WO2023162295A1 - 樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板 - Google Patents

樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板 Download PDF

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WO2023162295A1
WO2023162295A1 PCT/JP2022/031867 JP2022031867W WO2023162295A1 WO 2023162295 A1 WO2023162295 A1 WO 2023162295A1 JP 2022031867 W JP2022031867 W JP 2022031867W WO 2023162295 A1 WO2023162295 A1 WO 2023162295A1
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WO
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resin
diffraction
range
angle
compound
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Application number
PCT/JP2022/031867
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English (en)
French (fr)
Inventor
寛史 伊藤
尭 稲垣
Original Assignee
Tdk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Tdk株式会社 filed Critical Tdk株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a resin cured product, a resin substrate and a laminated substrate.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-030061 filed in Japan on February 28, 2022, the content of which is incorporated herein.
  • Non-Patent Document 1 describes a resin used for a high heat dissipation substrate.
  • Non-Patent Document 1 describes that the thermal conductivity of a liquid crystal epoxy resin exhibiting a smectic phase is higher than that of an epoxy resin exhibiting no liquid crystallinity and a liquid crystal epoxy resin exhibiting a nematic phase, and the regularity of the liquid crystal phase is high. , contributes to the improvement of the thermal conductivity of the resin.
  • Non-Patent Document 2 describes that the thermal conductivity of an epoxy resin having a mesogenic group and exhibiting a smectic phase is higher than that of an epoxy resin having a mesogenic group and exhibiting a nematic phase. .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a resin cured product having high thermal conductivity, and a resin substrate and a laminated substrate containing the same.
  • the scattering intensity peak exhibits a maximum value within a scattering angle 2 ⁇ of 0.2° to 5°
  • diffraction intensity peaks are shown in the diffraction angle 2 ⁇ range of 10° to 25° and in the diffraction angle 2 ⁇ range of 40° to 50°
  • the ratio of the maximum diffraction intensity peak P2 in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 40° to 50° to the maximum diffraction intensity peak P1 in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 10° to 25° is 0.15 or more;
  • a cured resin product characterized by:
  • the ratio of the maximum diffraction intensity peak P2 in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 40° to 50° to the maximum diffraction intensity peak P1 in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 10° to 25° is 0.5°.
  • the ratio of the maximum diffraction intensity peak P2 in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 40° to 50° to the maximum diffraction intensity peak P1 in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 10° to 25° is 0.5°.
  • [5] having a repeating unit represented by the following general formula (1),
  • a repeating unit represented by the following general formula (1) When performing pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, xylene, methylbenzoquinone, methylbenzaldehyde, methylhydroquinone, a first substance represented by the following formula (A1), and the following formula (A2)
  • A1 a first substance represented by the following formula
  • A2 One or both of the second substance and the third substance represented by the following formula (A3) are detected,
  • n represents a natural number of 1 or more.
  • the cured resin product of the present invention In the cured resin product of the present invention, phonon scattering is suppressed by the orientation of the polymer chains in the long-axis direction and the short-axis direction, so that high thermal conductivity can be obtained. Therefore, the cured resin product of the present invention can be preferably used as a material for resin substrates of electronic parts. Moreover, since the resin substrate and laminated substrate of the present invention contain the cured resin of the present invention, they have high thermal conductivity.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the resin substrate of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the resin substrate shown in FIG. 1 taken along the line II-II.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of the laminated substrate of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV of the laminated substrate shown in FIG.
  • a resin cured product having a high thermal conductivity In order to solve the above problems and obtain a resin cured product having a high thermal conductivity, the present inventors made intensive studies as shown below. That is, a resin cured product exhibiting a smectic liquid crystal phase has high thermal conductivity because the orientation of the polymer chains in the major axis direction is good. In order to realize a resin cured product with even higher thermal conductivity, the present inventors have found that the polymer chains constituting the resin cured product are oriented in the long axis direction, and furthermore, the polymer chains We thought that it was important that the regularity in the direction of the short axis in the
  • the long-axis orientation of the polymer chains that make up the cured resin can be evaluated by the scattering profile measured by the small-angle X-ray scattering method. Further, the short-axis direction orientation of the long-axis oriented polymer chains constituting the cured resin can be evaluated by a diffraction profile measured by a wide-angle X-ray diffraction method.
  • the present inventor paid attention to the relationship between the thermal conductivity of the cured resin and the orientation of the polymer chains in the long-axis direction and the short-axis direction, and conducted extensive research.
  • the maximum value of the scattering intensity peak is shown in the scattering angle 2 ⁇ in the scattering profile in the range of 0.2° to 5°
  • the diffraction angle 2 ⁇ in the diffraction profile is the maximum in the range of 10° to 25°. found that the ratio (P2/P1) of the maximum diffraction intensity peak P2 in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 40° to 50° to the diffraction intensity peak P1 of 0.15 or more.
  • the cured resin product showing the maximum value of the scattering intensity peak within the scattering angle 2 ⁇ range of 0.2° to 5° in the scattering profile has good orientation in the major axis direction of the polymer chains and is smectic. It is presumed to have a long-range order exhibiting a liquid crystal phase. In addition, it is presumed that the resin cured product in which the diffraction intensity peak ratio (P2/P1) is 0.15 or more has good orientation in the minor axis direction of the polymer chains oriented in the major axis direction. be.
  • the scattering angle 2 ⁇ in the scattering profile exhibits a maximum value of the scattering intensity peak within the range of 0.2° to 5°, and the diffraction intensity peak ratio (P2/P1) is 0.15 or more. It is presumed that high thermal conductivity can be obtained in the cured resin product because the high regularity of the orientation of the polymer chains in the long-axis direction and the short-axis direction contributes to the suppression of phonon scattering.
  • the present inventors have found that the scattering angle 2 ⁇ in the scattering profile exhibits the maximum value of the scattering intensity peak within the range of 0.2° to 5°, and the diffraction intensity peak ratio (P2/P1) is 0
  • the present inventors have confirmed that a cured resin having a thermal conductivity of 0.15 or more can obtain a high thermal conductivity, and have arrived at the present invention.
  • [Resin cured product] The cured resin product of the present embodiment satisfies [Configuration 1] and [Configuration 2] shown below.
  • [Configuration 1] In the scattering profile measured by the small-angle X-ray scattering (SAXS) method, the maximum value of the scattering intensity peak is shown in the range of the scattering angle 2 ⁇ of 0.2° to 5°.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • Measurement device manufactured by EMPYREAN Malvern Panalytical Measurement conditions: CuK ⁇ ray, current 40 mA, tube voltage 45 kV, start position ⁇ 0.2°, end angle 6°, step size 0.026°, scan step time 2500 sec.
  • Sample shape width 20 mm, length 5 mm, thickness 0.5 mm
  • the scattering angle 2 ⁇ shows the maximum value of the scattering intensity peak within the range of 0.2° to 5°
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • smoothing and background processing there are no particular restrictions on the methods of smoothing and background processing, and general methods may be used. For example: (smoothing conditions) Select Smoothing from Data Processing in the menu bar, set the item of Adaptive Denoising to Automatic Decomposition Level, execute smoothing, and select Replace. (Background processing conditions) In the menu bar, select Specify Background from Data Processing, set Bending Factor to 0 in the Auto section, set Granularity to 10, select Use Data after Smoothing, Execute Removal, and Confirm. select.
  • smoothing conditions Select Smoothing from Data Processing in the menu bar, set the item of Adaptive Denoising to Automatic Decomposition Level, execute smoothing, and select Replace.
  • Background processing conditions In the menu bar, select Specify Background from Data Processing, set Bending Factor to 0 in the Auto section, set Granularity to 10, select Use Data after Smoothing, Execute Removal, and Confirm. select.
  • the cured resin product of the present embodiment has good long-axis orientation of polymer chains and long-range order exhibiting a smectic liquid crystal phase.
  • the diffraction angle 2 ⁇ shows a diffraction intensity peak in the range of 10 ° to 25 ° and the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 40 ° to 50 °.
  • the ratio (P2/P1) of the maximum diffraction intensity peak P2 at a diffraction angle 2 ⁇ of 40° to 50° to the maximum diffraction intensity peak P1 at a 2 ⁇ of 10° to 25° is 0.15 or more. is.
  • the diffraction profile in this embodiment was measured by a wide-angle X-ray diffraction (WAXD) method under the conditions shown below.
  • Measurement device SmartLab Rigaku Measurement conditions: CuK ⁇ ray, current 40 mA, tube voltage 45 kV, step width 0.02°, scan speed 2°/min. Sample shape: width 5 mm, length 5 mm, thickness 1 mm
  • the resin cured product of the present embodiment has a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 10° to 25° and a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 40° to 50°. indicate a peak.
  • a diffraction intensity peak within the range of 10° to 25° of diffraction angle 2 ⁇ is a peak derived from a disordered phase between polymer chains oriented in the major axis direction.
  • Diffraction intensity peaks within the range of diffraction angles 2 ⁇ of 40° to 50° are derived from highly ordered phases between polymer chains oriented in the longitudinal direction.
  • the cured resin product of the present embodiment has the maximum diffraction intensity peak P1 in the diffraction angle 2 ⁇ range of 10° to 25° and the maximum diffraction intensity peak P1 in the diffraction angle 2 ⁇ range of 40° to 50°.
  • the ratio (P2/P1) of the diffraction intensity peak P2 is 0.15 or more, and [Configuration 2] is satisfied. Therefore, in the cured resin product of the present embodiment, the short-axis direction regularity of the polymer chains oriented in the long-axis direction is high (in other words, the short-range order between the long-axis oriented polymer chains high). Therefore, in the cured resin product of the present embodiment, phonon scattering is suppressed by the orientation of the polymer chains in the long-axis direction and the short-axis direction, and high thermal conductivity is obtained.
  • the cured resin product of the present embodiment preferably has a diffraction intensity peak ratio (P2/P1) of 0.20 or more, more preferably 0.50 or more. This is because the polymer chains oriented in the major axis direction have a higher degree of regularity in the minor axis direction, resulting in a higher thermal conductivity.
  • the ratio (P2/P1) of the diffraction intensity peaks is preferably as large as possible, and may be, for example, 0.60 or more.
  • the upper limit of the diffraction intensity peak ratio (P2/P1) may be 3.50 or less. This is because when the diffraction intensity peak ratio (P2/P1) is 3.50 or less, the toughness of the cured resin is less likely to be impaired.
  • the cured resin product of the present embodiment preferably satisfies [Constitution 1] and [Constitution 2], and further satisfies [Constitution 3] shown below.
  • [Configuration 3] In the diffraction profile measured by the wide-angle X-ray diffraction (WAXD) method, the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 10° to 25°, the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 40° to 50°, and the diffraction angle 2 ⁇ is 30°. Diffraction intensity peaks are shown in the range of ⁇ 35°.
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction
  • the diffraction angle 2 ⁇ in the diffraction profile measured by the wide-angle X-ray diffraction (WAXD) method, the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 10° to 25°, the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 40° to 50°,
  • the phrase "a diffraction intensity peak is shown within the diffraction angle 2 ⁇ range of 30° to 35°” means that a peak that satisfies the following conditions is detected within the above diffraction angle 2 ⁇ range.
  • a diffraction profile with a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 10° to 50° measured by the wide-angle X-ray diffraction (WAXD) method is smoothed and background It means that a diffraction intensity peak 10 times or more the S/N ratio is detected after processing.
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction
  • smoothing conditions Select smoothing from data processing on the menu bar, set the Fourier transform item to a smoothing degree of 50, execute smoothing, and select replace.
  • Background processing conditions In the menu bar select Specify Background from Data Processing, set Bending Factor to 0 in the Auto section, set Granularity to 100, select Use Data after Smoothing, Execute Removal, and Confirm. select.
