CN105008456B - 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，是包含环氧化合物(A)、嵌段共聚物(B)、及固化剂(C)的环氧树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(B)由聚合物嵌段(a)及与所述聚合物嵌段(a)不同的聚合物嵌段(b)形成，所述聚合物嵌段(a)含有(甲基)丙烯酸类聚合物，所述聚合物嵌段(b)含有丙烯酸类聚合物，并且，将所述环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物形成微相分离结构。本发明的环氧树脂组合物的固化物由于形成高度有序化的相结构，因此，韧性及刚性优异。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及一种可以得到韧性及刚性优异的环氧树脂固化物的环氧树脂组合物，以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯及纤维增强复合材料。
背景技术
将碳纤维、芳族聚酰胺纤维等用作增强纤维的纤维增强复合材料利用其高比强度及高比弹性模量，被广泛用于航空器、汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等体育用途、一般产业用途等。对于这些纤维增强复合材料的制造方法而言，通常使用以下方法：使用预浸料坯(其是将基体树脂含浸到增强纤维中而形成的片状中间材料)，将复数片该预浸料坯层合后固化的方法。使用预浸料坯的方法由于可以严密地控制增强纤维的取向，且层合结构的设计自由度高，因此，具有容易得到高性能的纤维增强复合材料的优点。作为用于预浸料坯的基体树脂，从耐热性、生产率的的观点考虑，主要使用热固性树脂组合物，其中，从与增强纤维的粘合性等力学特性的观点考虑，优选使用环氧树脂组合物。
将环氧树脂用作基体树脂的纤维增强复合材料表现出优异的耐热性和良好的机械物性，另一方面，由于环氧树脂的伸长率、韧性相对于热塑性树脂而言较低，因此，存在耐冲击性降低的情况，需要改善。
作为提高将环氧树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物的韧性的方法，迄今为止，尝试过配合韧性优异的橡胶成分、热塑性树脂的方法等。但是，橡胶的弹性模量、玻璃化温度大幅低于环氧树脂固化物，因此，配合橡胶时，可见基体树脂的弹性模量、玻璃化温度的降低，难以取得韧性与刚性的均衡性。另外，作为配合热塑性成分的手法，例如，提出了以下方法：通过添加包含苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、包含丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物等嵌段共聚物，来大大提高环氧树脂固化物的韧性的方法(专利文献1、2)。但是，这些方法存在环氧树脂固化物的耐热性降低、由环氧树脂组合物的增粘导致的加工性恶化、产生空隙等品质降低这样的问题。此外，专利文献3还提出了将(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物与环氧树脂合金化的手法。本手法通过不使相分离结构粗大化地形成微细的相结构，可以赋予优异的韧性，但还需要进一步提高韧性。
作为提高环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性的方法，公开了一种将具有特定数均分子量的二缩水甘油醚型环氧化合物和环氧化合物(其溶解度参数(SP值)与上述环氧化合物在特定范围内不同)组合而得的环氧树脂组合物(专利文献4)。但是，该方法中，环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性也不充分，不仅如此，环氧树脂组合物的粘度也容易变高。
作为进一步提高环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性的方法，存在通过使用将具有特定的SP值的环氧化合物组合而得的环氧树脂组合物，在固化反应后使其形成相分离结构的技术(专利文献5)。该方法是能够通过在固化后形成微细的相分离结构来实现优异的环氧树脂固化物的韧性和刚性的技术，可以说是能够大幅提高此前的纤维增强复合材料的基体树脂的性能的技术。另一方面，也存在相分离结构随反应条件而变化，从而导致物性降低的问题。
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/077153号
专利文献2：日本特表2003-535181号公报
专利文献3：日本特开2010-100834号公报
专利文献4：国际公开第2009/107697号
专利文献5：国际公开第2010/043453号
发明内容
本发明的课题为提供一种环氧树脂组合物，其可以得到韧性及刚性优异的环氧树脂固化物及纤维增强复合材料。
为解决上述课题，本发明具有以下构成。
(1)一种环氧树脂组合物，是包含环氧化合物(A)、嵌段共聚物(B)、及固化剂(C)的环氧树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(B)由聚合物嵌段(a)及与所述聚合物嵌段(a)不同的聚合物嵌段(b)形成，所述聚合物嵌段(a)含有(甲基)丙烯酸类聚合物，所述聚合物嵌段(b)含有丙烯酸类聚合物，并且，将所述环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物形成微相分离结构。
(2)如(1)所述的环氧树脂组合物，其中，设所述树脂固化物在小角X射线散射测定中初级散射峰的半峰宽为X，设所述峰的最大波数为Y时，满足0＜X/Y≤1.10。
(3)如(1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中，所述树脂固化物的微相分离结构为选自层状相结构、Gyroid相结构、柱状相结构及球状相结构中的任一种结构。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，嵌段共聚物(B)为ABA型三嵌段共聚物，A为前述聚合物嵌段(a)，B为前述聚合物嵌段(b)。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，嵌段共聚物(B)的重均分子量为1万以上40万以下，分子量分布为1.50以下。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成嵌段共聚物(B)的前述聚合物嵌段(a)中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的比率为50质量％以上。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成嵌段共聚物(B)的前述聚合物嵌段(b)中的丙烯酸正丁酯的比率为50质量％以上。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中的嵌段共聚物(B)的含有比率为10质量％以上。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)的比率为5质量％以上80质量％以下。
(10)如(9)所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂(C)为多胺类固化剂，嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)的比率为40质量％以上70质量％以下。
(11)如(9)所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂(C)为双氰胺类固化剂，嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)的比率为5质量％以上40质量％以下。
(12)如(9)所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂(C)为阴离子和阳离子聚合类固化剂，嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)的比率为5质量％以上30质量％以下。
(13)一种预浸料坯，其含有增强纤维和(1)～(12)中任一项所述的环氧树脂组合物。
(14)一种纤维增强复合材料，其是将(13)所述的预浸料坯固化而形成的。
(15)一种纤维增强复合材料，其含有增强纤维和将(1)～(12)中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物。
根据本发明的环氧树脂组合物，通过在固化而得的环氧树脂固化物中形成高度有序化的微相分离结构，可以得到具有微细且规则的相分离结构、且具备优异的韧性及刚性的环氧树脂固化物及纤维增强复合材料。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。本发明的环氧树脂组合物包含环氧化合物(A)、嵌段共聚物(B)及固化剂(C)作为必需成分，其特征在于，固化后树脂固化物形成微相分离结构。
环氧化合物(A)是用于实现耐热性、机械特性的必要成分。具体而言，以酚类、胺类、羧酸、分子内不饱和碳(intramolecular unsaturated carbon)等化合物为前体的环氧树脂是优选的。
作为以酚类为前体的缩水甘油醚型环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂及这些环氧树脂的异构体、烷基取代物、卤素取代物等。另外，将以酚类为前体的环氧树脂用氨基甲酸酯、异氰酸酯进行改性而得的环氧树脂等也包含于此类。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)(以下注册商标的标注省略)”825、Epikote 826、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1004AF、Epikote 1007、Epikote1009(以上为JAPAN EPOXY RESINS(株)制)、“Epicron(注册商标)(以下注册商标的标注省略)850(大日本油墨化学工业(株)制)、“Epotohto(注册商标)”(以下注册商标的标注省略)YD-128(东都化成(株)制)、DER-331、DER-332(Dow Chemcial公司制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote806、Epikote 807、Epikote1750、Epikote 4004P、Epikote 4007P、Epikote 4009P(以上为JAPAN EPOXY RESINS(株)制)、Epicron 830(大日本油墨化学工业(株)制)、Epotohto YD-170、Epotohto YD-175、Epotohto YDF2001、Epotohto YDF2004(以上为东都化成(株)制)等。另外，作为四甲基双酚F型环氧树脂(其为烷基取代物)的市售品，可以举出YSLV-80XY(新日铁化学(株)制)等。
作为双酚S型环氧树脂，可以举出Epicron EXA-1515(大日本油墨化学工业(株)制)等。
