JP2013185145A

JP2013185145A - エポキシ樹脂硬化物、並びにこれを用いた積層板

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Publication number: JP2013185145A
Application number: JP2012054124A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Sugiyama; 強杉山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2013-09-19

Abstract

【課題】本発明は、高熱伝導特性と高い環境温度（１２０℃以上）での耐熱特性を特徴とした樹脂硬化物、並びに、これを用いた積層板を提供することを目的とするものである。
【解決手段】Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θが１８度以上２３度以下の範囲に、分離可能なすくなくとも２つの回折ピークを有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。

【選択図】図３

Description

本発明は、エポキシ樹脂硬化物、並びにこれを用いた積層板に関するものである。

近年、自動車の動力の電力化、半導体の高集積化、ＬＥＤ照明の普及の流れを受けて、接着剤、注型材、封止材、成形材、積層板および複合基板など、熱硬化樹脂を主とした有機絶縁材料は、放熱を意図した高熱伝導率化が望まれている。さらに、こうした有機絶縁材料は、その使用環境の高温化が進み、高温（例えば１２０℃以上）での耐熱性も要求されるようになってきている。

高熱伝導率を有する熱硬化樹脂組成物としては、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献１には、メソゲン骨格であるビフェニル骨格を有する特定構造のエポキシ化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のフェノール化合物とを反応させたエポキシ化合物（エポキシプレポリマー）に、１，５−ジアミノナフタレンの硬化剤を配合したものが開示されている。

特開２００４−００２５７３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の熱硬化樹脂組成物は、熱伝導性において未だ不十分である。しかも、この樹脂硬化物は、耐熱性が十分でなく、使用温度を１２０℃以上の高温度にすると機械特性の急激な性能劣化が生じ、つまり高温での耐熱性で問題があった。

さらに、特許文献１では、メソゲン骨格であるビフェニル骨格を有する特定構造のエポキシ化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のフェノール化合物とを反応させたエポキシ樹脂（エポキシプレポリマー）にて放熱特性を得ている。しかし、これらプレポリマーは、複数のメソゲン骨格を柔軟性のある結合で直線的に配列するため、架橋密度が下がり高温での耐熱性が得られない。

そこで、本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高熱伝導特性と高い環境温度（１２０℃以上）での耐熱特性を備えた樹脂硬化物、並びに、これを用いた積層板を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、エポキシ化合物と、特定のジアミンとを組み合わせて用いて反応物の組成を種々検討したところ、特定の組成が高い環境温度での耐熱特性に優れた樹脂硬化物、並びに、これを用いた積層板に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、エポキシ樹脂硬化物が、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θが１８度以上２３度以下の範囲に、分離可能なすくなくとも２つの回折ピークを有することを特徴とする。

エポキシ樹脂硬化物が、２つの回折ピークを有することにより高熱伝導特性と高い環境温度（１２０℃以上）での耐熱特性を有する効果を得ることができる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物の前記２つの回折ピークの強度比は、低角側のピークを１としたとき広角側のピークが０．５以上である特徴を有することが好ましい。これにより、さらに高熱伝導率を得ることができ好ましい。つまり広角側のピーク強度が強いとベンゼン環の積み重なり間隔が狭くなり熱伝導率が向上する。

さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、メソゲン骨格を有することが好ましい。このことにより、エポキシ化合物同士またはジアミンなど他のメソゲン骨格を有する化合物とのベンゼン環の積み重なり性が向上するという相乗効果により、さらに高い熱伝導特性が得られる。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、少なくともエポキシ化合物と、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含むことを特徴とする。

（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ水素原子又はアルキル基及びハロゲンの中から選ばれ、１つの分子内がすべて同一でも異なっていてもよい。）

一般式（１）のジアミン化合物は、化合物の分子構造自体剛直で結晶性が高い高熱伝導性のターフェニル骨格を有している。このため、エポキシ化合物との反応物である樹脂硬化物では、高熱伝導特性（０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）が得られる。