  • the diffraction intensity peak within the range of 30° to 35° for the diffraction angle 2 ⁇ is a peak derived from a highly ordered phase between polymer chains oriented in the longitudinal direction.
  • a cured resin product that exhibits a diffraction intensity peak in the range of 30° to 35° with a diffraction angle 2 ⁇ that satisfies [Constitution 3] has a greater disorder in the short axis direction of the polymer chains oriented in the long axis direction. It is rare and has a stable structure.
  • the cured resin material that satisfies [Constitution 1] to [Constitution 3] further suppresses phonon scattering due to the orientation of the polymer chains in the long-axis direction and the short-axis direction, and a higher thermal conductivity can be obtained. .
  • the cured resin product of the present embodiment preferably satisfies [Constitution 1] and [Constitution 2], and further satisfies [Constitution 4] shown below.
  • [Configuration 4] It has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • n represents a natural number of 1 or more.
  • the repeating unit represented by general formula (1) is a structural unit derived from a chain compound having a skeleton containing a mesogenic group.
  • a resin cured product satisfying [Constitution 4] having a repeating unit represented by the general formula (1) has a smectic liquid crystal phase formed by moderate mobility of mesogenic groups, and has a stabilized structure. are doing. Therefore, the cured resin material that satisfies [Constitution 4] has a higher degree of orientation, a higher degree of phonon scattering, and a higher thermal conductivity.
  • n represents a natural number of 1 or more, preferably in the range of 2-90, more preferably in the range of 5-90.
  • n is a value indicating the degree of polymerization and has a distribution. It is preferable that n in general formula (1) is 2 or more, because the smectic liquid crystal phase formed by having the repeating unit represented by general formula (1) has a more stabilized structure. More preferably, n in general formula (1) is 5 or more. In this case, a structure in which the smectic liquid crystal phase is more stabilized is obtained. As a result, [Configuration 3] is likely to be satisfied, and phonon scattering is further suppressed and thermal conductivity is high.
  • n in the general formula (1) is 90 or less, the solubility of the resin composition used as a material for the cured resin is insufficient, or the melting point of the cured resin is too high, resulting in resin curing. Productivity is less likely to be insufficient, which is preferable.
  • the cured resin product of the present embodiment may have two or more repeating units having mutually different values of n in the general formula (1).
  • the cured resin product of the present embodiment preferably satisfies [Constitution 4] and further satisfies [Constitution 5] shown below.
  • [Configuration 5] When pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry (Py-GC/MS) was performed under the conditions shown below, xylene, methylbenzoquinone, methylbenzaldehyde, methylhydroquinone, and the following formula (A1) 1 substance and one or both of a second substance represented by the following formula (A2) and a third substance represented by the following formula (A3) are detected.
  • Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry includes a pyrolysis step, a gas chromatography step, and a mass spectrometry step.
  • the pyrolysis step is a step of pyrolyzing the sample to produce a pyrolysis product gas.
  • the gas chromatography step is a step of separating substances contained in the pyrolysis product gas.
  • the mass spectrometry process is a process of ionizing each separated substance and measuring its m/z to obtain the mass of ions and/or molecules.
  • the pyrolysis step is performed, for example, by a thermal analysis device. Gas chromatography and mass spectrometry steps are performed by a gas chromatography mass spectrometer. In this embodiment, pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry is performed under the following conditions.
  • the sample amount for pyrolysis gas chromatography mass spectrometry is an amount that will give 0.1 mg of the resin component excluding the components other than the resin.
  • Xylene, methylbenzoquinone, methylbenzaldehyde, methylhydroquinone, the first substance represented by formula (A1), and the formula ( The second substance represented by A2) and/or the third substance represented by formula (A3) are thermal decomposition products generated by thermal decomposition of the repeating unit represented by general formula (1). is a peak derived from
  • the resin cured product of the present embodiment has a repeating unit represented by the general formula (1) (satisfies [configuration 4]) and satisfies [configuration 5], a sample amount of 0.1 mg It contains the repeating unit represented by the general formula (1) in a sufficient content that it can be detected as a thermal decomposition product when decomposed. Therefore, the smectic liquid crystal phase formed by having the repeating unit represented by general formula (1) has a more stabilized structure. As a result, it has a higher degree of orientation and a higher thermal conductivity with further suppressed scattering of phonons.
  • the peak derived from the first substance represented by formula (A1) has m/z of 226.2 ⁇ Within the range of 0.5
  • the peak derived from the second substance represented by the formula (A2) has m / z within the range of 228.1 ⁇ 0.5
  • the third substance represented by the formula (A3) The peak derived from appears within the m/z range of 228.1 ⁇ 0.5.
  • the resin cured product of the present embodiment may detect aminophenol when subjected to pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) under the above conditions.
  • Aminophenol which is detected when pyrolysis gas chromatography mass spectrometry is performed under the above conditions, is a pyrolysis product generated by thermally decomposing a structural unit derived from a compound containing an amino group contained in the cured resin. The peak originating from the product. Therefore, when aminophenol is detected in the resin cured product of the present embodiment when subjected to pyrolysis gas chromatography mass spectrometry under the above conditions, the repeating unit represented by the general formula (1) and has a crosslinked structure formed by structural units derived from a compound containing an amino group.
  • a resin cured product that satisfies [Configuration 4] and / or [Configuration 5] and in which aminophenol is detected when pyrolysis gas chromatography mass spectrometry is performed under the above conditions has a higher orientation.
  • the phonon scattering is further suppressed and the thermal conductivity is high, which is preferable.
  • the cured resin product of the present embodiment preferably satisfies [Constitution 4] and/or [Constitution 5] and further satisfies [Constitution 6] shown below.
  • [Configuration 6] In the infrared absorption spectrum measured by the total reflection measurement (ATR) method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), within the wavelength range of 1466 ⁇ 2 cm -1 and within the wavelength range of 1685 ⁇ 2 cm -1 Infrared absorption peaks are shown in each of them.
  • "exhibiting an infrared absorption peak in the infrared absorption spectrum” means that a peak 10 times or more the S/N ratio appears in the infrared absorption spectrum.
  • the infrared absorption peak within the wavelength range of 1466 ⁇ 2 cm -1 and the infrared absorption peak within the wavelength range of 1685 ⁇ 2 cm -1 are both structural units derived from a compound whose resin cured product contains an isocyanuric acid structure. It is a peak indicating that it has A resin cured product that satisfies [Configuration 4] and/or [Configuration 5] and further satisfies [Configuration 6] has a smectic liquid crystal phase formed by having a repeating unit represented by general formula (1). and a crosslinked structure formed by structural units derived from a compound containing an isocyanuric acid structure.
  • the cured resin material that satisfies [Configuration 4] and/or [Configuration 5] and further satisfies [Configuration 6] has a higher degree of orientation and a thermal conductivity in which phonon scattering is further suppressed. will be high.
  • the resin cured product of the present embodiment satisfies [Configuration 4] and / or [Configuration 5], it is measured by the total reflection measurement (ATR) method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the smectic liquid crystal phase formed by having the repeating unit represented by general formula (1) has a more stabilized structure. As a result, it has a higher degree of orientation and a higher thermal conductivity with further suppressed scattering of phonons.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • ATR reflectometry
  • the maximum absorbance of the infrared absorption peak within the wavelength range of 1685 ⁇ 2 cm -1 indicating that it has a structural unit derived from a compound containing an isocyanuric acid structure
  • the ratio of the maximum absorbance of the infrared absorption peak within the wavelength range of 1207 ⁇ 2 cm -1 indicating that it has a repeating unit represented by general formula (1)
  • maximum absorbance (1207 ⁇ 2 cm -1 ) / maximum Absorbance (1685 ⁇ 2 cm ⁇ 1 ) is preferably in the range of 0.05 to 4.0.
  • the maximum absorbance (1207 ⁇ 2 cm -1 )/maximum absorbance (1685 ⁇ 2 cm -1 ) is a structural unit derived from a compound containing an isocyanuric acid structure contained in the resin cured product, and a repetition represented by general formula (1) Indicates the ratio with the unit.
  • a resin cured product having a maximum absorbance (1207 ⁇ 2 cm ⁇ 1 )/maximum absorbance (1685 ⁇ 2 cm ⁇ 1 ) in the range of 0.05 to 4.0 is obtained by a structural unit derived from a compound containing an isocyanuric acid structure.
  • the proportion of the formed crosslinked structure and the smectic liquid crystal phase formed by the repeating unit represented by general formula (1) is appropriate.
  • the cured resin product has a higher degree of orientation, a higher degree of phonon scattering, and a higher thermal conductivity.
  • the maximum absorbance (1207 ⁇ 2 cm ⁇ 1 )/maximum absorbance (1685 ⁇ 2 cm ⁇ 1 ) is in the range of 0.10 or more and 2.0 or less because the resin cured product has a higher thermal conductivity. More preferably, it is particularly preferably in the range of 0.30 or more and 1.0 or less.
  • the cured resin product of the present embodiment may satisfy [Constitution 1] and [Constitution 2] described above, and may contain a ceramic filler, if necessary.
  • a ceramic filler When the resin cured product contains a ceramic filler, the thermal conductivity is much higher.
  • ceramic fillers include inorganic particles such as boron nitride particles, magnesium oxide particles, alumina particles, aluminum hydroxide particles, boehmite particles, aluminum nitride particles, and silica particles. These ceramic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the ceramic filler in the resin cured product is preferably in the range of 30% by volume or more and 80% by volume or less, and 40% by volume or more and 75% by volume. It is more preferable to be within the following range.
  • the content of the ceramic filler in the cured resin is 30% by volume or more, the effect of improving the thermal conductivity due to the inclusion of the ceramic filler becomes remarkable. Further, when the content of the ceramic filler is 80% by volume or less, sufficient moldability can be obtained when the cured resin is molded to form a resin substrate or the like.
  • the resin cured product of this embodiment can be produced using a known method.
  • the cured resin product of the present embodiment can be produced, for example, by the method shown below.
  • a first compound having an epoxy group and a second compound having a functional group that reacts with the epoxy group are prepared.
  • the first compound having an epoxy group and the second compound having a functional group that reacts with the epoxy group may each be a single compound or a mixture of two or more compounds.
  • one or both of the first compound having an epoxy group and the second compound having a functional group that reacts with the epoxy group is a compound having a repeating unit represented by general formula (1). is preferably included.
  • the first compound and the second compound it is possible to produce a cured resin product that has the repeating unit represented by formula (1) and satisfies [Constitution 4].
  • the first compound having an epoxy group examples include triglycidyl isocyanate, 4,4'-biphenol diglycidyl ether, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-bis(glycidyloxy)- 1,1′-biphenyl, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl-p-aminophenol, novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin, etc.
  • a known epoxy compound can be used, and it is preferable to include an epoxy compound containing an isocyanuric acid structure such as triglycidyl isocyanate and/or an epoxy compound having an amino group such as triglycidyl-p-aminophenol.
  • an epoxy compound containing an isocyanuric acid structure such as triglycidyl isocyanate and/or an epoxy compound having an amino group such as triglycidyl-p-aminophenol.
  • an epoxy compound having an epoxy group a commercially available epoxy resin may be used, or it may be synthesized.
  • Examples of compounds having a repeating unit represented by general formula (1) that can be used as the first compound having an epoxy group include compounds represented by the following general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (2) is used as the first compound having an epoxy group, the compound represented by the formula (1) is reacted with the second compound having a functional group that reacts with the epoxy group. A cured resin having repeating units is obtained.
  • n represents a natural number of 1 or more.
  • n in general formula (2) is the same as n in general formula (1). That is, n in general formula (2) represents a natural number of 1 or more, preferably in the range of 2-90, more preferably in the range of 5-90.
  • the first compound having an epoxy group may contain two or more compounds having different values of n in general formula (2).
  • functional groups in the second compound having functional groups that react with epoxy groups include hydroxyl groups, amino groups, amide groups, thiol groups, carboxyl groups, and acid anhydrides.