作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，可以举出Epikote YX4000H、EpikoteYX4000、Epikote YL6616、Epikote YL6121H、Epikote YL6640(以上为JAPAN EPOXY RESINS(株)制)、NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为苯酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote 152、Epikote 154(以上为JAPAN EPOXY RESINS(株)制)、Epicron N-740、Epicron N-770、Epicron N-775(以上为大日本油墨化学工业(株)制)等。
作为甲酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可以举出Epicron N-660、Epicron N-665、Epicron N-670、Epicron N-673、Epicron N-695(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可以举出“Denacol(注册商标)(以下注册商标的标注省略)”EX-201(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为具有萘骨架的环氧树脂的市售品，可以举出Epicron HP4032(大日本油墨化学工业(株)制)、NC-7000、NC-7300(以上为日本化药(株)制)等。
作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可以举出TMH-574(住友化学公司制)Tactix742(Huntsman Advanced Materials公司制)等。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出Epicron HP7200、EpicronHP7200L、Epicron HP7200H(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、Tactix558(HuntsmanAdvanced Materials公司制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上为日本化药(株)制)等。
作为氨基甲酸酯和异氰酸酯改性环氧树脂的市售品，可以举出具有噁唑烷酮环的AER4152(旭化成环氧(株)制)、ACR1348(旭电化(株)制)等。
作为二聚酸改性双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote 872(JAPAN EPOXYRESINS(株)制)等。
作为以胺类为前体的缩水甘油胺型环氧树脂，可以举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺的缩水甘油化合物、三缩水甘油基氨基苯酚、缩水甘油基苯胺、以及它们的位置异构体、烷基取代物、卤素取代物。其中，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的耐热性优异，因此作为用作航空器结构材料的复合材料用树脂是优选的。另一方面，缩水甘油基苯胺类由于可以得到高弹性模量而优选。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以举出Sumiepoxy ELM434(住友化学制)、“Araldite(注册商标)(以下注册商标的标注省略。)”MY720、Araldite MY721、Araldite MY9512、Araldite MY9612、Araldite MY9634、Araldite MY9663(以上为Huntsman Advanced Materials公司制)、Epikote 604(JAPAN EPOXY RESINS公司制)等。
作为苯二甲胺的缩水甘油化合物的市售品，可以举出TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)。
作为三缩水甘油基氨基苯酚的市售品，可以举出Epikote 630(JAPAN EPOXYRESINS公司制)、Araldite MY0500、MY0510、MY0600(以上为Huntsman Advanced Materials公司制)、ELM100(住友化学制)等。
作为缩水甘油基苯胺类的市售品，可以举出GAN、GOT(以上为日本化药(株)制)等。
作为以羧酸为前体的环氧树脂，可以举出邻苯二甲酸的缩水甘油化合物、六氢邻苯二甲酸的缩水甘油化合物、二聚酸的缩水甘油化合物及这些化合物的异构体。
作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可以举出“EPOMIK(注册商标)(以下注册商标的标注省略)”R508(三井化学(株)制)、Denacol EX-721(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可以举出EPOMIK R540(三井化学(株)制)、AK-601(日本化药(株)制)等。
作为二聚酸二缩水甘油酯的市售品，可以举出Epikote 871(JAPAN EPOXY RESINS(株)制)、EpotohtoYD-171(东者化成(株)制)等。
作为以分子内不饱和碳为前体的环氧树脂，例如，可以举出脂环式环氧树脂。作为其市售品，可以举出“Celloxide(注册商标)(以下注册商标的标注省略)”2021、Celloxide2080(以上为Daicel化学工业(株)制)、CY183(Huntsman Advanced Materials公司制)。
另外，出于调整组合物的粘弹性从而提高操作性的目的，或提高所得的树脂固化物的弹性模量、耐热性的目的，可以在不损害本发明效果的范围内，在本发明的环氧树脂组合物中添加环氧化合物(A)以外的环氧化合物。所述环氧化合物也可以不仅添加一种，而是组合添加复数种。
作为固化剂(C)，为使所述环氧化合物固化的物质即可，没有特别限定，但可以举出多胺类固化剂、双氰胺类固化剂、阴离子和阳离子聚合类固化剂、酸酐类固化剂等。该固化剂是为了使环氧树脂组合物固化所必要的成分。
多胺类固化剂是分子内具有复数个伯氨基的固化剂，环氧树脂组合物通过伯氨基中的活性氢和环氧化合物中的环氧基的加成反应而固化。具体而言，可以举出4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等芳香族胺类固化剂、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、聚乙烯亚胺的二聚酸酯等脂肪族胺类固化剂。此外，使芳香族胺类固化剂及脂肪族胺类固化剂这样具有活性氢的胺类固化剂与环氧化合物、丙烯腈、酚、甲醛、硫脲等化合物反应而得的改性胺类固化剂也包含于该分类。作为芳香族多胺固化剂的市售品，可以举出Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jER Cure(注册商标)”W(三菱化学(株)制)、及3，3’-DAS(三井化学(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-DEA(Lonza(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-DIPA(Lonza(株)制)、Lonzacure(注册商标)M-MIPA(Lonza(株)制)及Lonzacure(注册商标)DETDA 80(Lonza(株)制)等。
将多胺类固化剂作为固化剂(C)使用时，从耐热性、力学特性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物中的环氧化合物(A)而言，其配合量优选为0.5～1.5当量，更优选为0.8～1.2当量。小于0.5当量时，有固化反应不进行的情况。大于1.5当量时，将环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物有时不形成微相分离结构，结果机械特性有时降低。从室温的保存稳定性的观点考虑，将多胺类固化剂以粉体的形式配合在树脂中是优选的。
除4个活性氢与环氧化合物中的环氧基进行加成反应之外，双氰胺类固化剂还通过氰基与开环后的环氧基的仲羟基的反应、氰基与环氧基形成噁唑啉环的反应等而使环氧树脂组合物固化。双氰胺类固化剂不仅包含双氰胺，也包含使环氧树脂、乙烯化合物、丙烯酸化合物等各种化合物与双氰胺结合而得的双氰胺衍生物。
作为双氰胺的市售品，可以举出DICY-7、DICY-15(以上为JAPAN EPOXY RESINS(株)制)等。
将双氰胺或其衍生物作为固化剂(C)使用时，从耐热性、力学特性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物中的环氧化合物(A)而言，其配合量优选为0.3～1.5当量，更优选为0.5～1.0当量。小于0.3当量时，有固化反应不进行的情况。大于1.5当量时，将环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物有时不形成微相分离结构，结果机械特性有时降低。从室温的保存稳定性的观点考虑，将双氰胺或其衍生物以粉体的形式配合在树脂中是优选的。
将双氰胺作为固化剂(C)使用时，可以单独使用双氰胺，也可以与双氰胺的固化催化剂、其它的环氧树脂的固化剂组合使用。作为双氰胺的固化催化剂，可以举出尿素类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。作为环氧树脂的固化剂，可以举出芳香族胺固化剂、脂环式胺固化剂、酸酐固化剂等。作为尿素类的市售品，可以举出DCMU99(保土谷化学(株)制)、Omicure24、Omicure52、Omicure94(以上为CVC Specialty Chemicals，Inc.制)等。作为咪唑类的市售品，可以举出2MZ、2PZ、2E4MZ(以上为四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可以举出三氟化硼哌啶络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼三乙醇胺络合物、三氯化硼辛胺络合物等卤化硼和碱的络合物。使用固化催化剂时，从耐热性、力学特性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物中的环氧化合物(A)100质量份而言，其配合量优选为0.5～5.0质量份，更优选为1.0～3.0质量份。
就阴离子和阳离子聚合类固化剂而言，固化剂作为阴离子聚合和阳离子聚合的催化剂发挥作用，使环氧化合物中的环氧基进行本体聚合，从而使环氧树脂组合物固化。具体地，作为阴离子聚合类固化剂，可以举出2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑及其衍生物；己二酸酰肼、萘甲酰肼等羧酸酰肼衍生物；N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺。作为阳离子聚合类固化剂，可以举出锍盐、铵盐、吡啶鎓盐等鎓盐类固化剂、铝络合物复合类固化剂。