さらに、本発明では、前記の樹脂硬化物を含む積層板を提供する。このような積層板は、上記特徴を有する樹脂硬化物からなる樹脂シートを備えるため、高い温度の環境下で使用しても、長期間に亘って優れた性能を維持することができる。

本発明は、高熱伝導特性に優れ、高い環境温度（１２０℃以上）での耐熱特性を特徴としたエポキシ樹脂硬化物および積層板を提供することができる。

本実施形態に係わる樹脂シートの断面図。本実施形態に係わる積層板の断面図。実施例４と比較例２のエポキシ樹脂硬化物のＸ線回折パターン。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施の形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施することができる。

本発明に係る実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θが１８度以上２３度以下の範囲に、分離可能なすくなくとも２つの回折ピークを有することを特徴とする。

Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いた場合のＸ線回折の２θが１８度以上２３度以下の範囲には、少なくともエポキシ樹脂硬化物の分子内のベンゼン環鎖同士の積み重なりに起因するピークが発現すると推察される。さらに、もう１つのピークを有するということは、ジアミンなどの存在により、ベンゼン環の積み重なり間隔がさらに狭い部分が存在していると推測される。また２つのピークを有する場合は低角側のピークについても、１つのピークを有するときと比較してシャープなピークとなるため、より秩序の高い積み重なりを有していると思われる。

ベンゼン環を分子内に有するエポキシ樹脂硬化物は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いた場合のＸ線回折において、Ｘ線回折パターンの１８〜２１度付近に少なくとも１つのピークを有する。これは、エポキシ樹脂硬化物の分子内のベンゼン環鎖同士の積み重なりの間隔である４〜５Åと考えられる。ここに、さらにこのピークと比較して広角側に２つ目のピークを有することは、より狭い間隔の構造を多く有することと推察できる。つまり、エポキシ樹脂硬化物の分子内により狭い配列配向の間隔が存在することとなる。この積み重なりの間隔が狭い領域を有することによって、より秩序の高い積み重なりを有し、結果、熱伝導性および耐熱性が向上し、特性の点で好ましくなる。

さらに本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂硬化物の２つの回折ピークの強度比が低角側のピークを１としたとき広角側のピークが０．５以上であることが好ましい。より好ましくは０．８以上が好ましい。０．５以上であるとベンゼン環の積み重なり間隔が狭くなり熱伝導率がより向上するため好ましい。さらに、２つの回折ピークの強度比は、低角側のピークを１としたとき広角側のピークが５以下であることがガラス転移点の観点で好ましい。より好ましくは１．５以下である。

低角側のピークとは、Ｘ線回折パターンの１８〜２１度の範囲にあるピークのうち最も低い（低角側で観察される）ものを示す。そして、広角側のピークとは、Ｘ線回折パターンの１８〜２１度の範囲にあるピークのうち最も高い（広角側で観察される）ものを示す。また、ここでのピークとは、フィラーやガラスクロスなど構成物に含まれる場合は、樹脂硬化物由来の回折ピークを示す。さらに、非晶質起因による回折のハロー（ブロードの山）は、背景とみなす。さらには、本実施形態における回折ピークとは、半値幅が１０度以下の回折ピークを示すことが好ましい。この半値幅とは、回折ピークの最大強度の半分の位置のピークの幅を意味する。

本実施形態に係る前記エポキシ樹脂硬化物が少なくともエポキシ化合物を含む。このエポキシ化合物は、グリシジルエーテル類やグリシジルエステル類、グリシジルアミン類等特に制限なく使用でき、複数のエポキシ化合物を使用できる。より高い熱伝導率を得るためには、エポキシ化合物の分子内にビフェニル骨格やターフェニル骨格などベンゼン環を２つ以上有するメソゲン骨格が導入されたものがより好ましい。これによりメソゲン骨格を有するエポキシ化合物同士またはジアミンなど他のメソゲン骨格を有する化合物との間でベンゼン環の積み重なり性がより高く得られる。この骨格間での積み重なり性の向上は、樹脂硬化物における熱伝導率の低下の原因となるフォノンの散乱を抑制する作用があるため、高熱伝導率を得る点でより好ましい。

