TW201437280A - 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之環氧樹脂組成物係包含環氧化合物(A)、嵌段共聚物(B)、及硬化劑(C)之環氧樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(B)係包含聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)，而該聚合物嵌段(a)係包含(甲基)丙烯酸系聚合物，該聚合物嵌段(b)係包含與聚合物嵌段(a)不同之丙烯酸系聚合物，且將該環氧樹脂組成物硬化所得到之樹脂硬化物係形成有微相分離結構。本發明之環氧樹脂組成物的硬化物藉由形成高度規則化之相結構，而韌性及剛性優良。

Description

環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料
本發明係關於能得到韌性及剛性優良的環氧樹脂硬化物之環氧樹脂組成物、及使用其之預浸體及纖維強化複合材料。
使用碳纖維與芳醯胺纖維等作為強化纖維之纖維強化複合材料，利用其高比強度及比彈性模數，係被廣泛利用於飛機與汽車等的結構材料、網球拍、高爾夫球桿、釣竿等的運動用途、一般產業用途等。這些纖維強化複合材料之製造方法中，常用使用在強化纖維中含浸有基質樹脂的片狀中間材料之預浸體，將其多片積層後，再加以硬化之方法。使用預浸體之方法，由於能嚴格控制強化纖維之配向，且積層結構的設計自由度高，而有容易得到高性能的纖維強化複合材料之優點。作為使用於預浸體之基質樹脂，從耐熱性與生產率之觀點來看，主要使用熱硬化性樹脂組成物，其中從與強化纖維的黏著性等力學特性之觀點來看，較佳使用環氧樹脂組成物。
使用環氧樹脂作為基質樹脂之纖維強化複合材料，一方面顯示優良的耐熱性與良好的機械物性，另一方面因環氧樹脂的伸度與韌性相對於熱塑性樹脂較低 ，故讓耐衝擊性變低，而被要求改善。
作為提升硬化環氧樹脂組成物所得到之環氧樹脂硬化物的韌性之方法，已嘗試調配韌性優良之橡膠成分或熱塑性樹脂之方法等。但是，橡膠因彈性模數與玻璃轉移溫度比起環氧樹脂硬化物低出許多，在調配橡膠之情形，會發現基質樹脂的彈性模數與玻璃轉移溫度降低，取得韌性與剛性之平衡是困難的。又，作為調配熱塑性成分之手法，提案有藉由添加例如由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯所構成之共聚物，或由丁二烯-甲基丙烯酸甲酯所構成之嵌段共聚物等嵌段共聚物，使環氧樹脂硬化物的韌性大幅提升之方法(專利文獻1、2)。但是，這些方法中有所謂環氧樹脂硬化物的耐熱性降低、環氧樹脂組成物增黏造成的加工性惡化、產生空洞等品質降低之問題。另外，專利文獻3中也提案出讓(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物對環氧樹脂合金化之手法。本手法中，沒有讓相分離結構粗大化，形成微細的相結構，而能賦予優良的韌性，但被要求進一步提升韌性。
作為提升環氧樹脂硬化物的韌性與剛性之平衡的方法，揭示有一種組合具有特定數量平均分子量之二環氧丙基醚型環氧化合物，及與前述環氧化合物在特定範圍內溶解度參數(SP值)不同之環氧化合物所得到之環氧樹脂組成物(專利文獻4)。但是，即使是此方法，不僅環氧樹脂硬化物的韌性與剛性之平衡不充分，環氧樹脂組成物的黏度也有過高的傾向。
作為進一步提升環氧樹脂硬化物的韌性與剛 性之平衡之手法，有藉由使用組合有特定SP值的環氧化合物之環氧樹脂組成物，在硬化反應後形成相分離結構之技術(專利文獻5)。此方法係藉由在硬化後形成微細的相分離結構，而能展現優良的環氧樹脂硬化物之韌性與剛性之技術，可說是能大幅提升至今為止的纖維強化複合材料之基質樹脂的性能之技術。另一方面，也有相分離結構依反應條件改變而造成物性降低之課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/077153號
[專利文獻2]日本特表2003-535181號公報
[專利文獻3]日本特開2010-100834號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/107697號
[專利文獻5]國際公開第2010/043453號
本發明之課題係提供能得到韌性及剛性優良的環氧樹脂硬化物及纖維強化複合材料之環氧樹脂組成物。
為了解決上述課題，本發明具有以下構成。
(1)一種環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物係包含：環氧化合物(A)、嵌段共聚物(B)、及硬化劑(C)，其中該嵌段共聚物(B)係包含聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b) ，而該聚合物嵌段(a)係包含(甲基)丙烯酸系聚合物，該聚合物嵌段(b)係包含與聚合物嵌段(a)不同之丙烯酸系聚合物，且將該環氧樹脂組成物硬化所得到之樹脂硬化物係形成有微相分離結構。
(2)如(1)之環氧樹脂組成物，其中在將前述樹脂硬化物於小角度X射線散射測定時的一次散射峰之半值寬設為X、該峰的最大波數設為Y時，係滿足0<X/Y≦1.10。
(3)如(1)或(2)之環氧樹脂組成物，其中前述樹脂硬化物的微相分離結構係從由積層體結構、螺旋二十四面體結構、缸體結構及球體結構所構成之群組中所選出的任一種結構。
(4)如(1)至(3)中任一項之環氧樹脂組成物，其中嵌段共聚物(B)為ABA型三嵌段共聚物，而A為前述聚合物嵌段(a)，B為前述聚合物嵌段(b)。
(5)如(1)至(4)中任一項之環氧樹脂組成物，其中嵌段共聚物(B)之重量平均分子量為1萬以上40萬以下，分子量分布為1.50以下。
(6)如(1)至(5)中任一項之環氧樹脂組成物，其中構成嵌段共聚物(B)之前述聚合物嵌段(a)中的(甲基)丙烯酸環氧丙酯之比率為50質量%以上。
(7)如(1)至(6)中任一項之環氧樹脂組成物，其中構成嵌段共聚物(B)之前述聚合物嵌段(b)中的丙烯酸正丁酯之比率為50質量%以上。
(8)如(1)至(7)中任一項之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂組成物中的嵌段共聚物(B)之含有比率為10 質量%以上。
(9)如(1)至(8)中任一項之環氧樹脂組成物，其中嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(a)之比率為5質量%以上80質量%以下。
(10)如(9)之環氧樹脂組成物，其中硬化劑(C)為聚胺系硬化劑，且嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(a)之比率為40質量%以上70質量%以下。
(11)如(9)之環氧樹脂組成物，其中硬化劑(C)為二氰二胺(dicyandiamide)系硬化劑，且嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(a)之比率為5質量%以上40質量%以下。
(12)如(9)之環氧樹脂組成物，其中硬化劑(C)為陰離子/陽離子聚合系硬化劑，且嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(a)之比率為5質量%以上30質量%以下。
(13)一種預浸體，其係包含如(1)至(12)中任一項之環氧樹脂組成物，與強化纖維。
(14)一種纖維強化複合材料，其係將如(13)之預浸體加以硬化而成。
(15)一種纖維強化複合材料，其係包含將如(1)至(12)中任一項之環氧樹脂組成物加以硬化所得到之樹脂硬化物，與強化纖維。
依據本發明之環氧樹脂組成物，硬化所得到之環氧樹脂硬化物中藉由形成高度規則化之微相分離結構，具有微細且有規律的相分離結構，而能得到具有優良的韌性及剛性之環氧樹脂硬化物及纖維強化複合材料。
[實施發明之形態]
以下進一步詳細說明本發明。本發明之環氧樹脂組成物的特徵為：包含環氧化合物(A)、嵌段共聚物(B)及硬化劑(C)作為必須成分，於硬化後樹脂硬化物形成有微相分離結構。
環氧化合物(A)係為了展現耐熱性與機械特性所必需的成分。具體來說，較佳為以酚類、胺類、羧酸、分子內不飽和碳等化合物為前驅物之環氧樹脂。
作為以酚類為前驅物之環氧丙基醚型環氧樹脂，可列舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、有聯苯骨架之環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、有萘骨架之環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二苯基茀型環氧樹脂及這些環氧樹脂的異構物與烷基取代衍生物、鹵素取代衍生物等。又，用胺基甲酸酯或異氰酸酯將以酚類為前驅物之環氧樹脂加以改性之環氧樹脂等也包含在此類別。
作為雙酚A型環氧樹脂的市售品，可列舉出：“EPIKOTE(註冊商標)(以下省略註冊商標的標示)”825、EPIKOTE 826、EPIKOTE 827、EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1003 、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1004AF、EPIKOTE 1007、EPIKOTE 1009(以上為日本環氧樹脂(股)製)、“EPICLON(註冊商標)(以下省略註冊商標的標示)”850(大日本油墨化學工業(股)製)、“Epo Tohto(註冊商標)(以下省略註冊商標的標示)”YD-128(東都化成(股)製)、DER-331、DER-332(陶氏化學公司製)等。
