CN111065685B - 大分子单体共聚物、环氧树脂组合物、粘接剂、成型材料和固化物 - Google Patents

大分子单体共聚物、环氧树脂组合物、粘接剂、成型材料和固化物 Download PDF

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Abstract

一种环氧树脂组合物，其为含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、环氧树脂(B)和固化剂(C)的环氧树脂组合物，前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元，使前述乙烯基单体(b)单独聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度(TgB)为25℃以下。

Description

大分子单体共聚物、环氧树脂组合物、粘接剂、成型材料和固 化物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物的粘接剂和成型材料、以及它们的固化物。此外，还涉及适合于前述环氧树脂组合物的大分子单体共聚物，特别是通过催化链转移聚合(Catalytic Chain Transfer Polymerization，缩写为CCTP)制造的含有环状醚基的大分子单体共聚物。
本申请基于日本特愿2017-170771号、日本特愿2018-116280号和日本特愿2018-129045号(均为日本申请)主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
具有带反应活性的不饱和键的单体多数可以通过使用引起链转移的催化剂在适当的条件下反应而生成聚合物。将聚合物用在工业上的情况下，使用一种单体的均聚物是无法应对材料的多样性要求的，因此使用的是将种类不同的聚合物混合的方法。但仅将种类不同的聚合物简单地混合时，聚合物彼此不相容，会形成具有较大尺寸的域(domain)的相分离结构(称为宏观相分离)，种类不同的聚合物的混合物在多数情况下难以同时表现出各聚合物所具有的特性。
作为解决上述课题的方法，已知使用由2种以上聚合物化学结合而成的嵌段共聚物的方法。种类不同的聚合物的混合物中，如上所述，聚合物彼此的相容性低，因此会发生相分离，而嵌段聚合物中聚合物链段彼此通过化学键进行连接，因此其相分离结构为纳米级别(称为微观相分离)。因此，能够同时表现出各聚合物链段所具有的特性。嵌段共聚物中，(甲基)丙烯酸嵌段共聚物正在被尝试用于各种用途。
此外，已知被称为催化链转移聚合的方法，即：使用极微量的链转移常数极高的钴络合物来预先制造丙烯酸系大分子单体，使该丙烯酸系大分子单体与其他丙烯酸系单体共聚，从而制造(甲基)丙烯酸接枝共聚物(例如专利文献1)。
另一方面，环氧树脂的固化物耐热性、电气特性、耐久性等优异。因此，含有环氧树脂和其固化剂的环氧树脂组合物被用于车辆的结构用粘接剂、土木·建筑用粘接剂、电子材料用粘接剂、工业用粘接剂等各种用途。
环氧树脂的固化物脆，因此有耐冲击性、粘接强度差的问题。因此，以往为了对该固化物赋予韧性，进行在环氧树脂组合物中配合热塑性树脂等。
作为固化物表现出优异韧性的环氧树脂组合物，提出了含有环氧树脂、固化剂和特定嵌段共聚物的环氧树脂组合物(专利文献2～3)。专利文献2～3中记载的环氧树脂组合物形成具有微观相分离结构的固化物，由此表现优异的韧性等。专利文献2～3中，作为嵌段共聚物，使用的是ABA型的三嵌段共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2000-514845号公报
专利文献2:国际公开第2009/101961号
专利文献3:国际公开第2014/142024号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献2～3中记载的环氧树脂组合物在常温下的粘度高，因此，例如如果环氧树脂与热塑性树脂的配合物的粘度高，则存在配合固化剂、填充剂等时的混合、涂布变得困难等工艺适应性(加工性)差的倾向。如果要降低粘度，则配合成分的种类、含量受到限制，配合自由度变低。
此外，专利文献2～3中，使用了通过ATRP、活性阴离子聚合等可控聚合来合成的嵌段共聚物。通过ATRP、RAFT、NMP、活性阴离子聚合等可控聚合来获得嵌段共聚物的方法在催化剂成本、催化剂残渣、由特殊的聚合条件带来的设备成本、长的聚合时间等方面存在课题。此外，能够作为相容性链段导入的聚合物链的数量是有限的，因此有时在微观相分离控制这一点上不利。此外，活性阴离子聚合中，环状醚基会同时反应，因此存在难以在聚合物中导入未反应状态的环状醚基的课题。
本发明的第1方式的目的在于，提供一种工艺适应性和配合自由度优异且可获得粘接强度优异的固化物的环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物的粘接剂和成型材料、以及它们的固化物。
本发明的第2方式的目的在于，提供一种大分子单体共聚物，在配合于环氧树脂中时，能够控制环氧树脂组合物和/或其固化物中的低Tg主链的微观相分离结构，获得韧性和粘接强度优异的固化物。
用于解决课题的方法
本发明的第1方式为一种环氧树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、环氧树脂(B)和固化剂(C)，前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元，使前述乙烯基单体(b)单独聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度(TgB)为25℃以下。
将前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和前述环氧树脂(B)混合而得的预混物粘度优选为1500Pa·s以下。
前述大分子单体(a)的数均分子量优选为500～10万。
相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的全部结构单元的合计质量，前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的前述来自大分子单体(a)的结构单元的含量优选为10～80质量％。
优选前述大分子单体(a)具有自由基聚合性基、且具有2个以上的下述式(aa)所表示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0002391861830000031