さらに好ましくは、エポキシ化合物は、その分子中にビフェニル骨格と２個以上のエポキシ基とを有するグリシジルエーテル類（例えば、ビフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルグリシジルエーテルのようにビフェニル骨格を有するもの）やターフェニル骨格のようなメソゲン骨格を有するグリシジルエーテル類であることが特に好ましい。特にビフェニルグリシジルエーテルのようにベンゼン環にアルキル基を持たないと結晶性が高くなり、また燃えにくくなり、熱伝導性および耐燃性の観点でより効果が得られるため好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂硬化物が下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含む。このジアミン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ水素原子又はアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていても良い。とくに、Ｒにアルキル基が少ない方が、熱伝導性や耐燃性の観点からは好ましい。

さらに具体的にジアミン化合物としては、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルが挙げられる。これは、ベンゼン環にアルキル基を持たないので結晶性が高くなる。またさらに燃えにくくなり、熱伝導性や耐燃性の観点（作用）からより好ましい。これは、低分子量のエポキシ化合物と反応した場合、特に、分子鎖内での架橋密度が高くなるためである。

一方、ひとつのアミン基中に二つの活性水素を有するジアミン化合物の代わりに４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類などのひとつのフェノール性水酸基中にひとつの活性水素を有するジフェノール化合物を用いた場合は、エポキシ化合物との反応時に、樹脂硬化物のエポキシ基とフェノール化合物との架橋点が約半分に減少してしまい、十分な耐熱性を得ることができない。さらに融点としても、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルと比較して４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルは１０℃以上高くなってしまい、エポキシ化合物との混ぜ合わせにおいて高温度が必要となり、製造上の点でも好ましくない。

エポキシ化合物とジアミン化合物との配合割合は、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が８０以上１３０以下の範囲であることが好ましい。この範囲にすることによって、エポキシ化合物とジアミン化合物との架橋密度があがり、高温（１２０℃以上）での耐熱特性を特徴とした樹脂硬化物を得ることができる。さらに、ジアミン化合物が過度に多いと、熱伝導率は上昇するが、樹脂硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。また、ジアミン化合物が過度に少ないと熱伝導率が低下する傾向にある。

エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が、９０以上１２０以下であるとガラス転移点が１６０℃以上となり耐熱性の観点からより好ましい。また、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が、８０未満または１３０より大きいとガラス転移点が１５０℃以下になる可能性があり好ましくない。

エポキシ基の反応は通常エポキシ基１つに対してアミン基の活性水素１つが反応する。このためエポキシ化合物のエポキシ基とジアミンの活性水素の数の比は１００：１００がより好ましい。

樹脂硬化物としての硬化物の熱伝導率は、例えばレーザーフラッシュ法による測定において０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。積層板および複合基板を作る際に無機フィラーを添加して熱伝導率を向上させるが、０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満だと得られる積層板および複合基板の熱伝導率において好ましい１．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を得ることが困難になる。さらに、これらのエポキシ樹脂硬化物を使用して得られた積層板及び複合基板は、熱伝導率が１．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。１．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるとＬＥＤ用基板などの放熱用途において十分な放熱性が得られない。

高耐熱性とは、樹脂硬化物を備える基板等の基材において、その使用が期待される環境温度よりも、高い温度で強度を維持する耐性が必要とされることである。この耐熱性の評価としては、組成物のガラス転移点を評価することで把握することができる。一般的に基板等の基材に要求される使用環境の温度は、使用される部品および使用用途により異なるが、搭載される部品の耐熱性と同等以上である必要があるとの観点から１２０℃程度とされている。このため耐熱性の指標であるガラス転移点は、その温度より十分高い１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上を必要とする。

特に、樹脂硬化物が熱硬化性の場合は、樹脂硬化物がガラス状からゴム状となるガラス転移点以上の高温度で、樹脂の弾性率が極端に低下し曲げ強度やピール強度といった強度の低下が生じる。このため、ガラス転移温度を十分に高くすることで、高温時の機械特性に効果を得ることができる。つまり、樹脂硬化物としてのガラス転移温度を上げることで、高い環境温度での耐熱特性を得ることができるのである。