作為雙酚F型環氧樹脂的市售品可列舉出：EPIKOTE 806、EPIKOTE 807、EPIKOTE 1750、EPIKOTE 4004P、EPIKOTE 4007P、EPIKOTE 4009P(以上為日本環氧樹脂(股)製)、EPICLON 830(大日本油墨化學工業(股)製)、Epo Tohto YD-170、Epo Tohto YD-175、Epo Tohto YDF2001、Epo Tohto YDF2004(以上東都化成(股)製)等。另外，作為烷基取代衍生物之四甲基雙酚F型環氧樹脂的市售品可舉出YSLV-80XY(新日鐵化學(股)製)等。
作為雙酚S型環氧樹脂可舉出EPICLON EXA-1515(大日本油墨化學工業(股)製)等。
作為有聯苯骨架之環氧樹脂的市售品可列舉出：EPIKOTE YX4000H、EPIKOTE YX4000、EPIKOTE YL6616、EPIKOTE YL6121H、EPIKOTE YL6640(以上為日本環氧樹脂(股)製)、NC-3000(日本化藥(股)製)等。
作為苯酚酚醛型環氧樹脂的市售品可列舉出：EPIKOTE 152、EPIKOTE 154(以上日本環氧樹脂(股)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上為大日本油墨化學工業(股)製)等。
作為甲酚酚醛型環氧樹脂的市售品可列舉出 ：EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-695(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上為日本化藥(股)製)等。
作為間苯二酚型環氧樹脂的市售品可列舉出：“DENACOL(註冊商標)(以下省略註冊商標的標示)”EX-201(Nagase ChemteX(股)製)等。
作為有萘骨架之環氧樹脂的市售品可列舉出：EPICLON HP4032(大日本油墨化學工業(股)製)、NC-7000、NC-7300(以上為日本化藥(股)製)等。
作為三苯基甲烷型環氧樹脂的市售品可列舉出：TMH-574(住友化學公司製)、Tactix742(Huntsman Advanced Materials公司製)等。
作為二環戊二烯型環氧樹脂的市售品可列舉出：EPICLON HP7200、EPICLON HP7200L、EPICLON HP7200H(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、Tactix558(Huntsman Advanced Materials公司製)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上為日本化藥(股)製)等。
作為胺基甲酸酯及異氰酸酯改性環氧樹脂的市售品可列舉出：有唑啶酮環之AER4152(旭化成環氧(股)製)與ACR1348(旭電化(股)製)等。
作為二體酸改性雙酚A型環氧樹脂的市售品可舉出EPIKOTE 872(日本環氧樹脂(股)製)等。
作為以胺類為前驅物之環氧丙基胺型環氧樹脂可列舉出：四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、苯二甲二 胺(xylylenediamine)的環氧丙基化合物、三環氧丙基胺基酚、環氧丙基苯胺、及它們的結構異構物、烷基取代衍生物與鹵素取代衍生物。其中，四環氧丙基二胺基二苯基甲烷因耐熱性優良，以作為飛機結構材料的複合材料用樹脂來說為較佳的。另一方面，環氧丙基苯胺類因能得到高彈性模數而為較佳的。
作為四環氧丙基二胺基二苯基甲烷的市售品可列舉出：SUMIEPOXY ELM434(住友化學製)、“ARALDITE(註冊商標)(以下省略註冊商標的標示)”MY720、ARALDITE MY721、ARALDITE MY9512、ARALDITE MY9612、ARALDITE MY9634、ARALDITE MY9663(以上Huntsman Advanced Materials公司製)、EPIKOTE 604(日本環氧樹脂公司製)等。
作為苯二甲胺的環氧丙基化合物的市售品可舉出：TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製)。
作為三環氧丙基胺基酚的市售品可列舉出：EPIKOTE 630(日本環氧樹脂公司製)、ARALDITE MY0500、MY0510、MY0600(以上Huntsman Advanced Materials公司製)、ELM100(住友化學製)等。
作為環氧丙基苯胺類的市售品可列舉出：GAN、GOT(以上日本化藥(股)製)等。
作為以羧酸為前驅物之環氧樹脂可列舉出：鄰苯二甲酸的環氧丙基化合物、六氫鄰苯二甲酸的環氧丙基化合物、二體酸的環氧丙基化合物及它們的異構物。
作為鄰苯二甲酸二環氧丙酯的市售品可列舉出：“EPOMIC(註冊商標)(以下省略註冊商標的標示)”R508(三井化學(股)製)、DENACOL EX-721(Nagase ChemteX(股)製)等。
作為六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯的市售品可列舉出：EPOMIC R540(三井化學(股)製)、AK-601(日本化藥(股)製)等。
作為二體酸二環氧丙基酯的市售品可列舉出：EPIKOTE 871(日本環氧樹脂(股)製)、Epo Tohto YD-171(東都化成(股)製)等。
作為以分子內不飽和碳為前驅物之環氧樹脂可舉出例如脂環式環氧樹脂。作為其市售品可列舉出：“CELLOXIDE(註冊商標)(以下省略註冊商標的標示)”2021、CELLOXIDE 2080(以上為DAICEL化學工業(股)製)、CY183(Huntsman Advanced Materials公司製)。
又，為了調整組成物的黏彈性以提升加工性之目的，或為了提升所得到之樹脂硬化物的彈性模數與耐熱性之目的，在不損害本發明之效果的範圍內，可於本發明之環氧樹脂組成物中添加環氧化合物(A)以外的環氧化合物。其可僅添加單一種，也可多種組合添加。
作為硬化劑(C)，只要是能將前述環氧化合物加以硬化者即無特別限定，可列舉出：聚胺系硬化劑、二氰二胺系硬化劑、陰離子/陽離子聚合系硬化劑、酸酐系硬化劑等。該硬化劑為用於硬化環氧樹脂組成物所必需的成分。
聚胺系硬化劑係於分子內有多個一級胺基之硬化劑，藉由一級胺基中的活性氫與環氧化合物中的環氧基的加成反應使環氧樹脂組成物硬化。具體來說可列舉出：4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯碸、3,3’-二胺二苯碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等芳香族胺系硬化劑、二伸乙三胺、三伸乙四胺、異佛酮二胺、雙(胺甲基)降莰烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、聚乙烯亞胺的二體酸酯等脂肪族胺系硬化劑。此外，讓環氧化合物、丙烯腈、酚與甲醛、硫脲等化合物對如芳香族胺系硬化劑及脂肪族胺系硬化劑般具有活性氫之胺系硬化劑進行反應所得到之改性胺系硬化劑也包含在此分類。作為芳香族聚胺硬化劑的市售品可列舉出：Seikacure S(和歌山精化工業(股)製)、MDA-220(三井化學(股)製)、“jER cure(註冊商標)”W(三菱化學(股)製)、及3,3’-DAS(三井化學(股)製)、Lonzacure(註冊商標)M-DEA(Lonza(股)製)、Lonzacure(註冊商標)M-DIPA(Lonza(股)製)、Lonzacure(註冊商標)M-MIPA(Lonza(股)製)及Lonzacure(註冊商標)DETDA 80(Lonza(股)製)等。
在使用聚胺系硬化劑作為硬化劑(C)之情形，其調配量，從耐熱性與力學特性的觀點來看，相對於環氧樹脂組成物中的環氧化合物(A)，較佳為0.5~1.5當量，更佳為0.8~1.2當量。在小於0.5當量之情形，會有不進行硬化反應之情形。在大於1.5當量之情形，硬化環氧樹脂組成物所得到的樹脂硬化物會不形成微相分離結構，其結果，會有機械特性降低的情形。將聚胺系硬化 劑作為粉體調配進樹脂，從在室溫的保存穩定性之觀點來看為較佳的。
二氰二胺系硬化劑除了4個活性氫與環氧化合物中的環氧基進行加成反應以外，還藉由氰基與開環之環氧基的二級羥基之反應、氰基與環氧基形成唑啉環之反應等來硬化環氧樹脂組成物。二氰二胺系硬化劑中不僅是二氰二胺，還包含環氧樹脂、乙烯化合物、丙烯酸化合物等各種化合物與二氰二胺鍵結而成的二氰二胺衍生物。
作為二氰二胺的市售品可舉出：DICY-7、DICY-15(以上為日本環氧樹脂(股)製)等。
在使用二氰二胺或其衍生物作為硬化劑(C)之情形，其調配量，從耐熱性與力學特性的觀點來看，相對於環氧樹脂組成物中的環氧化合物(A)，較佳為0.3~1.5當量，更佳為0.5~1.0當量。在小於0.3當量之情形，會有不進行硬化反應之情形。在大於1.5當量之情形，硬化環氧樹脂組成物所得到之樹脂硬化物會不形成微相分離結構，其結果，機械特性會有降低的情形。作二氰二胺或其衍生物為粉體調配進樹脂，從在室溫的保存穩定性之觀點來看為較佳的。
在使用二氰二胺作為硬化劑(C)之情形，可單獨使用二氰二胺，也可組合二氰二胺的硬化觸媒或其它環氧樹脂的硬化劑來使用。作為二氰二胺的硬化觸媒，可列舉出脲類、咪唑類、路易士酸觸媒等。作為環氧樹脂的硬化劑，可列舉出：芳香族胺硬化劑、脂環式胺硬 化劑、酸酐硬化劑等。作為脲類的市售品可列舉出：DCMU99(保土谷化學(股)製)、Omicure24、Omicure52、Omicure94(以上CVC SpecialtyChemicals,Inc.製)等。作為咪唑類的市售品可列舉出：2MZ、2PZ、2E4MZ(以上為四國化成(股)製)等。作為路易士酸觸媒可列舉出：三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-單乙胺錯合物、三氟化硼-三乙醇胺錯合物、三氯化硼-辛胺錯合物等的鹵化硼與鹼基之錯合物。在使用硬化觸媒之情形，其調配量，從耐熱性與力學特性的觀點來看，相對於環氧樹脂組成物中100質量份的環氧化合物(A)，較佳為0.5~5.0質量份，更佳為1.0~3.0質量份。