作为阴离子和阳离子聚合类固化剂，从固化速度的观点考虑，优选使用咪唑或其衍生物。使用咪唑或其衍生物时，从耐热性、力学特性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物中的环氧化合物(A)100质量份而言，其配合量优选为0.5～10质量份。小于0.5质量份时，有固化速度减慢的情况，另外，也有固化反应进行不充分、对机械特性造成不利影响的情况。另外，超过10质量份时，虽然固化速度加快，但有时交联密度变得过高从而导致韧性降低。
酸酐类固化剂是在1分子中具有1个以上羧酸酐基的固化剂，环氧树脂组合物通过环氧化合物中的环氧基和羧酸酐基的缩聚反应而固化。具体地，可以举出邻苯二甲酸酐等具有芳香环但不具有脂环式结构的酸酐；琥珀酸酐等不具有芳香环及脂环式结构的酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基二氢纳迪克酸酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-3-甲基-1，2，5，6-四氢邻苯二甲酸酐等具有脂环式结构的酸酐。
将酸酐类固化剂作为固化剂(C)使用时，从耐热性、力学特性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物中的环氧化合物(A)而言，其配合量优选为0.5～1.5当量，更优选为0.8～1.2当量。小于0.5当量时，会有固化反应不进行的情况。大于1.5当量时，将环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物有时不形成微相分离结构，结果机械特性有时降低。
将本发明的环氧树脂组合物进行固化时的固化温度、固化时间没有特别限制，可以依据配合的固化剂、催化剂适当选择。作为固化剂或催化剂，例如，使用二氨基二苯砜时，优选于温度180℃固化2小时；使用二氨基二苯基甲烷时，优选于温度150℃固化2小时；使用2-乙基-4-甲基咪唑时，优选于温度150℃固化1小时；此外，使用双氰胺和DCMU时，优选于温度135℃固化2小时。
用于本发明的嵌段共聚物(B)包含(甲基)丙烯酸(本说明书中，将甲基丙烯酸和丙烯酸总称并略记为“(甲基)丙烯酸”)类聚合物嵌段(a)及与聚合物嵌段(a)不同的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)。
聚合物嵌段(a)是将选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体进行聚合而成的嵌段，具有在环氧树脂组合物固化后与环氧化合物(A)相容的功能。
因此，聚合物嵌段(a)中的具有缩水甘油基的单体的比率优选为50质量％以上，较优选为70质量％以上，更优选为90％以上。通过将具有缩水甘油基的单体用于聚合物嵌段(a)，在使环氧树脂组合物固化时，该缩水甘油基与环氧化合物(A)的缩水甘油基同样地和固化剂(C)反应，环氧化合物(A)和聚合物嵌段(a)容易相容，从而容易形成微相分离结构。结果，得到的树脂固化物可以获得期望的力学特性。在聚合物嵌段(a)中具有缩水甘油基的单体的比率小于50质量％时，环氧化合物(A)和嵌段共聚物(B)的相容性降低，将环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物有时不形成微相分离结构，有无法得到充分的力学物性的情况。
作为前述具有缩水甘油基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧基-2-甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲基酯等(甲基)丙烯酸和含有含环氧环的有机基团的醇形成的酯、4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物等含有环氧基的不饱和化合物等。从容易获得的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
聚合物嵌段(a)除可以含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的单体之外，还可以含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。这里，作为烷基酯，优选碳原子数为1～18的烷基酯。上述单体可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
聚合物嵌段(b)是与聚合物嵌段(a)不同、且由丙烯酸类单体聚合而成的聚合物嵌段，具有在环氧树脂组合物固化后与环氧化合物(A)相分离的功能。因此，聚合物嵌段(b)中的具有缩水甘油基的单体的比率优选为小于50质量％，更优选不含有具有缩水甘油基的单体。
作为聚合物嵌段(b)所含有的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。这里，作为烷基酯，优选碳原子数为1～18的烷基酯。上述单体可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
从提高环氧树脂组合物的固化物的机械特性、特别是耐冲击性及韧性的观点考虑，聚合物嵌段(b)更优选由形成具有挠性的聚合物嵌段的单体构成。作为具有挠性的聚合物嵌段，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。特别地，聚合物嵌段(b)中丙烯酸正丁酯的比率优选为50质量％以上，较优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。聚合物嵌段(b)中的丙烯酸正丁酯的比率小于50质量％时，存在下述情况：由于丙烯酸正丁酯的柔软性未充分发挥，导致所得树脂固化物的耐冲击性、韧性等降低。
嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)的比率根据固化剂的种类的不同而不同，但优选为嵌段共聚物(B)中的5质量％以上80质量％以下。聚合物嵌段(a)的比率小于5质量％时，与环氧化合物(A)的相容性恶化，有固化后形成粗大相分离结构的情况。另外，聚合物嵌段(a)的比率大于80质量％时，有韧性降低的情况。
特别地，将多胺类固化剂作为固化剂(C)使用时，嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(a)的比率较优选为40质量％以上70质量％以下，更优选为40质量％以上60质量％以下的范围。聚合物嵌段(a)的比率小于40质量％时，与环氧化合物的相容性恶化，有固化后形成粗大相分离结构的情况。另外，聚合物嵌段(a)的比率为70质量％以下时，可以得到具有更良好的机械特性的固化物。
将双氰胺类固化剂作为固化剂(C)使用时，嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)的比率优选为5质量％以上40质量％以下，更优选为10质量％以上30质量％以下的范围。聚合物嵌段(a)的比率小于5质量％时，与环氧化合物的相容性恶化，有固化后形成粗大相分离结构的情况。另外，聚合物嵌段(a)的比率为40质量％以下时，可以得到具有更良好的机械特性的固化物。
将阴离子和阳离子聚合类固化剂作为固化剂(C)使用时，嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)的比率优选为5质量％以上30质量％以下，更优选为10质量％以上20质量％以下的范围。聚合物嵌段(a)的比率小于5质量％时，与环氧化合物的相容性恶化，有固化后形成粗大相分离结构的情况。另外，聚合物嵌段(a)的比率为30质量％以下时，可以得到具有更良好的机械特性的固化物。
需要说明的是，嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(a)的比率可以利用以氘代氯仿为溶剂的1H-NMR测定来求出。
嵌段共聚物(B)的分子形态可以是线形嵌段共聚物、支链状嵌段共聚物以及它们的混合物中的任一种，但从成本方面、聚合容易性的观点考虑，优选为线形嵌段共聚物。另外，该线形嵌段共聚物可以为任一种结构，但从线形嵌段共聚物的物性或组合物的物性的观点考虑，特别优选为三嵌段共聚物。此外，从加工时的操作容易性、组合物的物性的观点考虑，将聚合物嵌段(a)作为A、将聚合物嵌段(b)作为B时，优选为以ABA表示的三嵌段共聚物。
嵌段共聚物(B)的重均分子量的下限优选为1万以上，更优选为4万以上。重均分子量小于1万时，聚合物嵌段(b)的机械特性未被充分发挥，有韧性降低的情况。另外，嵌段共聚物(B)的重均分子量的上限优选为40万以下，较优选为20万以下，更优选为10万以下。重均分子量为大于40万时，有嵌段共聚物自身的操作性恶化的情况，另外，形成环氧树脂组合物时粘度上升，导致有时成型时发生问题。
嵌段共聚物(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)优选为1.50以下，更优选为1.20以下。分子量分布大、分子链长不一致时，分子的均匀性降低，从而导致环氧树脂组合物的固化物不形成微相分离结构，有时机械特性降低。需要说明的是，重均分子量及分子量分布可以使用凝胶渗透色谱(GPC)、用聚甲基丙烯酸甲酯的校正用样品的保留时间换算为分子量而求出。
本发明的环氧树脂组合物中的嵌段共聚物(B)的含有比率优选为10质量％以上。含有比率小于10质量％时，构成微相分离结构中前述(II)相的聚合物嵌段(b)的比率过少，从而导致有时无法形成微相分离结构。另外，环氧树脂组合物中的嵌段共聚物(B)的含有比率优选为50质量％以下，较优选为40质量％以下，更优选为30重量％以下。含有比率大于50质量％时，形成环氧树脂组合物时粘度变得过高，有时导致成型时发生树脂的操作性恶化等问题。
本发明的环氧树脂组合物的特征在于，固化后的树脂固化物形成微相分离结构。这里，微相分离结构是指经由微相分离形成的相分离结构。微相分离是指，由2种以上原本不相容的聚合物彼此通过共价键键合而成的嵌段共聚物自发性地形成近似于分子链大小的周期性界面，以使界面面积最小，并在分子水平相分离为(I)相及(II)相的相分离模式。构成(I)相及(II)相的成分可以是构成嵌段共聚物的成分，也可以含有与(I)相或(II)相相容的其它成分。微相分离结构的特征在于高度有序化，因此，可以获得韧性及刚性的均衡性优异的环氧树脂固化物及纤维增强复合材料。
本发明的环氧树脂组合物的环氧化合物(A)、嵌段共聚物(B)及固化剂(C)优选在固化反应前相容，并在固化反应后微相分离为(I)相及(II)相。固化后，(I)相优选由环氧化合物(A)的固化物及构成嵌段共聚物(B)的聚合物嵌段(a)相容的相构成；(II)相优选由构成嵌段共聚物(B)的聚合物嵌段(b)构成。
微相分离结构的有序性可以通过例如以小角X射线散射测定、中子散射测定为首的散射测定进行确认。在散射测定中，源自相结构的散射强度的角度分布图的峰越窄，则认为有序化的程度越高。
将本发明的环氧树脂组合物固化而得的固化物的微相分离结构可以通过小角X射线散射测定的散射强度的角度分布图来确认。设小角X射线散射测定中源自微相分离结构的初级散射峰的半峰宽为X，设该峰的最大波数为Y时，优选满足0＜X/Y≤1.10，更优选为0＜X/Y≤1.05。X/Y越接近于0，则可以得到具有的机械特性越良好的环氧树脂固化物，但满足0.80≤X/Y≤1.10或1.00≤X/Y≤1.10时也可以得到充分的机械特性。1.1＜X/Y时，峰较宽且未形成微相分离结构，无法得到具有良好的机械特性的环氧树脂固化物。
