除く）が挙げられる。液晶性エポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液晶性エポキシ樹脂組成物が液晶性エポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物を含む場合、その含有量は特に制限されない。例えば、質量基準において、液晶性エポキシ化合物を１とした場合に、０．３以下となる量であることが好ましく、０．２以下となる量であることがより好ましく、０．１以下となる量であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤、サイジング材、カップリング剤、分散剤、エラストマー、溶剤等を必要に応じてさらに含んでもよい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合、硬化物中にスメクチック構造を効果的に形成する観点からは、溶剤の含有量は少ないほど好ましい。具体的には、例えば、エポキシ樹脂組成物全体の溶剤の含有率が１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
＜エポキシ樹脂硬化物の製造方法＞
本開示の液晶性エポキシ樹脂硬化物の製造方法は、上述したガラス状液晶性エポキシ樹脂又はガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物を、前記ガラス状液晶性エポキシ樹脂又は前記ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物が硬化反応を生じる温度で加熱する工程（硬化工程）を備える。
上記方法では、硬化前にガラス状態であるエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物を使用するため、硬化前に結晶化した状態であるエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物に比べて成形時の取り扱い性に優れている。このため、得られる液晶性エポキシ樹脂硬化物は破壊靭性等の特性により優れる傾向にある。
さらに上記方法では、硬化工程前に結晶化したエポキシ樹脂の結晶構造を溶融するための加熱を行う必要がないため、エポキシ樹脂硬化物の生産性の向上が期待できる。従って、上記方法は硬化工程前にエポキシ樹脂の結晶構造を溶融するための加熱を行わないものであってもよい。
上記方法は、硬化工程の前にガラス状液晶性エポキシ樹脂又はガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物を成形する工程（成形工程）を備えていてもよい。成形工程は、たとえば、ガラス状液晶性エポキシ樹脂又はガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物をそのガラス転移点以上に加熱して成形可能な状態にして行うことができる。成形の方法は特に制限されず、液晶性エポキシ樹脂の一般的な手法から選択できる。
上記方法により製造されるエポキシ樹脂硬化物は、種々の用途に使用することができる。例えば、各種の電気及び電子機器に含まれるパッケージ材、スポーツ用品、自動車、電車車両、航空機等の移動体のボディー、建材などに好適に用いることができる。
上記方法により製造されるエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料として用いるものであってもよい。
複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料に含まれる強化材は、１種のみでも２種以上であってもよい。
複合材料の形態は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂硬化物を含む少なくとも１つの硬化物含有層と、強化材を含む少なくとも１つの強化材含有層とを有するものであってもよい。この場合、硬化物含有層に強化材が含まれていてもよく、強化材含有層にエポキシ樹脂硬化物が含まれていてもよい。
以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（液晶性エポキシ樹脂の調製とガラス転移可否の評価）
液晶性を有するエポキシ化合物１（４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、一般式（Ｉ）で表される化合物）と、プレポリマー化剤として４，４−ビフェノールとをモル比（エポキシ化合物１／プレポリマー化剤）を１０／２．５として予め反応させ、プレポリマーの状態の液晶性エポキシ樹脂（以下、「樹脂１」ともいう）を作製した。
（ガラス転移の可否）
樹脂１がガラス状態に転移可能か否かを調べるために、ＤＳＣを実施した。具体的には、樹脂１を１８０℃まで昇温した後に、冷却速度を１℃／分、５℃／分、１０℃／分又は２００℃／分として−２０℃まで冷却した後、−２０℃から１８０℃まで１０℃／分で昇温したときに得られるヒートフロー曲線上の変曲点（ガラス転移点）の有無を調べた。冷却時と昇温時の少なくとも一方のヒートフロー曲線上に変曲点が認められた場合をＡ、認められなかった場合をＢとして表１に示す。また、得られたヒートフロー曲線を図１（ａ）〜（ｄ）に示す。図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、いずれの場合も冷却時と昇温時の少なくとも一方のヒートフロー曲線上に変曲点が認められた。
（相構造）
樹脂１の−２０℃での相構造を、クロスニコル下で偏光顕微鏡で観察して調べた。結果を表１に示す。
（エポキシ樹脂組成物の調製）