(式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，
R3～R8各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基、或者取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，取代这些基团的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基和卤原子组成的组中的至少1种，
R9表示取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、或者取代或无取代的非芳香族杂环式基，取代这些基团的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、取代或无取代的烯烃基、和卤原子组成的组中的至少1种。)
优选含有前述大分子单体(a)为下式(1)所表示的大分子单体的(甲基)丙烯酸系共聚物。
[化2]
Figure BDA0002391861830000041
(式中，R表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基、或者取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，Q表示含有2个以上前述式(aa)所表示的结构单元的主链部分，Z表示末端基。)
大分子单体(a)优选含有具有环状醚基的结构单元。
相对于来自大分子单体(a)的结构单元的总质量，优选含有10质量％以上100质量％以下的前述具有环状醚基的结构单元。
前述环状醚基优选为选自由环氧乙烷基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、二氧杂环戊基和二
Figure BDA0002391861830000042
烷基组成的组中的1种以上。
前述大分子单体(a)优选含有来自选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure BDA0002391861830000043
烷-5-基)甲酯组成的组中的1种以上单体的结构单元。
本发明的另一方式为含有前述第1方式的环氧树脂组合物的粘接剂。
本发明的另一方式为含有前述第1方式的环氧树脂组合物的成型材料。
本发明的另一方式为使前述第1方式的环氧树脂组合物固化而得的固化物。
本发明的第2方式为一种大分子单体共聚物，其包含来自大分子单体(a')的单元和来自能够与前述大分子单体(a’)共聚的乙烯基单体(b')的单元，前述大分子单体(a')含有下述通式(1’)所表示的重复单元，前述大分子单体(a’)含有10质量％以上通式(1’)所表示的重复单元，使前述乙烯基单体(b’)单独聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度(Tgb”)为25℃以下。
[化3]
Figure BDA0002391861830000051
(式中，R为具有环状醚基的基团。X为氢原子或甲基。)
来自前述大分子单体(a’)的单元优选由下述通式(2’)表示。
[化4]
Figure BDA0002391861830000052
(式中，R和R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基中的任一个，且R和R1～Rn中的至少1个为具有环状醚基的基团。X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基。Z为末端基。n为2～10,000的自然数。)
前述环状醚基优选为选自由环氧乙烷基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、二氧杂环戊基和二
Figure BDA0002391861830000053
烷基组成的组中的1种以上。
前述大分子单体(a’)优选含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure BDA0002391861830000054
烷-5-基)甲酯作为单体单元。
前述大分子单体(a’)优选含有20质量％以上前述通式(1’)所表示的重复单元。
本发明的另一方式为含有前述第2方式的大分子单体共聚物和具有与前述大分子单体共聚物不同结构的环氧树脂的环氧树脂组合物。
本发明的另一方式为含有前述环氧树脂组合物的粘接剂。
本发明的另一方式为使前述环氧树脂组合物固化而得的固化物。
发明效果
根据本发明的第1方式，能够提供一种工艺适应性和配合自由度优异且可获得粘接强度和冲击强度优异的固化物的环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物的粘接剂和成型材料、以及它们的固化物。
根据本发明的第2方式，能够提供在配合于环氧树脂中而制成环氧树脂组合物时可获得韧性和粘接强度优异的固化物的大分子单体共聚物。
具体实施方式
以下术语的定义适用于整个本说明书和权利要求书。
“大分子单体”的意思是，具有能够进行自由基聚合的官能团或加成反应性官能团的高分子单体。优选在末端具有官能团。分子量通常为1,000以上100万以下。
“乙烯基单体”的意思是，并非大分子单体的具有烯属不饱和键的单体。
“(甲基)丙烯酸系共聚物”的意思是，结构单元的至少一部分为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物可以进一步含有来自除(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等)的结构单元。
“(甲基)丙烯酸系单体”的意思是具有(甲基)丙烯酰基的单体。
“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称。“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称。“(甲基)丙烯腈”是丙烯腈和甲基丙烯腈的统称。“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的统称。
“嵌段共聚物”的意思是，聚合物中具有多个嵌段且彼此相邻的嵌段的构成(化学结构)不同的共聚物。例如相邻的嵌段由来自不同单体的结构单元构成。
＜第1实施方式＞
(环氧树脂组合物)