此外，本发明的环氧树脂组合物的固化物优选在小角X射线散射测定中被检测到源自微相分离结构的次级以上的散射峰。检测到次级以上的散射峰表示相分离结构特别高度有序化。
微相分离结构的大致分类可以举出层状相结构、Gyroid相结构、柱状相结构、球状相结构。本发明的环氧树脂组合物的固化物的微相分离结构优选为选自这些结构中的任一种结构。
作为确认微相分离结构的手法，可以举出透射电子显微镜观察或树脂固化物截面的扫描电子显微镜观察。观察时，根据需要可以将测定试样用锇等染色。染色可以采用通常的方法进行。
另外，在小角X射线散射测定中，将检测到次级以上的散射峰的体系中n级的散射峰的散射矢量的值设为qn时，可以由qn/q1的值推测该树脂固化物的微相分离结构的形态。可以推测如下：qn/ql的值为1、2、3...时为层状相结构，qn/ql的值为1、30.5、2、70.5...时为柱状相结构，qn/ql的值为1、20.5、30.5...时为球状相结构。
环氧树脂组合物的固化物形成的微相分离结构的结构周期优选为10nm以上，更优选为20nm以上。结构周期小于10nm时，与相容状态的差异不显著，有时无法发挥微相分离结构所带来的效果。另外，结构周期优选为200nm以下，较优选为150nm以下，更优选为100nm以下。如果结构周期大于200nm，则相分离结构过大，导致难以体现优异的物性。
上述微相分离结构的结构周期可以通过前述小角X射线散射测定、透射电子显微镜观察、扫描电子显微镜观察进行测定。小角X射线散射测定时，可以利用所得散射峰对应的散射角θm及散射光在散射体内的波长λ通过公式Λm＝(λ/2)/sin(θm/2)求出结构周期Λm。另外，电子显微镜观察时，可以将所得电子显微镜照片的图像通过二维傅里叶变换取得其圆环平均(circular average)，从而得到波数(k)-强度谱图，由其峰值通过Λm＝1/k求得结构周期Λm。
另外，本发明的环氧树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内，向环氧化合物中配合可溶性的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子等。
作为在环氧化合物中可溶的热塑性树脂，优选使用具有氢键合性官能团(可期待其具有改善环氧树脂组合物和增强纤维之间的粘合性的效果)的热塑性树脂。作为氢键合性官能团，可以举出醇性羟基、酰胺键、磺酰基、羧基等。
作为具有醇性羟基的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂等。作为具有酰胺键的热塑性树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等。作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以举出聚砜等。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可以在主链上具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。作为具有羧基的热塑性树脂，可以举出聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
关于在环氧化合物中可溶、且具有氢键合性官能团的热塑性树脂的市售品，作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出Denka Butyral；以及，作为聚乙烯醇树脂，可以举出“DenkaPoval(注册商标)”(电气化学工业(株)制)、“Vinylec(注册商标)”(Chisso(株)制)；作为聚酰胺树脂，可以举出“Macromelt(注册商标)”(Henkel株式会社制)、“Amilan(注册商标)”CM4000(东丽株式会社制)；作为聚酰亚胺，可以举出“Ultem(注册商标)”(SABICInnovative Plastics公司制)、“Aurum(注册商标)”(三井化学(株)制)、“Vespel(注册商标)”(Dupont公司制)；作为PEEK聚合物，可以举出“Victrex(注册商标)”(Victrex公司制)；作为聚砜，可以举出“UDEL(注册商标)”(Solvay Advanced Polymers公司制)；作为聚乙烯吡咯烷酮，可以举出“Luviskol(注册商标)”(BASF日本(株)制)。
另外，丙烯酸类树脂由于具有与环氧树脂的高相容性所以被优选用于控制粘弹性。作为丙烯酸树脂的市售品，可以举出“Dianal(注册商标)”、BR系列(三菱Rayon(株)制)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M、M100、M500(松本油脂制药(株)制)等。
作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子以及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有异种聚合物的核壳橡胶粒子。
作为核壳橡胶粒子的市售品，可以使用例如包含丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物的“PARALOID(注册商标)”、EXL-2655、EXL-2611、EXL-3387(Rohm & Haas(株)制造)，包含丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物的“Stafiloid(注册商标)”AC-3355、TR-2122(Ganz(株)制)，“NANOSTRENGTH(注册商标)”M22、51、52、53(Arkema公司制)，“Kane Ace(注册商标)”MX系列(Kaneka(株)制)等。
作为热塑性树脂粒子，优选使用聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子。作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP-500(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”(Arkema公司制)等。
并且，在不损害本发明目的的范围内，还可以向本发明的环氧树脂组合物中添加其它各种添加剂。作为其它添加剂，可以举出例如滑石、高岭土、云母、粘土、膨润土、绢云母、碱式碳酸镁、氧化铝、玻璃薄片、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、岩棉、碳酸钙、硅砂、硅灰石、硫酸钡、玻璃珠、氧化钛等加强材料或者非板状填充材料；或抗氧化剂(磷类、硫类等)；紫外线吸收剂；热稳定剂(受阻酚类等)；润滑剂；脱模剂；抗静电剂；抗粘连剂；包括染料及颜料的着色剂；阻燃剂(卤素类、磷类等)；阻燃助剂(以三氧化锑为代表的锑化合物、氧化锆、氧化钼等)；发泡剂；偶联剂(含有环氧基、氨基巯基、乙烯基、异氰酸酯基中的一种以上的硅烷偶联剂、钛偶联剂)；抗菌剂等。
另外，通过将本发明的环氧树脂组合物和增强纤维复合，可以得到预浸料坯。
本发明使用的增强纤维没有特别限制，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。上述纤维可以混合2种以上使用。其中，优选使用可以得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料的碳纤维。碳纤维中，优选使用具有230～800GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。将这样的高弹性模量的碳纤维与本发明的环氧树脂组合物组合时，本发明的效果能够特别显著地体现，有得到良好的抗冲击性的倾向。
增强纤维的形态没有特别限制，例如，可以使用单向排列的长纤维、丝束、织物、毡、针织物、编带、短纤维等。这里，长纤维是指实质性延续10mm以上的单纤维或纤维束。另外，短纤维是指已被切断为小于10mm的长度的纤维束。特别地，将增强纤维束单向排列的配置最适合要求高比强度及高比弹性模量的用途。
预浸料坯可以通过将环氧树脂组合物含浸在增强纤维中来制造。作为含浸方法，可以举出湿法和热熔法(干法)等。
湿法是将增强纤维浸渍到使环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中而成的溶液中，然后取出增强纤维，使用烘箱等使溶剂从增强纤维中蒸发，从而使环氧树脂组合物含浸在增强纤维中的方法。热熔法为下述方法：将通过加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中的方法；或者预先将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上从而制备膜，之后将所述膜层合在增强纤维的两侧或一侧，通过加热加压使树脂含浸在增强纤维中的方法。其中，热熔法由于在预浸料坯中没有残留的溶剂，因此优选使用。
预浸料坯的每单位面积的增强纤维量优选为70～200g/m2。该增强纤维量小于70g/m2时，会出现下述情况：在纤维增强复合材料成型时，为得到规定的厚度而需要增多层合张数，层合操作变得繁杂。另一方面，增强纤维量大于200g/m2时，预浸料坯的悬垂性有恶化的倾向。另外，预浸料坯中的纤维含有率优选为60～90质量％，较优选为65～85质量％，更优选为70～80质量％。纤维含有率小于60质量％时，树脂的比率过多，因此，有时无法获得比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点，有时环氧树脂组合物固化时的发热量变得过高。另外，纤维含有率大于90质量％时，由于产生树脂的含浸不良，有所得纤维增强复合材料的空隙变多的顾虑。
通过使上述预浸料坯固化，可以得到纤维增强复合材料。另外，通过不经由预浸料坯这样的中间体地将本发明的环氧树脂组合物和增强纤维进行复合并使其固化，也可以得到纤维增强复合材料。
纤维增强复合材料的制造方法并没有特别限制，可以使用预浸料坯层合成型法、树脂传递模塑成型法、树脂膜熔渗法(Resin Film Infusion)、手糊工成型法、片状模塑料法(Sheet Molding Compound)、长丝缠绕法、拉挤成型法等。
树脂传递模塑成型法是指，将液态的环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维基材中，使其固化的方法。该方法由于不经由预浸料坯这样的中间体，因此具备成型成本降低的潜在优势，可以合适地用于太空飞船、航空器、铁路用车、汽车、船舶等的结构材料。
长丝缠绕法是下述方法：将1根～数十根长丝在一个方向排列，使环氧树脂组合物含浸于其中，同时施加张力以规定角度在旋转的模(芯轴)上卷绕，直至达到规定的厚度，将环氧树脂组合物固化，然后进行脱模。
拉挤成型法是下述方法：使增强纤维在注满液态环氧树脂组合物的含浸槽中连续通过，将含浸有环氧树脂组合物的增强纤维通过挤压模及加热模具，利用拉伸机，在连续地拉挤的同时使其成型、固化。该方法由于具有可以使纤维增强复合材料连续地成型的优点，因此，被用于制造钓鱼竿、棒、管、片材、天线、建筑结构物等的增强纤维塑料(FRP)。