樹脂１（冷却速度２００℃／分で−２０℃まで冷却後、１８０℃まで昇温）に硬化剤（３，３−ジアミノジフェニルスルホン）を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。硬化剤の量は、樹脂１全体のエポキシ基数と硬化剤全体の活性水素数との比が１：１となるように調整した。このエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱することにより、硬化物を作製した。
（成形性）
エポキシ樹脂組成物を８０℃に加熱した状態で、溶剤等を使用せずに基材に塗工する試験を行った。１０回の塗工において８回以上の塗工が可能である場合をＡ、６回又は７回の塗工が可能である場合をＢ、１回〜５回の塗工が可能である場合をＣ、溶剤等を使用しないと塗工ができないものをＤと判定した。結果を表１に示す。
（破壊靭性値）
エポキシ樹脂組成物の硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍの直方体に切り出し、破壊靱性の評価用の試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を算出した。評価装置としては、曲げ試験機（インストロン５９４８、インストロン社）を用いた。結果を表１に示す。
（スメクチック構造の有無と周期長）
エポキシ樹脂組成物の硬化物中におけるスメクチック構造の有無と周期長の長さ（ｎｍ）を上述した方法で調べた。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
樹脂１（冷却速度１０℃／分で−２０℃まで冷却後、１８０℃まで昇温）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。
樹脂１のガラス転移の可否と−２０℃での相構造、エポキシ樹脂組成物の成形性、並びに硬化物の破壊靭性値、スメクチック構造の有無及び周期長を表１に示す。
＜実施例３＞
樹脂１（冷却速度５℃／分で−２０℃まで冷却後、１８０℃まで昇温）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。
樹脂１のガラス転移の可否と−２０℃での相構造、エポキシ樹脂組成物の成形性、並びに硬化物の破壊靭性値、スメクチック構造の有無及び周期長を表１に示す。
＜実施例４＞
樹脂１（冷却速度１℃／分で−２０℃まで冷却後、１８０℃まで昇温）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。
樹脂１のガラス転移の可否と−２０℃での相構造、エポキシ樹脂組成物の成形性、並びに硬化物の破壊靭性値、スメクチック構造の有無及び周期長を表１に示す。
＜実施例５＞
エポキシ化合物１を、液晶性を有するエポキシ化合物２（１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン）に変更してプレポリマー（樹脂２、冷却速度１０℃／分で−２０℃まで冷却後、１８０℃まで昇温）を調製したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。
樹脂２のガラス転移の可否と−２０℃での相構造、エポキシ樹脂組成物の成形性、並びに硬化物の破壊靭性値、スメクチック構造の有無及び周期長を表１に示す。
＜比較例１＞
エポキシ化合物１とプレポリマー化剤と反応させなかったもの（樹脂３、冷却速度２００℃／分で−２０℃まで冷却後、１８０℃まで昇温）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。
樹脂３のガラス転移の可否と−２０℃での相構造、エポキシ樹脂組成物の成形性、並びに硬化物の破壊靭性値、スメクチック構造の有無及び周期長を表１に示す。
＜比較例２＞
樹脂１の代わりに液晶性を有しないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社の「ｊＥＲ８２８」、樹脂４、冷却速度２００℃／分で−２０℃まで冷却後、１８０℃まで昇温））を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。
樹脂４の−２０℃での相構造、エポキシ樹脂組成物の成形性、並びに硬化物の破壊靭性値、スメクチック構造の有無及び周期長を表１に示す。なお、樹脂４は液晶性を示さないことからＤＳＣによる評価は実施しなかった。
＜比較例３＞
樹脂４の冷却速度を１０℃／分としたこと以外は比較例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。
樹脂４の−２０℃での相構造、エポキシ樹脂組成物の成形性、並びに硬化物の破壊靭性値、スメクチック構造の有無及び周期長を表１に示す。
表１中のガラス転移可否の欄の「−」は、未測定を表す。周期長の欄の「−」は、その欄に該当する周期構造を形成していないことを表す。「ネマチック’」は通常のネマチック構造より秩序性の高く、かつスメクチック構造よりも秩序性が低い構造であるか、ネマチック構造とスメクチック構造とが混合した状態のいずれかであることを表す。
表１に示されるように、冷却によりガラス状態に転移した実施例のエポキシ樹脂組成物は成形性に優れていた。また、硬化物の破壊靭性値も良好であったが、これはエポキシ樹脂組成物の良好な成形性に起因するものと考えられる。また、実施例の中でもガラス状態でネマチック構造を示す実施例１〜３は、それ以外の実施例４、５に比べて成形性により優れ、硬化物の破壊靭性値も良好であった。
エポキシ化合物をプレポリマー化剤と反応させなかった比較例１は、冷却するとガラス状態に転移せずに結晶化した。また、成形性と硬化物の破壊靭性値が実施例より劣っていた。
液晶性を有しないエポキシ化合物を用いた比較例２と比較例３は、エポキシ樹脂組成物の成形性は良好であったが硬化物の破壊靭性値が著しく低かった。