  • Examples of the second compound having a functional group that reacts with an epoxy group include 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 1,4-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, hydroquinone, 2,6- Dihydroxynaphthalene, phloroglucinol, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-aminobenzoic acid, phenol resin, polyamidoamine, and the like can be used.
  • a compound commercially available as an epoxy curing agent may be used, or it may be synthesized.
  • Examples of the compound having a repeating unit represented by general formula (1) that can be used as the second compound having a functional group that reacts with an epoxy group include compounds represented by the following general formula (3). mentioned.
  • the compound represented by the general formula (3) is used as the second compound having a functional group that reacts with an epoxy group, by reacting with the first compound having an epoxy group, the repeating represented by the formula (1) A resin cured product having units is obtained.
  • n represents a natural number of 1 or more.
  • n in general formula (3) is the same as n in general formula (1). That is, n in general formula (3) represents a natural number of 1 or more, preferably in the range of 2-90, more preferably in the range of 5-90.
  • the second compound having a functional group that reacts with an epoxy group may contain two or more compounds having different n values in general formula (3).
  • a compound represented by the following general formula (4) or a compound represented by general formula (5) may be used as the second compound having a functional group that reacts with an epoxy group.
  • n represents a natural number of 1 or more.
  • n represents a natural number of 1 or more.
  • n in the general formulas (4) and (5) represents a natural number of 1 or more, preferably in the range of 2 to 90, preferably in the range of 5 to 90 More preferably within
  • the second compound having a functional group that reacts with an epoxy group may contain two or more compounds having mutually different values of n in general formula (4), or the values of n in general formula (5) may be It may contain two or more different compounds.
  • the first compound having an epoxy group and the second compound having a functional group that reacts with the epoxy group are mixed to prepare a resin composition.
  • materials for the resin composition not only the first compound having an epoxy group and the second compound having a functional group that reacts with the epoxy group, but also a catalyst, the above-described ceramic filler, and a solvent Other ingredients may be used, such as
  • the ratio of the first compound having an epoxy group contained in the resin composition and the second compound having a functional group that reacts with the epoxy group is determined by the types of the first compound and the second compound, the use of the cured resin, and the like. can be determined as appropriate.
  • the ratio of the first compound to the total 100 parts by weight of the first compound and the second compound in the resin composition can be, for example, 5 to 95 parts by weight, preferably 15 to 85 parts by weight.
  • the first compound is a compound having a repeating unit represented by the general formula (1)
  • the ratio of the first compound to the total 100 parts by weight of the first compound and the second compound is 75 to 90 parts by weight. Preferably. This is because it is easy to obtain a resin cured product having higher orientation and higher thermal conductivity.
  • the ratio of the second compound to the total weight of the first compound and the second compound in the resin composition can be, for example, 5 to 95 parts by weight, preferably 15 to 85 parts by weight.
  • the second compound is any one or more of a compound having a repeating unit represented by general formula (1), a compound represented by general formula (4), or a compound represented by general formula (5)
  • the ratio of the second compound to the total 100 parts by weight of the first compound and the second compound is preferably 75 to 90 parts by weight. This is because it is easy to obtain a resin cured product having higher orientation and higher thermal conductivity.
  • catalysts for example, one or two or more high-boiling basic organic compounds can be used. Specifically, catalysts having a boiling point of 200° C. or higher selected from tertiary amines, tertiary phosphines, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), imidazoles, and the like can be used.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (2P4MHZ-PW), 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ-PW), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (2P4MHZ-PW), 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine (2E4MZ-A), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), 1 -(2-Cyanoethyl)-2-phenylimidazole and the like are preferably used.
  • solvents examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; aromatic compounds such as toluene and xylene; and ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 1,3-dioxolane. esters such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone; and amides such as N,N-dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone. As the solvent, only one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK)
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • aromatic compounds such as toluene and xylene
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 1,3-dioxolane.
  • the material of the resin composition may contain components other than those described above, if necessary.
  • components other than those described above include coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents, flame retardants such as halogens, plasticizers, and lubricants.
  • the resin composition is molded into a molded body having a predetermined shape by a method using a known molding machine or the like.
  • the first compound having an epoxy group and the second compound having a functional group that reacts with the epoxy group are reacted and cured.
  • the heating method for curing the molded product can be appropriately determined according to the composition of the resin composition, the shape of the cured resin, and the like.
  • a heating method for example, after heating the molded body to the initial temperature, the temperature is raised from the initial temperature to the maximum temperature at a predetermined temperature rising rate, and after holding at the maximum temperature, it is allowed to cool.
  • part of the heating process performed to cure the molded product forms a semi-cured prepreg used as a material for the resin substrate. It may also serve as a step for Further, the heating step for curing the molded article may also serve as part of the step for forming necessary members on the resin substrate made of the cured resin. Heating for curing the molded article may be performed under pressure or under reduced pressure, if necessary.
  • the initial temperature in the above heating method is, for example, preferably 80°C to 150°C, more preferably 90°C to 140°C, even more preferably 100°C to 120°C.
  • a cured resin product can be produced efficiently by using a method in which the temperature is raised to the initial temperature at a sufficiently high rate of temperature rise.
  • the initial temperature is 150° C. or less, a smectic liquid crystal phase is easily formed by raising the temperature from the initial temperature to the maximum temperature, and the polymer chain has a high thermal conductivity with better orientation in the long axis direction.
  • a cured product can be produced.
  • the initial temperature can be appropriately determined according to the reactivity of the first compound and the second compound used as raw materials.
  • the initial temperature is the molecular weight of the compound having a repeating unit represented by the general formula (1) (in other words, the general formula (1) is preferably determined according to the value of n in ).
  • the maximum temperature in the above heating method is, for example, preferably 150°C to 190°C, more preferably 170°C to 180°C.
  • the maximum temperature can be appropriately determined according to the reactivity between the first compound and the second compound used as raw materials. When the maximum temperature is 150° C. or higher, a sufficiently hardened resin cured product can be obtained. When the maximum temperature is 190°C or less, a cured resin product can be produced efficiently.
  • the heating rate from the initial temperature to the maximum temperature in the above heating method is, for example, preferably 0.2° C./min to 5° C./min, and 0.5° C./min to 3° C./min. is more preferable, and 0.5° C./min to 2° C./min is even more preferable.
  • a cured resin product can be produced efficiently.
  • a smectic liquid crystal phase is sufficiently formed, so that a resin cured product having a higher thermal conductivity can be obtained.
  • the heating rate is 5° C./min or less, a smectic liquid crystal phase is likely to be formed, the orientation of the polymer chains in the long axis direction becomes better, and the short axis of the polymer chains oriented in the long axis direction is improved.
  • the regularity in the axial direction tends to be higher, and the diffraction intensity peak ratio (P2/P1) is large. Therefore, a resin cured product having a higher thermal conductivity can be obtained.
  • the heating rate from the initial temperature to the maximum temperature in the above heating method may be constant or may be changed.
  • the rate of temperature increase from the initial temperature to the maximum temperature may be gradually increased or decreased as the temperature increases. It is preferable that the rate of temperature increase from the initial temperature to the maximum temperature be constant, since it is easy to control the orientation of the polymer chains in the long-axis direction and the short-axis direction.
  • the holding time at the maximum temperature in the above heating method is, for example, preferably 0 to 60 minutes, more preferably 5 to 45 minutes, even more preferably 10 to 30 minutes.
  • the holding time can be appropriately determined depending on the maximum temperature and the heating time. It can be 0 minutes.
  • a cured resin can be produced efficiently.
  • holding at the maximum temperature can prevent the regularity of the polymer chains of the cured resin from decreasing in the long-axis direction and the short-axis direction, and the thermal conductivity can be improved.
  • a cured resin product having a high By performing the above steps, the resin cured product of the present embodiment is obtained.
  • the cured resin product of the present embodiment satisfies the above-described [Constitution 1]. Therefore, the long-axis direction orientation is good, and the long-range order exhibiting a smectic liquid crystal phase is exhibited. Moreover, the cured resin product of the present embodiment satisfies [Constitution 2] described above. Therefore, the polymer chains oriented in the major axis direction have high regularity in the minor axis direction. Therefore, in the cured resin product of the present embodiment, phonon scattering is suppressed by the orientation of the polymer chains in the long-axis direction and the short-axis direction, and high thermal conductivity is obtained.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the resin substrate of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the resin substrate shown in FIG. 1 taken along the line II-II.
  • FIG. 2 shows a cross section of the resin substrate shown in FIG. 1 cut along the thickness direction.
  • the resin substrate 10 shown in FIG. 1 contains a core material 30 and a cured resin 12 impregnated into the core material 30 and covering both surfaces of the core material 30 .
  • the core material 30 is a woven fabric in which warp threads 31 and weft threads 32 are woven.
  • the core material 30 is not limited to a woven fabric, and may be, for example, a non-woven fabric.
  • Materials for the woven fabric and non-woven fabric include, for example, at least one fiber selected from glass fiber, carbon fiber, metal fiber, natural fiber, and synthetic fiber such as polyester fiber or polyamide fiber.
  • the resin substrate 10 can be manufactured, for example, as follows.
  • the core material 30 is impregnated with the resin composition by a technique such as coating or dipping.
  • the core material 30 is impregnated with the resin composition and then dried by heating to remove the solvent.
  • the heating conditions for removing the solvent in the resin composition are appropriately determined according to the thickness of the resin substrate 10 and the composition of the resin composition. can.
  • part or all of the resin composition impregnated in the core material 30 is cured to form a semi-cured prepreg. good too. Further, after heating for removing the solvent in the resin composition, part or all of the resin composition impregnated in the core material 30 under the same conditions as the heating for removing the solvent in the resin composition. may be cured to form a semi-cured prepreg.
  • a resin sheet (molded body) having an uncured or at least partially semi-cured resin composition is formed.
  • the resin composition forming the resin sheet is cured.
  • a heating method for curing the resin composition of the resin sheet the same heating method as the heating method for curing the molded article to produce a cured resin product in the above-described embodiment can be used.
  • the resin substrate 10 shown in FIG. 1 including the cured resin 12 of the present embodiment is obtained.
  • the resin substrate 10 of this embodiment contains the cured resin 12 of this embodiment, it has high thermal conductivity.
  • the resin substrate 10 having the core material 30 has been described as an example, but the resin substrate of the present invention does not have the core material 30 and consists only of the cured resin 12 . There may be. Also, a metal foil such as a copper foil may be laminated on the surface of the resin substrate 10 .
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of the laminated substrate of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV of the laminated substrate shown in FIG.
  • FIG. 4 shows a cross section of the laminated substrate shown in FIG. 3 taken along the lamination direction.
  • the laminated substrate 50 is formed by laminating a plurality of resin substrates 20 and integrating them.
  • the resin substrate 20 contains a core material 30 and a cured resin material 22 impregnated into the core material 30 and covering both surfaces of the core material 30 .
  • the resin substrate 10 shown in FIGS. 1 and 2 is installed.
  • the laminated substrate 50 is formed by, for example, heating a plurality of resin sheets having an uncured or at least partially semi-cured resin composition formed when manufacturing the resin substrate 10 in a state of being superimposed. It can be manufactured by a method of forming a resin cured product 22 .
  • a heating method for curing a plurality of resin sheets the same heating method as that for producing a cured resin product by curing the molded article in the above-described embodiment can be used.
  • pressurization conditions can be, for example, 0.1 MPa to 10 MPa.
  • pressurization is not essential, and heating may be performed under reduced pressure or vacuum. Since the laminated substrate 50 of the present embodiment is formed by laminating a plurality of resin substrates 20, it has high thermal conductivity.
  • the laminated substrate 50 the case where all of the plurality of resin substrates 20 of the laminated substrate 50 are all the resin substrates of the present embodiment has been described as an example. At least one of the plurality of resin substrates may be the resin substrate of the present invention.