预浸料坯层合成型法是指，将预浸料坯赋型及/或层合后，对赋型物及/或层合物赋予压力，同时加热使环氧树脂组合物固化的方法。
预浸料坯层合成型法中，作为赋予热及压力的方法，可以适当使用加压成型法、热压罐成型法、袋模成型法、包带缠绕(wrapping tape)法及内压成型法等。
热压罐成型法是下述方法：将预浸料坯层合于具有规定形状的工具板上，然后用袋膜覆盖，在从层合物内抽气的同时加压加热使其固化的方法。本方法可以精密地控制纤维取向，并且产生的空洞少，因此，可以获得力学特性优异且具有高品质的成型体。成型时施加的压力优选为3～20kg/cm2。另外，成型温度优选为90～200℃的范围。
包带缠绕法是在心轴等芯棒上卷绕预浸料坯，成型纤维增强复合材料制的管状体的方法。本方法为制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，在心轴上卷绕预浸料坯，为了固定预浸料坯及赋予压力，在已卷绕的预浸料坯的外侧卷绕由热塑性膜形成的包带，对预浸料坯施加张力。将其置于烘箱中，使树脂加热固化后，抽出芯棒从而得到管状体。通过包带缠绕对预浸料坯施加的张力优选为2.0～8.0kgf。另外，成型温度优选为80～200℃的范围。
此外，内压成型法是在热塑性树脂制的管等的内压赋予体上卷绕预浸料坯，将得到的预成型体安装在模具中，然后向该内压赋予体中导入高压气体来赋予压力，同时将模具加热从而进行成型的方法。在成型高尔夫球杆、球棒、网球、羽毛球等的球拍之类的复杂的形状物时，可优选使用本方法。成型时赋予的压力优选为5～20kg/cm2。另外，成型温度优选为室温～200℃的范围，更优选为80～180℃的范围。
这些方法中，预浸料坯层合成型法由于所得的纤维增强复合材料的刚性及强度优异而优选。
本发明的将环氧树脂组合物的固化物用作基体树脂的纤维增强复合材料适合用于体育用途、一般产业用途及航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途等。进而，在一般产业用途中，适合用于汽车、自行车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆及修复加固材料等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明的环氧树脂组合物，但本发明并不限于这些实施例。为了得到各实施例的环氧树脂组合物，使用了下述树脂原料。
<环氧化合物>
·双酚A型环氧化合物(YD-128、环氧当量：189、新日铁化学(株)制)。
·三缩水甘油基对氨基苯酚(“jER(注册商标)”630、环氧当量：97.5、三菱化学(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”1004、环氧当量：975、三菱化学(株)制)。
<嵌段共聚物的聚合>
·丙烯酸正丁酯(Sigma-Aldrich制)
·甲基丙烯酸缩水甘油酯(关东化学制)
·溴化亚铜(I)(关东化学制)
·氯化亚铜(I)(关东化学制)
·N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(Sigma-Aldrich制)
·2，6-二溴庚二酸二甲酯(dimethyl 2，6-dibromoheptane dioate)(Sigma-Aldrich制)
·二苯基醚(Sigma-Aldrich制)
·二甲苯(关东化学制)。
<固化剂>
·4-甲基-2-乙基咪唑(和光纯药工业制)
·双氰胺(DICY7、三菱化学制)
·3，3’-二氨基二苯砜。
<固化促进剂>
·3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU99、保土谷化学工业制)。
树脂的制备及各种物性的测定依照以下方法。需要说明的是，关于物性测定，只要没有特别限定，则为于温度23℃、相对湿度50％的环境下进行测定。
(1)嵌段共聚物的合成
聚合物的合成依照下述合成例进行。并且，以所述聚合物嵌段(a)为A、以所述聚合物嵌段(b)为B时，所得的嵌段共聚物均为ABA型三嵌段共聚物，聚合物嵌段(a)中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的比率为100质量％，聚合物嵌段(b)中的丙烯酸丁酯的比率也是100质量％。
(合成例1)
将丙烯酸正丁酯95g、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺0.45g及二甲苯10g投入烧瓶中，进行20分钟氮鼓泡，添加溴化亚铜0.37g。向其中添加进行了氮鼓泡的丙烯酸正丁酯5g及2，6-二溴庚二酸二甲酯0.9g，在85℃水浴中开始聚合。经过120分钟后，将所得的聚合溶液在冰水中冷却，用丙酮稀释从而使反应结束。向溶液中添加氧化铝并搅拌，分取上清，将上述操作重复3次，除去溶液中的金属成分。进而，使用蒸发器将溶液于100℃减压加热1小时，除去溶剂及残留单体，从而得到丙烯酸正丁酯聚合物(PBA1)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为49,000，分子量分布为1.28。
(合成例2)
将丙烯酸正丁酯95g及N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺0.34g投入烧瓶中，进行20分钟氮鼓泡，添加溴化亚铜0.28g。向其中添加进行了氮鼓泡的丙烯酸正丁酯5g及2，6-二溴庚二酸二甲酯0.68g，在80℃水浴中开始聚合。经过180分钟后，将所得的聚合溶液在冰水中冷却，用丙酮稀释从而使反应结束。向溶液中添加氧化铝并搅拌，分取上清，将上述操作重复3次，除去溶液中的金属成分。进而，使用蒸发器将溶液于100℃减压加热1小时，除去溶剂及残留单体，从而得到丙烯酸正丁酯聚合物(PBA2)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为75,200，分子量分布为1.23。
(合成例3)
向烧瓶中投入合成例2中制作的PBA2 80g、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺0.27g及丙烯酸正丁酯100g，搅拌并进行30分钟氮鼓泡。向已均匀混合的溶液中加入氯化亚铜(I)0.23g，在80℃水浴中开始聚合。经过210分钟后，将所得的聚合溶液在冰水中冷却，用丙酮稀释从而使反应结束。向溶液中添加氧化铝并搅拌，分取上清，将上述操作重复3次，除去溶液中的金属成分。进而，使用蒸发器将溶液于100℃减压加热1小时，除去溶剂及残留单体，从而得到丙烯酸正丁酯聚合物(PBA3)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为127，500，分子量分布为1.28。
(合成例4)
将丙烯酸正丁酯75g及N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺1.09g投入烧瓶中，进行20分钟氮鼓泡，添加溴化亚铜0.89g。向其中添加进行了氮鼓泡的丙烯酸正丁酯5g及2，6-二溴庚二酸二甲酯2.16g，在80℃水浴中开始聚合。经过120分钟后，将所得的聚合溶液在冰水中冷却，用丙酮稀释从而使反应结束。向溶液中添加氧化铝并搅拌，分取上清，将上述操作重复3次，除去溶液中的金属成分。进而，使用蒸发器将溶液于100℃减压加热1小时，除去溶剂及残留单体，从而得到丙烯酸正丁酯聚合物(PBA4)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为19,400，分子量分布为1.26。
(合成例5)
将丙烯酸正丁酯75g及N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺2.17g投入烧瓶中，进行20分钟氮鼓泡，添加溴化亚铜1.79g。向其中添加进行了氮鼓泡的丙烯酸正丁酯5g及2，6-二溴庚二酸二甲酯4.33g，在80℃水浴中开始聚合。经过60分钟后，将所得的聚合溶液在冰水中冷却，用丙酮稀释从而使反应结束。向溶液中添加氧化铝并搅拌，分取上清，将上述操作重复3次，除去溶液中的金属成分。进而，使用蒸发器将溶液于100℃减压加热1小时，除去溶剂及残留单体，从而得到丙烯酸正丁酯聚合物(PBA5)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为9,500，分子量分布为1.22。
(合成例6)
向烧瓶中投入合成例1中制作的PBA1 15g、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺0.06g、二苯基醚20g及甲基丙烯酸缩水甘油酯5g，搅拌并进行10分钟氮鼓泡。向已均匀混合的溶液中加入氯化亚铜(I)0.035g，在50℃水浴中开始聚合。经过30分钟后，将聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉淀物后，用甲醇清洗沉淀物。将所得沉淀物溶解在丙酮中，通过活性氧化铝柱除去金属成分。之后，使用旋转式蒸发器在常温和减压下将丙酮从溶液中除去，通过真空干燥得到嵌段共聚物(BCP1)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为61,900，分子量分布为1.27。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为10质量％。
(合成例7)
除将聚合时间设为60分钟以外，与合成例6同样地操作得到嵌段共聚物(BCP2)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为68,900，分子量分布为1.32。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为20质量％。
(合成例8)
除使用二苯基醚60g，将聚合时间设为180分钟以外，与合成例6同样地操作得到嵌段共聚物(BCP3)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为75,500，分子量分布为1.32。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为30质量％。
(合成例9)
除将聚合时间设为10分钟以外，与合成例6同样地操作得到嵌段共聚物(BCP4)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为57,000，分子量分布为1.20。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为3质量％。
(合成例10)
向烧瓶中投入合成例2中制作的PBA2 22g、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺0.06g、二苯基醚60g及甲基丙烯酸缩水甘油酯20g，搅拌并进行30分钟氮鼓泡。向已均匀混合的溶液中加入氯化亚铜(I)0.035g，在50℃水浴中开始聚合。经过45分钟后，将聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉淀物后，用甲醇清洗沉淀物。将所得沉淀物溶解在丙酮中，通过活性氧化铝柱除去金属成分。之后，使用旋转式蒸发器在常温和减压下将丙酮从溶液中除去，通过真空干燥得到嵌段共聚物(BCP5)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为87,200，分子量分布为1.30。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为13质量％。
