WO2014142024A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、該ブロック共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体からなる重合体ブロック（ａ）および重合体ブロック（ａ）とは異なるアクリル系重合体からなる重合体ブロック（ｂ）からなり、かつ、該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物がミクロ相分離構造を形成するものである。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高度に秩序化した相構造を形成することにより、靭性および剛性に優れる。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、靭性および剛性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物、ならびに、それを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

　炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度および比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途、一般産業用途などに広く利用されている。これら繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、硬化する方法がよく用いられている。プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂組成物が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂組成物が好ましく用いられる。

　エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方で、エポキシ樹脂の伸度や靭性が熱可塑性樹脂に対して低いため、耐衝撃性が低くなることがあり、改善を求められている。

　エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。しかし、ゴムは、弾性率やガラス転移温度がエポキシ樹脂硬化物に比べて大幅に低いため、ゴムを配合した場合、マトリックス樹脂の弾性率やガラス転移温度の低下が見られ、靱性と剛性のバランスを取ることが困難である。また、熱可塑性成分を配合する手法としては、例えばスチレン－ブタジエン－メタクリル酸メチルからなる共重合体や、ブタジエン－メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体などのブロック共重合体を添加することにより、エポキシ樹脂硬化物の靭性を大きく向上させる方法が提案されている（特許文献１、２）。しかし、これらの方法には、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の低下や、エポキシ樹脂組成物の増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下といった問題があった。さらに、特許文献３には、エポキシ樹脂に対して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体をアロイ化する手法も提案されている。本手法では、相分離構造を粗大化させることなく、微細な相構造を形成させることで、優れた靭性を与えることができるが、さらなる靭性の向上が求められている。

　エポキシ樹脂硬化物の靱性と剛性のバランスを向上させる方法としては、特定の数平均分子量を有するジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と前記エポキシ化合物と特定の範囲で溶解度パラメータ（ＳＰ値）が異なるエポキシ化合物を組み合わせて得られるエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。しかし、この方法でも、エポキシ樹脂硬化物の靱性と剛性のバランスが不十分であるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりがちであった。

　エポキシ樹脂硬化物の靱性と剛性のバランスをさらに向上させる手法として、特定のＳＰ値を有するエポキシ化合物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物を用いることにより、硬化反応後に相分離構造を形成させる技術がある（特許文献５）。この方法は硬化後に微細な相分離構造を形成することで、優れたエポキシ樹脂硬化物の靱性と剛性を発現することのできる技術であり、それまでの繊維強化複合材料のマトリックス樹脂の性能を大幅に向上することのできる技術といえる。一方で、反応条件によっては相分離構造が変化することにより物性が低下してしまうという課題もあった。

国際公開第２００６／０７７１５３号 特表２００３－５３５１８１号公報 特開２０１０－１００８３４号公報 国際公開第２００９／１０７６９７号 国際公開第２０１０／０４３４５３号

　本発明は、靭性および剛性に優れたエポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。

　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）エポキシ化合物（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、該ブロック共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体からなる重合体ブロック（ａ）および重合体ブロック（ａ）とは異なるアクリル系重合体からなる重合体ブロック（ｂ）からなり、かつ、該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物がミクロ相分離構造を形成するエポキシ樹脂組成物。
（２）前記樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱測定における一次散乱ピークの半値幅Ｘ、該ピークの極大波数Ｙとするとき、０＜Ｘ／Ｙ≦１．１０を満たす（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記樹脂硬化物のミクロ相分離構造が、ラメラ構造、ジャイロイド構造、シリンダ構造およびスフィア構造からなる群から選択されるいずれかの一つの構造である、（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）ブロック共重合体（Ｂ）がＡＢＡ型トリブロック共重合体であり、Ａが前記重合体ブロック（ａ）、Ｂが前記重合体ブロック（ｂ）である、（１）～（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１万以上４０万以下、分子量分布が１．５０以下である、（１）～（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）ブロック共重合体（Ｂ）を構成する、前記重合体ブロック（ａ）中の（メタ）アクリル酸グリシジルの比率が５０質量％以上である、（１）～（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）ブロック共重合体（Ｂ）を構成する、前記重合体ブロック（ｂ）中のアクリル酸ｎ－ブチルの比率が５０質量％以上である、（１）～（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）前記エポキシ樹脂組成物中のブロック共重合体（Ｂ）の含有比率が１０質量％以上である、（１）～（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の比率が５質量％以上８０質量％以下である、（１）～（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０）硬化剤（Ｃ）がポリアミン系硬化剤であり、ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の比率が４０質量％以上７０質量％以下である、（９）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１）硬化剤（Ｃ）がジシアンジアミド系硬化剤であり、ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の比率が５質量％以上４０質量％以下である、（９）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２）硬化剤（Ｃ）がアニオン・カチオン重合系硬化剤であり、ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の比率が５質量％以上３０質量％以下である、（９）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むプリプレグ。
（１４）（１３）に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
（１５）（１）～（１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料。

　本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に、高度に秩序化したミクロ相分離構造を形成することで、微細で規則正しい相分離構造を有し、優れた靭性および剛性を有するエポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料が得られる。

　以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を必須成分として含み、硬化後に樹脂硬化物がミクロ相分離構造を形成することを特徴とする。

　エポキシ化合物（Ａ）は、耐熱性や機械特性発現のために必要な成分である。具体的には、フェノール類、アミン類、カルボン酸、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

　フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂およびこれらのエポキシ樹脂の異性体やアルキル置換体、ハロゲン置換体などがあげられる。また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）（以下、登録商標の表示は省略する。）”８２５、エピコート８２６、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）（以下、登録商標の表示は省略する。）”８５０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート（登録商標）（以下、登録商標の表示は省略する。）”ＹＤ－１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ－３３１、ＤＥＲ－３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０６、エピコート８０７、エピコート１７５０、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトートＹＤ－１７０、エポトートＹＤ－１７５、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。

　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロンＥＸＡ－１５１５（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。

　ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＬ６６１６、エピコートＹＬ６１２１Ｈ、エピコートＹＬ６６４０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ－３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート１５２、エピコート１５４（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＮ－７４０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。

　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６６５、エピクロンＮ－６７０、エピクロンＮ－６７３、エピクロンＮ－６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）（以下、登録商標の表示は省略する。）”ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ－７０００、ＮＣ－７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＭＨ－５７４（住友化学社製）Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。

　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ－１０００－１Ｌ、ＸＤ－１０００－２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。

　ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８７２（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

　アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、グリシジルアニリン、およびそれらの位置異性体やアルキル置換体やハロゲン置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類は高い弾性率が得られるため好ましい。

　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学製）や、“アラルダイト（登録商標）（以下、登録商標の表示は省略する。）”ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。

　キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。

　トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイトＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＬＭ１００（住友化学製）などが挙げられる。

　グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジル化合物、ダイマー酸のグリシジル化合物およびこれらの異性体が挙げられる。

　フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック（登録商標）（以下、登録商標の表示は省略する。）”Ｒ５０８（三井化学（株）製）、デナコールＥＸ－７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

　ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エポミックＲ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ－６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エピコート８７１（ジャパンエポキシレジン（株）製）や、エポトートＹＤ－１７１（東都化成（株）製）などが挙げられる。

　分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、“セロキサイド（登録商標）（以下、登録商標の表示は省略する。）”２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、組成物の粘弾性を調整して作業性を向上させる目的、または得られる樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物を、本発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。

　硬化剤（Ｃ）としては、前記エポキシ化合物を硬化させるものであれば特に限定はないが、ポリアミン系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、アニオン・カチオン重合系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。該硬化剤は、エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な成分である。

　ポリアミン系硬化剤は、分子内に第一級アミノ基を複数有する硬化剤であり、第一級アミノ基中の活性水素とエポキシ化合物中のエポキシ基の付加反応によりエポキシ樹脂組成物が硬化する。具体的には、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族アミン系硬化剤、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルなどの脂肪族アミン系硬化剤が挙げられる。さらに、芳香族アミン系硬化剤および脂肪族アミン系硬化剤のように活性水素を有するアミン系硬化剤に、エポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン系硬化剤もこの分類に含まれる。芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）およびＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。 

　硬化剤（Ｃ）として、ポリアミン系硬化剤を用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ａ）に対して０．５～１．５当量であることが好ましく、０．８～１．２当量であることがより好ましい。０．５当量に満たない場合、硬化反応が進行しない場合がある。１．５当量を超える場合、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物がミクロ相分離構造を形成しないことがあり、その結果、機械特性が低下する場合がある。ポリアミン系硬化剤を粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性の観点から好ましい。 

　ジシアンジアミド系硬化剤は、４個の活性水素が、エポキシ化合物中のエポキシ基と付加反応するほか、シアノ基と開環したエポキシ基の２級水酸基との反応、シアノ基とエポキシ基がオキサゾリン環を形成する反応等によりエポキシ樹脂組成物が硬化する。ジシアンジアミド系硬化剤には、ジシアンジアミドのみでなく、エポキシ樹脂、ビニル化合物、アクリル化合物等各種化合物をジシアンジアミドと結合させたジシアンジアミド誘導体も含まれる。

　ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ－７、ＤＩＣＹ－１５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

　硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミドまたはその誘導体を用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ａ）に対して０．３～１．５当量であることが好ましく、０．５～１．０当量であることがより好ましい。０．３当量に満たない場合、硬化反応が進行しない場合がある。１．５当量を超える場合、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物がミクロ相分離構造を形成しないことがあり、その結果、機械特性が低下する場合がある。ジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性の観点から好ましい。 

　硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドを用いる場合、ジアンジアミド単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。ジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。硬化触媒を用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対して０．５～５．０質量部であることが好ましく、１．０～３．０質量部であることがより好ましい。

　アニオン・カチオン重合系硬化剤は、硬化剤がアニオン重合・カチオン重合の触媒として働き、エポキシ化合物中のエポキシ基が自己重合することによりエポキシ樹脂組成物が硬化する。具体的には、アニオン重合系硬化剤として、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾールおよびその誘導体；アジピン酸ヒドラジドやナフタレンカルボン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミンが挙げられる。カチオン重合系硬化剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩系硬化剤や、アルミニウム錯体複合系硬化剤が挙げられる。

　アニオン・カチオン重合系硬化剤としては、硬化速度の点から、イミダゾールまたはその誘導体が好ましく用いられる。イミダゾールまたはその誘導体を用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましい。０．５質量部に満たない場合、硬化速度が遅くなる場合があり、また、十分に硬化反応が進行せず、機械特性に悪影響を及ぼすこともある。また、１０質量部を超える場合、硬化速度は速くなるが、架橋密度が高くなりすぎることで、靭性が低下する場合がある。

　酸無水物系硬化剤は、カルボン酸無水物基を１分子中に１個以上有する硬化剤であり、エポキシ化合物中のエポキシ基とカルボン酸無水物基の重縮合反応によりエポキシ樹脂組成物が硬化する。具体的には、フタル酸無水物等の芳香環を有するが脂環式構造を持たない酸無水物；無水コハク酸等の芳香環および脂環式構造のいずれも持たない酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルジヒドロナジック酸無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル)－３－メチル－１，２，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物等の脂環式構造を有する酸無水物が挙げられる。

　硬化剤（Ｃ）として、酸無水物系硬化剤を用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ａ）に対して０．５～１．５当量であることが好ましく、０．８～１．２当量であることがより好ましい。０．５当量に満たない場合、硬化反応が進行しない場合がある。１．５当量を超える場合、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物がミクロ相分離構造を形成しないことがあり、その結果、機械特性が低下する場合がある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化する際の硬化温度や硬化時間は、特に限定されず、配合する硬化剤や触媒に応じて適宜選択できる。硬化剤または触媒として、例えば、ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合には、１８０℃の温度で２時間、ジアミノジフェニルメタンを用いた場合には１５０℃の温度で２時間、２－エチル－４－メチルイミダゾールを用いた場合には、１５０℃の温度で１時間硬化させるのが好ましく、またジシアンジアミドとＤＣＭＵを用いた場合には１３５℃の温度で２時間硬化させるのが好ましい。

　本発明に用いるブロック共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル（本明細書において、メタクリルとアクリルを総称して「（メタ）アクリル」と略記する）系重合体ブロック（ａ）および重合体ブロック（ａ）とは異なる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる。

　重合体ブロック（ａ）は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれた単量体を重合してなるブロックであり、エポキシ樹脂組成物の硬化後に、エポキシ化合物（Ａ）と相溶する機能を有する。

　そのため、重合体ブロック（ａ）中のグリシジル基を有する単量体の比率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。グリシジル基を有する単量体を重合体ブロック（ａ）に用いることで、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際に、該グリシジル基がエポキシ化合物（Ａ）のグリシジル基と同様に硬化剤（Ｃ）と反応し、エポキシ化合物（Ａ）と重合体ブロック（ａ）が相溶しやすくなることで、ミクロ相分離構造を形成しやすくなる。その結果、得られた樹脂硬化物が所望の力学特性を得ることができるようになる。重合体ブロック（ａ）中のグリシジル基を有する単量体の比率が５０質量％未満では、エポキシ化合物（Ａ）と、ブロック共重合体（Ｂ）の相溶性が低下し、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が、ミクロ相分離構造を形成しないことがあり、十分な力学物性を得ることができない場合がある。

　前記グリシジル基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３－エポキシ－２－メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル、４－ビニル－１－シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。入手容易性の点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。