本实施方式的环氧树脂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、环氧树脂(B)和固化剂(C)。环氧树脂组合物所含的共聚物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)分别可以为1种也可以为2种以上。
本实施方式的环氧树脂组合物可以根据需要进一步含有固化促进剂(D)。
本实施方式的环氧树脂组合物可以根据需要在不损害本发明效果的范围内进一步含有除(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)和固化促进剂(D)以外的其他成分。
〔(甲基)丙烯酸系共聚物(A)〕
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)(以下也称为“共聚物(A)”。)具有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元。
本实施方式中，通过共聚物(A)具有来自大分子单体(a)的结构单元，从而含有共聚物(A)的环氧树脂组合物为低粘度，具有优异的工艺适应性和配合自由度。
共聚物(A)具有来自大分子单体(a)的聚合物链与由来自乙烯基单体(b)的结构单元构成的聚合物链结合而成的接枝共聚物或嵌段共聚物的结构。
共聚物(A)中，通常构成大分子单体(a)的单体的组成与乙烯基单体(b)的组成是不同的。组成表示单体的种类和含有比例。
大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元优选为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。
相对于构成共聚物(A)的全部结构单元的合计质量(100质量％)，共聚物(A)中的来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含量优选为20～100质量％，更优选为40～100质量％。
＜大分子单体(a)＞
大分子单体(a)具有自由基聚合性基或加成反应性官能团。
大分子单体(a)具有自由基聚合性基的情况下，可以使大分子单体(a)与乙烯基单体(b)通过自由基聚合共聚而得到共聚物(A)。
大分子单体(a)具有加成反应性官能团的情况下，可以通过使包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物的官能团与具有前述加成反应性官能团的大分子单体反应而得到共聚物(A)。
作为前述加成反应性官能团，可列举羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、硫醇基、碳二亚胺基等。
作为前述加成反应性官能团和能够与该官能团反应的官能团的组合，例如可列举以下的组合。
羟基与羧基或酸酐基的组合。
异氰酸酯基与羟基或硫醇基或羧基的组合。
环氧基与氨基的组合。
羧基与环氧基或碳二亚胺基的组合。
氨基与羧基的组合。
酰胺基与羧基的组合。
硫醇基与环氧基的组合。
大分子单体(a)可以具有自由基聚合性基和加成反应性官能团中的任一者，也可以两者都有。
大分子单体(a)具有自由基聚合性基的情况下，大分子单体(a)中的自由基聚合性基可以为一个，也可以为两个以上，优选为一个。大分子单体(a)具有加成反应性官能团的情况下，大分子单体(a)中的加成反应性官能团可以为一个，也可以为两个以上，优选为一个。大分子单体(a)具有自由基聚合性基和加成反应性官能团两者的情况下，优选大分子单体(a)所具有的自由基聚合性基、加成反应性官能团分别为一个，也可以为两个以上。
从能够与乙烯基单体(b)共聚这一点出发，大分子单体(a)优选具有自由基聚合性基。如果共聚物(A)为大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的共聚物，则与为包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物的官能团与具有前述加成反应性官能团的大分子单体的反应产物的情况相比，在配合于环氧树脂组合物中时，有环氧树脂组合物的粘度降低的倾向。此外，在容易控制大分子单体(a)的导入量这一点上也是优异的。
作为大分子单体(a)所具有的自由基聚合性基，优选为具有烯属不饱和键的基团。作为具有烯属不饱和键的基团，可列举例如CH2＝C(COOR)-CH2-、(甲基)丙烯酰基、2-(羟基甲基)丙烯酰基、乙烯基等。这里，R表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基、或者取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基。
取代的烷基表示具有取代基的烷基。关于其他基团也是同样的。
作为无取代的烷基，可列举例如碳数1～22的支链或直链烷基。作为碳数1～22的支链或直链烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基(amyl group)、异戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、异十八烷基、十九烷基、二十烷基和二十二烷基等。
作为无取代的脂环式基，可以是单环式的，也可以是多环式的，可列举例如碳数3～20的脂环式基。作为脂环式基，优选为饱和脂环式基；作为具体例子，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、二环[2.2.1]庚基、环辛基和金刚烷基等。
作为无取代的芳基，可列举例如碳数6～18的芳基。作为碳数6～18的芳基的具体例子，可列举苯基、萘基等。
作为无取代的杂芳基，可列举例如吡啶基、咔唑基等。
作为无取代的非芳香族杂环式基，可列举例如吡咯烷基、吡咯烷酮基、内酰胺基等。
作为无取代的芳烷基，可列举例如苄基、苯乙基等。
作为取代或无取代的有机甲硅烷基，可列举例如-SiR17R18R19(这里，R17～R19各自独立地表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、或者取代或无取代的芳基。)。
R17～R19中的取代或无取代的烷基与R中的取代或无取代的烷基是同样的，可列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、硬脂基、月桂基、异丙基、异丁基、仲丁基、2-甲基异丙基、苄基等。取代或无取代的脂环式基与R中的取代或无取代的脂环式基是同样的，可列举例如环己基等。取代或无取代的芳基与R中的取代或无取代的芳基是同样的，可列举例如苯基、对甲基苯基等。R17～R19可以分别相同也可以各不相同。