(合成例11)
除将聚合时间设为30分钟以外，与合成例10同样地操作得到嵌段共聚物(BCP6)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为83,500，分子量分布为1.32。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为9质量％。
(合成例12)
向烧瓶中投入合成例3中制作的PBA3 26g、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺0.05g、二苯基醚90g及甲基丙烯酸缩水甘油酯15g，搅拌并进行30分钟氮鼓泡。向已均匀混合的溶液中加入氯化亚铜(I)0.029g，在50℃水浴中开始聚合。经过150分钟后，将聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉淀物后，用甲醇清洗沉淀物。将所得沉淀物溶解在丙酮中，通过活性氧化铝柱除去金属成分。之后，使用旋转式蒸发器在常温和减压下将丙酮从溶液中除去，通过真空干燥得到嵌段共聚物(BCP7)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为157,500，分子量分布为1.49。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为15质量％。
(合成例13)
除将聚合时间设为60分钟以外，与合成例12同样地操作得到嵌段共聚物(BCP8)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为130,200，分子量分布为1.33。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为4质量％。
(合成例14)
向烧瓶中投入合成例4中制作的PBA4 16g、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺0.20g、二苯基醚50g及甲基丙烯酸缩水甘油酯50g，搅拌并进行30分钟氮鼓泡。向已均匀混合的溶液中加入氯化亚铜(I)0.11g，在50℃水浴中开始聚合。经过30分钟后，将聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉淀物后，用甲醇清洗沉淀物。将所得沉淀物溶解在丙酮中，通过活性氧化铝柱除去金属成分。之后，使用旋转式蒸发器在常温和减压下将丙酮从溶液中除去，通过真空干燥得到嵌段共聚物(BCP9)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为60,500，分子量分布为1.46。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为66质量％。
(合成例15)
向烧瓶中投入合成例4中制作的PBA4 19g、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺0.24g、二苯基醚50g及甲基丙烯酸缩水甘油酯20g，搅拌并进行30分钟氮鼓泡。向已均匀混合的溶液中加入氯化亚铜(I)0.14g，在50℃水浴中开始聚合。经过30分钟后，将聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉淀物后，用甲醇清洗沉淀物。将所得沉淀物溶解在丙酮中，通过活性氧化铝柱除去金属成分。之后，使用旋转式蒸发器在常温和减压下将丙酮从溶液中除去，通过真空干燥得到嵌段共聚物(BCP10)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为40,800，分子量分布为1.48。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为47质量％。
(合成例16)
向烧瓶中投入合成例4中制作的PBA5 14g、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺0.36g、二苯基醚60g及甲基丙烯酸缩水甘油酯30g，搅拌并进行30分钟氮鼓泡。向已均匀混合的溶液中加入氯化亚铜(I)0.20g，在50℃水浴中开始聚合。经过30分钟后，将聚合溶液滴入甲醇中，得到聚合物的沉淀物后，用甲醇清洗沉淀物。将所得沉淀物溶解在丙酮中，通过活性氧化铝柱除去金属成分。之后，使用旋转式蒸发器在常温和减压下将丙酮从溶液中除去，通过真空干燥得到嵌段共聚物(BCP11)。如以下(3)所示，使用GPC进行所得聚合物的分子量测定，结果重均分子量为33,200，分子量分布为1.44。如以下(4)所示，利用NMR求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率，结果甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物相对于共聚物总体而言的比率为66质量％。
(2)环氧树脂组合物的制作
(制作例1)
向环氧化合物中加入前述合成例中制作的嵌段共聚物及规定量的4-甲基-2-乙基咪唑(其作为固化剂)，混合至成为相容状态，制作环氧树脂组合物。
(制作例2)
向环氧化合物中加入前述合成例中制作的嵌段共聚物，呈相容状态后，再加入规定量的双氰胺及3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(二者作为固化剂)，制作环氧树脂组合物。
(制作例3)
向环氧化合物中加入前述合成例中制作的嵌段共聚物，呈相容状态后，再加入规定量的4，4’-二氨基二苯砜(其作为固化剂)，制作环氧树脂组合物。
(3)环氧树脂组合物的固化物的制作
(制作例4)
将制作例1中制作的环氧树脂组合物在加热至150℃的热风烘箱中加热1小时，得到固化物。
(制作例5)
将制作例2中制作的环氧树脂组合物在热风烘箱中从室温以2℃/分钟升温，于135℃加热2小时，得到固化物。
(制作例6)
将制作例3中制作的环氧树脂组合物在热风烘箱中从室温以2℃/分钟升温，于180℃加热2小时，得到固化物。
(4)重均分子量、分子量分布测定
重均分子量及分子量分布使用凝胶渗透色谱仪(GPC)求出。重均分子量及分子量分布的测定使用下述设备及材料：岛津制GPC系统(LC-20AD，CBM-20A，RID-10A，SPD-M20A，CTO-20A，SIL-20AHT、DGU-20A3)；溶剂使用四氢呋喃；色谱柱使用2根“Shodex(注册商标)”80M(昭和电工制)和1根“Shodex(注册商标)”802(昭和电工制)；检测器使用RI(差示折射率)检测器。注入0.3μL样品，以流速1mL/分钟将测定的样品的保留时间利用聚甲基丙烯酸甲酯的校正用样品的保留时间换算为分子量求出。进而，由所得数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)求出分子量分布(Mn/Mw)。
(5)聚合物嵌段的比率测定
各聚合物嵌段相对于共聚物总体而言的比率利用以氘代氯仿为溶剂的1H-NMR测定求出。例如，嵌段共聚物由甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物和丙烯酸正丁酯聚合物形成时，利用源自甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物中缩水甘油基的峰面积及源自丙烯酸丁酯聚合物中烷基的峰面积的比率求出甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的比率(质量基准)。
(6)固化物的小角X射线散射测定
使制作的环氧树脂组合物在模(其利用“Teflon(注册商标)”制隔板进行设定，以使厚度成为0.1mm)中固化，得到厚0.1mm的树脂固化物。将其切割成宽5mm、长25mm的大小，并设置膜用的样品槽，使用小角X射线散射测定装置SAXSess mc2模块式纳米结构分析器(Anton-Paar公司制)进行散射测定。使用的X射线为波长为1.54埃的线光源，作为检测器，使用SAXS用成像板，设累计时间为3分钟，进行测定。使用解析软件“SAXSquant 3.80”，将所得二维图像在与线光源垂直的方向累计10像素量。确认所得一维散射曲线是否具有峰，对于具有1个以上峰的曲线，可以利用初级散射峰对应的散射角θm及散射光在散射体内的波长λ通过公式Λm＝(λ/2)/sin(θm/2)求出结构周期Λm。进而，计算以初级散射峰的半峰宽为X、以该峰的最大波数为Y时X/Y的值。
(7)固化物的电子显微镜观察(微相分离结构的有无的测定)
将制作的树脂固化物染色后，制成薄切片，使用透射电子显微镜以适宜倍率在下述条件下取得透射电子图像，确认微相分离结构的有无。对于染色剂，为了在形态学上形成鲜明的对照，根据树脂组成分别使用OsO4和RuO4。另外，关于适宜的倍率具体如下：小角X射线散射所得构造周期为1nm以上且小于10nm时为50000倍，构造周期为10nm以上且小于100nm时为20000倍，构造周期为100nm以上且小于1000nm时为2000倍，构造周期为1000nm以上时为1000倍。
·装置：H-7100透射电子显微镜(日立(株)制)
·加速电压：100kV。
(8)环氧树脂固化物的弯曲弹性模量、弯曲断裂伸长率的测定
使环氧树脂组合物在用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板将厚度设定为2mm的模中固化，得到厚2mm的树脂固化物。将其切割成宽10mm、长60mm的试验片，用Instron万能试验机，使用最大容量为5kN的负荷单元、设测定间距为32mm、十字头速度为100mm/分钟，按照JIS K7171(2008)在3处实施弯曲，得到弯曲弹性模量及弯曲变形量。对5个样品进行测定，其平均值为弯曲弹性模量及弯曲变形量的值。但是，实施例14～16及比较例7、8的测定间距为24mm，除此以外，在与前述相同的条件下测定。
(9)树脂固化物的韧性值测定
使环氧树脂组合物在模(其利用6mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板进行设定，以使厚度成为6mm)中固化，得到厚6mm的树脂固化物。将该树脂固化物切成12.7×150mm，得到试验片。使用Instron万能试验机(Instron公司制)按照ASTM D5045(1999)加工试验片并进行测定。将冷却至液氮温度的剃刀的刀刃与试验片相接触，用锤对剃刀施加冲击，由此向试验片导入初期的预裂纹。此处所谓树脂的韧性值是指变形模1(开口型)的临界应力强度。
(10)耐热性测定
将制作例2中制作的环氧树脂组合物在模(其利用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板进行设定，以使厚度成为2mm)中固化，得到厚2mm的树脂固化物。将其切成宽10mm、长50mm的试验片，使用流变仪MCR501(Anton-Paar公司制)，利用测量夹具单元在扭转模式下实施动态粘弹性测定。在夹头间距为40mm、变形量为0.05％、频率为1Hz的条件下，在氮气气氛下以10℃/min的升温速度从50℃升温至250℃，实施测定。由所得储能弹性模量(G’)及损失弹性模量(G”)求得tanδ(＝G”/G’)，其最大值对应的温度为耐热性的指标。