  • the laminated substrate of the present invention includes a plurality of resin substrates, only a part of which is the resin substrate of the present invention, a known resin substrate can be used as the resin substrate that is not the resin substrate of the present invention. .
  • potassium tert-butoxide was added to the mixed solution in a substance amount (molar number) 2.2 times that of ⁇ , ⁇ '-dichloro-p-xylene, and the mixture was allowed to react while maintaining the reflux state for 12 hours, and then cooled to room temperature. Allow to cool.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and n in formula (3) were determined by the methods shown below.
  • the number average molecular weight (Mn) of the intermediate compound was 1590
  • the weight average molecular weight (Mw) was 2540
  • n in formula (3) was 5-45.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw ), and n in the formula (2) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound (low molecular weight) represented by general formula (2) is 1730
  • the weight average molecular weight (Mw) is 2680
  • n in formula (2) is 5 to 45. Met.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and n in formula (3) were determined in the same manner as for the compound (low molecular weight) represented by general formula (3).
  • the number average molecular weight (Mn) of the intermediate compound was 2400
  • the weight average molecular weight (Mw) was 5710
  • n in formula (3) was 5-85.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw ), and n in the formula (2) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound (high molecular weight) represented by general formula (2) is 2520
  • the weight average molecular weight (Mw) is 5900
  • n in formula (2) is 5 to 85. Met.
  • Examples 1 to 108, Comparative Examples 1 to 47 (molded bodies)
  • the first compound (first compound) having an epoxy group shown in Tables 1 to 14, the second compound (second compound) having a functional group that reacts with the epoxy group, and the catalyst are shown in Tables 1 to 14, respectively. It was weighed with the blending amount shown in .
  • the blending amount of the catalyst was set to 5.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content of the first compound and the second compound.
  • the weighed materials were put in a mortar and kneaded to obtain a resin composition.
  • the resulting resin composition was molded into cylindrical pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm using a tablet molding machine in vacuum to obtain molded bodies of Examples 1 to 108 and Comparative Examples 1 to 47.
  • the first compound, second compound and catalyst shown in Tables 1 to 14 are the following compounds.
  • DM2 was synthesized according to the method described in Non-Patent Document 2.
  • Examples 1 to 108, Comparative Examples 1 to 47 (resin cured product)
  • a hot plate equipped with a temperature control device was set to the initial temperature shown in Tables 1 to 14, and each molded body of Examples 1 to 108 and Comparative Examples 1 to 47 was sandwiched between the hot plates, and each molded body was measured in Tables 1 to 14. It was heated to the initial temperature shown in 14. After that, the temperature was raised from the initial temperature to 180 ° C. (maximum temperature) at a constant temperature increase rate shown in Tables 1 to 14, and held at 180 ° C. (maximum temperature) for the retention times shown in Tables 1 to 14. , to obtain cured resin products of Examples 1 to 108 and Comparative Examples 1 to 47.
  • Thermal decomposition products The cured resin was subjected to pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) under the conditions described above.
  • JHP-5 manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd.
  • GCMS-QP2010Plus manufactured by Shimadzu Corporation
  • Thermal conductivity The density, specific heat, and thermal diffusivity of the cured resin were measured by the methods described below, and the thermal conductivity was calculated by multiplying the obtained values. Density was determined using the Archimedes method. The specific heat was obtained using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The thermal diffusivity was measured in the perpendicular direction (thickness direction) using a xenon flash thermal diffusivity measuring device (manufactured by Advance Riko Co., Ltd.).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the cured resin product of the present invention In the cured resin product of the present invention, phonon scattering is suppressed by the orientation of the polymer chains in the long-axis direction and the short-axis direction, so that high thermal conductivity can be obtained. Therefore, the cured resin product of the present invention can be preferably used as a material for resin substrates of electronic parts. Moreover, since the resin substrate and laminated substrate of the present invention contain the cured resin of the present invention, they have high thermal conductivity.

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Abstract

この樹脂硬化物は、小角Ｘ線散乱法により測定された散乱プロファイルにおいて、散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示しかつ、広角Ｘ線回折法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内および回折角度２θが４０°～５０°の範囲内に回折強度ピークを示し、前記回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、前記回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比が０．１５以上である。

Description

樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板
　本発明は、樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板に関する。
　本願は、２０２２年２月２８日に、日本に出願された特願２０２２－０３００６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクスデバイスの小型化の要求に伴って、電子部品の放熱性を向上させることが重要となっている。電子部品の放熱性を向上させる方法として、電子部品の材料として用いる樹脂材料の熱伝導率を高くする方法がある。樹脂材料の熱伝導率を高くする方法としては、樹脂材料に熱伝導性の高いフィラーを分散させる方法が知られている。また、樹脂材料とフィラーとからなる複合材料の熱伝導率を高くするために、樹脂材料自体の熱伝導率を向上させることが効果的であることが知られている。
　例えば、非特許文献１には、高放熱基板に使用される樹脂が記載されている。非特許文献１には、スメクチック相を示す液晶エポキシ樹脂の熱伝導率が、液晶性を示さないエポキシ樹脂およびネマチック相を示す液晶エポキシ樹脂と比較して高く、液晶相の規則性の高さが、樹脂の熱伝導率の向上に寄与することが記載されている。
　また、非特許文献２には、メソゲン基を有し、スメクチック相を示すエポキシ樹脂の熱伝導率が、メソゲン基を有し、ネマチック相を示すエポキシ樹脂と比較して高いことが記載されている。
竹澤ら、新神戸テクニカルレポートＮｏ．１９（２００９－２） Ｎ．Ｔｏｋｕｓｈｉｇｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｓｙｔ．４２８，３３（２００５）
　電子部品の樹脂基板などに用いられる樹脂材料においては、さらなる熱伝導率の向上が望まれている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導率を有する樹脂硬化物、およびこれを含む樹脂基板、積層基板を提供することを課題とする。
［１］　小角Ｘ線散乱法により測定された散乱プロファイルにおいて、散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示しかつ、
　広角Ｘ線回折法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内および回折角度２θが４０°～５０°の範囲内に回折強度ピークを示し、
　前記回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、前記回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比が０．１５以上であることを特徴とする樹脂硬化物。
［２］　前記回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、前記回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比が０．２０以上であることを特徴とする［１］に記載の樹脂硬化物。
［３］　前記回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、前記回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比が０．５０以上であることを特徴とする［１］に記載の樹脂硬化物。
［４］　広角Ｘ線回折法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが３０°～３５°の範囲内に回折強度ピークを示すことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂硬化物。
［５］　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、
　熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行なったときに、キシレンと、メチルベンゾキノンと、メチルベンズアルデヒドと、メチルヒドロキノンと、下記の式（Ａ１）で表される第１物質と、下記の式（Ａ２）で表される第２物質および下記の式（Ａ３）で表される第３物質の一方または両方とが検出され、
　前記熱分解ガスクロマトグラフ質量分析は、下記の測定条件で行うことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂硬化物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）において、ｎは、１以上の自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析の測定条件）
熱分解工程の条件
　試料量：０．１ｍｇ
　試料の熱分解条件：５９０℃で６秒間
　オーブン温度：３００℃、ニードル温度：３００℃
ガスクロマトグラフィー工程の条件
　キャリアガス：Ｈｅ
　カラム流量：１．０ｍｌ／分、スプリット比：１００：１
　カラム：ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、厚み０．２５μｍ）
　温度プロファイル：４０℃で２分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持
質量分析工程の条件
　イオン源温度：２５０℃、インターフェース温度３００℃
　測定質量範囲：ｍ／ｚ＝３３からｍ／ｚ＝５００までの範囲
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂硬化物を含む樹脂基板。
［７］　複数の樹脂基板が積層されてなり、前記複数の樹脂基板のうち、少なくとも一つが［６］に記載の樹脂基板である積層基板。
　本発明の樹脂硬化物では、高分子鎖の長軸方向および短軸方向の配向によってフォノンの散乱が抑制されるため、高い熱伝導率が得られる。よって、本発明の樹脂硬化物は、電子部品の樹脂基板などの材料として好ましく用いることができる。
　また、本発明の樹脂基板および積層基板は、本発明の樹脂硬化物を含むため、熱伝導率の高いものとなる。
図１は、本発明の樹脂基板の一例を示した斜視図である。 図２は、図１に示す樹脂基板のＩＩ－ＩＩ線断面図である。 図３は、本発明の積層基板の一例を示した斜視図である。 図４は、図３に示す積層基板のＩＶ－ＩＶ線断面図である。
　本発明者は、上記課題を解決し、高い熱伝導率を有する樹脂硬化物を得るために、以下に示すように、鋭意検討した。
　すなわち、スメクチック液晶相を示す樹脂硬化物は、高分子鎖における長軸方向の配向性が良好であるため、高い熱伝導性を有する。本発明者は、より一層熱伝導性の高い樹脂硬化物を実現するためには、樹脂硬化物を構成している高分子鎖が長軸方向に配向されたものであって、さらに高分子鎖における短軸方向の規則性も高いものであることが重要であると考えた。
　樹脂硬化物を構成している高分子鎖における長軸方向の配向性は、小角Ｘ線散乱法により測定された散乱プロファイルによって評価できる。また、樹脂硬化物を構成している長軸方向に配向された高分子鎖における短軸方向の配向性は、広角Ｘ線回折法により測定された回折プロファイルによって評価できる。
　本発明者は、樹脂硬化物の熱伝導性と、樹脂硬化物を構成している高分子鎖の長軸方向および短軸方向の配向性との関係に着目し、鋭意検討を重ねた。その結果、上記散乱プロファイルにおける散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示しかつ、上記回折プロファイルにおける回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．１５以上である樹脂硬化物であればよいことを見出した。
　すなわち、上記散乱プロファイルにおける散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示す樹脂硬化物は、高分子鎖の長軸方向の配向性が良好であり、スメクチック液晶相を示す長距離秩序を有しているものと推定される。また、上記の回折強度ピークの比（Ｐ２／Ｐ１）が０．１５以上である樹脂硬化物は、長軸方向に配向された高分子鎖における短軸方向の配向性が良好であると推定される。そして、上記散乱プロファイルにおける散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示しかつ、上記の回折強度ピークの比（Ｐ２／Ｐ１）が０．１５以上である樹脂硬化物では、高分子鎖の長軸方向および短軸方向の配向の高い規則性が、フォノンの散乱抑制に寄与するため、高い熱伝導率が得られるものと推定される。
　さらに、本発明者は、上記散乱プロファイルにおける散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示しかつ、上記の回折強度ピークの比（Ｐ２／Ｐ１）が０．１５以上である樹脂硬化物であれば、高い熱伝導率が得られることを確認し、本発明を想到した。
　以下、本実施形態の樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施可能である。
［樹脂硬化物］
　本実施形態の樹脂硬化物は、以下に示す［構成１］および［構成２］を満たす。
［構成１］
　小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定された散乱プロファイルにおいて、散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示す。
　本実施形態における散乱プロファイルは、以下に示す条件で、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定されたものである。
＜小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法の測定条件＞
測定装置：ＥＭＰＹＲＥＡＮ　Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製
測定条件：ＣｕＫα線、電流４０ｍＡ、管電圧４５ｋＶ、スタート位置－０．２°、終了角度６°、ステップサイズ０．０２６°、スキャンステップ時間２５００ｓｅｃ．
サンプル形状：幅２０ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ
　本実施形態において、「小角Ｘ線散乱法により測定された散乱プロファイルにおいて、散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示す」とは、以下の条件を満たすピークが検出されることを意味する。
　すなわち、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定された散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内である散乱プロファイルを、解析ソフト（ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ　Ｖｅｒ．４．７ａ）を用いて、以下に示す条件でスムージングおよびバックグラウンド処理を行い、散乱角度２θが０．２°～６°であるときの散乱強度の最小値を０としたグラフを得る。得られたグラフにおける散乱角度２θが５°～６°であるときの平均強度をＩＢＧとし、散乱角度２θが０．２°～５°であるときの最大強度をＩとする。そして、平均強度ＩＢＧに対する最大強度Ｉの比（Ｉ／ＩＢＧ）を算出し、上記比（Ｉ／ＩＢＧ）が１０以上であるピークが検出される場合、散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示すとする。
　スムージングおよびバックグラウンド処理の手法としては、特に制限はなく、一般的な手法を用いればよい。例えば以下のとおりである。
（スムージング条件）
　メニューバーのデータ処理からスムージングを選択し、Ａｄａｐｔｉｖｅ　Ｄｅｎｏｉｓｉｎｇの項目をＡｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｌｅｖｅｌに設定してスムージングを実行し、置き換えを選択する。
（バックグラウンド処理条件）
　メニューバーのデータ処理からバッググラウンド指定を選択して、自動の項目におけるベンディングファクターを０に設定し、粒状度を１０に設定し、スムージング後のデータ使用を選択し、除去を実行し、決定を選択する。
　本実施形態の樹脂硬化物は、小角Ｘ線散乱法により測定された散乱プロファイルにおいて、散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示すものであり、［構成１］を満たす。したがって、本実施形態の樹脂硬化物は、高分子鎖における長軸方向の配向性が良好であり、スメクチック液晶相を示す長距離秩序を有する。
［構成２］
　広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内および回折角度２θが４０°～５０°の範囲内に回折強度ピークを示し、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．１５以上である。
　本実施形態における回折プロファイルは、以下に示す条件で、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）法により測定されたものである。
＜広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）法の測定条件＞
測定装置：ＳｍａｒｔＬａｂ　Ｒｉｇａｋｕ社製
測定条件：ＣｕＫα線、電流４０ｍＡ、管電圧４５ｋＶ、ステップ幅０．０２°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ.