陰離子/陽離子聚合系硬化劑，硬化劑作用係作為陰離子聚合/陽離子聚合之觸媒，藉由使環氧化合物中的環氧基自聚合來讓環氧樹脂組成物硬化。具體來說，作為陰離子聚合系硬化劑可列舉出：2-甲咪唑、1-苯甲基-2-甲咪唑、2-乙-4-甲咪唑等咪唑及其衍生物；己二酸二醯肼與萘甲醯肼等醯肼衍生物；N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苯甲胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚等三級胺。作為陽離子聚合系硬化劑，可列舉出：鋶鹽、銨鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽系硬化劑、鋁錯合物複合系硬化劑。
作為陰離子/陽離子聚合系硬化劑，從硬化速度的點來說，較佳使用咪唑或其衍生物。在使用咪唑或其衍生物之情形，其調配量，從耐熱性與力學特性的觀點來看，相對於環氧樹脂組成物中100質量份的環氧化合物(A)，較佳為0.5~10質量份。在小於0.5質量份之情形 ，會有硬化速度變慢的情形，另外也會有硬化反應未充分進行，對機械特性產生不良影響的情形。又，在大於10質量份之情形，硬化速度會變快，但交聯密度會變過高，而會有韌性降低的情形。
酸酐系硬化劑係於1分子中有1個以上羧酸酐基之化劑，藉由環氧化合物中的環氧基與羧酸酐基之聚縮合反應使環氧樹脂組成物硬化。具體來說可列舉出：鄰苯二甲酸酐等有芳香環但沒有脂環式結構之酸酐；丁二酸酐等芳香環或脂環式結構均沒有的酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基二氫納氏酸酐(methyldihydro nadic acid anhydride)、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、納氏酸酐、甲基納氏酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-3-甲基-1,2,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐等有脂環式結構之酸酐。
在使用酸酐系硬化劑作為硬化劑(C)之情形，其調配量，從耐熱性與力學特性的觀點來看，相對於環氧樹脂組成物中的環氧化合物(A)，較佳為0.5~1.5當量，更佳為0.8~1.2當量。在小於0.5當量之情形，會有不進行硬化反應之情形。在大於1.5當量之情形，硬化環氧樹脂組成物所得到之樹脂硬化物會不形成微相分離結構，其結果，機械特性會有降低的情形。
硬化本發明之環氧樹脂組成物時的硬化溫度與硬化時間不特別限定，能依調配的硬化劑與觸媒適當 選擇。作為硬化劑或觸媒，例如在使用二胺二苯碸之情形，較佳係在180℃的溫度下使其硬化2小時，在使用二胺二苯甲烷之情形，較佳係在150℃的溫度下使其硬化2小時，在使用2-乙-4-甲咪唑之情形，較佳係在150℃的溫度下使其硬化1小時，而在使用二氰二胺與DCMU之情形，較佳係在135℃的溫度下使其硬化2小時。
本發明所使用之嵌段共聚物(B)係包含(甲基)丙烯酸(本說明書中將甲基丙烯酸與丙烯酸統稱並簡寫為「(甲基)丙烯酸」)系聚合物嵌段(a)及與聚合物嵌段(a)不同之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(b)。
聚合物嵌段(a)係將選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之單體加以聚合而成之嵌段，在環氧樹脂組成物硬化後，具有與環氧化合物(A)相溶之機能。
因此，聚合物嵌段(a)中具有環氧丙基的單體之比率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，再更佳為90質量%以上。藉由將有環氧丙基之單體使用於聚合物嵌段(a)，在使環氧樹脂組成物硬化時，該環氧丙基會與環氧化合物(A)的環氧丙基同樣地和硬化劑(C)反應，使環氧化合物(A)與聚合物嵌段(a)變得容易相溶，而容易形成微相分離結構。其結果，所得到的樹脂硬化物將能得到所期望的力學特性。若聚合物嵌段(a)中具有環氧丙基的單體之比率小於50質量%，則環氧化合物(A)與嵌段共聚物(B)的相溶性會降低，硬化環氧樹脂組成物所得到的樹脂硬化物會不形成微相分離結構，而有無法得到充分的力學物性之情形。
作為具有前述環氧丙基之單體，可列舉出例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸與含有環氧環之含有機基之醇類的酯類；1,2-環氧化4-乙烯基-1-環己烷等含有環氧基之不飽和化合物等。從取得容易性的點來看，較佳使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
聚合物嵌段(a)除了甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯等有環氧丙基之單體以外，還可包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。其中，作為烷基酯較佳為碳數1~18的烷基酯。它們可以是各自單獨使用或組合2種以上使用。
聚合物嵌段(b)係由與聚合物嵌段(a)不同之將丙烯酸系單體加以聚合而成之聚合物嵌段，具有在環氧樹脂組成物硬化後與環氧化合物(A)相分離之機能。因此，聚合物嵌段(b)中具有環氧丙基之單體的比率較佳為小於50質量%，更佳為不含具有環氧丙基之單體。
作為聚合物嵌段(b)中所包含之單體，可列舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁 酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，作為烷基酯較佳為碳數1~18的烷基酯。它們可以是各自單獨使用或組合2種以上使用。
聚合物嵌段(b)，從提升環氧樹脂組成物的硬化物之機械特性，特別是耐衝擊性及韌性之觀點來看，更佳係藉由形成柔軟的聚合物嵌段之單體來構成。作為柔軟的聚合物嵌段可列舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。特別是聚合物嵌段(b)中的丙烯酸正丁酯之比率，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，再更佳為90質量%以上。聚合物嵌段(b)中丙烯酸正丁酯的比率小於50質量%，由於無法充分發揮丙烯酸正丁酯的柔軟性，所得到的樹脂硬化物會有耐衝擊性、韌性等變低的情形。
嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)之比率依硬化劑的種類而不同，較佳為嵌段共聚物(B)中的5質量%以上80質量%以下。在聚合物嵌段(a)之比率小於5質量%之情形，與環氧化合物(A)的相溶性會變差，於硬化後會形成粗大相分離結構。而在聚合物嵌段(a)之比率大於80 質量%之情形，韌性會降低。
特別在使用聚胺系硬化劑作為硬化劑(C)之情形，嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)之比率較佳為40質量%以上70質量%以下，更佳在40質量%以上60質量%以下之範圍。在聚合物嵌段(a)之比率小於40質量%之情形，與環氧化合物的相溶性會變差，在硬化後會形成粗大相分離結構。而在聚合物嵌段(a)之比率為70質量%以下之情形，能得到具有更好的機械特性之硬化物。
在使用二氰二胺系硬化劑作為硬化劑(C)之情形，嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)之比率較佳為5質量%以上40質量%以下，更佳在10質量%以上30質量%以下之範圍。在聚合物嵌段(a)之比率小於5質量%之情形，與環氧化合物的相溶性會變差，於硬化後會形成粗大相分離結構。而在聚合物嵌段(a)之比率為40質量%以下之情形，能得到具有更好的機械特性之硬化物。
在使用陰離子/陽離子聚合系硬化劑作為硬化劑(C)之情形，嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)之比率較佳為5質量%以上30質量%以下，更佳在10質量%以上20質量%以下之範圍。在聚合物嵌段(a)之比率小於5質量%之情形，與環氧化合物的相溶性會變差，於硬化後會形成粗大相分離結構。而在聚合物嵌段(a)之比率為30質量%以下之情形，能得到具有更好的機械特性之硬化物。
其中，關於嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)之比率，能使用以重氯仿(heavy chloroform)作為溶媒之 1H-NMR測定來算出。
嵌段共聚物(B)的分子形態係線形嵌段共聚物、分枝狀嵌段共聚物及它們的混合物中的任一種均可，而就成本面與聚合容易性的點來說，較佳為線形嵌段共聚物。又，該線形嵌段共聚物為任一種結構均可，而從線形嵌段共聚物的物性，或組成物的物性的點來看，特佳為三嵌段共聚物。更進一步，從加工時的使用容易性、組成物的物性的點來看，在把聚合物嵌段(a)設為A、聚合物嵌段(b)設為B時，較佳為以ABA表示之三嵌段共聚物。
嵌段共聚物(B)的重量平均分子量之下限較佳為1萬以上，更佳為4萬以上。在重量平均分子量小於1萬之情形，無法充分發揮聚合物嵌段(b)的機械特性，會造成韌性降低。又，嵌段共聚物(B)的重量平均分子量之上限較佳為40萬以下，更佳為20萬以下，再更佳為10萬以下。在重量平均分子量大於40萬之情形，嵌段共聚物本身的使用性差，又，在製成環氧樹脂組成物時由於黏度上升，於成形時會有發生問題的情形。
