JP5729336B2 - エポキシ化合物、樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導率が高くかつ高温での長期耐熱性に優れた樹脂組成物を与えるエポキシ化合物およびその樹脂組成物を適用した樹脂シート、さらにはその当該樹脂シートを用いた熱伝導率が高い積層板及びプリント配線板に関する。

ＬＥＤ、パワーデバイス、サイリスタ、ＣＰＵ等の高発熱性電子部品を基板実装した様々なモジュール製品においては、電子機器の軽薄短小化、並びに微細配線・高密度実装化の流れにより、その発熱量は増大の一途を辿っている。その高い発熱量は電子部品の効率、信頼性、寿命等を低下させることで、モジュール製品そのものの性能の低下を招いている。そこで、そのモジュール製品を構成するプリント配線板に熱伝導性を持たせることで、モジュールの放熱性能を向上する試みが数多くなされてきている。

特にプリント配線板においては、成形の自由度が高く内層回路の形成や大型化が容易な樹脂基板に高熱伝導性を付与する試みが盛んになされてきている。樹脂基板は複合材料であり、それを構成する主要材料として樹脂材料とそれに分散されたフィラーと呼ばれるセラミックス材料があげられる。汎用的には、その複合材料中に占める樹脂より熱伝導率の大きなフィラーの含有量を増大させることにより、高熱伝導率化が図られている。しかしながら、フィラーの増量はプリント配線板や積層板の前駆体の樹脂シートの成形性やプリント配線板の重要な特性である絶縁性を大きく低下させる可能性がある。

そこで、近年では、コスト、耐熱性、信頼性の利点よりプリント配線板材料の原料として、もっとも広く用いられているエポキシ樹脂そのものの低い熱伝導率を向上させて、フィラーの増量を最小限に抑えつつ、複合材料全体の熱伝導を向上させる検討も数多くなされている。さらに詳しくは、エポキシ樹脂の高熱伝導率化は、メソゲンと呼ばれる樹脂骨格の導入による検討がもっとも多くなされている（特許文献１〜３）。

さらに、特許文献４においては、そのメソゲン系エポキシ樹脂にメソゲン骨格を持ったフェノール樹脂を反応させ、その化合物を備えた樹脂シートを用いての積層板の高熱伝導率化と樹脂シートの製造上では極めて重要なその重合物の有機溶剤への可溶化の開示がある。エポキシ樹脂の熱伝導率の増加率が微量であっても、その積層板の熱伝導率の増加率はかなり大きくなるので、この反応による高熱伝導率化は極めて有用である。この場合、その化合物の融点がメソゲン系フェノール化合物単体のそれより大きく下がることで、その化合物を備える樹脂シートからなるプリント基板において、成形温度としてもっとも一般的な１７０℃〜１８０℃程度で溶融成形を可能にしつつ、かつその樹脂シートからなる積層板の熱伝導性を向上させることが記載されている。

また、上記の高発熱性電子部品を基板実装したモジュール製品においては、高い放熱性のみならず、その性能向上のため高い耐熱性すなわち高温での使用が可能なことが強く求められている。特に、パワーモジュールにおいては、近年では次世代パワーデバイスとして期待されているＳｉＣ、ＧａＮ等のワイドバンドギャップ半導体の開発がさかんになされているが、これらの半導体は現行のＳｉ系半導体と比較して、高温で半導体を駆動させることが可能なため、その実装基板であるプリント配線板には、積層板として１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高熱伝導性に加えて１５０℃以上の高温での長期耐熱性が要求される動きが顕著である。

特開 ２００９−１９１５０号公報 特開 ２００６−７６２６３号公報 特開 ２００６−８２３７０号公報 特開 ２００４−２５７３号公報

しかしながら、前記特許文献４の樹脂シートにおいては、それが与える積層板の熱伝導率は高いが、その樹脂シートを積層板に成形する際の１７０〜１８０℃程度の温度で樹脂組成物の溶融粘度が大きい。そのため、積層板において樹脂組成物の未充填やボイドを発生（成形性の低下）してしまい、積層板としての信頼性を大きく低下させるという課題があった。また、特に熱伝導率が高い樹脂組成物であるメソゲン系フェノール化合物を含む場合は、その融点が高く積層板の成形時に溶融しなかった樹脂組成物が相分離して残ってしまうことが顕著であった。そのため、積層板の一部に樹脂組成物の未硬化分として残り、積層板の信頼性である高温（１５０℃以上）での長期耐熱性が低下してしまうという問題が生じている。このため、積層板を高温での使用に対応した実装基板とするのが困難であった。ここでいう高温（１５０℃以上）での長期耐熱性とは、積層板及びプリント配線板の機械的強度の高温（１５０℃以上）放置時間に対するその低下度合いのことである。