樹脂組成物は、溶媒中に均一に溶解又は分散させて使用できる。ここで用いる溶媒は、上記のエポキシ化合物及びジアミンを溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

樹脂組成物は、フェノール、アミン、酸無水物などの上記ジアミン以外のエポキシ化合物用硬化剤を併用しても良い。また、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、ホスフィン類やイミダゾール（２−エチル−４−メチルイミダゾール等）類等の硬化触媒（硬化促進剤）、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、ハロゲンやリン化合物等の難燃剤、希釈剤、可塑剤、滑剤等特に制限なく使用できる。また、必要に応じて、充填材等を含んでいてもよい。

充填材としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウムやシリカ等の非導電性充填材を使用した場合、非導電性で高い高放熱樹脂組成物が得られる。また、充填材に、金、銀、銅、ニッケル及びスズなどの導電性充填材を使用した場合は、導電性を有する高放熱樹脂組成物が得られる。これら充填材は、球状、不定形、繊維状など特に制限なく適宜選択して用いればよい。

樹脂シートとは、エポキシ樹脂組成物単独のシート、エポキシ樹脂組成物をＰＥＴ等の樹脂フィルムや金属箔等の支持体上に塗布したシートおよび織布や不織布などの形状をした繊維などの芯材に、溶剤などで希釈または溶融したエポキシ樹脂組成物を含浸もしくは被覆したシートで、半硬化物状や未硬化物状のものを示す。図１に本一実施形態に係る樹脂シート１０の模式図を示す。ここでの樹脂シート１０は、エポキシ樹脂組成物１と芯材２からなるシート状に加工されている。この半硬化や硬化（固化）した樹脂シート１０は、エポキシ樹脂組成物１が硬化することによりエポキシ樹脂硬化物となる。

樹脂シート１０において用いられる芯材２としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、合成繊維、ポリエステル繊維やポリアミド繊維等の合成繊維等から得られる織布又は不織布等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの芯材２は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、芯材２の厚さは、樹脂シート１０又は積層板の厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、通常、０．０３〜０．２０ｍｍ程度である。

エポキシ樹脂組成物１に例えば熱を印加することにより、硬化あるいは固化した状態となり、エポキシ樹脂硬化物となる。エポキシ樹脂硬化物の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記の樹脂組成物を所定形状の金型内に保持した状態で熱を印加し乾燥する方法や、後述する積層板の製造工程での熱により硬化する方法等が挙げられる。

本実施形態に係る２つの回折ピークを得るためには、樹脂組成物の硬化温度を１９０〜２１０℃に調整しエポキシ樹脂硬化物を得ることが、ピークの発現がより顕著になり好ましい。

本実施形態の樹脂シート１０は、エポキシ樹脂組成物１を芯材２に塗布或いは浸漬等により含浸させた後、熱を印加し乾燥させる。これによって、エポキシ樹脂組成物１が半硬化又は硬化しエポキシ樹脂硬化物となり、樹脂シート１０を作製することができる。ここでの熱の印加は、例えば、６０〜１５０℃で１〜１２０分程度、好ましくは７０〜１２０℃で３〜９０分程度の条件が好ましい。

樹脂シート１０のエポキシ樹脂組成物１の半硬化状態は、さらに、１００〜２５０℃で１〜３００分程度再加熱することにより、硬化物としてのエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。このとき、必要に応じて加圧、減圧条件下で行ってもよい。

図２には、本実施形態に係る積層板１００の断面図を示す。複数枚の樹脂シート１０を重ね合わせ、加圧することで積層板１００が得られる。このときの、樹脂シート１０には、芯材２が使用されているが、適宜設定すればよく、特に限定されない。この加圧工程においては、例えばエポキシ樹脂組成物１に熱硬化樹脂を備える場合、熱を印加して加圧を行うことが成形性の観点で好ましい。

また、積層板１００は、エポキシ樹脂組成物１のみの半硬化状のシートおよび半硬化の樹脂シート１０を積層し、１００〜２５０℃で１〜３００分程度加圧加熱することで積層板１００を作製することができる。必要に応じて真空条件下で行ってもよい。これら積層板を作る際には、さらに積層板１００の片側もしくは両側に金属箔または金属板を配置することで金属張り積層板とすることができる。