(11)单向预浸料坯的制作
使用逆辊涂布机将制作例2中制作的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。接着，从单向排列成片状的碳纤维“Torayca”(注册商标)T800H(东丽(株)制)的两面上层合2片前述树脂膜，通过加热加压使环氧树脂组合物含浸在碳纤维中，得到每单位面积的碳纤维重量为125g/m2、纤维重量含有率为75％的单向预浸料坯。
(12)纤维增强复合材料的单向层合板的制作
将上述(11)中制作的单向预浸料坯以保持纤维方向一致的方式层合20层。接着，以无间隙的方式用尼龙膜对层合后的预浸料坯进行覆盖。将其在热压罐中于135℃、内压588kPa的条件下加热加压2小时进行固化，制作单向层合板。
(13)纤维增强复合材料的0°弯曲强度的测定方法
作为纤维增强复合材料的弯曲强度的指标，测定单向材料的纤维增强复合材料的0°弯曲强度。将上述(12)中制作的单向层合板切成厚2mm、宽15mm、长100mm。使用Instron万能试验机(Instron公司制)，在十字头速度为5.0mm/分钟、测定间距为80mm、压头直径为10mm、支点直径为4mm的条件下进行测定，测定0°弯曲强度及弯曲断裂伸长率。另外，根据制作的预浸料坯的每单位面积重量求得Vf实际数值后，将所得弯曲强度、弯曲断裂伸长率换算为Vf60％。
(14)纤维增强复合材料的90°弯曲强度
作为环氧树脂组合物和增强纤维的粘合性的指标，测定纤维增强复合材料的90°弯曲强度。将上述(12)中制作的单向层合板切成厚2mm、宽15mm、长60mm。使用Instron万能试验机(Instron公司制)，在十字头速度为1.0mm/分钟、测定间距为40mm、压头直径为10mm、支点直径为4mm的条件下进行测定，测定90°弯曲强度及弯曲断裂伸长率。另外，根据制作的预浸料坯的每单位面积重量求得Vf实际数值后，将所得弯曲强度、弯曲断裂伸长率换算为Vf60％。
(实施例1～9)
如表1记载，通过制作例1及制作例4所述方法配合环氧化合物、嵌段共聚物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物形成了为柱状相结构的微相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲弹性模量、弯曲断裂伸长率及韧性值均为良好。
(实施例10～13)
如表2记载，通过制作例2及制作例5所述方法配合环氧化合物、嵌段共聚物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物形成了为柱状相结构的微相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲弹性模量、弯曲断裂伸长率及韧性值均为良好。此外，耐热性也良好。
(实施例14～19)
如表2记载，通过制作例3及制作例6所述方法配合环氧化合物、嵌段共聚物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物形成了为柱状相结构的微相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲弹性模量、弯曲断裂伸长率及韧性值均为良好。
(比较例1)
如表3记载，除未添加嵌段共聚物以外，与制作例1及制作例4所述方法同样地配合环氧化合物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物未形成相结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲断裂伸长率及韧性值不足。
(比较例2)
如表3记载，通过制作例1及制作例4所述方法配合环氧化合物、聚合物PBA1及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物未形成微相分离结构，而是形成了粗大的相结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲弹性模量及弯曲断裂伸长率不足。另外，关于韧性测定，由于韧性过低，无法向样品导入预裂纹。
(比较例3～6)
如表3记载，通过制作例1及制作例4所述方法配合环氧化合物、嵌段共聚物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物形成了微细的结构，但是并非高度有序化，并且未形成微相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲断裂伸长率及韧性值不足。
(比较例7、8)
如表3记载，通过制作例1及制作例4所述方法配合环氧化合物、嵌段共聚物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。由于嵌段共聚物中的由甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的聚合物嵌段过少，因此，根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物未形成微相分离结构，而是形成了粗大的相结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲弹性模量及弯曲断裂伸长率不足。另外，关于韧性测定，由于韧性过低，未能实现向样品导入预裂纹。
(比较例9)
如表3记载，除未添加嵌段共聚物以外，通过制作例2及制作例5所述方法配合环氧化合物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物未形成相结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的耐热性良好，但弯曲断裂伸长率及韧性值不足。
(比较例10)
如表3记载，通过制作例2及制作例5所述方法配合环氧化合物、嵌段共聚物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。由于嵌段共聚物中的由甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的聚合物嵌段过少，因此，根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物未形成微相分离结构，而是形成了粗大的相结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲弹性模量及弯曲断裂伸长率不足，且耐热性也降低。另外，关于韧性测定，由于韧性过低，无法向样品导入预裂纹。
(比较例11～13)
如表4记载，通过制作例2及制作例5所述方法配合环氧化合物、嵌段共聚物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物形成了微细的结构，但是并非高度有序化，并且未形成微相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的耐热性良好，但弯曲断裂伸长率及韧性值不足。
(比较例14、15)
如表4记载，除未添加嵌段共聚物以外，通过制作例3及制作例6所述方法配合环氧化合物、嵌段共聚物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物形成了微细的结构，但是并非高度有序化，并且未形成微相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲断裂伸长率及韧性值不足。
(比较例16、17)
如表4记载，通过制作例3及制作例6所述方法配合环氧化合物、嵌段共聚物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。由于嵌段共聚物中的由甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的聚合物嵌段过少，因此，根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物未形成微相分离结构，而是形成了粗大的相结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲弹性模量及弯曲断裂伸长率不足。另外，关于韧性测定，由于韧性过低，无法向样品导入预裂纹。
(比较例18～20)
如表4记载，通过制作例3及制作例6所述方法配合环氧化合物、嵌段共聚物及固化剂，制作环氧树脂组合物及其固化物。根据小角X射线散射测定及电子显微镜观察可知，固化物形成了微细的结构，但是并非高度有序化，并且未形成微相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲断裂伸长率及韧性值不足。
(实施例20～23)
如表5记载，通过制作例2所述的方法制作环氧树脂组合物，并利用前述(12)的方法制作纤维增强复合材料的单向层合板。实施0°及90°弯曲试验，结果弯曲强度及弯曲断裂伸长率均为良好。
(比较例21)
如表5记载，通过制作例2所述的方法制作环氧树脂组合物，并利用前述(12)的方法制作纤维增强复合材料的单向层合板。实施0°及90°弯曲试验，结果弯曲断裂伸长率不足。
(比较例22)
如表5记载，通过制作例2所述的方法制作环氧树脂组合物，并利用前述(12)的方法制作纤维增强复合材料的单向层合板。实施0°及90°弯曲试验，结果弯曲强度及弯曲断裂伸长率均不足。
(比较例23)
如表5记载，通过制作例2所述的方法制作环氧树脂组合物，并利用前述(12)的方法制作纤维增强复合材料的单向层合板。实施0°及90°弯曲试验，结果弯曲断裂伸长率不足。
[表1]
产业上的可利用性
将本发明的环氧树脂组合物的固化物用作基体树脂的纤维增强复合材料适合用于体育用途、一般产业用途及航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途。进而，在一般产业用途中，适合用于汽车、自行车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆及修复加固材料等。

Claims (12)