そこで、本発明の目的は、メソゲン系エポキシ樹脂とメソゲン系フェノール化合物との化合物で積層成形時の溶融温度（１７０〜１８０℃）で十分均一に溶融することができ、積層成形時の優れた成形性をもつ、エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、及びそのエポキシ樹脂組成物を備える樹脂シートと、その樹脂シートを少なくとも１層含む積層板として、１５０℃以上の高温での長期耐熱性を特徴とする１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い熱伝導性の積層板及びプリント配線板を提供することである。

本発明者らは、メソゲン系エポキシ樹脂とメソゲン系フェノール化合物とのエポキシ化合物の組成や構造を種々検討したところ、エポキシ化合物が特定の構造を形成することがメソゲン系エポキシ樹脂とメソゲン系フェノール化合物とのエポキシ化合物、およびそのエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物が、積層成形時の溶融温度（１７０〜１８０℃）で十分均一に溶融することができる樹脂シートと、その樹脂シートを少なくとも１層含む積層板として、１５０℃以上の高温での長期耐熱性を特徴とする１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い熱伝導性に優れた積層板およびプリント配線板を提供するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のエポキシ化合物は、（式１）に示す化学構造を有するメソゲン系エポキシ樹脂と（式２）に示す化学構造を有するメソゲン系フェノール化合物とを少なくとも含み、エポキシ化合物のＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）による分子量解析において、もっとも溶出時間の長いピークを第１ピーク、前記第１ピークの直前のピークを第２ピークとした時、前記第１ピークのピーク高さ（ａ）と前記第２ピークのピーク高さ（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が、４．０以下であり、かつ重量平均分子量が２１００以上２１０００以下であることを特徴とする。

これにより、メソゲン系エポキシ樹脂とメソゲン系フェノール化合物の反応物であるエポキシ化合物を備える樹脂シートの積層成形時における溶融温度で十分均一に溶融することができる。ここでの溶融温度とは、１７０〜１８０℃程度である積層板成形時の温度を示す。溶融とは、積層成形工程で、エポキシ化合物とその他構成成分が均質に溶けた状態で、一体化することを意味する。

そして前記エポキシ化合物は、積層成形時の優れた成形性をもつ、樹脂組成物、樹脂シートと積層板として１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い熱伝導性と１５０℃以上の高温での長期耐熱性をもつ、積層板及びプリント配線板を提供することができる。

さらに、本発明のエポキシ化合物は、前記メソゲン系フェノール化合物が（式３）に示す４，４’−ビフェノールであることが好ましい。

これにより、メソゲン系エポキシ樹脂とメソゲン系フェノール化合物とのエポキシ化合物を備える積層板およびプリント配線板でより一層高い熱伝導性を得ることができる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤を少なくとも含むことを特徴とすることが好ましい。

これにより、さらに、樹脂組成物として、メソゲン系エポキシ樹脂とメソゲン系フェノール化合物とのエポキシ化合物を備える樹脂シートの積層成形時の溶融温度で、より一層均一に溶融することができ、かつ積層成形時の優れた成形性の効果を得ることができる。

さらに、エポキシ樹脂組成物の前記硬化剤が（式４）に示すビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であることが好ましい。

これにより、メソゲン系エポキシ樹脂とメソゲン系フェノール化合物とのエポキシ化合物を備える積層板およびプリント配線板が一層高い熱伝導性を得ることができる。

さらに、本発明では、本発明のエポキシ樹脂組成物を少なくとも含む樹脂シートを提供する。このような樹脂シートは、上記特徴を有するエポキシ化合物を備えるため、積層成形時のより一層優れた成形性を保持することができる。