サンプル形状：幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚み１ｍｍ
　本実施形態の樹脂硬化物は、広角Ｘ線回折法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内および回折角度２θが４０°～５０°の範囲内に回折強度ピークを示す。回折角度２θが１０°～２５°の範囲内の回折強度ピークは、長軸方向に配向された高分子鎖間の無秩序相に由来するピークである。回折角度２θが４０°～５０°の範囲内の回折強度ピークは、長軸方向に配向された高分子鎖間の高秩序相に由来するピークである。
　本実施形態の樹脂硬化物は、上記回折プロファイルにおいて、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．１５以上であるものであり、［構成２］を満たす。このため、本実施形態の樹脂硬化物は、長軸方向に配向された高分子鎖における短軸方向の規則性が高い（言い換えると、長軸方向に配向された高分子鎖間の短距離秩序が高い）。したがって、本実施形態の樹脂硬化物では、高分子鎖の長軸方向および短軸方向の配向によってフォノンの散乱が抑制され、高い熱伝導率が得られる。
　本実施形態の樹脂硬化物は、上記の回折強度ピークの比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。これは、長軸方向に配向された高分子鎖における短軸方向の規則性が、より一層高いものとなり、より高い熱伝導率が得られるためである。上記の回折強度ピークの比（Ｐ２／Ｐ１）は、大きいほど好ましく、例えば、０．６０以上であってもよい。上記の回折強度ピークの比（Ｐ２／Ｐ１）の上限値は、３．５０以下であってもよい。回折強度ピークの比（Ｐ２／Ｐ１）が３．５０以下であると、樹脂硬化物の靭性が損なわれにくいためである。
　本実施形態の樹脂硬化物は、［構成１］および［構成２］を満たし、さらに、以下に示す［構成３］を満たすことが好ましい。
［構成３］
　広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内と、回折角度２θが４０°～５０°の範囲内と、回折角度２θが３０°～３５°の範囲内とに回折強度ピークを示す。
　本実施形態において、「広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内と、回折角度２θが４０°～５０°の範囲内と、回折角度２θが３０°～３５°の範囲内とに回折強度ピークを示す」とは、上記の回折角度２θの範囲内に、以下の条件を満たすピークが検出されることを意味する。
　すなわち、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）法により測定された回折角度２θが１０°～５０°の範囲内である回折プロファイルを、解析ソフト（ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ　Ｖｅｒ．４．７ａ）を用いて、スムージングおよびバックグラウンド処理を行った後に、Ｓ／Ｎ比の１０倍以上の回折強度ピークが検出されることを意味する。
　スムージングおよびバックグラウンド処理の手法としては、特に制限はなく、一般的な手法を用いればよい。例えば以下のとおりである。
（スムージング条件）
　メニューバーのデータ処理からスムージングを選択し、フーリエ変換の項目をスムージング度５０に設定してスムージングを実行し、置き換えを選択する。
（バックグラウンド処理条件）
　メニューバーのデータ処理からバッググラウンド指定を選択して、自動の項目におけるベンディングファクターを０に設定し、粒状度を１００に設定し、スムージング後のデータ使用を選択し、除去を実行し、決定を選択する。
　回折角度２θが３０°～３５°の範囲内の回折強度ピークは、長軸方向に配向された高分子鎖間の高秩序相に由来するピークである。回折角度２θが３０°～３５°の範囲内に回折強度ピークを示す［構成３］を満たす樹脂硬化物は、長軸方向に配向された高分子鎖における短軸方向の配列の乱れがより一層少なく、安定な構造を有する。よって、［構成１］～［構成３］を満たす樹脂硬化物は、高分子鎖の長軸方向および短軸方向の配向によって、より一層フォノンの散乱が抑制され、より高い熱伝導率が得られる。
　本実施形態の樹脂硬化物は、［構成１］および［構成２］を満たし、さらに、以下に示す［構成４］を満たすことが好ましい。
［構成４］
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）において、ｎは、１以上の自然数を表す。）
　一般式（１）で表される繰り返し単位は、メソゲン基を含む骨格を有する鎖状化合物に由来する構造単位である。一般式（１）で表される繰り返し単位を有する［構成４］を満たす樹脂硬化物は、メソゲン基の適度な運動性によってスメクチック液晶相が形成されたものであり、安定化された構造を有している。したがって、［構成４］を満たす樹脂硬化物は、より一層高い配向性を有し、より一層フォノンの散乱が抑制された熱伝導率の高いものとなる。
　一般式（１）において、ｎは、１以上の自然数を表し、２～９０の範囲内であることが好ましく、５～９０の範囲内であることがより好ましい。ｎは、重合度を示す値であり、分布を有する値である。
　一般式（１）におけるｎが２以上であると、一般式（１）で表される繰り返し単位を有することによって形成されたスメクチック液晶相が、より安定化された構造を有するため好ましい。さらに好ましくは、一般式（１）におけるｎが５以上である。この場合、スメクチック液晶相がより安定化された構造をとる。その結果、［構成３］を満たすものとなりやすく、より一層フォノンの散乱が抑制された熱伝導率の高いものとなる。また、一般式（１）におけるｎが９０以下であると、樹脂硬化物の材料として使用する樹脂組成物の溶解性が不足したり、樹脂硬化物の融点が高すぎたりすることにより、樹脂硬化物の生産性が不十分となりにくく、好ましい。
　本実施形態の樹脂硬化物は、一般式（１）におけるｎの値が互いに異なる２種以上の繰り返し単位を有していてもよい。
　本実施形態の樹脂硬化物は、［構成４］を満たし、さらに、以下に示す［構成５］を満たすことが好ましい。
［構成５］
　以下に示す条件で熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）を行なったときに、キシレンと、メチルベンゾキノンと、メチルベンズアルデヒドと、メチルヒドロキノンと、下記の式（Ａ１）で表される第１物質と、下記の式（Ａ２）で表される第２物質および下記の式（Ａ３）で表される第３物質の一方または両方が検出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析は、熱分解工程と、ガスクロマトグラフィー工程と、質量分析工程とを含む。熱分解工程は、試料を熱分解して熱分解生成物ガスとする工程である。ガスクロマトグラフィー工程は、熱分解生成物ガスに含まれる物質を分離する工程である。質量分析工程は、分離された各物質をイオン化し、そのｍ／ｚを測定することによってイオンおよび／または分子の質量を得る工程である。
　熱分解工程は、例えば、熱分析装置により行なわれる。ガスクロマトグラフィー工程および質量分析工程は、ガスクロマトグラフィー質量分析計により行なわれる。本実施形態において、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析は、下記の条件で行なわれる。
＜熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）の測定条件＞
（熱分解工程の条件）
　試料量：０．１ｍｇ
　試料の熱分解条件：５９０℃で６秒間
　オーブン温度：３００℃、ニードル温度：３００℃
（ガスクロマトグラフィー工程の条件）
　キャリアガス：Ｈｅ
　カラム流量：１．０ｍｌ／分、スプリット比：１００：１
　カラム：ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、厚み０．２５μｍ）
　温度プロファイル：４０℃で２分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持
（質量分析工程の条件）
　イオン源温度：２５０℃、インターフェース温度３００℃
　測定質量範囲：ｍ／ｚ＝３３からｍ／ｚ＝５００までの範囲
　本実施形態において、「上記の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析を行なったときに検出される」とは、熱分解生成物ガスのガスクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて、Ｓ／Ｎ比の１０倍以上のピークが表れること意味する。また、樹脂硬化物が、セラミックフィラーなどの樹脂以外の成分を含む場合、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析の試料量は、樹脂以外の成分を除いた樹脂成分が０．１ｍｇとなる量である。
　上記の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析を行なったときに検出される、キシレンと、メチルベンゾキノンと、メチルベンズアルデヒドと、メチルヒドロキノンと、式（Ａ１）で表される第１物質と、式（Ａ２）で表される第２物質および／または式（Ａ３）で表される第３物質は、いずれも一般式（１）で表される繰り返し単位が、熱分解されて生成した熱分解生成物に由来するピークである。
　したがって、本実施形態の樹脂硬化物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有し（［構成４］を満たし）、かつ［構成５］を満たす場合、試料量０．１ｍｇで熱分解させたときに、熱分解生成物として検出できる十分な含有量で、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する。よって、一般式（１）で表される繰り返し単位を有することによって形成されたスメクチック液晶相が、より安定化された構造を有するものとなる。その結果、より一層高い配向性を有し、より一層フォノンの散乱が抑制された熱伝導率の高いものとなる。
　上記の条件で樹脂硬化物の熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析を行なって得られたマススペクトルにおいて、式（Ａ１）で表される第１物質に由来するピークは、ｍ／ｚが２２６．２±０．５の範囲内、式（Ａ２）で表される第２物質に由来するピークは、ｍ／ｚが２２８．１±０．５の範囲内、式（Ａ３）で表される第３物質に由来するピークは、ｍ／ｚが２２８．１±０．５の範囲内に表れる。
　本実施形態の樹脂硬化物は、上記の条件で熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）を行なったときに、アミノフェノールが検出されるものであってもよい。
　上記の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析を行なったときに検出される、アミノフェノールは、樹脂硬化物に含まれるアミノ基を含む化合物に由来する構造単位が、熱分解されて生成した熱分解生成物に由来するピークである。
　したがって、本実施形態の樹脂硬化物が、上記の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析を行なったときに、アミノフェノールが検出されるものである場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を有することによって形成されたスメクチック液晶相を有し、かつアミノ基を含む化合物に由来する構造単位によって形成された架橋構造を有する。このため、［構成４］および／または［構成５］を満たし、上記の条件で熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行なったときにアミノフェノールが検出される樹脂硬化物は、より一層高い配向性を有し、より一層フォノンの散乱が抑制された熱伝導率の高いものとなり、好ましい。
　本実施形態の樹脂硬化物は、［構成４］および／または［構成５］を満たし、さらに、以下に示す［構成６］を満たすことが好ましい。
［構成６］
　フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて全反射測定（ＡＴＲ）法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、波長１４６６±２ｃｍ－１の範囲内および波長１６８５±２ｃｍ－１の範囲内のそれぞれに赤外吸収ピークを示す。
　本実施形態において、「赤外吸収スペクトルにおいて赤外吸収ピークを示す」とは、赤外吸収スペクトルにおいてＳ／Ｎ比の１０倍以上のピークが表れることを意味する。
　波長１４６６±２ｃｍ－１の範囲内の赤外吸収ピーク、および波長１６８５±２ｃｍ－１の範囲内の赤外吸収ピークは、いずれも樹脂硬化物がイソシアヌル酸構造を含む化合物に由来する構造単位を有することを示すピークである。
　［構成４］および／または［構成５］を満たし、さらに［構成６］を満たす樹脂硬化物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有することによって形成されたスメクチック液晶相を有し、かつイソシアヌル酸構造を含む化合物に由来する構造単位によって形成された架橋構造を有する。このため、［構成４］および／または［構成５］を満たし、さらに［構成６］を満たす樹脂硬化物は、より一層高い配向性を有し、より一層フォノンの散乱が抑制された熱伝導率の高いものとなる。
　また、本実施形態の樹脂硬化物が、［構成４］および／または［構成５］を満たす場合、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて全反射測定（ＡＴＲ）法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、波長７６３±２ｃｍ－１の範囲内と、波長１０１８±２ｃｍ－１の範囲内と、波長１０４１±２ｃｍ－１の範囲内と、波長１２０７±２ｃｍ－１の範囲内と、波長１５００±２ｃｍ－１の範囲内の各範囲内において、赤外吸収ピークを示すことが好ましい。
　波長７６３±２ｃｍ－１の範囲内、波長１０１８±２ｃｍ－１の範囲内、波長１０４１±２ｃｍ－１の範囲内、波長１２０７±２ｃｍ－１の範囲内、波長１５００±２ｃｍ－１の範囲内の赤外吸収ピークは、いずれも樹脂硬化物が一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを示すピークである。したがって、本実施形態の樹脂硬化物が、上記の各範囲内の赤外吸収ピークを示す場合、赤外吸収スペクトルによって検出できる十分な含有量で、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する。よって、一般式（１）で表される繰り返し単位を有することによって形成されたスメクチック液晶相が、より安定化された構造を有するものとなる。その結果、より一層高い配向性を有し、より一層フォノンの散乱が抑制された熱伝導率の高いものとなる。