　重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等のグリシジル基を有する単量体の他、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステルを含んでよい。ここで、アルキルエステルとしては、炭素数１～１８のアルキルエステルが好ましい。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　重合体ブロック（ｂ）は、重合体ブロック（ａ）とは異なる、アクリル系単量体を重合してなる重合体ブロックであり、エポキシ樹脂組成物の硬化後に、エポキシ化合物（Ａ）と相分離する機能を有する。そのため、重合体ブロック（ｂ）中のグリシジル基を有する単量体の比率が、５０質量％未満であることが好ましく、グリシジル基を有する単量体を含まないことがより好ましい。

　重合体ブロック（ｂ）に含有される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。ここで、アルキルエステルとしては、炭素数１～１８のアルキルエステルが好ましい。これらはそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　重合体ブロック（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械特性、特に耐衝撃性および靭性向上の観点から、柔軟な重合体ブロックを形成する単量体により構成されていることがさらに好ましい。柔軟な重合体ブロックとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられる。特に、重合体ブロック（ｂ）中のアクリル酸ｎ－ブチルの比率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ｂ）中のアクリル酸ｎ－ブチルの比率が５０質量％未満では、アクリル酸ｎ－ブチルの柔軟性が十分に発揮されないことにより、得られた樹脂硬化物の耐衝撃性、靭性等が低くなる場合がある。

　ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の比率は、硬化剤の種類により異なるが、ブロック共重合体（Ｂ）中の５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。重合体ブロック（ａ）の比率が５質量％未満である場合、エポキシ化合物（Ａ）との相溶性が悪くなり、硬化後に粗大相分離構造を形成することがある。また重合体ブロック（ａ）の比率が８０質量％を上回る場合、靭性が低下することがある。

　特に、硬化剤（Ｃ）として、ポリアミン系硬化剤を用いる場合は、ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の比率は４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下の範囲がより好ましい。重合体ブロック（ａ）の比率が４０質量％未満である場合、エポキシ化合物との相溶性が悪くなり、硬化後に粗大相分離構造を形成することがある。また重合体ブロック（ａ）の比率が７０質量％以下である場合、より良好な機械特性を有する硬化物が得られる。

　硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミド系硬化剤を用いる場合は、ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の比率は５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下の範囲がさらに好ましい。重合体ブロック（ａ）の比率が５質量％未満である場合、エポキシ化合物との相溶性が悪くなり、硬化後に粗大相分離構造を形成することがある。また重合体ブロック（ａ）の比率が４０質量％以下である場合、より良好な機械特性を有する硬化物が得られる。

　硬化剤（Ｃ）としてアニオン・カチオン重合系硬化剤を用いる場合、ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の比率が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下の範囲がさらに好ましい。重合体ブロック（ａ）の比率が５質量％未満である場合、エポキシ化合物との相溶性が悪くなり、硬化後に粗大相分離構造を形成することがある。また重合体ブロック（ａ）の比率が３０質量％以下である場合、より良好な機械特性を有する硬化物が得られる。

　なお、ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ａ）の比率については、重クロロホルムを溶媒とした^１Ｈ－ＮＭＲ測定を用いて算出することができる。

　ブロック共重合体（Ｂ）の分子形態は、線状ブロック共重合体、分岐状ブロック共重合体およびこれらの混合物のいずれであってもよいが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。また、該線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、トリブロック共重合体であることが特に好ましい。さらに、加工時の取扱い容易性や、組成物の物性の点から、重合体ブロック（ａ）をＡ、重合体ブロック（ｂ）をＢとしたとき、ＡＢＡで表わされるトリブロック共重合体であることが好ましい。

　ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量の下限は１万以上であることが好ましく、４万以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１万を下回る場合、重合体ブロック（ｂ）の機械特性が十分に発揮されず、靭性が低下してしまうことがある。また、ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量の上限は、４０万以下であることが好ましく、２０万以下であることがより好ましく、１０万以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が４０万を上回る場合、ブロック共重合体自体の取り扱い性が悪いことがあり、また、エポキシ樹脂組成物とした際に粘度が上昇することにより、成形時に問題が生じる場合がある。

　ブロック共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましい。分子量分布が大きく、分子鎖長が揃っていない場合、分子の均一性が低下することによって、エポキシ樹脂組成物の硬化物がミクロ相分離構造を形成せず、機械特性が低下してしまうことがある。なお、重量平均分子量および分子量分布についてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリメタクリル酸メチルの校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求める方法が使用できる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物中のブロック共重合体（Ｂ）の含有比率は１０質量％以上であることが好ましい。含有比率が１０質量％未満ではミクロ相分離構造において前記（ＩＩ）相を構成する、重合体ブロック（ｂ）の比率が少なくなりすぎることにより、ミクロ相分離構造を形成することができない場合がある。また、エポキシ樹脂組成物中のブロック共重合体（Ｂ）の含有比率は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。含有比率が５０質量％を上回ると、エポキシ樹脂組成物とした際に、粘度が高くなりすぎことにより、樹脂の取り扱い性が悪くなる等、成形時に問題が生じる場合がある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化後の樹脂硬化物がミクロ相分離構造を形成していることを特徴としている。ここで、ミクロ相分離構造とは、ミクロ相分離を経て形成された相分離構造のことである。ミクロ相分離とは、２種以上の、本来は非相溶の重合体同士が共有結合で結合されたブロック共重合体が、界面積を最小にするよう、分子鎖の大きさ程度の周期的な界面を自発的に形成し、分子レベルで（Ｉ）相および（ＩＩ）相に相分離する相分離様式のことである。（Ｉ）相および（ＩＩ）相を構成する成分はブロック共重合体を構成する成分であるが、（Ｉ）相または（ＩＩ）相に相溶する他の成分を含んでいても良い。ミクロ相分離構造は高度に秩序化していることを特徴としており、それによって、靭性および剛性のバランスに優れたエポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）が、硬化反応前には相溶しており、硬化反応後に（Ｉ）相および（ＩＩ）相にミクロ相分離することが好ましい。硬化後、（Ｉ）相は、好ましくはエポキシ化合物（Ａ）の硬化物およびブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ａ）が相溶した相から構成されており、（ＩＩ）相は、好ましくはブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ）から構成されている。

　ミクロ相分離構造の秩序性は、例えば小角Ｘ線散乱測定や中性子散乱測定をはじめとする、散乱測定によって確認することができる。散乱測定において、相構造に由来する散乱強度の角度分布プロファイルのピークが狭ければ狭いほど、秩序化していると言える。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物のミクロ相分離構造は、小角Ｘ線散乱測定の散乱強度の角度分布プロファイルによって確認することができる。小角Ｘ線散乱測定において、ミクロ相分離構造に由来する一次散乱ピークの半値幅をＸ、該ピークの極大波数をＹとするとき、０＜Ｘ／Ｙ≦１．１０を満たすことが好ましく、０＜Ｘ／Ｙ≦１．０５であることがより好ましい。Ｘ／Ｙが０に近づくほど、より良好な機械特性が有するエポキシ樹脂硬化物が得られるが、０．８０≦Ｘ／Ｙ≦１．１０、あるいは１．００≦Ｘ／Ｙ≦１．１０でも十分な機械特性を得ることが可能である。１．１＜Ｘ／Ｙの場合、ピークが広く、ミクロ相分離構造を形成しておらず、良好な機械特性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができない。

　さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の小角Ｘ線散乱測定において、ミクロ相分離構造に由来する二次以上の散乱ピークが検出されることが好ましい。二次以上の散乱ピークを検出するということは、相分離構造が非常に高度に秩序化していることを表している。

　ミクロ相分離構造には、一般に大きく分けて、ラメラ構造、ジャイロイド構造、シリンダ構造、スフィア構造が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のミクロ相分離構造は、これらからなる群から選択されるいずれかの構造であることが好ましい。

　ミクロ相分離構造を確認する手法としては、透過型電子顕微鏡観察または樹脂硬化物断面の走査型電子顕微鏡観察が挙げられる。観察の際は必要に応じて、測定試料をオスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行うことができる。

　また、小角Ｘ線散乱測定において、二次以上の散乱ピークが検出される系においては、ｎ次の散乱ピークの散乱ベクトルの値をｑ_ｎとした際、ｑ_ｎ／ｑ_１の値から、該樹脂硬化物のミクロ相分離構造の形態を推測することができる。ｑ_ｎ／ｑ_１の値が１、２、３・・・の場合はラメラ構造、１、３^０．５、２、７^０．５・・・の場合はシリンダ構造、１、２^０．５、３^０．５・・・の場合はスフィア構造と推測することができる。

　エポキシ樹脂組成物の硬化物が形成するミクロ相分離構造の構造周期は１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。構造周期が１０ｎｍ未満では、相溶状態との差異がわかりにくく、ミクロ相分離構造による効果を発揮できない場合がある。また、構造周期は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。構造周期が２００ｎｍを超えると、相分離構造が大きくなりすぎることにより、優れた物性を発現しにくくなる。

　このようなミクロ相分離構造の構造周期は、前記小角Ｘ線散乱測定や透過型電子顕微鏡観察、走査型電子顕微鏡観察により測定することができる。小角Ｘ線散乱測定の場合、得られた散乱ピークの与える散乱角θ_ｍおよび散乱光の散乱体内での波長λを用いて、Λ_ｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θ_ｍ／２）で、構造周期Λ_ｍを求めることができる。また、電子顕微鏡観察では、得られた電子顕微鏡写真の画像を２次元フーリエ変換し、その円環平均を取得することで、波数（ｋ）－強度スペクトルを得、そのピークからΛ_ｍ＝１／ｋで構造周期Λ_ｍを求めることができる。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。

　エポキシ化合物に可溶性の熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂組成物と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボキシル基などを挙げることができる。

　アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。

　エポキシ化合物に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂としてデンカブチラール、およびポリビニルアルコール樹脂として“デンカポバール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（サビックイノベーティブプラスチックス社製）、“オーラム（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ベスペル（登録商標）”（デュポン社製）ＰＥＥＫポリマーとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（ビクトレックス社製）、ポリスルホンとして“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ソルベイ　アドバンストポリマーズ社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。

　また、アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂との高い相溶性を有し、粘弾性制御のために好ましく用いられる。アクリル樹脂の市販品としては、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。

　ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。

　コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５、ＥＸＬ－２６１１、ＥＸＬ－３３８７（ロームアンドハーズ（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ－３３５５、ＴＲ－２１２２（ガンツ（株）製）、“NANOSTRENGTH（登録商標）”Ｍ２２、５１、５２、５３（アルケマ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。

　熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられる。ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ－５００（東レ（株）製）、“オルガゾル（登録商標）”（アルケマ社製）等を使用することができる。

　なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の各種の添加剤を添加することもできる。これら他の添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、酸化チタンなどの強化材もしくは非板状充填材；あるいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）；紫外線吸収剤；熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）；滑剤；離型剤；帯電防止剤；ブロッキング防止剤；染料および顔料を含む着色剤；難燃剤（ハロゲン系、リン系など）；難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）；発泡剤；カップリング剤（エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリング剤やチタンカップリング剤）；抗菌剤等が挙げられる。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を複合することでプリプレグを得ることができる。

　本発明に用いられる強化繊維は、特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。中でも、２３０～８００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維が好ましく用いられる。このような高弾性率の炭素繊維を本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせた場合に、本発明の効果が特に顕著に現れ、良好な対衝撃性を得られる傾向がある。

　強化繊維の形態は、特に限定されず、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、短繊維などが用いられる。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。特に、高い比強度および比弾性率を要求される用途には、強化繊維束を単一方向に引き揃えた配列が最も適している。

　プリプレグは、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させることにより製造することができる。含浸させる方法としては、ウェット法とホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。

　ウェット法は、メチルエチルケトン、メタノール等の溶媒にエポキシ樹脂組成物を溶解させた溶液に強化繊維を浸漬した後、強化繊維を引き上げ、オーブン等を用いて強化繊維から溶媒を蒸発させ、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙等の上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。なかでもプリプレグ中に残留する溶媒がないため、ホットメルト法を用いることが好ましい。

　プリプレグの単位面積あたりの強化繊維量は、７０～２００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ^２未満の場合、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が繁雑になることがある。一方で、強化繊維量が２００ｇ／ｍ^２を超える場合、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、プリプレグ中の繊維含有率は、好ましくは６０～９０質量％であり、より好ましくは６５～８５質量％であり、さらに好ましくは７０～８０質量％である。繊維含有率が６０質量％未満では、樹脂の比率が多すぎるため、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られないことや、エポキシ樹脂組成物の硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維含有率が９０質量％を超える場合、樹脂の含浸不良を生じるため、得られる繊維強化複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

　上記のプリプレグを硬化させることで繊維強化複合材料を得ることができる。また、プリプレグのような中間体を経由せずに、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維と複合して硬化させることによっても、繊維強化複合材料を得ることができる。

　繊維強化複合材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、プリプレグ積層成形法、レジントランスファーモールディング法、レジンフィルムインフュージョン法、ハンドレイアップ法、シートモールディングコンパウンド法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、などを用いることができる。

　レジントランスファーモールディング法とは、強化繊維基材に直接液状のエポキシ樹脂組成物を含浸させ、硬化させる方法である。この方法は、プリプレグのような中間体を経由しないため、成形コスト低減のポテンシャルを有し、宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材料に好適に用いることができる。

　フィラメントワインディング法とは、ロービングを１～数十本引き揃え、エポキシ樹脂組成物を含浸させながら、テンションを掛けて、回転する金型（マンドレル）に所定の厚さになるまで、所定の角度で巻き付け、エポキシ樹脂組成物の硬化後脱型する方法である。