さらに、本発明では、前記の樹脂シートを少なくとも１層含む積層板を提供する。このような積層板は、上記特徴を有するエポキシ化合物からなる樹脂シートを備えるため、１５０℃以上の高い温度の環境下で使用しても、長期間に亘って優れた性能を維持することができる。

さらに、本発明では、前記の樹脂シートを少なくとも１層含むプリント配線板を提供する。このようなプリント配線板は、上記特徴を有するエポキシ化合物からなる樹脂シートを備えるため、１５０℃以上の高い温度の環境下で使用しても、長期間に亘って優れた性能を維持することができる。

本発明によれば、メソゲン系エポキシ樹脂とメソゲン系フェノール化合物との化合物で積層成形時の溶融温度（１７０〜１８０℃）で十分均一に溶融することができるエポキシ化合物を提供することができる。さらに、積層成形時の優れた成形性をもつ、エポキシ樹脂組成物、及びそのエポキシ樹脂組成物を備える樹脂シートと、その樹脂シートを少なくとも１層含む積層板として、１５０℃以上の高温での長期耐熱性を特徴とする１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い熱伝導性の積層板及びプリント配線板を提供することができる。

ＧＰＣプロファイルの代表例。 樹脂シートの模式図。 積層板の模式図。 プリント配線板の模式図。

以下、本発明について実施形態を用い、詳細に説明する。ただし、本発明は、実施形態に限定されない。

本発明におけるメソゲン系及びメソゲン骨格をもつ化合物とは、（式５）に示すような化学構造を備える化合物である。

本実施形態に係るエポキシ化合物の原料であるメソゲン系エポキシ樹脂（Ａ）とは、下記（式１）に示すようなビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格を有し、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。

本実施形態に係るメソゲン系フェノール化合物（Ｂ）とは、下記（式２）に示すような化学構造を有しており、エポキシ基と反応の可能な活性水素を分子内に２個有するフェノール化合物及びその誘導体である。この化合物の好ましい例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンズアラニリン、４，４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエート、４，４’−ジヒドロキシ−１，２−ジフェニルエチレン、４，４’−ジヒドロキシ−１，２−ジフェニルアセチレン、４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、４，４’−ジヒドロキシアゾキシベンゼンのような化合物およびその誘導体である。その中でも、下記（式３）に示す４，４’−ビフェノールは、工業的に入手することが容易であり、（Ａ）の主構造であるビフェニル骨格と構造が同一であることより、積層板及びプリント配線板の高熱伝導率化にも適しているのでより好ましい。また、これらの（Ｂ）成分は２種類以上併用してもよい。

このようなメソゲン系エポキシ樹脂（Ａ）とメソゲン系フェノール化合物（Ｂ）との化合物を有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物である積層板やプリント配線板を形成する過程、すなわち硬化過程で高熱伝導率化に有利な高次構造を形成する。

図１に本実施形態における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の化合物であるエポキシ化合物のＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）分析が与える分子量分布であるＧＰＣプロファイルの代表例を示す。図１において、Ｘ軸はＧＰＣカラムで溶離されたエポキシ化合物の溶出時間であり、Ｙ軸はその溶出量である。もっともＧＰＣカラムからの溶出時間の長い第１ピーク（ａ）とその第１ピーク（ａ）の直前の第２ピーク（ｂ）のピーク高さ比、（ａ）／（ｂ）の値が４．０以下である。ＧＰＣはサイズ排除クロマトグラフィーの１つであり、サイズの大きい分子すなわち高分子量体が早くＧＰＣカラムから溶出し、サイズの小さい分子すなわち低分子量体が遅くＧＰＣカラムから溶出する。しがって分子量としては、第２ピーク（ｂ）＞第１ピーク（ａ）の関係である。

上記のピーク比の値（（ａ）／（ｂ）の値）が４．０を超えている場合、高融点成分である（Ｂ）成分と（Ａ）成分の重合反応すなわち（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の水酸基の付加重合反応が十分ではなく、その結果、高融点という（Ｂ）成分の特性の影響が強くでることとなる。したがって、その反応物を備えるエポキシ樹脂組成物及び樹脂シートを有する積層板およびプリント配線板の製造工程の一般的な成形温度１７０〜１８０℃では、その温度以上の融点をもつ（Ｂ）成分起因の未溶融物を残したまま硬化する状態となるので、完成した積層板およびプリント配線板は未溶融物を含むものとなる。これにより、その積層板およびプリント配線板は、未硬化ボイドとよばれる未硬化部位を硬化物中に持つこととなるので、信頼性特に、積層板およびプリント配線板の温度による電気的および機械的特性の劣化の度合である高温での長期耐熱性が大きく低下する。