　また、本実施形態の樹脂硬化物が、［構成４］および／または［構成５］を満たし、さらに［構成６］を満たす場合、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて全反射測定（ＡＴＲ）法により測定された赤外吸収スペクトルにおいて、イソシアヌル酸構造を含む化合物に由来する構造単位を有することを示す波長１６８５±２ｃｍ－１の範囲内にある赤外吸収ピークの最大吸光度に対する、一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを示す波長１２０７±２ｃｍ－１の範囲内にある赤外吸収ピークの最大吸光度の比（最大吸光度（１２０７±２ｃｍ－１）／最大吸光度（１６８５±２ｃｍ－１））が０．０５以上４．０以下の範囲内にあることが好ましい。
　最大吸光度（１２０７±２ｃｍ－１）／最大吸光度（１６８５±２ｃｍ－１）は、樹脂硬化物に含まれるイソシアヌル酸構造を含む化合物に由来する構造単位と、一般式（１）で表される繰り返し単位との割合を示す。最大吸光度（１２０７±２ｃｍ－１）／最大吸光度（１６８５±２ｃｍ－１）が０．０５以上４．０以下の範囲内にある樹脂硬化物は、イソシアヌル酸構造を含む化合物に由来する構造単位によって形成された架橋構造と、一般式（１）で表される繰り返し単位によって形成されたスメクチック液晶相との割合が適正である。このため、より一層高い配向性を有し、より一層フォノンの散乱が抑制された熱伝導率の高い樹脂硬化物となる。最大吸光度（１２０７±２ｃｍ－１）／最大吸光度（１６８５±２ｃｍ－１）は、より一層熱伝導率の高い樹脂硬化物となるため、０．１０以上２．０以下の範囲内にあることがより好ましく、０．３０以上１．０以下の範囲内にあることが特に好ましい。
　本実施形態の樹脂硬化物は、上述した［構成１］および［構成２］を満たすものであればよく、必要に応じて、セラミックフィラーを含んでいてもよい。樹脂硬化物がセラミックフィラーを含む場合、より一層熱伝導率の高いものとなる。
　セラミックフィラーとしては、例えば、窒化ホウ素粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、ベーマイト粒子、窒化アルミニウム粒子、およびシリカ粒子などの無機物粒子が挙げられる。これらのセラミックフィラーは、１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の樹脂硬化物がセラミックフィラーを含む場合、樹脂硬化物中のセラミックフィラーの含有量は、３０体積％以上８０体積％以下の範囲内とすることが好ましく、４０体積％以上７５体積％以下の範囲内であることがより好ましい。樹脂硬化物中のセラミックフィラーの含有量が３０体積％以上であると、セラミックフィラーを含有することによる熱伝導率向上効果が顕著となる。また、セラミックフィラーの含有量が８０体積％以下であると、樹脂硬化物を成形して樹脂基板などを形成する場合に、十分な成形加工性が得られる。
（樹脂硬化物の製造方法）
　本実施形態の樹脂硬化物は、公知の方法を用いて製造できる。本実施形態の樹脂硬化物は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
　まず、エポキシ基を有する第１化合物と、エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物とを用意する。エポキシ基を有する第１化合物、およびエポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物は、それぞれ１種のみの化合物であってもよいし、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
　本実施形態では、エポキシ基を有する第１化合物と、エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物のうち、いずれか一方または両方が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、第１化合物と第２化合物とを反応させることにより、式（１）で表される繰り返し単位を有する［構成４］を満たす樹脂硬化物を製造できるためである。
「エポキシ基を有する第１化合物」
　エポキシ基を有する第１化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアネート、４，４’－ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビス（グリシジルオキシ）－１，１’－ビフェニル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂など公知のエポキシ化合物を用いることができ、トリグリシジルイソシアネートなどのイソシアヌル酸構造を含むエポキシ化合物および／またはトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどのアミノ基を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。
　エポキシ基を有する第１化合物として、市販されているエポキシ樹脂を用いてもよいし、合成してもよい。
　エポキシ基を有する第１化合物として用いることができる、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。エポキシ基を有する第１化合物として、一般式（２）で表される化合物を用いる場合、エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物とを反応させることにより、式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂硬化物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（２）において、ｎは、１以上の自然数を表す。）
　一般式（２）におけるｎは、一般式（１）におけるｎと同じである。すなわち、一般式（２）におけるｎは、１以上の自然数を表し、２～９０の範囲内であることが好ましく、５～９０の範囲内であることがより好ましい。
　エポキシ基を有する第１化合物は、一般式（２）におけるｎの値が互いに異なる２種以上の化合物を含有していてもよい。
「エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物」
　エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物における官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボキシル基、酸無水物などが挙げられる。
　エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物としては、例えば、２，３，４，４‘－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，４－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ヒドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、フロログルシノール、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－アミノ安息香酸、フェノール樹脂、ポリアミドアミンなどを用いることができる。
　エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物として、例えば、エポキシ硬化剤として市販されている化合物などを用いてもよいし、合成してもよい。
　エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物として用いることができる、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（３）で表される化合物が挙げられる。エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物として、一般式（３）で表される化合物を用いる場合、エポキシ基を有する第１化合物と反応させることにより、式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂硬化物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（３）において、ｎは、１以上の自然数を表す。）
　一般式（３）におけるｎは、一般式（１）におけるｎと同じである。すなわち、一般式（３）におけるｎは、１以上の自然数を表し、２～９０の範囲内であることが好ましく、５～９０の範囲内であることがより好ましい。
　エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物は、一般式（３）におけるｎの値が互いに異なる２種以上の化合物を含有していてもよい。
　エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物としては、下記の一般式（４）で表される化合物または一般式（５）で表される化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（４）において、ｎは、１以上の自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（５）において、ｎは、１以上の自然数を表す。）
　一般式（４）および一般式（５）におけるｎは、一般式（１）におけるｎと同様に、１以上の自然数を表し、２～９０の範囲内であることが好ましく、５～９０の範囲内であることがより好ましい。
　エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物は、一般式（４）におけるｎの値が互いに異なる２種以上の化合物を含有していてもよいし、一般式（５）におけるｎの値が互いに異なる２種以上の化合物を含有していてもよい。
　次に、エポキシ基を有する第１化合物と、エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物とを混合し、樹脂組成物を作製する。
　本実施形態では、樹脂組成物の材料として、エポキシ基を有する第１化合物と、エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物だけでなく、必要に応じて、触媒、上述したセラミックフィラー、溶媒などの、その他の成分を用いてもよい。
　樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する第１化合物と、エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物との割合は、第１化合物および第２化合物の種類、および樹脂硬化物の用途などに応じて、適宜決定できる。
　樹脂組成物中の第１化合物と第２化合物との合計１００重量部に対する第１化合物の割合は、例えば、５～９５重量部とすることができ、１５～８５重量部とすることが好ましい。第１化合物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である場合、第１化合物と第２化合物との合計１００重量部に対する第１化合物の割合は、７５～９０重量部であることが好ましい。より一層高い配向性を有する熱伝導率の高い樹脂硬化物が得られやすいためである。
　また、樹脂組成物中の第１化合物と第２化合物との合計重量に対する第２化合物の割合は、例えば、５～９５重量部とすることができ、１５～８５重量部とすることが好ましい。第２化合物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物、一般式（４）で表される化合物または一般式（５）で表される化合物のうちいずれか一種以上である場合、第１化合物と第２化合物との合計１００重量部に対する第２化合物の割合は、７５～９０重量部であることが好ましい。より一層高い配向性を有する熱伝導率の高い樹脂硬化物が得られやすいためである。
　触媒としては、例えば、高沸点の塩基性の有機化合物を１種または２種以上用いることができる。具体的には、触媒として、３級アミン類、３級ホスフィン類、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、イミダゾール類などから選ばれる沸点が２００℃以上のものなどが挙げられる。これらの中でも特に、取り扱いのしやすさから触媒として、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ）、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ－ＰＷ）、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（２Ｅ４ＭＺ－Ａ）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾールなどを用いることが好ましい。
　溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン等のエーテル類、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。溶媒としては、これらのうち１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態においては、樹脂組成物の材料として、必要に応じて、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。上述した成分以外の成分としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、ハロゲン等の難燃剤、可塑剤、並びに滑剤等が挙げられる。
　次に、公知の成型器を用いる方法などにより、樹脂組成物を成形して所定の形状を有する成形体とする。
　次に、成形体を公知の加熱方法で加熱することにより、エポキシ基を有する第１化合物と、エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物とを反応させて硬化させる。
　成形体を硬化させる際における加熱方法は、樹脂組成物の組成、樹脂硬化物の形状などに応じて適宜決定できる。加熱方法としては、例えば、成形体を初期温度まで加熱した後、初期温度から最高温度まで所定の昇温速度で昇温し、最高温度で保持した後、放冷する方法を用いることができる。
　本実施形態において、樹脂硬化物からなる樹脂基板を製造する場合には、成形体を硬化させるために行う加熱工程のうち一部が、樹脂基板の材料として使用される半硬化状態のプリプレグを形成するための工程を兼ねていてもよい。また、成形体を硬化させるために行う加熱工程は、樹脂硬化物からなる樹脂基板上に必要な部材を形成するための工程の一部を兼ねていてもよい。成形体を硬化させるための加熱は、必要に応じて、加圧下または減圧下で行ってもよい。