嵌段共聚物(B)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.50以下，更佳為1.20以下。分子量分布大，會有分子鏈長度不整齊的情形，由於分子均勻性降低，環氧樹脂組成物的硬化物不形成微相分離結構，而造成機械特性降低。其中，關於重量平均分子量及分子量分布，能用以凝膠滲透層析儀(GPC)，使用聚甲基丙烯酸甲酯的校正用 樣品之保持時間來換算求取分子量之方法。
本發明之環氧樹脂組成物中的嵌段共聚物(B)之含有比率較佳為10質量%以上。含有比率小於10質量%時，由於微相分離結構中構成前述(II)相之聚合物嵌段(b)的比率會變得過少，會有無法形成微相分離結構之情形。又，環氧樹脂組成物中的嵌段共聚物(B)之含有比率較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下。含有比率若大於50質量%，則在製成環氧樹脂組成物時，由於黏度變得過高，樹脂的使用性變差等，於成形時會有發生問題的情形。
本發明之環氧樹脂組成物的特徵為硬化後的樹脂硬化物形成有微相分離結構。此處，微相分離結構係經過微相分離所形成之相分離結構。微相分離係2種以上本來非相溶的聚合物彼此以共價鍵鍵結而成的嵌段共聚物，以讓界面面積成為最小的方式，自發性的形成分子鏈大小左右的週期性界面，在分子層級上相分離為(I)相及(II)相之相分離樣式。構成(I)相及(II)相之成分為構成嵌段共聚物之成分，也可包含與(I)相或(II)相相溶之其它成分。微相分離結構的特徵為高度規則化，並藉此能得到韌性及剛性之平衡優良的環氧樹脂硬化物及纖維強化複合材料。
本發明之環氧樹脂組成物中，環氧化合物(A)、嵌段共聚物(B)及硬化劑(C)較佳在硬化反應前相溶，在硬化反應後微相分離成(I)相及(II)相。硬化後，(I)相較佳係由與構成環氧化合物(A)的硬化物及嵌段共聚物 (B)之聚合物嵌段(a)相容之相所構成，(II)相較佳係由構成嵌段共聚物(B)之聚合物嵌段(b)所構成。
微相分離結構的規則性可藉由例如以小角度X射線散射測定或中子散射測定為首之散射測定來確認。散射測定中，源自相結構之散射強度的角度分布圖的峰越窄，則可說越有規則化。
硬化本發明之環氧樹脂組成物所得到之硬化物的微相分離結構，能藉由小角度X射線散射測定之散射強度的角度分布圖來確認。小角度X射線散射測定中，在將源自微相分離結構之一次散射峰的半值寬設為X、該峰的最大波數設為Y時，較佳滿足0<X/Y≦1.10，更佳為0<X/Y≦1.05。X/Y越接近0，則能得到具有更好的機械特性之環氧樹脂硬化物，即使是0.80≦X/Y≦1.10，或1.00≦X/Y≦1.10也能得到充分的機械特性。在1.1<X/Y之情形，峰是寬的，未形成微相分離結構，無法得到具有好的機械特性之環氧樹脂硬化物。
更進一步，本發明之環氧樹脂組成物的硬化物之小角度X射線散射測定中，較佳為測出源自微相分離結構之二次以上的散射峰。測出二次以上的散射峰係表示相分離結構非常高度的規則化。
微相分離結構一般大致可區分列舉出積層體結構、螺旋二十四面體結構、缸體結構、球體結構。本發明之環氧樹脂組成物的硬化物之微相分離結構較佳為從由這些所構成之群組中所選出的任一種結構。
作為確認微相分離結構之手法，可舉出穿透 式電子顯微鏡觀察或樹脂硬化物截面的掃描式電子顯微鏡觀察。於觀察時視需要也能以鋨等將測定試料染色。染色能以通常的方法進行。
又，於小角度X射線散射測定，在測出二次以上的散射峰之系統中，在把n次散射峰的散射向量值設為qn時，能由qn/q1值推測該樹脂硬化物的微相分離結構之形態。在qn/q1值為1、2、3…之情形可推測係積層體結構，在為1、30.5、2、70.5…之情形可推測係缸體結構，在為1、20.5、30.5…之情形可推測係球體結構。
環氧樹脂組成物的硬化物形成之微相分離結構的結構週期較佳為10nm以上，更佳為20nm以上。結構週期在小於10nm時，與相溶狀態的差異不清楚，會有無法發揮微相分離結構產生的效果之情形。又，結構週期較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，再更佳為100nm以下。結構週期若大於200nm，由於相分離結構會變得過大，而難以展現優良的物性。
此種微相分離結構的結構週期能藉由前述小角度X射線散射測定或穿透式電子顯微鏡觀察、掃描式電子顯微鏡觀察來測定。在小角度X射線散射測定之情形，能使用所得到之散射峰所給予的散射角θm及在散射光於散射體內的波長λ，以Λm=(λ/2)/sin(θm/2)，來求取結構週期Λm。又，於電子顯微鏡觀察中，藉由對所得到的電子顯微鏡相片的圖像作2維傅立葉轉換，取得其圓環平均，得到波數(k)-強度譜，能由其峰以Λm=1/k來求取結構週期Λm。
又，本發明之環氧樹脂組成物中，在不損害本發明之目的的範圍內，可於環氧化合物調配可溶性熱塑性樹脂、橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子等。
作為環氧化合物中可溶性熱塑性樹脂，能較佳使用可期待環氧樹脂組成物與強化纖維的黏著性改善效果之有氫鍵性官能基之熱塑性樹脂。作為氫鍵性官能基可列舉出：醇性羥基、醯胺鍵、磺醯基、羧基等。
作為有醇性羥基之熱塑性樹脂，可列舉出：聚乙烯甲醛與聚乙烯丁醛等聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂等。作為有醯胺鍵之熱塑性樹脂，可列舉出：聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯吡咯啶酮等。作為有磺醯基之熱塑性樹脂可舉出聚碸等。聚醯胺、聚醯亞胺及聚碸在主鏈也可有醚鍵、羰基等官能基。聚醯胺中之醯胺基的氮原子上也可有取代基。作為有羧基之熱塑性樹脂，可列舉出聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等。
作為可溶於環氧化合物，且有氫鍵性官能基之熱塑性樹脂的市售品可列舉出：聚乙烯縮醛樹脂之DENKA BUTYRAL，及聚乙烯醇樹脂之“DENKA POVAL(註冊商標)”(電氣化學工業(股)製)、“Vinylec(註冊商標)”(chisso(股)製)，聚醯胺樹脂之“Macromelt(註冊商標)”(Henkel股份有限公司製)、“Amilan(註冊商標)”CM4000(東麗股份有限公司製)，聚醯亞胺之“ULTEM(註冊商標)”(SABIC Innovative Plastics公司製)、“Aurum(註冊商標)”(三井化學(股)製)、“Vespel(註冊商標)”(杜邦公司製)， PEEK聚合物之“Victrex(註冊商標)”(VICTREX公司製)，聚碸之“UDEL(註冊商標)”(Solvay Advanced Polymers公司製)，聚乙烯吡咯啶酮之“RUBISCOL(註冊商標)”(BASF Japan(股)製)。
又，丙烯酸系樹脂係具有與環氧樹脂的高相溶性，能較佳的使用來控制黏彈性。作為丙烯酸樹脂的市售品可列舉出：“Dianal(註冊商標)”BR系列(三菱RAYON(股)製)、“Matsumoto Microsphere(註冊商標)”M、M100、M500(松本油脂製藥(股)製)等。
作為橡膠粒子，從使用性等的觀點來看，能較佳使用交聯橡膠粒子、及將不同種聚合物接枝聚合於交聯橡膠粒子的表面上而成的芯-殼橡膠粒子。
作為芯-殼橡膠粒子的市售品可使用例如：由丁二烯-甲基丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚物所構成之“PARALOID(註冊商標)”EXL-2655、EXL-2611、EXL-3387(Rohm & Haas(股)製)，由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物所構成之“Staphyloid(註冊商標)”AC-3355、TR-2122(Ganz(股)製)、“NANOSTRENGTH(註冊商標)”M22、51、52、53(Arkema公司製)、“Kane Ace(註冊商標)”MX系列(Kaneka(股)製)等。
作為熱塑性樹脂粒子能較佳使用聚醯胺粒子與聚醯亞胺粒子。作為聚醯胺粒子之市售品能使用：SP-500(東麗(股)製)、“Orgasol(註冊商標)”(Arkema公司製)等。
又，本發明之環氧樹脂組成物中，在不損害 本發明之目的的範圍內，也可進一步添加其它各種添加劑。作為其它添加劑，可列舉出例如：滑石、高嶺土、雲母、黏土、膨潤土、絹雲母、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、玻璃片、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、岩綿、碳酸鈣、矽砂、矽灰石、硫酸鋇、玻璃珠、氧化鈦等強化材料或非板狀填充材料；或抗氧化劑(磷系、硫系等)；紫外線吸收劑；熱穩定劑(受阻酚系等)；潤滑劑；離型劑；抗靜電劑；抗結塊劑；包含染料及顏料之著色劑；阻燃劑(鹵系、磷系等)；阻燃助劑(以三氧化二銻為代表之銻化合物、氧化鋯、氧化鉬等)；發泡劑；偶合劑(包含環氧基、胺基、巰基、乙烯基、異氰酸酯基中的一種以上之矽烷偶合劑與鈦偶合劑)；抗菌劑等。
又，藉由將本發明之環氧樹脂組成物與強化纖維加以複合，能得到預浸體。
本發明中所使用的強化纖維無特別限定，可使用玻璃纖維、碳纖維、芳醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。也可將組合2種以上的這些纖維混合來使用。其中，較佳使用能得到輕量且高剛性的纖維強化複合材料之碳纖維。其中，較佳使用有230~800GPa之拉伸彈性模數的碳纖維。在將此種高彈性模數的碳纖維與本發明之環氧樹脂組成物組合之情形，本發明之效果特別明顯，有得到良好耐衝擊性之傾向。