　プルトルージョン法は、強化繊維を液状のエポキシ樹脂組成物の満たされた含浸槽に連続的に通して、エポキシ樹脂組成物を含浸させた強化繊維を、スクイーズダイおよび、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜きつつ、成形、硬化させる成形方法である。この方法は、繊維強化複合材料を連続的に成形できるという利点を有するため、釣竿、ロッド、パイプ、シート、アンテナ、建築構造物等の強化繊維プラスチック（ＦＲＰ）の製造に用いられている。

　プリプレグ積層成形法とは、プリプレグを賦形および／または積層後、賦形物および／または積層物に圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法である。

　プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。

　オートクレーブ成形法は、所定の形状のツール版にプリプレグを積層して、バッギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら加圧加熱硬化させる方法である。本方法は、繊維配向が精密に制御でき、またボイドの発生が少ないため、力学特性に優れ、また高品位な成形体が得られる。成形時に掛ける圧力は３～２０ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい。また、成形温度は９０～２００℃の範囲であることが好ましい。

　ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好ましい方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、捲回したプリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、プリプレグに張力を加える。それらをオーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、マンドレルを抜き取って管状体を得る方法である。ラッピングテープによりプリプレグにかかる張力は２．０～８．０ｋｇｆであることが好ましい。また成形温度は８０～２００℃の範囲であることが好ましい。

　また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。成形時に付与する圧力は５～２０ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい。また成形温度は室温～２００℃の範囲であることが好ましく、８０～１８０℃の範囲であることがさらに好ましい。

　これらの方法の中でもプリプレグ積層成形法が、得られる繊維強化複合材料の剛性および強度に優れているため好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましくに用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途などに好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好ましく用いられる。

　以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例のエポキシ樹脂組成物を得るために下記の樹脂原料を用いた。

　＜エポキシ化合物＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＹＤ－１２８、エポキシ当量：１８９、新日鐵化学（株）製）。
・トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール（“ｊＥＲ（登録商標）”６３０、エポキシ当量９７．５、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、エポキシ当量９７５、三菱化学（株）製）。

　＜ブロック共重合体の重合＞
・アクリル酸ｎ－ブチル（シグマ・アルドリッチ製）
・メタクリル酸グリシジル（関東化学製）
・臭化銅（Ｉ）（関東化学製）
・塩化銅（Ｉ）（関東化学製）
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（シグマ・アルドリッチ製）
・ジメチル２，６－ジブロモヘプタンジオエート（シグマ・アルドリッチ製）
・ジフェニルエーテル（シグマ・アルドリッチ製）
・キシレン（関東化学製）。

　＜硬化剤＞
・４－メチル－２－エチルイミダゾール（和光純薬工業製）
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱化学製）。
・３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
　＜硬化促進剤＞
・３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業製）。

　樹脂の調製および各種物性の測定は次の方法によった。なお、物性測定に関しては、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。

　（１）ブロック共重合体の合成
　下記合成例の通り重合体の合成を行った。なお、得られたブロック共重合体は、前記重合体ブロック（ａ）をＡ、前記重合体ブロック（ｂ）をＢとしたとき、いずれもＡＢＡ型トリブロック共重合体であり、重合体ブロック（ａ）中のメタクリル酸グリシジルの比率は１００質量％であり、重合体ブロック（ｂ）中のアクリル酸ブチルの比率も１００質量％であった。

　（合成例１）
　アクリル酸ｎ－ブチル９５g、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．４５ｇ、およびキシレン１０ｇをフラスコに投入し、２０分間窒素バブリングを行い、臭化第一銅０．３７ｇを加えた。ここに、窒素バブリングを行ったアクリルｎ－ブチル酸５ｇ、およびジメチル－２,６－ジブロモヘプタンジオエート０．９ｇを加え、８５℃の水浴中で重合を開始した。１２０分経過後、得られた重合溶液を氷水で冷却し、アセトンで薄めて反応を終了させた。溶液にアルミナを加えて攪拌して上澄みを分取する作業を３回繰り返して、溶液中の金属成分を除去した。さらにエバポレーターを用いて、溶液を１００℃で１時間減圧加熱し、溶媒および残存単量体を除去することにより、アクリル酸ｎ－ブチル重合体（ＰＢＡ１）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量４９，０００、分子量分布１．２８であった。

　（合成例２）
　アクリル酸ｎ－ブチル９５g、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．３４ｇをフラスコに投入し、２０分間窒素バブリングを行い、臭化第一銅０．２８ｇを加えた。ここに、窒素バブリングを行ったアクリルｎ－ブチル酸５ｇ、およびジメチル－２,６－ジブロモヘプタンジオエート０．６８ｇを加え、８０℃の水浴中で重合を開始した。１８０分経過後、得られた重合溶液を氷水で冷却し、アセトンで薄めて反応を終了させた。溶液にアルミナを加えて攪拌して上澄みを分取する作業を３回繰り返して、溶液中の金属成分を除去した。さらにエバポレーターを用いて、溶液を１００℃で１時間減圧加熱し、溶媒および残存単量体を除去することにより、アクリル酸ｎ－ブチル重合体（ＰＢＡ２）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量７５，２００、分子量分布１．２３であった。

　（合成例３）
　フラスコ内に合成例２で作製したＰＢＡ２を８０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．２７ｇ、およびアクリル酸ｎ－ブチル１００gを加えて攪拌し、３０分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅（Ｉ）０．２３ｇを加え、８０℃水浴内で重合を開始した。２１０分経過後、得られた重合溶液を氷水で冷却し、アセトンで薄めて反応を終了させた。溶液にアルミナを加えて攪拌して上澄みを分取する作業を３回繰り返して、溶液中の金属成分を除去した。さらにエバポレーターを用いて、溶液を１００℃で１時間減圧加熱し、溶媒および残存単量体を除去することにより、アクリル酸ｎ－ブチル重合体（ＰＢＡ３）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量１２７，５００、分子量分布１．２８であった。

　（合成例４）
　アクリル酸ｎ－ブチル７５g、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン１．０９ｇをフラスコに投入し、２０分間窒素バブリングを行い、臭化第一銅０．８９ｇを加えた。ここに、窒素バブリングを行ったアクリルｎ－ブチル酸５ｇ、およびジメチル－２,６－ジブロモヘプタンジオエート２．１６ｇを加え、８０℃の水浴中で重合を開始した。１２０分経過後、得られた重合溶液を氷水で冷却し、アセトンで薄めて反応を終了させた。溶液にアルミナを加えて攪拌して上澄みを分取する作業を３回繰り返して、溶液中の金属成分を除去した。さらにエバポレーターを用いて、溶液を１００℃で１時間減圧加熱し、溶媒および残存単量体を除去することにより、アクリル酸ｎ－ブチル重合体（ＰＢＡ４）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量１９，４００、分子量分布１．２６であった。