　上記の加熱方法における初期温度は、例えば、８０℃～１５０℃とすることが好ましく、９０℃～１４０℃とすることがより好ましく、１００℃～１２０℃とすることがさらに好ましい。初期温度が８０℃以上であると、初期温度まで十分に速い昇温速度で昇温させる方法を用いて、効率よく樹脂硬化物を製造できる。初期温度が１５０℃以下であると、初期温度から最高温度まで昇温させることによりスメクチック液晶相が形成されやすくなり、高分子鎖における長軸方向の配向性がより良好な熱伝導率の高い樹脂硬化物を製造できる。初期温度は、原料として使用する第１化合物と第２化合物との反応性に応じて適宜決定できる。原料として、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物を用いる場合、初期温度は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の分子量（言い換えると、一般式（１）におけるｎの値）に応じて、決定することが好ましい。
　上記の加熱方法における最高温度は、例えば、１５０℃～１９０℃とすることが好ましく、１７０℃～１８０℃とすることがより好ましい。最高温度は、原料として使用する第１化合物と第２化合物との反応性に応じて適宜決定できる。最高温度が１５０℃以上であると、十分に硬化した樹脂硬化物が得られる。最高温度が１９０℃以下であると、効率よく樹脂硬化物を製造できる。
　上記の加熱方法における初期温度から最高温度までの昇温速度は、例えば、０．２℃／分～５℃／分とすることが好ましく、０．５℃／分～３℃／分とすることがより好ましく、０．５℃／分～２℃／分とすることがさらに好ましい。昇温速度が０．２℃／分以上であると、効率よく樹脂硬化物を製造できる。また、昇温速度が０．５℃／分以上であると、スメクチック液晶相が十分に形成されるため、より一層熱伝導率の高い樹脂硬化物が得られる。昇温速度が５℃／分以下であると、スメクチック液晶相が形成されやすく、高分子鎖における長軸方向の配向性がより良好になるとともに、長軸方向に配向された高分子鎖における短軸方向の規則性がより高いものとなりやすく、上記の回折強度ピークの比（Ｐ２／Ｐ１）が大きいものとなる。したがって、より一層熱伝導率の高い樹脂硬化物が得られる。
　上記の加熱方法における初期温度から最高温度までの昇温速度は、一定であってもよいし、変化させてもよい。例えば、初期温度から最高温度までの昇温速度は、温度の上昇に伴って徐々に速くしたり、徐々に遅くしたりしてもよい。初期温度から最高温度までの昇温速度は、高分子鎖の長軸方向および短軸方向の配向を制御しやすいため、一定であることが好ましい。
　上記の加熱方法における最高温度での保持時間は、例えば、０分～６０分とすることが好ましく、５分～４５分とすることがより好ましく、１０分～３０分とすることがさらに好ましい。保持時間は、最高温度および昇温時間などに応じて適宜決定することができ、最高温度に達するまでの間に、スメクチック液晶相が十分に形成され、かつ十分に硬化している場合には、０分とすることができる。保持時間が６０分以下であると、効率よく樹脂硬化物を製造できる。また、保持時間が６０分以下であると、最高温度で保持することによって、樹脂硬化物の高分子鎖における長軸方向および短軸方向の規則性が低下することを防止でき、より熱伝導率の高い樹脂硬化物が得られる。
　以上の工程を行うことにより、本実施形態の樹脂硬化物が得られる。
　本実施形態の樹脂硬化物は、上述した［構成１］を満たす。このため、長軸方向の配向性が良好であり、スメクチック液晶相を示す長距離秩序を有する。しかも、本実施形態の樹脂硬化物は、上述した［構成２］を満たす。このため、長軸方向に配向された高分子鎖における短軸方向の規則性が高い。したがって、本実施形態の樹脂硬化物では、高分子鎖の長軸方向および短軸方向の配向によってフォノンの散乱が抑制され、高い熱伝導率が得られる。
［樹脂基板］
　図１は、本発明の樹脂基板の一例を示した斜視図である。図２は、図１に示す樹脂基板のＩＩ－ＩＩ線断面図である。図２は、図１に示す樹脂基板の厚み方向に沿って切断したときの断面を示している。図１に示す樹脂基板１０は、芯材３０と、芯材３０に含浸されるとともに芯材３０の両面を被覆する樹脂硬化物１２とを含有する。
　芯材３０は、縦糸３１と横糸３２とを編み込んだ織布である。芯材３０は、織布に限定されるものではなく、例えば、不織布を用いてもよい。織布および不織布の材料としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、および、ポリエステル繊維またはポリアミド繊維等の合成繊維等から選ばれる少なくとも１種の繊維などが挙げられる。
　樹脂基板１０は、例えば、次のようにして製造できる。
　芯材３０に、塗布または浸漬などの手法によって、樹脂組成物を含浸させる。樹脂組成物が溶媒を含む場合、芯材３０に樹脂組成物を含浸させた後に加熱して乾燥させ、溶媒を除去する。樹脂組成物中の溶媒を除去するための加熱条件は、樹脂基板１０の厚みおよび樹脂組成物の組成に応じて適宜決定され、例えば、８０℃～１３０℃で５分間～３０分間とすることができる。
　本実施形態では、必要に応じて、樹脂組成物中の溶媒を除去するための加熱と同時に、芯材３０に含浸させた樹脂組成物の一部または全部を硬化させて半硬化状態のプリプレグとしてもよい。また、樹脂組成物中の溶媒を除去するための加熱の後に、樹脂組成物中の溶媒を除去するための加熱と同様の条件で、芯材３０に含浸させた樹脂組成物の一部または全部を硬化させて半硬化状態のプリプレグとしてもよい。
　以上の工程により、未硬化または少なくとも一部が半硬化された樹脂組成物を有する樹脂シート（成形体）を形成する。
　その後、樹脂シートを形成している樹脂組成物を硬化させる。樹脂シートの樹脂組成物を硬化させる際における加熱方法としては、上述した実施形態において成形体を硬化させて樹脂硬化物を製造する際における加熱方法と同様の方法を用いることができる。
　以上の工程によって、本実施形態の樹脂硬化物１２を含む図１に示す樹脂基板１０が得られる。
　本実施形態の樹脂基板１０は、本実施形態の樹脂硬化物１２を含むものであるので、熱伝導率の高いものとなる。
　本実施形態においては、樹脂基板１０として、芯材３０を有するものを例に挙げて説明したが、本発明の樹脂基板は、芯材３０を有さず、樹脂硬化物１２のみからなるものであってもよい。
　また、樹脂基板１０の表面上には、銅箔などの金属箔を積層してもよい。
「積層基板」
　図３は、本発明の積層基板の一例を示した斜視図である。図４は、図３に示す積層基板のＩＶ－ＩＶ線断面図である。図４は、図３に示す積層基板の積層方向に沿って切断したときの断面を示している。図３および図４に示すように、積層基板５０は、樹脂基板２０が複数積層されて一体化されている。樹脂基板２０は、芯材３０と、芯材３０に含浸されるとともに芯材３０の両面を被覆する樹脂硬化物２２とを含有する。樹脂基板２０としては、図１および図２に示す樹脂基板１０が設置されている。
　積層基板５０は、例えば、樹脂基板１０を製造する際に形成した、未硬化または少なくとも一部が半硬化された樹脂組成物を有する樹脂シートを、複数枚重ね合わせた状態で加熱することにより、樹脂硬化物２２とする方法により製造できる。複数枚の樹脂シートを硬化させる際における加熱方法としては、上述した実施形態において成形体を硬化させて樹脂硬化物を製造する際における加熱方法と同様の方法を用いることができる。
　複数枚の樹脂シートを加熱する際には、必要に応じて加圧してもよい。加圧条件は、例えば、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａとすることができる。複数枚の樹脂シートを加熱する際に、加圧は必須ではなく、減圧下または真空下で加熱してもよい。
　本実施形態の積層基板５０は、複数の樹脂基板２０が積層されてなるものであるため、熱伝導率の高いものとなる。
　本実施形態においては、積層基板５０として、積層基板５０の有する複数の樹脂基板２０の全てが、本実施形態の樹脂基板である場合を例に挙げて説明したが、本発明の積層基板は、複数の樹脂基板のうち、少なくとも一つが本発明の樹脂基板であればよい。本発明の積層基板が、複数の樹脂基板のうち、一部の樹脂基板のみが本発明の樹脂基板である場合、本発明の樹脂基板ではない樹脂基板として、公知の樹脂基板を用いることができる。
（エポキシ基を有する第１化合物の合成）
＜一般式（２）で表される化合物（低分子量）の合成＞
　メチルヒドロキノン６．００モルと、α、α‘－ジクロロ－ｐ－キシレン５．００モルとを、３口フラスコに量りとり、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）１０Ｌに溶解させて混合溶液を得た。混合溶液を窒素気流中でリフラックス（還流）させて、混合溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、混合溶液に、α、α‘－ジクロロ－ｐ－キシレンの２．２倍の物質量（モル数）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを加え、１２時間リフラックス状態を保ち反応させた後、室温まで放冷した。
　反応終了後の反応溶液に塩酸を加え、反応溶液をｐＨ４～６に調整した。その後、反応液に水を注いで３０分間撹拌し、生成した沈殿物をろ過することにより回収した。回収した沈殿物をメタノール３Ｌで洗浄し、ろ過することにより不溶分を回収し、６０℃の乾燥機中で１２時間以上真空乾燥した。得られた粉末をセライトと混合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いてソックスレー抽出機にて可溶分を抽出した。抽出物からＭＥＫを留去した。生成物を６０℃にて１２時間以上真空乾燥し、中間体として、一般式（３）で表される化合物（低分子量）である中間体化合物を得た。
　得られた中間体化合物について、以下に示す方法により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、式（３）におけるｎを求めた。その結果、中間体化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１５９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５４０であり、式（３）におけるｎは５～４５であった。
（分子量測定方法）
　分子量測定には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ－１０４）（島津製作所製）を用いた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、カラムとしてＫＦ－４０３ＨＱ、ＫＦ－４０２．５ＨＱ、ＫＦ－４０２ＨＱ、ＫＦ－４０１ＨＱ（ＳＨＯＤＥＸ製）を使用し、カラム温度を４０℃とし、移動相としてＴＨＦ（ＢＨＴ０．３％）を用い、流量を０．３ｍＬ／ｍｉｎとして行った。検出器には、波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）検出器を使用した。また、標準物質として、ポリスチレンを使用した。このＧＰＣ分析の結果から、中間体化合物の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを算出するとともに、式（３）におけるｎの値を算出した。
　次に、合成した一般式（３）で表される化合物（低分子量）である中間体化合物３００ｇを、エピクロロヒドリン１５００ｇに溶解させた。混合溶液を窒素気流中でリフラックスさせて、混合溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、混合溶液にカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを１２０ｇ加えて、１２時間リフラックス状態を保ち反応させた。反応終了後、エピクロロヒドリンを留去回収し、残差を水とメタノールの１：１混合溶液３Ｌに注ぎ、３０分間撹拌し、生成した沈殿物をろ過して回収した。水とメタノールの１：１混合溶液による洗浄とろ過による回収を３回繰り返した。その後、沈殿物をメタノールで洗浄し、得られた粉末を６０℃で回収した沈殿物を１２時間以上真空乾燥し、一般式（２）で表される化合物（低分子量）を得た。
　得られた一般式（２）で表される化合物（低分子量）について、一般式（３）で表される化合物（低分子量）と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、式（２）におけるｎを求めた。その結果、一般式（２）で表される化合物（低分子量）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８０であり、式（２）におけるｎは５～４５であった。
＜一般式（２）で表される化合物（高分子量）の合成＞
　メチルヒドロキノンを６．００モル、α、α‘－ジクロロ－ｐ－キシレンを５．００モル、３口フラスコに量りとり、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０Ｌに溶解させて混合溶液を得た。混合溶液を窒素バブリングすることにより、混合溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、混合溶液に、α、α‘－ジクロロ－ｐ－キシレンの２．２倍の物質量（モル数）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを加え、１２時間１６０℃を保ち反応させた後、室温まで放冷した。
　反応終了後の反応溶液に塩酸を加え、反応溶液をｐＨ４～６に調整した。その後、反応液に水を注いで３０分間撹拌し、生成した沈殿物をろ過することにより回収した。回収した沈殿物をメタノール３Ｌで洗浄し、ろ過することにより溶液と分離し、回収した。回収した沈殿物を６０℃の乾燥機中で１２時間以上乾燥した。得られた粉末をフラスコに移し、アセトン３Ｌに懸濁させた。懸濁液を３時間リフラックスした後、４０℃から５０℃の温度に保って熱濾過を行った。分離した粉末を回収し、６０℃にて１２時間以上真空加熱乾燥し、中間体として、一般式（３）で表される化合物（高分子量）である中間体化合物を得た。
　得られた中間体化合物について、一般式（３）で表される化合物（低分子量）と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、式（３）におけるｎを求めた。その結果、中間体化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は２４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７１０であり、式（３）におけるｎは５～８５であった。
　次に、合成した一般式（３）で表される化合物（高分子量）である中間体化合物３００ｇを、エピクロロヒドリンを１５００ｇに溶解させた。混合溶液を窒素気流中でリフラックスさせて、混合溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、混合溶液にカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを８５ｇ加えて、１２時間リフラックス状態を保ち反応させた。反応終了後、エピクロロヒドリンを留去回収し、残渣を水とメタノール１：１の混合溶媒３Ｌに注ぎ、３０分間撹拌し、生成した沈殿物をろ過して回収した。水とメタノールの１：１混合溶媒による洗浄とろ過による回収を３回繰り返した。その後、沈殿物をメタノールで洗浄し、得られた粉末を６０℃で１２時間以上真空乾燥した。一般式（２）で表される化合物（高分子量）を得た。