強化纖維之形態，非特別限定，可使用例如在單向上拉齊之長纖維、纖維束、織物、蓆紋布、針織物、編織物、短纖維等。此處所指長纖維係指實質上連 續10mm以上之單纖維或纖維束。而短纖維係指長度被切斷為小於10mm之纖維束。特別在要求高比強度及比彈性模數之用途，在單向上拉齊強化纖維束之排列為最適合的。
預浸體能藉由讓環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中來製造。作為含浸之方法可列舉出濕式法與熱熔法(乾式法)等。
濕式法係把強化纖維浸漬於將環氧樹脂組成物溶解於甲乙酮、甲醇等溶媒而成的溶液後，拉起強化纖維，使用烘箱等自強化纖維將溶媒蒸發，來使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維之方法。熱熔法係讓經由加熱而低黏度化之環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維之方法，或先製作將環氧樹脂組成物塗布於離型紙等上而成的薄膜，接下來將前述薄膜覆蓋於強化纖維的兩側或單側，藉由加熱加壓來讓樹脂含浸於強化纖維中之方法。其中因預浸體中沒有殘留的溶媒，故較佳使用熱熔法。
預浸體的每單位面積之強化纖維量較佳為70~200g/m2。在此強化纖維量小於70g/m2之情形，為了在纖維強化複合材料成形時得到既定厚度，需要許多積層片數，而會讓積層作業變繁瑣。另一方面，在強化纖維量大於200g/m2之情形，預浸體的懸垂性會有變差的傾向。又，預浸體中的纖維含有率較佳為60~90質量%，更佳為65~85質量%，再更佳為70~80質量%。纖維含有率小於60質量%時，因樹脂的比率過多，得不到比強度與比彈性模數優良之纖維強化複合材料的優點，並在環氧 樹脂組成物硬化時發熱量會變得過高。而在纖維含有率大於90質量%之情形，因產生樹脂含浸不良，所得到的纖維強化複合材料恐怕會有許多空洞。
藉由將上述預浸體硬化，能得到纖維強化複合材料。又，即使不經過如預浸體之中間體，藉由將本發明之環氧樹脂組成物與強化纖維複合並硬化，也能得到纖維強化複合材料。
纖維強化複合材料之製造方法，非特別限定，可使用預浸體積層成形法、樹脂轉注成型法、樹脂膜滲透成型法、手積層法、模壓成型法、纏繞成型法、拉擠成型法等。
樹脂轉注成型法係讓液狀環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維基材，再使其硬化之方法。此方法因不經過如預浸體之中間體，有降低成形成本的潛力，能適用於太空船、飛機、鐵路車輛、汽車、船舶等的結構材料。
纏繞成形法係將1~數十條粗紗拉齊，一邊使環氧樹脂組成物含浸於其中，一邊施加張力，於旋轉的模具(心軸)在達到既定厚度為止，以既定角度捲取，在環氧樹脂組成物硬化後脫模之方法。
拉擠成形法係讓強化纖維連續通過充滿液狀環氧樹脂組成物的含浸槽，讓含浸有環氧樹脂組成物之強化纖維通過擠壓模具及加熱模具，以拉力機連續拉拔，使其成形、硬化之成形方法。此方法因有能將纖維強化複合材料連續成形之優點，而能用於製造釣竿、棒、 管、片、天線、建築結構物等強化纖維塑膠(FRP)。
預浸體積層成形法係將預浸體賦形及/或積層後，一邊對賦形物及/或積層物施加壓力，一邊將環氧樹脂組成物加熱硬化之方法。
預浸體積層成形法中，作為施予熱及壓力之方法，可適當使用加壓成形法、高壓釜成形法、封袋成形法、纏繞帶法、內壓成形法等。
高壓釜成形法係將預浸體積層於既定形狀的工具版，以封袋膜覆蓋，一邊將積層物內脫氣，一邊加壓加熱硬化之方法。本方法能精準控制纖維配向，且因產生空洞少，而能得到力學特性優良，且高品質的成形體。成形時施加的壓力較佳為3~20kg/cm2。又，成形溫度較佳在90~200℃之範圍。
纏繞帶法係讓預浸體捲繞於心軸等芯棒，來成形纖維強化複合材料製管狀體之方法。本方法為製作高爾夫球桿、釣竿等棒狀體時的較佳方法。更具體來說，係讓預浸體捲繞於心軸，為了固定預浸體及施加壓力，將由熱塑性薄膜所構成之纏繞帶捲繞在捲繞的預浸體之外側，對預浸體施加張力。使其在烘箱中將樹脂加熱硬化後，拔取心軸來得到管狀體之方法。以纏繞帶法對預浸體施加的張力較佳為2.0~8.0kgf。而成形溫度較佳在80~200℃之範圍。
又，內壓成形法係把將預浸體捲繞於熱塑性樹脂製的管等內壓施加體而成的預製件設置於模具中，接下來於內壓施加體中導入高壓氣體並施加壓力，同時 加熱模具來成形之方法。本方法較佳在成形如高爾夫球桿、球棒、網球或羽毛球等的球拍的複雜形狀物時使用。成形時施加的壓力較佳為5~20kg/cm2。而成形溫度較佳在室溫~200℃之範圍，更佳在80~180℃之範圍。
這些方法之中，預浸體積層成形法因所得到的纖維強化複合材料之剛性及強度優良而為較佳的。
將本發明之環氧樹脂組成物的硬化物使用作為基質樹脂之纖維強化複合材料，能較佳地使用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體來說，運動用途能較佳地使用於高爾夫球桿、釣竿、網球和羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棍用途、及滑雪杖用途等。進一步在一般產業用途能較佳地使用於汽車、自行車、船舶及鐵路車輛等移動體的結構材料、傳動軸、板葉彈簧、風車葉片、壓力容器、飛輪、製紙用輥、屋頂材料、纜線、及補修補強材料等
[實施例]
以下，以實施例進一步詳細說明本發明之環氧樹脂組成物，但本發明不受這些範例限定。為了得到各實施例之環氧樹脂組成物係使用下述樹脂原料。
<環氧化合物>
‧雙酚A型環氧化合物(YD-128，環氧當量：189，新日鐵化學(股)製)。
‧三環氧丙基對胺苯酚(“jER(註冊商標)”630，環氧當量97.5，三菱化學(股)製)
‧雙酚A型環氧樹脂(“jER(註冊商標)”1004，環氧當量 975，三菱化學(股)製)。
<嵌段共聚物之聚合>
‧丙烯酸正丁酯(西格瑪奧瑞奇製)
‧甲基丙烯酸環氧丙酯(關東化學製)
‧溴化銅(I)(關東化學製)
‧氯化銅(I)(關東化學製)
‧N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺(西格瑪奧瑞奇製)
‧2,6-二溴庚二酸二甲酯(西格瑪奧瑞奇製)
‧二苯基醚(西格瑪奧瑞奇製)
‧二甲苯(關東化學製)。
<硬化劑>
‧4-甲基-2-乙基咪唑(和光純藥工業製)
‧二氰二胺(DICY7，三菱化學製)。
‧3,3’-二胺二苯碸
<硬化促進劑>
‧3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(DCMU99，保土谷化學工業製)。
樹脂之調製及各種物性之測定係依照以下方法進行。其中，關於物性測定，只要沒有特別說明，均係在溫度23℃、相對濕度50%之環境下測定。
(1)嵌段共聚物之合成
如下述合成例進行聚合物之合成。其中，在將前述聚合物嵌段(a)設為A、前述聚合物嵌段(b)設為B時，所得到的嵌段共聚物均為ABA型三嵌段共聚物，聚合物嵌段(a)中的甲基丙烯酸環氧丙酯之比率為100質量%，聚合 物嵌段(b)中的丙烯酸丁酯之比率也為100質量%。
(合成例1)
將95g的丙烯酸正丁酯、0.45g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、及10g的二甲苯加入燒瓶，進行20分鐘氮氣起泡，再添加0.37g的溴化亞銅。此時，加入5g進行過氮氣起泡之丙烯酸正丁酯5g、及2,6-二溴庚二酸二甲酯0.9g，於85℃的水浴中開始聚合。經過120分鐘後，以冰水冷卻所得到之聚合溶液，再以丙酮稀釋結束反應。重複3次於溶液中添加氧化鋁並攪拌再分離上清液之作業，將溶液中的金屬成分除去。進一步使用蒸發器，以100℃對溶液作減壓加熱1小時，藉由將溶媒及殘存單體除去，得到丙烯酸正丁酯聚合物(PBA1)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為49,000、分子量分布為1.28。
(合成例2)
將95g的丙烯酸正丁酯、及0.34g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺加入燒瓶，進行20分鐘氮氣起泡，再添加0.28g的溴化亞銅。此時，加入5g進行過氮氣起泡之丙烯酸正丁酯、及0.68g的2,6-二溴庚二酸二甲酯，於80℃的水浴中開始聚合。經過180分鐘後，以冰水冷卻所得到之聚合溶液，再以丙酮稀釋結束反應。重複3次於溶液中添加氧化鋁並攪拌再分離上清液之作業，將溶液中的金屬成分除去。進一步使用蒸發器，以100℃對溶液作減壓加熱1小時，藉由將溶媒及殘存單體除去，得到丙烯酸正丁酯聚合物(PBA2)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得 到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為75,200、分子量分布為1.23。
(合成例3)
於燒瓶內添加80g的合成例2製作之PBA2，0.27g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、及100g的丙烯酸正丁酯並攪拌，進行30分鐘氮氣起泡。於均勻混合的溶液中添加0.23g的氯化銅(I)，在80℃水浴內開始聚合。經過210分鐘後，以冰水冷卻所得到之聚合溶液，再以丙酮稀釋結束反應。重複3次於溶液中添加氧化鋁並攪拌再分離上清液之作業，將溶液中的金屬成分除去。進一步使用蒸發器，以100℃對溶液作減壓加熱1小時，藉由將溶媒及殘存單體除去，得到丙烯酸正丁酯聚合物(PBA3)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為127,500、分子量分布為1.28。
(合成例4)