金属張り積層板において用いられる金属層には、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属板や金属箔が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、金属層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、３〜１５０μｍ程度である。

さらに、複合基板は、金属張り積層板をエッチングや穴開け加工することにより得られる。また、これらの作製方法は、上記したものに限定されない。

樹脂硬化物の製造方法における硬化温度では、特に１９０〜２１０℃に調整することがより高熱伝導特性が顕著になりより好ましい。また、さらに、ジアミン化合物として４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルを用いることで、より一層高熱伝導特性が顕著になりより好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。

表１には、実施例１〜１０及び比較例１〜８の樹脂組成物の組成比及び樹脂硬化物としての物性を示す。さらに、表２には、実施例１１及び比較例７、８の積層板の物性を評価した結果を示す。

（実施例１）
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル（エポキシ当量１９２、以下エポキシＢと略す）５０質量％と４，４’−ビフェニルジイルビス（グリシジルエーテル）５０質量％の混合物（平均エポキシ当量１７５。以下混合物Ａとする）を用意した。さらに、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が１３０となるように、エポキシ化合物の混合物Ａを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（東京化成工業株式会社製、分子量２６０）４８質量部とを攪拌混合し、混合物として調整した。そして、この混合物に対して、硬化触媒（２−ウンデシルイミダゾール、略号：２Ｅ４ＭＺ、四国化成株式会社製）０．５質量％をさらに混ぜ合わせ、すり鉢にて攪拌粉砕し、２００℃にて１時間硬化し、実施例１のエポキシ樹脂硬化物を得た。表１には、樹脂組成物の組成比及びエポキシ樹脂硬化物としての物性を示す。

（実施例２）
エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１２０となるように、エポキシ化合物の混合物Ａを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す４４に調整して、攪拌混合した以外は、実施例１と同様にして実施例２のエポキシ樹脂硬化物を得た。

（実施例３〜６）
エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１１０、１００、９０、８０となるように、エポキシ化合物の混合物Ａを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す４１、３７、３４、３０に調整して、攪拌混合した以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。さらに、この混合物に対して、表１に示すように硬化触媒１質量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例３〜６のエポキシ樹脂硬化物を得た。

（実施例７）
エポキシ化合物として１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン（エポキシ当量１９４、以下エポキシＡと略す）１００質量部を用い、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、エポキシ化合物のエポキシＡを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す３４に調整して攪拌混合した以外は、実施例１と同様にして実施例７のエポキシ樹脂硬化物を得た。

（実施例８）
エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、表１に示すようにジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−３−メチル−ｐ−ターフェニルの８３質量部に調整して攪拌混合した以外は、実施例４と同様にして実施例８のエポキシ樹脂硬化物を得た。

（実施例９）
エポキシ化合物としてエポキシＢ７５質量％と４，４’−ビフェニルジイルビス（グリシジルエーテル）２５質量％の混合物Ｂ（エポキシ当量１８４、以下混合物Ｂと略す）１００質量部を用い、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、エポキシ化合物の混合物Ｂを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す３６に調整して攪拌混合した以外は、実施例４と同様にして実施例９のエポキシ樹脂硬化物を得た。

（実施例１０）
エポキシ化合物としてエポキシＢ１００質量部を用い、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、エポキシ化合物のエポキシＢを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す３４に調整して攪拌混合した以外は、実施例４と同様にして実施例１０のエポキシ樹脂硬化物を得た。

（比較例１）
表１に示したように、ジアミン化合物の代わりの化合物として４，４’’−ジヒドロキシ−３−メチル−ｐ−ターフェニル７９質量部を攪拌混合し混合物を作成した以外は、実施例１と同様にして比較例１のエポキシ樹脂硬化物を得た。

（比較例２）
表１に示したように、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、エポキシ化合物の混合物Ａを１００質量部と、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（式（１）の代わりの化合物）２８質量部を攪拌混合し混合物を作成した以外は、実施例４と同様にして比較例２のエポキシ樹脂硬化物を得た。