　（合成例５）
　アクリル酸ｎ－ブチル７５g、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン２．１７ｇをフラスコに投入し、２０分間窒素バブリングを行い、臭化第一銅１．７９ｇを加えた。ここに、窒素バブリングを行ったアクリルｎ－ブチル酸５ｇ、およびジメチル－２,６－ジブロモヘプタンジオエート４．３３ｇを加え、８０℃の水浴中で重合を開始した。６０分経過後、得られた重合溶液を氷水で冷却し、アセトンで薄めて反応を終了させた。溶液にアルミナを加えて攪拌して上澄みを分取する作業を３回繰り返して、溶液中の金属成分を除去した。さらにエバポレーターを用いて、溶液を１００℃で１時間減圧加熱し、溶媒および残存単量体を除去することにより、アクリル酸ｎ－ブチル重合体（ＰＢＡ５）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量９，５００、分子量分布１．２２であった。

　（合成例６）
　フラスコ内に合成例１で作製したＰＢＡ１を１５ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．０６ｇ、ジフェニルエーテル２０ｇ、およびメタクリル酸グリシジル５ｇを加えて攪拌し、１０分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅（Ｉ）０．０３５ｇを加え、５０℃水浴内で重合を開始した。３０分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。得られた沈殿物をアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、常温・減圧下で溶液からアセトンを除去し、真空乾燥させることにより、ブロック共重合体（ＢＣＰ１）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量６１，９００、分子量分布１．２７であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は１０質量％であった。

　（合成例７）
　重合時間を６０分とした以外は合成例６と同様にして、ブロック共重合体（ＢＣＰ２）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量６８，９００、分子量分布１．３２であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は２０質量％であった。

　（合成例８）
　ジフェニルエーテルを６０ｇ、重合時間を１８０分とした以外は合成例６と同様にして、ブロック共重合体（ＢＣＰ３）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量７５，５００、分子量分布１．３２であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は３０質量％であった。

　（合成例９）
　重合時間を１０分とした以外は合成例６と同様にして、ブロック共重合体（ＢＣＰ４）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量５７，０００、分子量分布１．２０であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は３質量％であった。

　（合成例１０）
　フラスコ内に合成例２で作製したＰＢＡ２を２２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．０６ｇ、ジフェニルエーテル６０ｇ、およびメタクリル酸グリシジル２０ｇを加えて攪拌し、３０分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅（Ｉ）０．０３５ｇを加え、５０℃水浴内で重合を開始した。４５分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。得られた沈殿物をアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、常温・減圧下で溶液からアセトンを除去し、真空乾燥させることにより、ブロック共重合体（ＢＣＰ５）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量８７、２００、分子量分布１．３０であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は１３質量％であった。

　（合成例１１）
　重合時間を３０分とした以外は合成例１０と同様にして、ブロック共重合体（ＢＣＰ６）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量８３、５００、分子量分布１．３２であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は９質量％であった。

　（合成例１２）
　フラスコ内に合成例３で作製したＰＢＡ３を２６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．０５ｇ、ジフェニルエーテル９０ｇ、およびメタクリル酸グリシジル１５ｇを加えて攪拌し、３０分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅（Ｉ）０．０２９ｇを加え、５０℃水浴内で重合を開始した。１５０分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。得られた沈殿物をアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、常温・減圧下で溶液からアセトンを除去し、真空乾燥させることにより、ブロック共重合体（ＢＣＰ７）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量１５７，５００、分子量分布１．４９であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は１５質量％であった。

　（合成例１３）
　重合時間を６０分とした以外は合成例１２と同様にして、ブロック共重合体（ＢＣＰ８）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量１３０，２００、分子量分布１．３３であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は４質量％であった。

　（合成例１４）
　フラスコ内に合成例４で作製したＰＢＡ４を１６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．２０ｇ、ジフェニルエーテル５０ｇ、およびメタクリル酸グリシジル５０ｇを加えて攪拌し、３０分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅（Ｉ）０．１１ｇを加え、５０℃水浴内で重合を開始した。３０分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。得られた沈殿物をアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、常温・減圧下で溶液からアセトンを除去し、真空乾燥させることにより、ブロック共重合体（ＢＣＰ９）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量６０，５００、分子量分布１．４６であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は６６質量％であった。

　（合成例１５）
　フラスコ内に合成例４で作製したＰＢＡ４を１９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．２４ｇ、ジフェニルエーテル５０ｇ、およびメタクリル酸グリシジル２０ｇを加えて攪拌し、３０分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅（Ｉ）０．１４ｇを加え、５０℃水浴内で重合を開始した。３０分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。得られた沈殿物をアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、常温・減圧下で溶液からアセトンを除去し、真空乾燥させることにより、ブロック共重合体（ＢＣＰ１０）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量４０，８００、分子量分布１．４８であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は４７質量％であった。

　（合成例１６）
　フラスコ内に合成例４で作製したＰＢＡ５を１４ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン０．３６ｇ、ジフェニルエーテル６０ｇ、およびメタクリル酸グリシジル３０ｇを加えて攪拌し、３０分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅（Ｉ）０．２０ｇを加え、５０℃水浴内で重合を開始した。３０分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。得られた沈殿物をアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、常温・減圧下で溶液からアセトンを除去し、真空乾燥させることにより、ブロック共重合体（ＢＣＰ１１）を得た。以下の（３）に示すとおりにＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量３３，２００、分子量分布１．４４であった。以下の（４）に示すとおりにＮＭＲを用いてメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は６６質量％であった。

　（２）エポキシ樹脂組成物の作製
　（作製例１）
　エポキシ化合物に対して、前記合成例で作製したブロック共重合体、および硬化剤として、所定量の４－メチル－２－エチルイミダゾールを加え、相溶状態となるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を作製した。

　（作製例２）
　エポキシ化合物に対して、前記合成例で作製したブロック共重合体を加え、相溶状態とし、さらに硬化剤として、所定量のジシアンジアミドおよび３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレアを加え、エポキシ樹脂組成物を作製した。

　（作製例３）
　エポキシ化合物に対して、前記合成例で作製したブロック共重合体を加え、相溶状態とし、さらに硬化剤として、所定量の４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを加え、エポキシ樹脂組成物を作製した。

　（３）エポキシ樹脂組成物の硬化物の作製
　（作製例４）
　作製例１で作製したエポキシ樹脂組成物を１５０℃に加熱した熱風オーブン中で１時間加熱し、硬化物を得た。

　（作製例５）
　作製例２で作製したエポキシ樹脂組成物を熱風オーブン内で室温から２℃／分で昇温し、１３５℃で２時間加熱し、硬化物を得た。

　（作製例６）
　作製例３で作製したエポキシ樹脂組成物を熱風オーブン内で室温から２℃／分で昇温し、１８０℃で２時間加熱し、硬化物を得た。

　（４）重量平均分子量、分子量分布測定
　重量平均分子量および分子量分布については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出した。重量平均分子量および分子量分布の測定は、島津製ＧＰＣシステム（ＬＣ－２０ＡＤ，ＣＢＭ－２０Ａ，ＲＩＤ－１０Ａ，ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＳＩＬ－２０Ａ_ＨＴ、ＤＧＵ－２０Ａ_３）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン、カラムに、“Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）”８０Ｍ（昭和電工製）２本と、“Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）”８０２（昭和電工製）１本を用い、検出器としてはＲＩ（示差屈折率）検出器を用いた。サンプルを０．３μＬ注入し、流速１ｍＬ／ｍｉｎで測定したサンプルの保持時間を、ポリメチルメタクリル酸の校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求めた。さらに、得られた数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）から、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）を求めた。