作为取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，可列举例如-SiR30R31-OR32、-(SiR33R34-O-)m-R35(这里，R30～R35各自独立地表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、或者取代或无取代的芳基，m表示1～100的整数。)。
R30～R35中的烷基、脂环式基、芳基分别与R17～R19中列举的基团是同样的。
作为R中的取代基(取代烷基、取代脂环式基、取代芳基、取代杂芳基、取代非芳香族杂环式基、取代芳烷基、取代烷芳基、取代有机甲硅烷基、取代(聚)有机硅氧烷基等中的取代基)，可列举例如选自由烷基(但R为取代烷基的情况除外)、芳基、-COOR11、氰基、-OR12、-NR13R14、-CONR15R16、卤原子、烯丙基、环氧基、甲硅烷氧基和显示亲水性或离子性的基团组成的组中的至少1种。这里，R11～R16各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、或者取代或无取代的芳基。
R11～R16中的烷基、脂环式基、芳基分别与R17～R19中列举的基团是同样的。
上述取代基中的烷基、芳基分别可列举与前述无取代的烷基、无取代的芳基同样的基团。
作为-COOR11的R11，优选为氢原子或无取代的烷基。即，-COOR11优选为羧基或烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，可列举例如甲氧基羰基。
作为-OR12的R12，优选为氢原子或无取代的烷基。即，-OR12优选为羟基或烷氧基。作为烷氧基，可列举例如碳数1～12的烷氧基，作为具体例子，可列举甲氧基。
作为-NR13R14，可列举例如氨基、单甲基氨基、二甲基氨基等。
作为-CONR15R16，可列举例如氨基甲酰基(-CONH2)、N-甲基氨基甲酰基(-CONHCH3)、N,N-二甲基氨基甲酰基(二甲基酰胺基：-CON(CH3)2)等。
作为卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
作为显示亲水性或离子性的基团，可列举例如羧基的碱金属盐或亚硫酰基的碱金属盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(环氧烷)基和季铵盐基等阳离子性取代基。
作为R，优选为取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的脂环式基，更优选为无取代的烷基、或无取代的或具有烷基作为取代基的脂环式基。其中，从获得容易性出发，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基。
大分子单体(a)具有2个以上来自具有自由基聚合性基的单体(以下也称为“单体(a1)”。)的结构单元。大分子单体(a)所具有的2个以上的结构单元可以彼此相同也可以互不相同。
作为单体(a1)所具有的自由基聚合性基，与大分子单体(a)所具有的优选自由基聚合性基同样地，优选为具有烯属不饱和键的基团。即单体(a1)优选为乙烯基单体。
作为单体(a1)，例如可列举以下物质。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸萜烯酯及其衍生物、氢化丙烯酸松香酯及其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等含烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基的乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、马来酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等含酰胺键的链式乙烯基单体、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、马来酰亚胺等含酰胺键的环式乙烯基单体等含酰胺键的乙烯基单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等含环氧基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯基单体；
二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能性乙烯基单体；
乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、丙烯酸2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等杂环系单体；
(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、“PLACCEL FM”(大赛璐化学(株)制己内酯加成单体，商品名)、“Blemmer PME-100”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2)，商品名)、“Blemmer PME-200”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4)，商品名)、“Blemmer PME-400”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9)，商品名)、“Blemmer50POEP-800B”(日油(株)制辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8、丙二醇的链为6)，商品名)、“Blemmer 20ANEP-600”(日油(株)制壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯，商品名)、“Blemmer AME-100”(日油(株)制，商品名)、“Blemmer AME-200”(日油(株)制，商品名)和“Blemmer50AOEP-800B”(日油(株)制，商品名)等二醇酯系单体；
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅烷偶联剂的单体；