將75g的丙烯酸正丁酯、及1.09g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺加入燒瓶，進行20分鐘氮氣起泡，再添加0.89g的溴化亞銅。此時，加入5g經過氮氣起泡之丙烯酸正丁酯，及2.16g的2,6-二溴庚二酸二甲酯，於80℃的水浴中開始聚合。經過120分鐘後，以冰水冷卻所得到之聚合溶液，再以丙酮稀釋結束反應。重複3次於溶液中添加氧化鋁並攪拌再分離上清液之作業，將溶液中的金屬成分除去。進一步使用蒸發器，以100℃對溶液作減壓加熱1小時，藉由將溶媒及殘存單體除去，得到丙烯酸正丁酯聚合物(PBA4)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到 之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為19,400、分子量分布為1.26。
(合成例5)
將75g的丙烯酸正丁酯、及2.17g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺加入燒瓶，進行20分鐘氮氣起泡，再添加1.79g的溴化亞銅。此時，加入5g進行過氮氣起泡之丙烯酸正丁酯，及4.33g的2,6-二溴庚二酸二甲酯，於80℃的水浴中開始聚合。經過60分鐘後，以冰水冷卻所得到之聚合溶液，再以丙酮稀釋結束反應。重複3次於溶液中添加氧化鋁並攪拌再分離上清液之作業，將溶液中的金屬成分除去。進一步使用蒸發器，以100℃對溶液作減壓加熱1小時，藉由將溶媒及殘存單體除去，得到丙烯酸正丁酯聚合物(PBA5)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為9,500、分子量分布為1.22。
(合成例6)
於燒瓶內添加15g的合成例1製作之PBA1、0.06g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、20g的二苯基醚、及5g的甲基丙烯酸環氧丙酯並攪拌，進行10分鐘氮氣起泡。於均勻混合的溶液中添加0.035g的氯化銅(I)，在50℃水浴內開始聚合。經過30分鐘後，將聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉澱物後，以甲醇洗淨沉澱物。將所得到的沉澱物溶解於丙酮，通過活性氧化鋁管柱除去金屬成分。然後，使用旋轉蒸發器，在常溫/減壓下自溶液除去丙酮，藉由予以真空乾燥，得到嵌段共聚物(BCP1) 。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為61,900、分子量分布為1.27。如以下(4)所示，使用NMR算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為10質量%。
(合成例7)
除了將聚合時間設為60分鐘以外，與合成例6同樣地進行，得到嵌段共聚物(BCP2)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為68,900、分子量分布為1.32。如以下(4)所示，使用NMR算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為20質量%。
(合成例8)
除了用60g的二苯基醚、聚合時間設為180分鐘以外，與合成例6同樣地進行，得到嵌段共聚物(BCP3)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為75,500、分子量分布為1.32。如以下(4)所示，使用NMR算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為30質量%。
(合成例9)
除了將聚合時間設為10分鐘以外，與合成例6同樣地進行，得到嵌段共聚物(BCP4)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為57,000、分子量分布為1.20。如以下(4)所示，使用NMR 算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為3質量%。
(合成例10)
於燒瓶內添加22g的合成例2製作之PBA2、0.06g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、60g的二苯基醚、及20g的甲基丙烯酸環氧丙酯並攪拌，進行30分鐘氮氣起泡。於均勻混合的溶液中添加0.035g的氯化銅(I)，在50℃水浴內開始聚合。經過45分鐘後，將聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉澱物後，以甲醇洗淨沉澱物。將所得到的沉澱物溶解於丙酮，通過活性氧化鋁管柱除去金屬成分。然後，使用旋轉蒸發器，在常溫/減壓下自溶液除去丙酮，藉由予以真空乾燥，得到嵌段共聚物(BCP5)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為87,200、分子量分布為1.30。如以下(4)所示，使用NMR算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為13質量%。
(合成例11)
除了將聚合時間設為30分鐘以外，與合成例10同樣地進行，得到嵌段共聚物(BCP6)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為83,500、分子量分布為1.32。如以下(4)所示，使用NMR算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為9質量%。
(合成例12)
於燒瓶內添加26g的合成例3製作之PBA3、0.05g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、90g的二苯基醚、及15g的甲基丙烯酸環氧丙酯並攪拌，進行30分鐘氮氣起泡。於均勻混合的溶液中添加0.029g的氯化銅(I)，在50℃水浴內開始聚合。經過150分鐘後，將聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉澱物後，以甲醇洗淨沉澱物。將所得到的沉澱物溶解於丙酮，通過活性氧化鋁管柱除去金屬成分。然後，使用旋轉蒸發器，在常溫/減壓下自溶液除去丙酮，藉由予以真空乾燥，得到嵌段共聚物(BCP7)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為157,500、分子量分布為1.49。如以下(4)所示，使用NMR算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為15質量%。
(合成例13)
除了將聚合時間設為60分鐘以外，與合成例12同樣地進行，得到嵌段共聚物(BCP8)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為130,200、分子量分布為1.33。如以下(4)所示，使用NMR算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為4質量%。
(合成例14)
於燒瓶內添加16g的合成例4製作之PBA4、0.20g的 N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、50g的二苯基醚、及50g的甲基丙烯酸環氧丙酯並攪拌，進行30分鐘氮氣起泡。於均勻混合的溶液中添加0.11g的氯化銅(I)，在50℃水浴內開始聚合。經過30分鐘後，將聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉澱物後，以甲醇洗淨沉澱物。將所得到的沉澱物溶解於丙酮，通過活性氧化鋁管柱除去金屬成分。然後，使用旋轉蒸發器，在常溫/減壓下自溶液除去丙酮，藉由予以真空乾燥，得到嵌段共聚物(BCP9)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為60,500、分子量分布為1.46。如以下(4)所示，使用NMR算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為66質量%。
(合成例15)
於燒瓶內添加19g的合成例4製作之PBA4、0.24g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、50g的二苯基醚、及20g甲基丙烯酸環氧丙酯並攪拌，進行30分鐘氮氣起泡。於均勻混合的溶液中添加0.14g的氯化銅(I)，在50℃水浴內開始聚合。經過30分鐘後，將聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉澱物後，以甲醇洗淨沉澱物。將所得到的沉澱物溶解於丙酮，通過活性氧化鋁管柱除去金屬成分。然後，使用旋轉蒸發器，在常溫/減壓下自溶液除去丙酮，藉由予以真空乾燥，得到嵌段共聚物(BCP10)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為40,800、分子量分布為1.48。如以 下(4)所示，使用NMR算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為47質量%。
(合成例16)