　（５）重合体ブロックの比率測定
　共重合体全体に対する各重合体ブロックの比率は、重クロロホルムを溶媒とした^１Ｈ－ＮＭＲ測定を用いて算出した。例えば、メタクリル酸グリシジル重合体とアクリル酸ｎ－ブチル重合体からなるブロック共重合体の場合、メタクリル酸グリシジル重合体のグリシジル基由来のピーク面積およびアクリル酸ブチル重合体のアルキル基由来のピーク面積の比率からメタクリル酸グリシジル重合体の比率（質量基準）を算出した。

　（６）硬化物の小角Ｘ線散乱測定
　作製したエポキシ樹脂組成物を“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み０．１ｍｍになるように設定したモールド中で硬化させ、厚さ０．１ｍｍの樹脂硬化物を得た。これを幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍに切り出し、フィルム用のサンプルセルに設置し、小角Ｘ線散乱測定装置SAXSess mc²モジュール式ナノ構造分析器（アントン・パール社製）を用いて散乱測定を行った。用いたＸ線は波長１．５４オングストロームのライン光源、検出器としてSAXS用イメージングプレートを用いて積算時間３分とし、測定を行った。得られた２次元像を、解析ソフトウエア「SAXSquant 3.80」を用いてライン光線と垂直の方向に１０ピクセル分積算した。得られた１次元散乱プロファイルから、ピークの有無を確認し、１つ以上のピークを有するものに関しては、一次の散乱ピークを与える散乱角θ_ｍおよび散乱光の散乱体内での波長λを用いてΛ_ｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θ_ｍ／２）で、構造周期Λ_ｍを求めた。さらに、一次の散乱ピークの半値幅をＸ、該ピークの極大波数をＹとしたときの、Ｘ／Ｙの値を計算した。

　（７）硬化物の電子顕微鏡観察（ミクロ相分離構造の有無の測定）
　作製した樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡を用いて適切な倍率にて、下記条件で透過電子像を取得し、ミクロ相分離構造の有無を確認した。染色剤は、モルホロジーに充分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ_４とＲｕＯ_４を樹脂組成に応じて使い分けた。また、適切な倍率とは、小角Ｘ線散乱で得られた構造周期が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合は５０，０００倍、構造周期が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の場合は２０，０００倍、構造周期が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ未満の場合は２，０００倍、構造周期が１，０００ｎｍ以上の場合は１，０００倍とする。
・装置：Ｈ－７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ。

　（８）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げ破断伸度測定
　エポキシ樹脂組成物を、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。これを幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片に切り出し、インストロン万能試験機を用い、最大容量５ｋＮのロードセルを使用し、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（２００８）に準拠して３点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。５個のサンプルについて測定し、その平均値を曲げ弾性率および曲げ撓み量の値とした。ただし、実施例１４～１６および比較例７、８に関してはスパン間長さを２４ｍｍとし、それ以外は、前記と同様の条件で測定した。

　（９）樹脂硬化物の靭性値測定
　エポキシ樹脂組成物を、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および測定をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂の靱性値とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことを指している。

　（１０）耐熱性測定
　作製例２で作製したエポキシ樹脂組成物を、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。これを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片に切り出し、レオメータＭＣＲ５０１（アントン・パール社製）を用い、測定治具ユニットにより捻りモードにおいて動的粘弾性測定を実施した。チャック間距離は４０ｍｍ、歪み量０．０５％、周波数１Ｈｚの条件で、窒素雰囲気下、５０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、測定を実施した。得られた貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）から、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出し、その極大に対応する温度を耐熱性の指標とした。

　（１１）一方向プリプレグの作製
　作製例２で作製したエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用して、離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製）の両面に前記樹脂フィルム２枚を重ね、加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量１２５ｇ／ｍ^２、繊維重量含有率７５％の一方向プリプレグを作製した。

　（１２）繊維強化複合材料の一方向積層板の作製
　上記（１１）で作成した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。続いて、積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆った。これをオートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向積層板を作製した。

　（１３）繊維強化複合材料の０°曲げ強度の測定方法
　繊維強化複合材料の曲げ強度の指標として、一方向材の繊維強化複合材料の０°曲げ強度を測定した。上記（１２）で作成した一方向積層板を、厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出した。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径 ４ｍｍの条件で測定を行ない、０°曲げ強度および曲げ破断伸度を測定した。また、作製したプリプレグの目付に基づいて、実Ｖｆを求めた後、得られた曲げ強度、曲げ破断伸度をＶｆ６０％に換算した。

　（１４）繊維強化複合材料の９０°曲げ強度
　エポキシ樹脂組成物と強化繊維の接着性の指標として、繊維強化複合材料の９０°曲げ強度を測定した。上記（１２）で作成した一方向積層板を、厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍとなるように切り出した。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分、スパン４０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍの条件で測定をおこない、９０°曲げ強度および曲げ破断伸度を測定した。また、作製したプリプレグの目付に基づいて、実Ｖｆを求めた後、得られた曲げ強度、曲げ破断伸度をＶｆ６０％に換算した。

　（実施例１～９）
　表１に記載の通り、作製例１および作製例４に記載の方法でエポキシ化合物、ブロック共重合体および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物はシリンダ構造のミクロ相分離構造を形成していることが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ弾性率、曲げ破断伸度、および靭性値はいずれも良好であった。

　（実施例１０～１３）
　表２に記載の通り、作製例２および作製例５に記載の方法でエポキシ化合物、ブロック共重合体および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物はシリンダ構造のミクロ相分離構造を形成していることが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ弾性率、曲げ破断伸度、および靭性値はいずれも良好であった。さらに、耐熱性についても良好であった。

　（実施例１４～１９）
　表２に記載の通り、作製例３および作製例６に記載の方法でエポキシ化合物、ブロック共重合体および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物はシリンダ構造のミクロ相分離構造を形成していることが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ弾性率、曲げ破断伸度、および靭性値はいずれも良好であった。

　（比較例１）
　表３に記載の通り、ブロック共重合体を添加しないこと以外は作製例１および作製例４に記載の方法と同様にしてエポキシ化合物および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物は相構造は形成していないことが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ破断伸度、および靭性値が不足した。