これに対して、上記のピーク比が４．０以下の場合は、未溶融物がない状態で硬化して、積層板及びプリント配線板が形成されるので、未硬化ボイドもなく高温での長期耐熱性も良好なものとなる。

また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の化合物であるエポキシ樹脂は、そのＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）分析のＧＰＣ法による重量平均分子量が２１００〜２１０００である。この重量平均分子量は、エポキシ樹脂の粘度や融点等の特性と強く相関する。なお、重量平均分子量とは、エポキシ樹脂の分子鎖の全体のまとまりに占める割合（平均分子鎖長）を考慮した重量平均分子量であることが重要である。

その重量平均分子量が２１００未満である場合、上記ピーク高さ比である（ａ）／（ｂ）の値が４．０以下であっても、高融点の（Ｂ）成分の影響が強くでるために、未溶融物が積層板ないしプリント配線板中に未硬化ボイドという形で存在し、１５０℃以上の高温での長期耐熱性が大きく低下する。

その重量平均分子量が２１０００を超えた場合は、エポキシ樹脂の成形性の重要な特性である溶融粘度が急激に増大し、それに起因する流動性不足による配線パターンの未充填や接着性の低下等により、積層板及びプリント配線板の製造が極めて困難になる。

上記のピーク高さ比（ａ）／（ｂ）及び重量平均分子量は、該エポキシ化合物製造時において１６５℃〜１９０℃の範囲内である反応温度と９時間〜３５時間の範囲内である反応時間の両方のパラメータを好適に組み合わせることで調整することができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の化合物であるメソゲン系エポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物とする時に硬化剤を配合する。この硬化剤はエポキシ樹脂の硬化反応を進めるために用いられてきた硬化剤を用いることができる。例としては、フェノール樹脂を含むフェノール化合物およびその誘導体、アミン化合物やその誘導体、酸無水物やイミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミドおよびその誘導体等があげられる。特に、下記（式４）に示すビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を用いることが、その樹脂組成物が与える積層板ないしプリント配線板の高熱伝導率化と高温での長期耐熱性を向上させることができるので好ましい。

また、エポキシ樹脂組成物の硬化反応速度を向上させる目的で配合し、硬化促進剤も使用することができる。好ましい例としては、トリフェニルホスフィンおよびその誘導体、アミン化合物およびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤と硬化促進剤は、それぞれ２種以上を併用して用いることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の化合物であるメソゲン系エポキシ化合物に硬化剤や硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物には、必要があれば、難燃剤、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、沈降防止剤、カップリング剤、分散剤、密着付与剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えてもよい。また、この樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸して乾燥させることによりプリプレグを製造する目的で、樹脂組成物は有機溶剤を含んでもよい。

上記エポキシ樹脂組成物は、熱伝導率や強度や内部応力といった機械的特性の向上や難燃性の確保のために、さらに充填剤を配合することができる。粒子状の充填剤としては、金属の酸化物や水酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられ、さらに好ましくは、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、炭化チタン、窒化チタン、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化バナジウム、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化モリブデン、炭化ニオブ、炭化タンタル等の球状、りん片状、板状、柱状のフィラーが挙げられ、これらは２つ以上の複数のフィラーを組み合わせて使用してもよい。繊維質の充填剤としては、ガラス繊維、紙繊維、アラミド繊維のような有機合成繊維、セラミックス繊維のような素材が挙げられる。

本実施形態における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の化合物であるメソゲン系エポキシ化合物を備える上記の樹脂組成物は、公知のコンマコーターやグラビアコーター、スロットダイコーター等の塗工装置を用いて、ＰＥＴ等の有機フィルムや金属箔等に塗工し、これを乾燥させることにより、単層の樹脂シートに作製することもできる。