（比較例３）
混合物Ａ１００質量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（当量９３）２８質量部を仕込み、１６５℃にて１０時間加熱して融解させ撹拌しながら反応させた後、室温に冷却しプレポリマーＡを作成した。表１に示したように、このプレポリマーＡ１００質量部を用い、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す１００となるように、エポキシ化合物としてプレポリマーＡを１００質量部と、ジアミン化合物として硬化剤の１，５−ジアミノナフタレン（当量７９、融点＝１８７℃、（式（１）の代わりの化合物））８質量部を攪拌混合し混合物を作成した以外は、実施例１と同様にして比較例４のエポキシ樹脂硬化物を得た。

（比較例４）
エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比を表１に示す６０となるように、エポキシ化合物の混合物Ａを１００質量部と、ジアミン化合物としての４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルの質量部を表１に示す２２、１５に調整して、攪拌混合した以外は、実施例３と同様にして比較例４と５のエポキシ樹脂硬化物を得た。

（実施例１１）
樹脂組成物が２０ｗｔ％となるように、実施例４の硬化前の樹脂組成物とジメチルホルムアミドと混合し混合液を作成した。この混合液の樹脂組成物を１００体積％としたときにアルミナビーズ（粒径１０ｕｍ）が４０体積％になるように調整し、よく撹拌分散させ、樹脂−フィラー溶液を作成した。さらに、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維織布を、この樹脂−フィラー溶液に含浸し、その後、１００℃にて加熱乾燥して樹脂シートを得た。さらにこの樹脂シート６枚を重ねて加熱加圧（温度１７０℃、１ＭＰａにて２０分後）を行い、加えてさらに２回目の加熱加圧（２００℃、４ＭＰａにて１時間）を行い、厚さ０．６ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を備える積層板を実施例１１として得た。

（比較例５）
比較例２の硬化前の樹脂組成物を実施例１１と同様に積層板を作成し、比較例７のエポキシ樹脂硬化物を備える積層板を得た。

（比較例６）
比較例３の硬化前の樹脂組成物を実施例１１と同様に積層板を作成し、比較例８のエポキシ樹脂硬化物を備える積層板を得た。

エポキシ樹脂硬化物及び積層板の評価方法は、以下に示すように実施した。

（熱伝導性の評価）
エポキシ樹脂硬化物及び積層板の熱伝導率測定を、熱伝導性の評価として実施した。実施例１〜１１及び比較例１６の樹脂組成物の硬化物及び積層板を直径１０ｍｍの円盤状に加工し、測定用サンプルをそれぞれ作成した。
得られた測定用サンプルを、熱伝導率測定装置（商品名：ＴＣシリーズ、アルバック理工株式会社製）を用いて、熱拡散係数α（ｍ^２／ｓ）の測定を行った。さらに、比熱Ｃｐ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］は、サファイアを標準サンプルとして示差熱分析（ＤＳＣ）にて測定を行った。密度ｒ（ｋｇ／ｍ^３）は、アルキメデス法を用いて測定した。これらを下記の式（２）により、熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を算出した。その結果を表１と２に合わせ示す。
λ＝α×Ｃｐ×ｒ …（２）
α：熱拡散率（ｍ^２／ｓ）
Ｃｐ：比熱［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］
ｒ：密度（ｋｇ／ｍ^３）
ここで、エポキシ樹脂硬化物では熱伝導率λが０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を、積層板のでは熱伝導率λが１．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が、十分な高熱伝導性が得られたと判断した。

（耐熱特性の評価）
エポキシ樹脂硬化物及び積層板の耐熱特性の評価には、ガラス転移点の評価を行い判断した。このとき、ＤＳＣ法とＤＭＡ法を用いて測定した。
特に、積層板については、ＤＭＡ法を用い、エポキシ樹脂硬化物については、ＤＳＣ法を用い測定した。
ここで、ガラス転移点が１５０℃以上を示したサンプルは、十分な耐熱特性が得られると判断した。