Claims (10)

  1. 液晶性エポキシ樹脂を冷却してガラス状態に転移させる工程を備え、ガラス状態に転移するときの温度が５０℃以下である、ガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法。
  2. 液晶性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む液晶性エポキシ樹脂組成物を冷却してガラス状態に転移させる工程を備え、ガラス状態に転移するときの温度が５０℃以下である、ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
  3. 前記液晶性エポキシ樹脂が、ガラス状液晶性エポキシ樹脂を加熱して得られる液状の液晶性エポキシ樹脂である、請求項２に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記ガラス状液晶性エポキシ樹脂又は前記ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物がネマチック構造を有する、請求項１に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法又は請求項２若しくは請求項３に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
  5. ０℃以上でガラス状態に転移させる、請求項１に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂の製造方法又は請求項２若しくは請求項３に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
  6. 液晶性エポキシ樹脂を冷却してガラス状態に転移させる工程を備える、液晶性エポキシ樹脂の保存方法。
  7. 液晶性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む液晶性エポキシ樹脂組成物を冷却してガラス状態に転移させる工程を備える、液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法。
  8. 液晶構造を有し、ガラス状態に転移するときの温度が５０℃以下である、ガラス状液晶性エポキシ樹脂。
  9. 液晶性エポキシ樹脂と硬化剤とを含み、液晶構造を有し、ガラス状態に転移するときの温度が５０℃以下である、ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物。
  10. 請求項１に記載の方法により製造されるガラス状液晶性エポキシ樹脂、請求項２若しくは請求項３に記載の方法により製造されるガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、請求項８に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂、又は請求項９に記載のガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物を、前記ガラス状液晶性エポキシ樹脂又は前記ガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物が硬化反応を生じる温度で加熱する工程を備える、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
JP2019529671A 2017-10-17 2017-10-17 ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法 Active JP6642768B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/037604 WO2019077688A1 (ja) 2017-10-17 2017-10-17 ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019077688A1 JPWO2019077688A1 (ja) 2019-11-14
JP6642768B2 true JP6642768B2 (ja) 2020-02-12