また、上記の樹脂組成物は、ガラス繊維や有機繊維等でできたシート状の織布や不織布に含浸・乾燥させることでも、プリプレグとよばれる樹脂シートとして作製することができる。この樹脂シートの代表的な模式図を図２に示す。樹脂シート４は、ガラスクロス２とよばれるシート状の織布に前記樹脂組成物を乾燥させた絶縁樹脂１が付着した構成である。上記の樹脂シート４は最適な加熱をすることにより、半硬化状態として用いることもできる。ここでいう半硬化状態とは、まだ完全に硬化反応が終了しておらず、加熱により、その樹脂シート４が流動可能な状態であることを示す。

また、この樹脂シート４は、その未硬化部より抽出したエポキシ化合物をＧＰＣプロファイルで、ＧＰＣカラムからの溶出時間の長い第１ピーク（ａ）とその第１ピーク（ａ）の直前の第２ピーク（ｂ）のピーク高さ比（ａ）／（ｂ）の値が４．０以下であることとその重量平均分子量が２１００〜２１０００であることを確認することができる。

積層板は、前記の樹脂シート４を全層ないし一部の層として用いることで構成される。樹脂シート４それぞれは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。この積層板の代表的な模式図を図３に示す。積層板１３は、複数枚の樹脂シート４の積層体に銅箔３をその両面に貼り付けて、積層成形して構成される。さらにプリント配線板は前記のプリプレグを含む樹脂シート４を加熱加圧成形した絶縁層を備えたものであり、片面プリント配線板、両面プリント配線板、内層回路を持つ多層基板、アルミベース基板、厚銅を基板内に埋め込んだメタルコア基板等が挙げられる。この内層回路をもつ多層基板（４層基板）（プリント配線板）の代表的な模式図をプリント配線板として図４に示す。プリント配線板１４は、エッチングにより形成された外層回路５および内層回路６が、樹脂シート４により層間絶縁された積層成形で構成される。

以上のように、本実施形態における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の化合物であるエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を備える積層板１３ないしプリント配線板１４は、エポキシ樹脂そのものの特性である高熱伝導性により、積層板１３およびプリント配線板１４の高熱伝導率化を可能にするとともに、その高温（１５０℃以上）での長期耐熱性に優れているので、高発熱性電子部品を基板実装したモジュール製品としての信頼性を大きく向上させることができる。さらに、高温での長期耐熱性を向上することによって、プリント配線板１４の使用可能温度を向上させることができるので、高温で駆動する半導体の実装基板に好適に用いることができる。

以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において（部）とは（重量部）を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。

実施例１
（Ａ）成分としては４，４’−テトラメチルビフェノールエポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の混合物（混合比率が５０ｗｔ％対５０ｗｔ％）ある三菱化学株式会社製ＹＬ６１２１Ｈ（エポキシ当量１７５）を用い、（Ｂ）成分としてはメソゲン骨格をもつフェノール化合物である４，４’−ビフェノール（本州化学株式会社製）を用いた。（Ａ）成分１００部と（Ｂ）成分５０部を混合し、１９０℃で溶融させて１３時間反応させ、室温に戻すことで表１に示すようなエポキシ化合物を得た。

そのエポキシ化合物の重量平均分子量や前記のピーク高さ比が狙いの領域であるかを確認するため、ＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）別名、サイズ排除クロマトグラフィーで分析および評価を行った。分析条件は、分離用ＧＰＣカラムにはｓｈｏｄｅｘ社製リニアカラムＧＰＣ ＬＦ８０４を用い、分離媒である移動相の溶媒にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。分子量マーカーは標準ポリスチレンを用い、標準ポリスチレン換算で行った。得られたＧＰＣプロファイルより、そのエポキシ化合物の重量平均分子量を算出し、その溶出ピークにおいてもっとも溶出時間の早いピークの高さを第１ピーク高さ（ａ）と定義し、該第１ピークの直前のピークの高さを第２ピーク高さ（ｂ）と定義することで、ピーク高さ比である（ａ）／（ｂ）を算出した。
このエポキシ化合物のＧＰＣピーク高さ比は４．０であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。