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三2-甲基异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷酯、三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基富马酸酯、SILAPLANE FM-0711(JNC(株)制，商品名)、SILAPLANE FM-0721(JNC(株)制，商品名)、SILAPLANE FM-0725(JNC(株)制，商品名)、SILAPLANE TM-0701(JNC(株)制，商品名)、SILAPLANE TM-0701T(JNC(株)制，商品名)、X-22-174ASX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-174BX(信越化学工业(株)制，商品名)、KF-2012(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-2426(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-2404(信越化学工业(株)制，商品名)等除含硅烷偶联剂的单体以外的含有机甲硅烷基的单体；
氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃；
(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯乙酯等含异氰酸酯基的单体；
(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含氟单体(但卤代烯烃除外)；
(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯)、(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃酯等具有缩醛结构的单体；
4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等其他乙烯基单体等。
单体(a1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
优选单体(a1)的至少一部分为(甲基)丙烯酸系单体。
作为来自单体(a1)的结构单元，优选为下述式(aa)所示的结构单元(以下也称为“结构单元(aa)”)。即，大分子单体(a)优选具有自由基聚合性基且具有2个以上结构单元(aa)。
[化5]
Figure BDA0002391861830000151
(式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，
R3～R8各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基、或者取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，取代这些基团的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基和卤原子组成的组中的至少1种，
R9表示取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、或者取代或无取代的非芳香族杂环式基，取代这些基团的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、取代或无取代的烯烃基和卤原子组成的组中的至少1种。)
R3～R8中的无取代的烷基、无取代的脂环式基、无取代的芳基、无取代的杂芳基、无取代的非芳香族杂环式基、无取代的芳烷基、无取代的烷芳基、无取代的有机甲硅烷基、无取代的(聚)有机硅氧烷基分别与前述R中列举的基团是同样的。
R3～R8中的取代基(取代基的烷基、取代脂环式基、取代芳基、取代杂芳基、取代非芳香族杂环式基、取代芳烷基、取代烷芳基、取代有机甲硅烷基、取代(聚)有机硅氧烷基等中的取代基)中，烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、卤原子分别与前述R中列举的基团是同样的。
作为羧酸酯基，可列举例如前述-COOR11的R11为取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、或者取代或无取代的芳基的基团。
作为烷氧基，可列举前述-OR12的R12为无取代的烷基的基团。
作为仲氨基，可列举前述-NR13R14的R13为氢原子、R14为取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、或者取代或无取代的芳基的基团。
作为叔氨基，可列举前述-NR13R14的R13和R14分别为取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、或者取代或无取代的芳基的基团。
R9中的无取代的芳基、无取代的杂芳基、无取代的非芳香族杂环式基分别与前述R中列举的基团是同样的。
R9中的取代基(取代芳基、取代杂芳基、取代非芳香族杂环式基等中的取代基)中，烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基和卤原子分别与前述R3～R8中列举的基团是同样的。
作为无取代的烯烃基，可列举例如烯丙基等。
作为具有取代基的烯烃基中的取代基，可列举与R9中的取代基同样的基团。
结构单元(aa)为来自CH2＝CR1R2的结构单元。
作为CH2＝CR1R2的具体例子，可列举以下的基团。
取代或无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、取代或无取代的(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯]、取代或无取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯]、脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯]、含卤原子的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯]等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含环氧基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含酰胺键的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等含伯氨基或仲氨基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯等含叔氨基的乙烯基单体；
乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、丙烯酸2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等杂环系碱性单体；
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三2-甲基异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷酯等含有机甲硅烷基的乙烯基单体；
甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丁酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基丙酯等含羧基的烯属不饱和单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基单体；
烷基乙烯基醚[例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等]、环烷基乙烯基醚[例如环己基乙烯基醚等]等乙烯基醚单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯单体；
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃；等。
大分子单体(a)可以进一步具有结构单元(aa)以外的其他结构单元。作为其他结构单元，可列举例如来自作为前述单体(a1)的例子所列举的单体中不符合CH2＝CR1R2的单体的结构单元。
作为其他结构单元的优选具体例，可列举来自以下单体的结构单元。
三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基富马酸酯等含有机甲硅烷基的乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基单体；
巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基的烯属不饱和单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能单体等。
相对于构成大分子单体(a)的全部结构单元的合计质量(100质量％)，大分子单体(a)优选含有50质量％以上的来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，更优选含有70质量％以上。上限没有特别限定，可以为100质量％。
作为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，优选前述式(aa)中的R1为氢原子或甲基、R2为COOR5的结构单元。
大分子单体(a)优选能够与环氧树脂(B)及其固化物相容。由此，环氧树脂组合物的固化物的粘接强度更为优异。
作为能够与环氧树脂(B)及其固化物相容的大分子单体，可列举例如聚甲基丙烯酸甲酯。此外，如果除了来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元以外还进一步含有来自具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环状醚基(缩水甘油基(环氧基)、四氢糠基等)等极性官能团的乙烯基单体的结构单元，则与环氧树脂(B)及其固化物的相容性更高，因此是更优选的。其中，含有来自具有缩水甘油基的乙烯基单体的结构单元的情况下，冲击强度优异，因而特别优选。
作为大分子单体(a)所具有的环状醚基，可列举例如环氧乙烷基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、二氧杂环戊基、二
Figure BDA0002391861830000202
烷基等。可以适当选择使用它们中的1种以上。
其中，从容易提高大分子单体(a)与环氧树脂的相容性出发，优选为环氧乙烷基、氧杂环丁基、氧杂环戊基。
作为大分子单体(a)中的具有环状醚基的结构单元，可列举例如来自选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure BDA0002391861830000203
烷-5-基)甲酯组成的组中的1种以上单体的结构单元。需要说明的是，环状醚基也可以与亚烷基结合。
这些单体中，从容易提高大分子单体(a)与环氧树脂的相容性出发，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为大分子单体(a)，优选为在含有2个以上结构单元(aa)的主链的末端导入有自由基聚合性基的大分子单体，更优选为下述式(1)所表示的大分子单体。环氧树脂组合物通过含有大分子单体(a)为式(1)所表示的大分子单体的物质作为共聚物(A)，能够使环氧树脂组合物更加低粘度化。此时，作为共聚物(A)，可以进一步含有大分子单体(a)为式(1)所表示的大分子单体以外的大分子单体的物质。
[化6]
Figure BDA0002391861830000201
(式中，R表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基、或者取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，Q表示含有2个以上前述式(aa)所表示的结构单元的主链部分，Z表示末端基。)
式(1)中，R与前述CH2＝C(COOR)-CH2-中的R是同样的，优选方式也是同样的。
Q所含的2个以上的结构单元(aa)彼此可以相同也可以不同。
Q可以仅由结构单元(aa)构成，也可以进一步含有结构单元(aa)以外的其他结构单元。
Q优选含有前述式(aa)中的R1为氢原子或甲基、R2为COOR5的结构单元作为结构单元(aa)。相对于构成Q的全部结构单元的合计质量(100质量％)，该结构单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，也可以为100质量％。
构成Q的结构单元的数目可以考虑大分子单体(a)的数均分子量等适当设定。