　（比較例２）
　表３に記載の通り、作製例１および作製例４に記載の方法でエポキシ化合物、重合体ＰＢＡ１および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物はミクロ相分離構造は形成しておらず、粗大な相構造を形成していることが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ弾性率、および曲げ破断伸度が不足した。また、靭性測定に関しては、靭性が低すぎ、サンプルへの予亀裂導入が不可能であった。

　（比較例３～６）
　表３に記載の通り、作製例１および作製例４に記載の方法でエポキシ化合物、ブロック共重合体および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物は微細な構造を形成しているものの、高度に秩序化しておらず、ミクロ相分離構造を形成していないことが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ破断伸度および靭性値が不足した。

　（比較例７、８）
　表３に記載の通り、作製例１および作製例４に記載の方法でエポキシ化合物、ブロック共重合体および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。ブロック共重合体中のメタクリル酸グリシジルからなる重合体ブロックが少なすぎたため、小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物はミクロ相分離構造は形成しておらず、粗大な相構造を形成していることが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ弾性率、および曲げ破断伸度が不足した。また、靭性測定に関しては、靭性が低すぎ、サンプルへの予亀裂導入が不可能であった。

　（比較例９）
　表３に記載の通り、ブロック共重合体を添加しないこと以外は作製例２および作製例５に記載の方法でエポキシ化合物および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物は相構造は形成していないことが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の耐熱性は良好であったが曲げ破断伸度、および靭性値が不足した。

　（比較例１０）
　表３に記載の通り、作製例２および作製例５に記載の方法でエポキシ化合物、ブロック共重合体および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。ブロック共重合体中のメタクリル酸グリシジルからなる重合体ブロックが少なすぎたため、小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物はミクロ相分離構造は形成しておらず、粗大な相構造を形成していることが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ弾性率、および曲げ破断伸度が不足した上、耐熱性も低下する結果となった。また、靭性測定に関しては、靭性が低すぎ、サンプルへの予亀裂導入が不可能であった。

　（比較例１１～１３）
　表４に記載の通り、作製例２および作製例５に記載の方法でエポキシ化合物、ブロック共重合体および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物は微細な構造を形成しているものの、高度に秩序化しておらず、ミクロ相分離構造を形成していないことが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の耐熱性は良好であったが曲げ破断伸度および靭性値が不足した。

　（比較例１４、１５）
　表４に記載の通り、ブロック共重合体を添加しないこと以外は作製例３および作製例６に記載の方法でエポキシ化合物、ブロック共重合体および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物は微細な構造を形成しているものの、高度に秩序化しておらず、ミクロ相分離構造を形成していないことが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ破断伸度および靭性値が不足した。

　（比較例１６、１７）
　表４に記載の通り、作製例３および作製例６に記載の方法でエポキシ化合物、ブロック共重合体および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。ブロック共重合体中のメタクリル酸グリシジルからなる重合体ブロックが少なすぎたため、小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物はミクロ相分離構造は形成しておらず、粗大な相構造を形成していることが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ弾性率、および曲げ破断伸度が不足した。また、靭性測定に関しては、靭性が低すぎ、サンプルへの予亀裂導入が不可能であった。

　（比較例１８～２０）
　表４に記載の通り、作製例３および作製例６に記載の方法でエポキシ化合物、ブロック共重合体および硬化剤を配合し、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を作製した。小角Ｘ線散乱測定および電子顕微鏡観察から、硬化物は微細な構造を形成しているものの、高度に秩序化しておらず、ミクロ相分離構造を形成していないことが明らかとなった。各種物性測定を行った結果、得られた硬化物の曲げ破断伸度および靭性値が不足した。

　（実施例２０～２３）
　表５に記載の通り、作製例２に記載の方法で、エポキシ樹脂組成物を作製し、前記（１２）の方法により、繊維強化複合材料の一方向積層板を作製した。０°および９０°曲げ試験を行ったところ、曲げ強度および曲げ破断伸度はいずれも良好であった。

　（比較例２１）
　表５に記載の通り、作製例２に記載の方法で、エポキシ樹脂組成物を作製し、前記（１２）の方法により、繊維強化複合材料の一方向積層板を作製した。０°および９０°曲げ試験を行った結果、曲げ破断伸度が不足した。

　（比較例２２）
　表５に記載の通り、作製例２に記載の方法で、エポキシ樹脂組成物を作製し、前記（１２）の方法により、繊維強化複合材料の一方向積層板を作製した。０°および９０°曲げ試験を行った結果、曲げ強度および曲げ破断伸度のいずれも不足する結果となった。

　（比較例２３）
　表５に記載の通り、作製例２に記載の方法で、エポキシ樹脂組成物を作製し、前記（１２）の方法により、繊維強化複合材料の一方向積層板を作製した。０°および９０°曲げ試験を行った結果、曲げ破断伸度が不足した。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましくに用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好ましく用いられる。

Claims (15)

1. エポキシ化合物（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、該ブロック共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体からなる重合体ブロック（ａ）および重合体ブロック（ａ）とは異なるアクリル系重合体からなる重合体ブロック（ｂ）からなり、かつ、該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物がミクロ相分離構造を形成するエポキシ樹脂組成物。
2. 前記樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱測定における一次散乱ピークの半値幅をＸ、該ピークの極大波数をＹとするとき、０＜Ｘ／Ｙ≦１．１０を満たす請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記樹脂硬化物のミクロ相分離構造が、ラメラ構造、ジャイロイド構造、シリンダ構造およびスフィア構造からなる群から選択されるいずれかの一つの構造である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. ブロック共重合体（Ｂ）がＡＢＡ型トリブロック共重合体であり、Ａが前記重合体ブロック（ａ）、Ｂが前記重合体ブロック（ｂ）である、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１万以上４０万以下、分子量分布が１．５０以下である、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. ブロック共重合体（Ｂ）を構成する、前記重合体ブロック（ａ）中の（メタ）アクリル酸グリシジルの比率が５０質量％以上である、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. ブロック共重合体（Ｂ）を構成する、前記重合体ブロック（ｂ）中のアクリル酸ｎ－ブチルの比率が５０質量％以上である、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記エポキシ樹脂組成物中のブロック共重合体（Ｂ）の含有比率が１０質量％以上である、請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. ブロック共重合体（Ｂ）中の前記重合体ブロック（ａ）の比率が５質量％以上８０質量％以下である、請求項１～８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 硬化剤（Ｃ）がポリアミン系硬化剤であり、ブロック共重合体（Ｂ）中の前記重合体ブロック（ａ）の比率が４０質量％以上７０質量％以下である、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 硬化剤（Ｃ）がジシアンジアミド系硬化剤であり、ブロック共重合体（Ｂ）中の前記重合体ブロック（ａ）の比率が５質量％以上４０質量％以下である、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 硬化剤（Ｃ）がアニオン・カチオン重合系硬化剤であり、ブロック共重合体（Ｂ）中の前記重合体ブロック（ａ）の比率が５質量％以上３０質量％以下である、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 請求項１～１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むプリプレグ。
14. 請求項１３に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
15. 請求項１～１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料。