さらにこのエポキシ化合物を粗砕し、そのエポキシ化合物１００部に対して硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ２０９３Ｙ）を１００部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）を１部、充填剤として球状アルミナ粒子（電気化学工業株式会社製ＤＡＷ−０３）を５００部、塗料化のための溶剤としてメチルエチルケトン１００部を加え、ライカイ機により混合し、さらにその混合物をディスパーを用いて分散させることにより、エポキシ樹脂組成物である含浸用塗料を作製した。

この塗料を厚み３５ｕｍの繊維基材であるガラスクロスに含浸・加熱乾燥させることで、厚み１２０μｍの樹脂シートを得た。この樹脂シートより、未硬化のエポキシ化合物を抽出して、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させてＧＰＣ分析を行ったところ、ＧＰＣピーク高さ比および重量平均分子量ともに前記のエポキシ化合物単体と同様であった。

＜成形性評価＞
樹脂シートの成形性の評価は、銅回路パターン高さ１０５ｕｍ、パターン間 ３ｍｍの回路パターン間を前記樹脂シートを２枚用い、１７５℃での積層プレス成形で充填できるかどうかと前記樹脂シートに含まれる樹脂の回転式レオメータでの溶融粘度用いての樹脂流動性評価で評価した。評価基準としては、充填性に関しては、その成形品について金属顕微鏡による断面観察と超音波探傷においてボイド、未充填のような空孔部が観察されないものを充填可能：〇と判断し、観察されたものを充填不可：×と判断した。溶融粘度に関しては、１７５℃における最低溶融粘度が５０００Ｐａ・Ｓ以下の場合、成形可能：〇と判断し、５０００Ｐａ・Ｓを超えた場合、成形不可能：×と判断した。前記の両者とも〇であった場合を成形性：〇（成形性良好）とし、片方もしくは両方とも×であった場合を成形性×（成形性不良）と判断した。

＜外観評価＞
メソゲン系エポキシ樹脂とメソゲン系フェノール化合物の反応物で積層成形時の溶融温度で十分均一に溶融することができるエポキシ化合物であるかどうか、つまり成形品である積層板の外観評価は、樹脂シートを７枚重ね、面方向で２５ｍｍ×７０ｍｍの大きさに１７５℃で積層プレス成形し、切断後、断面研磨を行い、研磨面を金属顕微鏡で観察し、相分離箇所の有無で評価した。
評価基準としては、相分離が存在していないものを積層板外観：〇（外観良好）、相分離が少しでも存在しているものを積層板外観：×（外観不良）と判断した。

＜熱伝導性評価＞
熱伝導性評価には、熱伝伝導率の測定を行なった。熱伝導率の測定は、樹脂シート６枚重ね、１７５℃で積層プレス成形した積層板を１０ｍｍφの円盤状に打ち抜き、熱拡散率測定用サンプルとして作成した。作成サンプルを熱拡散率測定装置（アルバック理工社製ＴＣシリーズ）で熱拡散率の測定を行った。そして比熱は、サファイアを標準サンプルとして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定を行った。以下の（式６）を用いて、積層板の厚み方向の熱伝導率を算出し、１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を十分な熱伝導率が得られたとして評価した。
λ＝α×Ｃｐ×r・・・（式６）
α：熱拡散率
Ｃｐ：比熱
r：密度

＜高温での長期耐熱性評価＞
高温での長期耐熱性については、絶縁耐力試験を樹脂シート２枚重ねて１７５℃で積層プレス成形した積層板を１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片に切断し、試験片を得て実施した。高温２００℃の恒温槽中にその積層板を保持しエージング（熱劣化）を施し、エージング時間に対する積層板の絶縁耐力の低下度合いを評価した。絶縁耐力が初期値の１／２になった（半減期と定義する。）エージング時間をそのエージング温度における寿命として、２５００時間以上得られるものを長期耐熱性があると判断した。

表１に、実施例１のエポキシ化合物のエポキシ樹脂組成物が与える樹脂シートおよび積層板について、それぞれの作製条件と得られた特性を示す。エポキシ化合物のＧＰＣピーク高さ比は４であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。その樹脂組成物の樹脂シート成形性は未充填や内部ボイドはなく、良好であった。また、積層板外観も成形時の未溶融物による相分離はなく、良好であった。高温での長期耐熱性は、３０００時間と良好であった。