Family

ID=66174359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019529671A Active JP6642768B2 (ja) 2017-10-17 2017-10-17 ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10597485B2 (ja)
EP (1) EP3549981B1 (ja)
JP (1) JP6642768B2 (ja)
KR (1) KR102481902B1 (ja)
CN (1) CN110446753A (ja)
CA (1) CA3049751A1 (ja)
WO (1) WO2019077688A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109843964B (zh) * 2016-10-14 2021-12-31 昭和电工材料株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和复合材料
WO2018070051A1 (ja) 2016-10-14 2018-04-19 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4040471A1 (de) * 1990-08-01 1992-02-06 Bayer Ag Haertbare mischungen zur herstellung von epoxidnetzwerken, verfahren zu deren herstellung und verwendung
JPH0720434A (ja) * 1993-06-30 1995-01-24 Nippon Oil Co Ltd 液晶性高分子フィルムの製造方法
JPH10504333A (ja) * 1994-07-26 1998-04-28 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 液晶ガラス
JP3897281B2 (ja) 2000-11-17 2007-03-22 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2006284735A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Oil Corp 液晶フィルムおよび光学素子用積層フィルム
JP2008297499A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Polymatech Co Ltd エポキシ樹脂成形体
JP2009214599A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 San Max Kk 作業用車両
JP2010241988A (ja) * 2009-04-08 2010-10-28 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US9242948B2 (en) 2009-09-03 2016-01-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Diepoxy compound, process for producing same, and composition containing the diepoxy compound
JP5962514B2 (ja) * 2011-01-19 2016-08-03 日立化成株式会社 液晶性樹脂組成物、放熱材料前駆体、ｂステージシート、プリプレグ、放熱材料、積層板、金属基板、プリント配線板、液晶性樹脂組成物の製造方法、放熱材料前駆体の製造方法及び放熱材料の製造方法
JP5729336B2 (ja) * 2012-03-21 2015-06-03 Tdk株式会社 エポキシ化合物、樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP2015048400A (ja) 2013-08-30 2015-03-16 学校法人 関西大学 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の製造方法
JP6503725B2 (ja) * 2014-12-15 2019-04-24 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物及び金属基板
TW201631021A (zh) * 2014-12-26 2016-09-01 日立化成股份有限公司 環氧樹脂成形材料、成形物、成形硬化物、及成形物的製造方法
JP6540259B2 (ja) * 2015-06-18 2019-07-10 Dic株式会社 熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物、その硬化物および電子部材
WO2017066929A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Dow Global Technologies Llc Modified epoxy resin and curable resin composition comprising same
JP6680351B2 (ja) * 2016-02-25 2020-04-15 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、成形物及び成形硬化物
WO2018070051A1 (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
CN109843964B (zh) * 2016-10-14 2021-12-31 昭和电工材料株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019077688A1 (ja) 2019-11-14
EP3549981A1 (en) 2019-10-09
WO2019077688A1 (ja) 2019-04-25
CN110446753A (zh) 2019-11-12
EP3549981A4 (en) 2020-05-06
CA3049751A1 (en) 2019-04-25
US10597485B2 (en) 2020-03-24
EP3549981B1 (en) 2022-05-11
KR102481902B1 (ko) 2022-12-26
KR20200062076A (ko) 2020-06-03
US20190375885A1 (en) 2019-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7160058B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP6891901B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP6635201B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
WO2017221810A1 (ja) ガスバリア材料、樹脂組成物、ガスバリア材、硬化物、及び複合材料
US11466119B2 (en) Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product, and composite material
JP6642768B2 (ja) ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法
JP6938888B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、熱伝導フィルム、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法
JP2018002809A (ja) エポキシ樹脂組成物、成形材前駆体、及び成形材
WO2019163067A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及びその製造方法、複合材料、絶縁部材、電子機器、構造材料並びに移動体
TWI805693B (zh) 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料
JP7176308B2 (ja) 液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体
JP7342852B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂フィルム、及びエポキシ樹脂フィルムの製造方法
KR102408630B1 (ko) 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
JP7243093B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
WO2019159368A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、熱伝導フィルム、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法
JP2023136574A (ja) エポキシ樹脂前駆体組成物、電子部品用材料
JP2020041047A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190531

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190531

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20190531

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20190621

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190730

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190930

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191216

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6642768

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350