1.一种环氧树脂组合物，是包含环氧化合物(A)、嵌段共聚物(B)、及固化剂(C)的环氧树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(B)由聚合物嵌段(a)及与所述聚合物嵌段(a)不同的聚合物嵌段(b)形成，所述聚合物嵌段(a)含有(甲基)丙烯酸类聚合物，所述聚合物嵌段(b)含有丙烯酸类聚合物，构成所述嵌段共聚物(B)的所述聚合物嵌段(a)中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的比率为70质量％以上，所述环氧树脂组合物中的嵌段共聚物(B)的含有比率为10质量％以上50质量％以下，嵌段共聚物(B)中的所述聚合物嵌段(a)的比率为5质量％以上80质量％以下，并且，将所述环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物形成微相分离结构。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，设所述树脂固化物在小角X射线散射测定中初级散射峰的半峰宽为X，设所述峰的最大波数为Y时，满足0＜X/Y≤1.10。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述树脂固化物的微相分离结构为选自层状相结构、Gyroid相结构、柱状相结构及球状相结构中的任一种结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，嵌段共聚物(B)为ABA型三嵌段共聚物，A为所述聚合物嵌段(a)，B为所述聚合物嵌段(b)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，嵌段共聚物(B)的重均分子量为1万以上40万以下，分子量分布为1.50以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成嵌段共聚物(B)的所述聚合物嵌段(b)中的丙烯酸正丁酯的比率为50质量％以上。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂(C)为多胺类固化剂，嵌段共聚物(B)中的所述聚合物嵌段(a)的比率为40质量％以上70质量％以下。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂(C)为双氰胺类固化剂，嵌段共聚物(B)中的所述聚合物嵌段(a)的比率为5质量％以上40质量％以下。
9.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂(C)为阴离子和阳离子聚合类固化剂，嵌段共聚物(B)中的所述聚合物嵌段(a)的比率为5质量％以上30质量％以下。
10.一种预浸料坯，其含有增强纤维和权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物。
11.一种纤维增强复合材料，其是将权利要求10所述的预浸料坯固化而形成的。
12.一种纤维增强复合材料，其含有增强纤维和将权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10005889B2 (en) * 2014-06-03 2018-06-26 Conductive Composites Company Ip, Llc Fishing rod with enhanced tactile response
US10647849B2 (en) 2015-03-31 2020-05-12 Toho Tenax Co., Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, carbon fiber-reinforced composite material, and manufacturing methods therefor
CN108779284A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 日立化成株式会社 热固性树脂固化物的分解产物的回收方法以及再生材料的制造方法
US11647583B2 (en) * 2016-04-19 2023-05-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Prepreg, metal-clad laminated board, and printed wiring board
TWI812589B (zh) 2016-05-13 2023-08-21 日商力森諾科股份有限公司 樹脂組成物、預浸體、附有樹脂之金屬箔、積層板、及印刷線路板
JP6583156B2 (ja) * 2016-06-20 2019-10-02 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置
US11008419B2 (en) * 2016-06-28 2021-05-18 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
US11319420B2 (en) 2017-03-24 2022-05-03 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon fiber reinforced composite material
US11661484B2 (en) * 2017-05-24 2023-05-30 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, and fiber-reinforced composite material
CN111065685B (zh) 2017-09-06 2022-12-23 三菱化学株式会社 大分子单体共聚物、环氧树脂组合物、粘接剂、成型材料和固化物
CN107459612B (zh) * 2017-09-11 2019-11-29 四川大学 一种增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法
US11505666B2 (en) * 2018-04-02 2022-11-22 Toray Industries, Inc. Prepreg and manufacturing method for same
CN109054296B (zh) * 2018-07-04 2020-12-04 法尔胜泓昇集团有限公司 一种表面带树脂肋的高强度碳纤维复合材料筋材及其制备方法
JPWO2021132300A1 (zh) * 2019-12-27 2021-07-01
WO2023162295A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 Tdk株式会社 樹脂硬化物、樹脂基板および積層基板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679609A (zh) * 2007-05-16 2010-03-24 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料
CN101952365A (zh) * 2008-02-15 2011-01-19 可乐丽股份有限公司 固化性树脂组合物及树脂固化物
CN102165010A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
WO2012039456A1 (ja) * 2010-09-24 2012-03-29 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6319967B1 (en) * 1998-08-31 2001-11-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing epoxy-functional polymers prepared using atom transfer radical polymerization
FR2809741B1 (fr) 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
ATE453687T1 (de) 2004-11-10 2010-01-15 Dow Global Technologies Inc Mit amphiphilem blockcoplymer gehärtete epoxidharze
US7767757B2 (en) 2005-01-20 2010-08-03 Arkema France Thermoset materials with improved impact resistance
KR101318093B1 (ko) * 2006-06-30 2013-10-14 도레이 카부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
JP2008007682A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2009079119A (ja) 2007-09-26 2009-04-16 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤
DE102007061860A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermoplast-haltige Epoxidharze und deren Verarbeitung durch Extrusion oder Spritzguss
TWI435887B (zh) 2008-02-26 2014-05-01 Toray Industries 環氧樹脂組成物、預浸透物及纖維強化複合材料
JP5564870B2 (ja) 2008-09-29 2014-08-06 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
DE102008052276B4 (de) 2008-10-18 2020-06-18 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Kette
WO2010118336A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-14 Rensselaer Polytechnic Institute Diblock copolymer modified nanoparticle-polymer nanocomposites for electrical insulation
US9738782B2 (en) 2010-09-28 2017-08-22 Toray Industries, Inc. EPOXY resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite materials
JP5648679B2 (ja) * 2011-01-28 2015-01-07 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP5811883B2 (ja) * 2011-02-25 2015-11-11 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679609A (zh) * 2007-05-16 2010-03-24 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料
CN101952365A (zh) * 2008-02-15 2011-01-19 可乐丽股份有限公司 固化性树脂组合物及树脂固化物
CN102165010A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
WO2012039456A1 (ja) * 2010-09-24 2012-03-29 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

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