実施例２
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比が４．０、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）は４２００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、３３００時間であった。

実施例３
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は３．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、３２００時間であった。

実施例４
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は２．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、３６００時間であった。

実施例５
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は１．６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、２９００時間であった。

実施例６
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は３．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、３１００時間であった。

実施例７
エポキシ化合物の原料である（Ｂ）成分がベンズアラルニル型フェノールであり、かつエポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比が２．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。ＧＰＣピーク高さ比は２．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であった。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、２７００時間であった。

実施例８
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は３．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であるエポキシ化合物を用いたこととそれを含むエポキシ樹脂組成物の硬化剤がフェノールノボラック樹脂ではなく、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であることを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性については、硬化剤側からのビフェニル骨格の導入により、実施例２、４、７と比較すると５１００時間と大きく向上した。

比較例１
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は２．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シート成形性は充填に関して問題がなかったが、積層板外観については、成形時の未溶融物による相分離が発生していた。その引き起こす未硬化部（未溶融物により構成された部分）により、高温での長期耐熱性は実施例２、４、７、８と比較して、１６００時間と大きく低下した。また、熱伝導率も実施例１〜８と比較して低下した。

比較例２
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は１．１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シート成形性は良好であったが、積層板外観については、比較例１と同様に成形時の未溶融物による相分離が発生していた。比較例１と同様に、高温での長期耐熱性は１４００時間と大きく低下した。また、熱伝導率も実施例１〜８と比較して低下した。

比較例３
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は４．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シート成形性はエポキシ化合物の１７０℃における溶融粘度が２３．４（Ｐａ・Ｓ）と急減に増大したため、その樹脂組成物が与える樹脂シートの流動性が大きく低下、回路パターンの未充填を引き起こした。積層板外観については、比較例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、２９００時間であった。

比較例４
特許文献４に開示されている温度１６５℃に反応温度を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は２．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。長時間の反応時間にかかわらず、重量平均分子量（Ｍｗ）は小さく、樹脂シート成形性は良好であったが、積層板外観については、成形時の未溶融物による相分離が発生していた。その引き起こす未硬化部（未溶融物により構成された部分）により、高温での長期耐熱性は実施例２、４、７、８と比較して、１３００時間と大きく低下した。また、熱伝導率も実施例１〜８と比較して低下した。

実施例９
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は２．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、２９００時間であった。

実施例１０
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は１．４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、３３００時間であった。

実施例１１
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は１．６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、２９００時間であった。

実施例１２
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は２．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、３６００時間であった。

実施例１３
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は３．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、３２００時間であった。

実施例１４
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は３．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、３１００時間であった。

実施例１５
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は４．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。樹脂シート成形性および積層板外観ともに実施例１と同様に良好であった。高温での長期耐熱性は、３３００時間であった。

比較例５
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は４．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。樹脂シート成形性は良好であったが、積層板外観については、成形時の未溶融物による相分離が発生していた。それが引き起こす未硬化部により、高温での長期耐熱性は実施例２、４、７、８と比較して、１６００時間と大きく低下した。また、熱伝導率も実施例９〜１４と比較して低下した。

比較例６
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は４．８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。樹脂シート成形性は関しては良好であったが、積層板外観については、比較例１と同様に成形時の未溶融物による相分離が発生していた。比較例５と同様に、高温での長期耐熱性は、１５００時間と大きく低下した。また、熱伝導率も実施例９〜１４と比較して低下した。

比較例７
エポキシ化合物の作製時の反応温度と反応時間を変更して、確認したＧＰＣピーク高さ比は５．９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であるエポキシ化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。樹脂シート成形性は良好であったが、積層板外観については、比較例１と同様に成形時の未溶融物による相分離が発生していた。比較例５と同様に、高温での長期耐熱性は、１７００時間と大きく低下した。また、熱伝導率も実施例９〜１４と比較して低下した。