（ＤＳＣ法）
エポキシ樹脂硬化物を２０ｍｇになるように加工し、熱分析用アルミパン容器へ入れ、ＤＳＣ（ＳＳＣ５２２０セイコー株式会社製）にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃までこのサンプルの示差走査熱量測定を行い、比熱変化の変曲点をガラス転移点（℃）とした。

（ＤＭＡ法）
積層板を３ｍｍ×２５ｍｍに切り出しサンプルを作製した。そして、レオスペクトラ（ＤＶＥ−Ｖ４型、レオロジー株式会社製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃の雰囲気で、貯蔵弾性率を測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移点（Ｔｇ）と得た。

（Ｘ線回折測定）
リガク製ＳｍａｒｔＬａｂＸ線回折装置を用いて以下の条件にて、熱伝導性の評価に用いる測定用サンプルと同じサンプルを作成し、エポキシ樹脂硬化物のＸ線回折の測定を実施した。回折パターンは、２θで少なくとも１８度以上２３度以下の範囲でパターンを得た。この範囲の回折パターンにおいて、２つのピークのうち一番低角側で観察されたピーク強度を１としたときの、広角側のピークの強度比を測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
Ｘ線源出力：電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ
ステップ幅：０．０５ｄｅｇ．
測定速度：５ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
試料幅：１０ｍｍ
測定温度：２５℃

図３には、実施例４と比較例２のエポキシ樹脂硬化物のサンプルのＸ線回折パターンを示す。２θが１８度以上２３度以下の範囲において、比較例２ではハローと呼ばれる非晶質を示し分離可能な２つのピークは確認されなかった。それに対して、実施例４では、分離可能な２つのピークＡとピークＢを確認することが出来きた。２つのピークのうち一番低角側で観察されたピークＡと広角側のピークＢの強度比を算出した。ピークＡ強度とピークＢ強度の強度比は、５２９．４／７２５．２＝０．７３であった。その結果を表１に合わせ示し、他のサンプルについても同様に算出し、表１に合わせ示した。

実施例１〜１０のエポキシ樹脂硬化物は、Ｘ線回折において、２θが１８度以上２３度以下の範囲に、分離可能なすくなくとも２つの回折ピークを有することが確認できた。さらに、２つの回折ピークの強度比が低角側のピークを１としたとき広角側のピークが０．５以上であった。このため、高い熱伝導特性（０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）とガラス転移点が高い環境温度（１２０℃以上）より十分高い１５０℃以上の耐熱特性を得ることができた。

エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が８０以上１３０以下の範囲にすることによって、高い熱伝導特性（０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）とガラス転移点が高い環境温度（１２０℃以上）より十分高い１５０℃以上の耐熱特性を得ることができた。

また特に、実施例２〜５、７〜１０のエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ化合物のエポキシ基１００に対して、ジアミン化合物のアミン基の活性水素の数の比が、９０以上１２０以下であり、ガラス転移点が１６０℃以上となりより高い耐熱特性が得ることが出来た。

また実施例１１の積層板は、熱伝導率が１．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の高い熱伝導特性（放熱性）を示し、さらに、耐熱性はガラス転移点１５０℃以上の高い耐熱特性を示し、積層板としても特性が得ること確認することができた。

本発明に係わるエポキシ樹脂硬化物、およびこれを用いた積層板は、熱伝導性や耐熱性に優れるので、高熱伝導性が要求される電子機器材料の分野において、電子部品搭載基板、放熱シート、絶縁材料等のモジュール及び電子部品として、広く且つ有効に利用可能である。

１エポキシ樹脂組成物
２芯材
１０樹脂シート
１００基板

Claims

Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θが１８度以上２３度以下の範囲に、分離可能なすくなくとも２つの回折ピークを有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
前記の２つの回折ピークの強度比が低角側のピークを１としたとき広角側のピークが０．５以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化物。
前記エポキシ樹脂硬化物がメソゲン骨格を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物。
前記エポキシ樹脂硬化物が少なくともエポキシ化合物と、
下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物。

（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、各々が同一であっても異なっていてもよい。）
請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物を有する積層板。