　得られた一般式（２）で表される化合物（高分子量）について、一般式（３）で表される化合物（低分子量）と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、式（２）におけるｎを求めた。その結果、一般式（２）で表される化合物（高分子量）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００であり、式（２）におけるｎは５～８５であった。
（エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物の合成）
＜一般式（３）で表される化合物（低分子量）の合成＞
　一般式（２）で表される化合物（低分子量）を合成する過程で得た中間体化合物を製造する方法と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が１５９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５４０であり、式（３）におけるｎが５～４５である一般式（３）で表される化合物（低分子量）を得た。
＜一般式（３）で表される化合物（高分子量）の合成＞
　一般式（２）で表される化合物（高分子量）を合成する過程で得た中間体化合物を製造する方法と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が２４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７１０である、式（３）におけるｎが５～８５である一般式（３）で表される化合物（高分子量）を得た。
＜一般式（４）で表される化合物の合成＞
　メチルヒドロキノンに代えて、１，５－ヒドロキシナフタレンを用いたこと以外は、一般式（３）で表される化合物（低分子量）と同様にして、一般式（４）で表される化合物を得た。
　得られた一般式（４）で表される化合物について、一般式（３）で表される化合物（低分子量）と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、式（４）におけるｎを求めた。その結果、一般式（４）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８２０であり、式（４）におけるｎは２～５２であった。
＜一般式（５）で表される化合物の合成＞
　メチルヒドロキノンに代えて、メトキシヒドロキノンを用いたこと以外は、一般式（３）で表される化合物（高分子量）と同様にして、一般式（５）で表される化合物を得た。
　得られた一般式（５）で表される化合物について、一般式（３）で表される化合物（低分子量）と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、式（５）におけるｎを求めた。その結果、一般式（５）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２３０であり、式（５）におけるｎは７～８７であった。
［実施例１～１０８、比較例１～４７（成形体）］
　表１～表１４に示すエポキシ基を有する第１化合物（第１化合物）と、エポキシ基と反応する官能基を有する第２化合物（第２化合物）と、触媒とを、それぞれ表１～表１４に示す配合量で秤量した。触媒の配合量は、第１化合物と第２化合物の合計含有量を１００重量部に対して５．００重量部となる量とした。秤量した各材料を乳鉢に入れて混錬し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、錠剤成型器を用いて真空中で直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円柱状のペレットに成形し、実施例１～１０８、比較例１～４７の成形体を得た。
　表１～表１４に示す第１化合物、第２化合物、触媒は、下記の化合物である。
（第１化合物）
ＴＥＰＩＣ；トリグリシジルイソシアネート（日産化学株式会社製）
ｊＥＲ６３０；トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール（三菱ケミカル株式会社製）
式（２）（低分子量）；上記の方法で合成した重量平均分子量（Ｍｗ）２６８０の一般式（２）で表される化合物（低分子量）
式（２）（高分子量）；上記の方法で合成した重量平均分子量（Ｍｗ）５９００の一般式（２）で表される化合物（高分子量）
ＤＭ２；下記式（６）で表される化合物。ＤＭ２は、非特許文献２に記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（第２化合物）
４，４‘－ビフェノール（東京化成工業株式会社製）
２，３，４，４‘－テトラヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）
１，４－フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）
式（３）（低分子量）；上記の方法で合成した重量平均分子量（Ｍｗ）２５４０の一般式（３）で表される化合物（低分子量）
式（３）（高分子量）；上記の方法で合成した重量平均分子量（Ｍｗ）５７１０の一般式（３）で表される化合物（高分子量）
式（４）；上記の方法で合成した重量平均分子量（Ｍｗ）２８２０の一般式（４）で表される化合物
式（５）；上記の方法で合成した重量平均分子量（Ｍｗ）７２３０の一般式（５）で表される化合物
（触媒）
２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ；２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
２ＰＨＺ－ＰＷ；２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
２Ｅ４ＭＺ－Ａ；２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（四国化成工業株式会社製）
フジキュアー７００２；ポリアミドアミン型硬化促進剤（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［実施例１～１０８、比較例１～４７（樹脂硬化物）］
　温度制御装置を備える熱板を表１～表１４に示す初期温度とし、実施例１～１０８および、比較例１～４７の各成形体を熱板間に挟み込み、各成形体を表１～表１４に示す初期温度まで加熱した。その後、初期温度から１８０℃（最高温度）まで、表１～表１４に示す一定の昇温速度で昇温し、１８０℃（最高温度）で表１～表１４に示す保持時間で保持した後、放冷することにより、実施例１～１０８および、比較例１～４７の樹脂硬化物を得た。
［評価］
　このようにして得られた実施例１～１０８、比較例１～４７の樹脂硬化物について、下記の各項目について評価を行なった。
（小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ））
　前述の測定条件で、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定された散乱プロファイルにおいて、散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値が検出された場合を「Ａ」とし、散乱強度ピークの極大値が検出されない場合を「Ｂ」と評価した。その結果を表１～表１４に示す。
（広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ））
　前述の測定条件で、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内および回折角度２θが４０°～５０°の範囲内の最大の回折強度ピークを測定した。そして、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）を求めた。その結果を表１～表１４に示す。
　また、前述の測定条件で、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが３０°～３５°の範囲内に回折強度ピークが検出された場合を「Ａ」とし、回折強度ピークが検出されない場合を「Ｂ」と評価した。その結果を表９～表１４に示す。
（熱分解生成物）
　前述の条件で、樹脂硬化物の熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）を行った。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置の熱分解部には、ＪＨＰ－５（日本分析工業株式会社製）を用い、ガスクロマトグラフィー部と質量分析部には、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）を用いた。
　樹脂硬化物の熱分解生成物を測定した結果、実施例１～６３、実施例７０～７５、実施例８２～１０８、比較例１～３８では、キシレンと、メチルベンゾキノンと、メチルベンズアルデヒドと、メチルヒドロキノンと、式（Ａ１）で表される第１物質と、式（Ａ２）で表される第２物質および式（Ａ３）で表される第３物質とが検出された。
（熱伝導率）
　樹脂硬化物の密度と、比熱と、熱拡散率とを、以下に示す方法によりそれぞれ測定し、得られた値を乗じることにより、熱伝導率を算出した。
　密度は、アルキメデス法を用いて求めた。
　比熱は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて求めた。
　熱拡散率は、キセノンフラッシュ熱拡散率測定装置（アドバンス理工株式会社製）を用いて、面直方向（厚み方向）について測定した。
　表１～表１４に示す結果から、ＳＡＸＳの評価が「Ａ」であって、ＷＡＸＤのＰ２／Ｐ１が０．１５以上である実施例１～１０８では、ＷＡＸＤのＰ２／Ｐ１が０．１５未満である比較例１～４７と比較して、熱伝導率が高いことが確認できた。
　また、実施例１～１０８より、ＷＡＸＤのＰ２／Ｐ１が大きいほど、熱伝導率が高いことが確認できた。
　本発明の樹脂硬化物では、高分子鎖の長軸方向および短軸方向の配向によってフォノンの散乱が抑制されるため、高い熱伝導率が得られる。よって、本発明の樹脂硬化物は、電子部品の樹脂基板などの材料として好ましく用いることができる。
　また、本発明の樹脂基板および積層基板は、本発明の樹脂硬化物を含むため、熱伝導率の高いものとなる。
１０…樹脂基板、１２…樹脂硬化物、２０…樹脂基板、２２…樹脂硬化物、３０…芯材、３１…縦糸、３２…横糸、５０…積層基板。

Claims (7)

  1. 　小角Ｘ線散乱法により測定された散乱プロファイルにおいて、散乱角度２θが０．２°～５°の範囲内に散乱強度ピークの極大値を示しかつ、
    　広角Ｘ線回折法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが１０°～２５°の範囲内および回折角度２θが４０°～５０°の範囲内に回折強度ピークを示し、
    　前記回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、前記回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比が０．１５以上であることを特徴とする樹脂硬化物。
  2. 　前記回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、前記回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比が０．２０以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂硬化物。
  3. 　前記回折角度２θが１０°～２５°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ１に対する、前記回折角度２θが４０°～５０°の範囲内における最大の回折強度ピークＰ２の比が０．５０以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂硬化物。
  4. 　広角Ｘ線回折法により測定された回折プロファイルにおいて、回折角度２θが３０°～３５°の範囲内に回折強度ピークを示すことを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の樹脂硬化物。
  5. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、
    　熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行なったときに、キシレンと、メチルベンゾキノンと、メチルベンズアルデヒドと、メチルヒドロキノンと、下記の式（Ａ１）で表される第１物質と、下記の式（Ａ２）で表される第２物質および下記の式（Ａ３）で表される第３物質の一方または両方とが検出され、
    　前記熱分解ガスクロマトグラフ質量分析は、下記の測定条件で行うことを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の樹脂硬化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、ｎは、１以上の自然数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析の測定条件）
    熱分解工程の条件
    　試料量：０．１ｍｇ
    　試料の熱分解条件：５９０℃で６秒間
    　オーブン温度：３００℃、ニードル温度：３００℃
    ガスクロマトグラフィー工程の条件
    　キャリアガス：Ｈｅ
    　カラム流量：１．０ｍｌ／分、スプリット比：１００：１
    　カラム：ＤＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、厚み０．２５μｍ）
    　温度プロファイル：４０℃で２分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持
    質量分析工程の条件
    　イオン源温度：２５０℃、インターフェース温度３００℃
    　測定質量範囲：ｍ／ｚ＝３３からｍ／ｚ＝５００までの範囲
  6. 　請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の樹脂硬化物を含む樹脂基板。
  7. 　複数の樹脂基板が積層されてなり、前記複数の樹脂基板のうち、少なくとも一つが請求項６に記載の樹脂基板である積層基板。
PCT/JP2022/031867 2022-02-28 2022-08-24 樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板 WO2023162295A1 (ja)

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