溶融粘度はＲｅｓｅｒｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ） Ｌｉｍｉｔｅｄ製測定装置を用いたＩＣＩ粘度である。
エポキシ樹脂化合物１：４，４’−テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の混合物（混合比率 ５０ｗｔ％対５０ｗｔ％）三菱化学株式会社製ビフェニルエポキシ樹脂 ＹＬ６１２１Ｈ）
フェノール１：４，４’−ビフェノール（本州化学株式会社製）
フェノール２：４，４’−ヒドロキシベンズアラルニル（和光純薬株式会社製）
フェノール樹脂１：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ２０９３Ｙ）
フェノール樹脂２：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（エアウォーターケミカル株式会社製 ＨＥ２００Ｃ）
イミダゾール１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製２Ｅ４Ｍｚ）
球状アルミナ：球状アルミナ（平均粒子径 ３μｍ）（電気化学工業株式会社製ＤＡＷ−０３）
ここでの硬化剤、硬化促進剤、充填剤の配合量である重量部は、表１の表記上１５０部となっているエポキシ化合物を１００とした時の配合量である。

溶融粘度はＲｅｓｅｒｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ） Ｌｉｍｉｔｅｄ製測定装置を用いたＩＣＩ粘度である。
エポキシ樹脂化合物１：４，４’−テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の混合物（混合比率 ５０ｗｔ％対５０ｗ％）（三菱化学株式会社製ビフェニルエポキシ樹脂 ＹＬ６１２１Ｈ）
フェノール１：４，４’−ビフェノール（本州化学株式会社製）
フェノール２：４，４’−ヒドロキシベンズアラルニル（和光純薬株式会社製）
フェノール樹脂１：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ２０９３Ｙ）
フェノール樹脂２：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（エアウォーターケミカル株式会社製 ＨＥ２００Ｃ）
イミダゾール１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製２Ｅ４Ｍｚ）
球状アルミナ：球状アルミナ（平均粒子径 ３μｍ）（電気化学工業株式会社製ＤＡＷ−０３）
硬化剤、硬化促進剤、充填剤の配合量である重量部は、表１の表記上１５０部となっているエポキシ化合物を１００とした時の配合量である。

以上、表１および表２から明らかなように、メソゲン系エポキシ樹脂（Ａ）とメソゲン系フェノール化合物（Ｂ）との化合物であるエポキシ樹脂は、そのＧＰＣによる重量平均分子量を２１００〜８５００に制御し、かつ低分子成分由来であるもっとも溶出時間の長い第１ピークのピーク高さ（ａ）とオリゴマー成分由来の該第１ピークの直前のピーク高さ（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）も４．０以下に制御することにより、実用的な樹脂シートの成形性を維持しつつ、それが与える積層板およびプリント配線板の高熱伝導率化と１５０℃以上の高温での長期耐熱性を達成することができた。

上記の樹脂シートは、導体である銅箔でその樹脂シートを挟み込むように積層して、真空プレスで積層することにより、プリント配線板材料である高熱伝導の銅張積層板を作製した。さらに、この銅張積層板にフォト、エッチング加工による回路パターンの形成、ドリルによる穴あけ加工およびその貫通孔へのめっき処理によるスルーホール形成、前記の樹脂シートの積層、レジスト塗工等のプリント配線板への公知の加工処理を施すことによって、高い放熱機能をもつ高熱伝導プリント配線板を作製した。

１ 絶縁樹脂
２ ガラスクロス
３ 銅箔
４ 樹脂シート
１３ 積層板
５ 外層回路
６ 内層回路
１４ プリント配線板

Claims (6)

1. （式１）に示す化学構造を有するメソゲン系エポキシ樹脂と（式３）に示す４，４’−ビフェノールであるメソゲン系フェノール化合物の反応物であるエポキシ化合物のＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）による分子量解析において、もっとも溶出時間の長いピークを第１ピーク、前記第１ピークの直前のピークを第２ピークとした時、前記第１ピークのピーク高さ（ａ）と前記第２ピークのピーク高さ（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が、４．０以下であり、かつ重量平均分子量が２１００以上２１０００以下であることを特徴とするエポキシ化合物
   

   

   
2. 請求項１に記載のエポキシ化合物と硬化剤を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. 前記硬化剤が（式４）に示すビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
4. 請求項２または請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を少なくとも含む樹脂シート。
5. 請求項４に記載の樹脂シートを少なくとも１層含む積層板。
6. 請求項４に記載の樹脂シートを少なくとも１層含むプリント配線板。

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