於燒瓶內添加14g的合成例4製作之PBA5、0.36g的N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、60g的二苯基醚、及30g的甲基丙烯酸環氧丙酯並攪拌，進行30分鐘氮氣起泡。於均勻混合的溶液中添加0.20g的氯化銅(I)，在50℃水浴內開始聚合。經過30分鐘後，將聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉澱物後，以甲醇洗淨沉澱物。將所得到的沉澱物溶解於丙酮，通過活性氧化鋁管柱除去金屬成分。然後，使用旋轉蒸發器，在常溫/減壓下自溶液除去丙酮，藉由予以真空乾燥，得到嵌段共聚物(BCP11)。如以下(3)所示，使用GPC進行所得到之聚合物的分子量測定，重量平均分子量為33,200、分子量分布為1.44。如以下(4)所示，使用NMR算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率，相對於共聚物全體，甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的比例為66質量%。
(2)環氧樹脂組成物之製作
(製作例1)
對環氧化合物添加前述合成例所製作之嵌段共聚物及作為硬化劑之既定量的4-甲基-2-乙基咪唑，混合至成為相溶狀態，製作環氧樹脂組成物。
(製作例2)
對環氧化合物添加前述合成例所製作之嵌段共聚物 ，成為相溶狀態，進一步添加作為硬化劑之既定量的二氰二胺及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲，製作環氧樹脂組成物。
(製作例3)
對環氧化合物添加前述合成例所製作之嵌段共聚物，成為相溶狀態，進一步添加作為硬化劑之既定量的4,4’-二胺二苯碸，製作環氧樹脂組成物。
(3)環氧樹脂組成物的硬化物之製作
(製作例4)
讓製作例1所製作之環氧樹脂組成物在加熱至150℃之熱風烘箱中加熱1小時，得到硬化物。
(製作例5)
讓製作例2所製作之環氧樹脂組成物在熱風烘箱內由室溫以2℃/分鐘升溫，於135℃加熱2小時，得到硬化物。
(製作例6)
讓製作例3所製作之環氧樹脂組成物在熱風烘箱內由室溫以2℃/分鐘升溫，於180℃加熱2小時，得到硬化物。
(4)重量平均分子量、分子量分布測定
對於重量平均分子量及分子量分布，係使用凝膠滲透層析儀(GPC)來算出。重量平均分子量及分子量分布之測定系使用島津製GPC系統(LC-20AD、CBM-20A、RID-10A、SPD-M20A、CTO-20A、SIL-20AHT、DGU-20A3)，以四氫呋喃作為溶媒，使用“Shodex(註冊商標)”80M( 昭和電工製)2枝與“Shodex(註冊商標)”802(昭和電工製)1枝作為管柱，使用RI(示差折射率)檢測器作為檢測器。注入0.3μL的樣品，將以流速1mL/分鐘測定之樣品的保持時間，使用聚甲基丙烯酸甲酯的校正用樣品之保持時間來換算求取分子量。接下來，由所得到的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)求取分子量分布(Mw/Mn)。
(5)聚合物嵌段之比率測定
相對於共聚物全體之各聚合物嵌段的比率，係使用以重氯仿作為溶媒之1H-NMR測定來算出。例如在由甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物與丙烯酸正丁酯聚合物所構成之嵌段共聚物之情形，從甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物的源自環氧丙基之峰面積及丙烯酸丁酯聚合物的源自烷基之峰面積的比率，算出甲基丙烯酸環氧丙酯聚合物之比率(質量基準)。
(6)硬化物之小角度X射線散射測定
讓製作之環氧樹脂組成物在設定要成為比“Teflon(註冊商標)”製隔片還厚0.1mm之模具中硬化，得到厚度0.1mm之樹脂硬化物。將其裁切為寬度5mm、長度25mm，設置於薄膜用的樣品杯，使用小角度X射線散射測定裝置SAXSess mc2模組式奈米結構分析器(Anton Paar公司製)進行散射測定。使用的X射線係波長1.54埃的線光源，使用SAXS用影像板作為檢測器，累積時間設為3分鐘，進行測定。對所得到的2維影像，使用解析軟體「SAXSquant 3.80」在與光束線垂直之方向累積10個像素 。由所得到的1維散射圖確認有無峰，對於有1個以上峰者，使用給出一次散射峰之散射角θm及散射光在散射體內的波長λ，由Λm=(λ/2)/sin(θm/2)求取結構週期Λm。接下來，計算將一次散射峰之半值寬設為X、該峰的最大波數設為Y時的X/Y值。
(7)硬化物之電子顯微鏡觀察(有無微相分離結構之測定)
將製作之樹脂硬化物染色後切薄片，使用穿透式電子顯微鏡以適當倍率，依下述條件取得穿透式電子圖像，確認有無微相分離結構。染色劑係為了讓形態帶有充分的對比，而依照樹脂組成適當使用OsO4與RuO4。又，適當倍率，在小角度X射線散射所得到之結構週期為1nm以上小於10nm之情形係50,000倍，在結構週期為10nm以上小於100nm之情形係20,000倍，在結構週期為100nm以上小於1,000nm之情形係2,000倍，在結構週期為1,000nm以上之情形係1,000倍。
‧裝置：H-7100穿透式電子顯微鏡(日立(股)製)
‧加速電壓：100kV。
(8)環氧樹脂硬化物之抗彎模數、彎曲斷裂伸長度測定
讓環氧樹脂組成物在設定要成為比2mm厚的“Teflon(註冊商標)”製隔片還厚2mm之模具中硬化，得到厚度2mm之樹脂硬化物。將其裁切為寬度10mm、長度60mm之試驗片，使用英斯特朗萬能試驗機，使用最大容量5kN的荷重單元，將跨度間長度設為32mm、十字頭速度設為 100mm/分鐘，依據JIS K7171(2008)實施3點彎曲，得到抗彎模數及撓曲量。對5個樣品測定，取其平均值為抗彎模數及撓曲量之值。但是，關於實施例14~16及比較例7、8，係將跨度間長度設為24mm，除此之外，在與前述相同之條件下測定。
(9)樹脂硬化物之韌性值測定
讓環氧樹脂組成物在設定要成為比6mm厚的“Teflon(註冊商標)”製隔片還厚6mm之模具中硬化，得到厚度6mm之樹脂硬化物。將此樹脂硬化物切割為12.7×150mm，得到試驗片。使用英斯特朗萬能試驗機(英斯特朗公司製)，依據ASTM D5045(1999)進行試驗片之加工及測定。對試驗片導入初期的預裂，係藉由把冷卻至液態氮溫度之剃刀的刀刃抵住試驗片，以槌子對剃刀施加衝擊來進行。此處所說樹脂的韌性值，係指變形模式1(開口型)的臨界壓力強度。
(10)耐熱性測定
讓將製作例2所製作之環氧樹脂組成物在設定要成為比2mm厚的“Teflon(註冊商標)”製隔片還厚2mm之模具中硬化，得到厚度2mm之樹脂硬化物。將其裁切為寬度10mm、長度50mm之試驗片，使用流變儀MCR501(Anton Paar公司製)，在以測定夾具單元扭轉模式下實施動態黏彈性測定。以夾頭間距離為40mm、變形量0.05%、頻率1Hz之條件，在氮氣環境下，以10℃/分鐘之升溫速度自50℃至250℃升溫，實施測定。由所得到的儲存彈性模數(G’)及損失彈性模數(G”)算出tanδ(=G”/G’)，以對 應於該極大值之溫度作為耐熱性的指標。
(11)單向預浸體之製作
使用逆轉輥式塗布機將製作例2所製作之環氧樹脂組成物塗布於離型紙上，製作樹脂膜。接下來，將2片前述樹脂膜覆蓋在以片狀在單向對齊之碳纖維“TORAYCA”(註冊商標)T800H(東麗(股)製)的兩面上，加熱加壓使環氧樹脂組成物含浸於碳纖維中，製作每單位面積的碳纖維重量為125g/m2、纖維重量含有率為75%之單向預浸體。
(12)纖維強化複合材料的單向積層板之製作
將上述(11)所作成之單向預浸體在纖維方向對齊並積層20層。接下來，以尼龍膜無間隙地包覆積層之預浸體。讓其在高壓釜中以135℃、內壓588kPa加熱加壓2小時並硬化，製作單向積層板。
(13)纖維強化複合材料的0°抗彎強度之測定方法
測定單向材料的纖維強化複合材料之0°抗彎強度，作為纖維強化複合材料的抗彎強度之指標。將上述(12)所作成之單向積層板裁切為厚度2mm、寬度15mm、長度100mm。使用英斯特朗萬能試驗機(英斯特朗公司製)，以十字頭速度5.0mm/分鐘、跨度80mm、壓頭直徑10mm、支點直徑4mm之條件進行測定，測定0°抗彎強度及彎曲斷裂伸長度。又，依據所製成之預浸體的每單位面積之質量，求取實際Vf後，將所得到的抗彎強度、彎曲斷裂伸長度換算為Vf60%。
(14)纖維強化複合材料之90°抗彎強度
測定纖維強化複合材料之90°抗彎強度，作為環氧樹脂組成物與強化纖維的黏著性之指標。將上述(12)所作成之單向積層板裁切成厚度2mm、寬度15mm、長度60mm。使用英斯特朗萬能試驗機(英斯特朗公司製)，以十字頭速度1.0mm/分鐘、跨度40mm、壓頭直徑10mm、支點直徑4mm之條件進行測定，測定90°抗彎強度及彎曲斷裂伸長度。又，依據所製成之預浸體的每單位面積之質量，求取實際Vf後，將所得到的抗彎強度、彎曲斷裂伸長度換算為Vf60%。
(實施例1~9)
如表1之記載，以記載於製作例1及製作例4之方法調配環氧化合物、嵌段共聚物及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，硬化物形成了缸體結構之微相分離結構。進行各種物性測定的結果，所得到之硬化物的抗彎模數、彎曲斷裂伸長度、及韌性值中任一個都良好。
(實施例10~13)
如表2之記載，以記載於製作例2及製作例5之方法調配環氧化合物、嵌段共聚物及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，硬化物形成了缸體結構之微相分離結構。進行各種物性測定的結果，所得到之硬化物的抗彎模數、彎曲斷裂伸長度、及韌性值中任一個都良好。此外，耐熱性也良好。
(實施例14~19)
如表2之記載，以記載於製作例3及製作例6之方法調配環氧化合物、嵌段共聚物及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，硬化物形成了缸體結構之微相分離結構。進行各種物性測定的結果，所得到之硬化物的抗彎模數、彎曲斷裂伸長度、及韌性值中任一個都良好。
(比較例1)
如表3之記載，除了不添加嵌段共聚物以外，與記載於製作例1及製作例4之方法同樣地進行，調配環氧化合物及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，硬化物未形成相結構。進行各種物性測定的結果，所得到的硬化物之彎曲斷裂伸長度、及韌性值不足。
(比較例2)
如表3之記載，以記載於製作例1及製作例4之方法調配環氧化合物、聚合物PBA1及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，硬化物未形成微相分離結構，而形成了粗大的相結構。進行各種物性測定的結果，所得到的硬化物之抗彎模數、及彎曲斷裂伸長度不足。又，關於韌性測定，由於韌性過低，不能將預裂導入樣品。
(比較例3~6)
如表3之記載，以記載於製作例1及製作例4之方法調配環氧化合物、嵌段共聚物及硬化劑，製作環氧樹脂組 成物及其硬化物。由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，雖然硬化物形成微細的結構，但未高度規則化，而未形成微相分離結構。進行各種物性測定的結果，所得到的硬化物之彎曲斷裂伸長度及韌性值不足。
(比較例7、8)
如表3之記載，以記載於製作例1及製作例4之方法調配環氧化合物、嵌段共聚物及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由於嵌段共聚物中由甲基丙烯酸環氧丙酯所構成之聚合物嵌段過少，由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，硬化物未形成微相分離結構，而形成了粗大的相結構。進行各種物性測定的結果，所得到的硬化物之抗彎模數、及彎曲斷裂伸長度不足。又，關於韌性測定，由於韌性過低，不能將預裂導入樣品。
(比較例9)
如表3之記載，除了不添加嵌段共聚物以外，以記載於製作例2及製作例5之方法調配環氧化合物及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，硬化物未形成相結構。進行各種物性測定的結果，所得到的硬化物之耐熱性良好，但彎曲斷裂伸長度、及韌性值不足。
(比較例10)
如表3之記載，以記載於製作例2及製作例5之方法調配環氧化合物、嵌段共聚物及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由於嵌段共聚物中由甲基丙烯酸環氧 丙酯所構成之聚合物嵌段過少，由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，硬化物未形成微相分離結構，而形成了粗大的相結構。進行各種物性測定的結果，結果除了所得到的硬化物之抗彎模數、及彎曲斷裂伸長度不足以外，耐熱性也降低。又，關於韌性測定，由於韌性過低，不能將預裂導入樣品。
(比較例11~13)
如表4之記載，以記載於製作例2及製作例5之方法調配環氧化合物、嵌段共聚物及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，雖然硬化物形成微細的結構，但未高度規則化，而未形成微相分離結構。進行各種物性測定的結果，所得到的硬化物之耐熱性良好，但彎曲斷裂伸長度及韌性值不足。
(比較例14、15)
如表4之記載，除了不添加嵌段共聚物以外，以記載於製作例3及製作例6之方法調配環氧化合物、嵌段共聚物及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，雖然硬化物形成微細的結構，但未高度規則化，而未形成微相分離結構。進行各種物性測定的結果，所得到的硬化物之彎曲斷裂伸長度及韌性值不足。
(比較例16、17)
如表4之記載，以記載於製作例3及製作例6之方法調配環氧化合物、嵌段共聚物及硬化劑，製作環氧樹脂組 成物及其硬化物。由於嵌段共聚物中由甲基丙烯酸環氧丙酯所構成之聚合物嵌段過少，由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，硬化物未形成微相分離結構，而形成了粗大的相結構。進行各種物性測定的結果，所得到的硬化物之抗彎模數、及彎曲斷裂伸長度不足。又，關於韌性測定，由於韌性過低，不能將預裂導入樣品。
(比較例18~20)
如表4之記載，以記載於製作例3及製作例6之方法調配環氧化合物、嵌段共聚物及硬化劑，製作環氧樹脂組成物及其硬化物。由小角度X射線散射測定及電子顯微鏡觀察可知，雖然硬化物形成微細的結構，但未高度規則化，而未形成微相分離結構。進行各種物性測定的結果，所得到的硬化物之彎曲斷裂伸長度及韌性值不足。
(實施例20~23)
如表5之記載，以記載於製作例2之方法，製作環氧樹脂組成物，以前述(12)之方法，製作纖維強化複合材料的單向積層板。進行0°及90°彎曲試驗，抗彎強度及彎曲斷裂伸長度中任一個都良好。
(比較例21)
如表5之記載，以記載於製作例2之方法，製作環氧樹脂組成物，以前述(12)之方法，製作纖維強化複合材料的單向積層板。進行0°及90°彎曲試驗的結果，彎曲斷裂伸長度不足。
(比較例22)
如表5之記載，以記載於製作例2之方法，製作環氧樹脂組成物，以前述(12)之方法，製作纖維強化複合材料的單向積層板。進行0°及90°彎曲試驗的結果，抗彎強度及彎曲斷裂伸長度中任一個都不足。
(比較例23)
如表5之記載，以記載於製作例2之方法，製作環氧樹脂組成物，以前述(12)之方法，製作纖維強化複合材料的單向積層板。進行0°及90°彎曲試驗的結果，彎曲斷裂伸長度不足。
[產業上之可利用性]
將本發明之環氧樹脂組成物的硬化物使用作為基質樹脂之纖維強化複合材料，能較佳地使用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體來說，運動用途能較佳地使用於高爾夫球桿、釣竿、網球和羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棍用途、及滑雪杖用途。進一步在一般產業用途能較佳地使用於汽車、自行車、船舶及鐵路車輛等移動體的結構材料、傳動軸、板葉彈簧、風車葉片、壓力容器、飛輪、製紙用輥、屋頂材料、纜線、及補修補強材料等。

Claims (15)

  1. 一種環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物係包含：環氧化合物(A)、嵌段共聚物(B)、及硬化劑(C)，其中該嵌段共聚物(B)係包含聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)，而該聚合物嵌段(a)係包含(甲基)丙烯酸系聚合物，該聚合物嵌段(b)係包含與聚合物嵌段(a)不同之丙烯酸系聚合物，且將該環氧樹脂組成物硬化所得到之樹脂硬化物係形成有微相分離結構。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中在將前述樹脂硬化物於小角度X射線散射測定時的一次散射峰之半值寬設為X、該峰的最大波數設為Y時，係滿足0<X/Y≦1.10。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中前述樹脂硬化物的微相分離結構係從由積層體結構、螺旋二十四面體結構、缸體結構及球體結構所構成之群組中所選出的任一種結構。
  4. 如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組成物，其中嵌段共聚物(B)為ABA型三嵌段共聚物，而A為前述聚合物嵌段(a)，B為前述聚合物嵌段(b)。
  5. 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物，其中嵌段共聚物(B)之重量平均分子量為1萬以上40萬以下，分子量分布為1.50以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物，其中構成嵌段共聚物(B)之前述聚合物嵌段(a)中的(甲基)丙烯酸環氧丙酯之比率為50質量%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之環氧樹脂組成物，其中構成嵌段共聚物(B)之前述聚合物嵌段(b)中的丙烯酸正丁酯之比率為50質量%以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂組成物中的嵌段共聚物(B)之含有比率為10質量%以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之環氧樹脂組成物，其中嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(a)之比率為5質量%以上80質量%以下。
  10. 如請求項9之環氧樹脂組成物，其中硬化劑(C)為聚胺系硬化劑，且嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(a)之比率為40質量%以上70質量%以下。
  11. 如請求項9之環氧樹脂組成物，其中硬化劑(C)為二氰二胺(dicyandiamide)系硬化劑，且嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(a)之比率為5質量%以上40質量%以下。
  12. 如請求項9之環氧樹脂組成物，其中硬化劑(C)為陰離子/陽離子聚合系硬化劑，且嵌段共聚物(B)中的前述聚合物嵌段(a)之比率為5質量%以上30質量%以下。
  13. 一種預浸體，其係包含如請求項1至12中任一項之環氧樹脂組成物，與強化纖維。
  14. 一種纖維強化複合材料，其係將如請求項13之預浸體加以硬化而成。
  15. 一種纖維強化複合材料，其係包含將如請求項1至12中任一項之環氧樹脂組成物加以硬化所得到之樹脂硬化物，與強化纖維。
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