作为Z，例如与通过公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基同样地，可列举氢原子、来自自由基聚合引发剂的基团、自由基聚合性基等。
作为大分子单体(a)，特别优选为下述式(2)所表示的大分子单体。
[化7]
Figure BDA0002391861830000211
(式中，R和Z分别与前述同义，R21表示氢原子或甲基，R22表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基、或者取代或无取代的(聚)有机硅氧烷基，取代这些基团的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基和卤原子组成的组中的至少1种，n表示2以上的自然数，Z表示末端基。)
式(2)中，R22中的各基团与COOR5的R5中列举的基团是同样的。
n为2以上的自然数。N优选在大分子单体(a)的数均分子量(Mn)为500～10万的范围内。数均分子量的优选范围如后所述。n个R21可以彼此相同也可以互不相同。n个R22可以彼此相同也可以互不相同。
大分子单体(a)具有前述加成反应性官能团，使该大分子单体与包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物的官能团加成的情况下，作为大分子单体(a)，优选为具有一个以上前述加成反应性官能团且具有2个以上的上述结构单元(aa)的物质。作为结构单元(aa)，可以使用与大分子单体(a)具有自由基聚合性基的情况同样的物质。
除了上述大分子单体(a)以外，还可以使具有官能团的化合物与包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物的官能团加成。作为具有官能团的化合物的例子，可列举X-22-173BX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-173DX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-170BX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-170DX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-176DX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-176F(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-173GX-A(信越化学工业(株)制，商品名)等有机硅系化合物等。
大分子单体(a)的数均分子量(Mn)优选为500～10万，更优选为1500～20000，进一步优选为2000～10000。如果大分子单体(a)的数均分子量在前述范围的下限值以上则粘接强度更为优异。如果大分子单体(a)的数均分子量在前述范围的上限值以下则能够使环氧树脂组合物更加低粘度化。
大分子单体(a)的数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为标准树脂所测定的。
大分子单体(a)的玻璃化转变温度(以下也称为“Tga”)优选为0～150℃，更优选为10～120℃，进一步优选为30～100℃。如果Tga在前述范围的下限值以上则粘接强度更为优异。如果Tga在前述范围的上限值以下则能够使环氧树脂组合物更加低粘度化。
Tga可以利用差示扫描量热仪(DSC)来测定。
Tga可以通过形成大分子单体(a)的单体的组成等来调整。
＜乙烯基单体(b)＞
乙烯基单体(b)是非大分子单体的具有烯属不饱和键的单体。作为乙烯基单体(b)没有特别限定，可以使用与为了获得前述大分子单体(a)而列举的单体(a1)同样的物质。乙烯基单体(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
优选乙烯基单体(b)的至少一部分为(甲基)丙烯酸系单体。
乙烯基单体(b)优选含有具有碳数1～30的无取代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“单体(b1)”)。(甲基)丙烯酸烷基酯的碳数更优选为2～30，进一步优选为4～20。利用单体(b1)，能够对环氧树脂组合物的固化物赋予优异的韧性，表现优异的粘接强度和冲击强度。
作为单体(b1)的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛基、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、支链型丙烯酸壬酯(例如商品名Viscoat#197，大阪有机化学工业(株)制)等。
乙烯基单体(b)可以根据需要进一步含有单体(b1)以外的其他乙烯基单体。作为其他乙烯基单体，可以从前述列举的单体中适当选择。
作为优选的其他乙烯基单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
共聚物(A)中，优选来自大分子单体(a)的结构单元的组成与来自乙烯基单体(b)的结构单元的组成是不同的。乙烯基单体(b)优选具有使乙烯基单体(b)单独聚合而得的聚合物(以下也称为“聚合物(b0)”)与大分子单体(a)之间产生极性差的组成。
使用能够与环氧树脂(B)及其固化物相容的物质作为大分子单体(a)的情况下，乙烯基单体(b)的组成优选设为聚合物(b0)比大分子单体(a)极性低的组成。
作为产生极性差的组成的一个例子，可列举大分子单体(a)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、乙烯基单体(b)含有(甲基)丙烯酸烷基酯的碳数为2以上的单体(b1)的例子。这种情况下，烷基的碳数比甲基多，因此与甲基丙烯酸甲酯相比为低极性。通过设为这样的组成，会产生聚合物(b0)与大分子单体(a)之间的极性差，聚合物(b0)比大分子单体(a)极性低。
该例子中，相对于构成大分子单体(a)的全部结构单元的合计，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上。此外，相对于乙烯基单体(b)的总量，单体(b1)的比例优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。大分子单体(a)中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例越多或乙烯基单体(b)中的单体(b1)的比例越多，则聚合物(b0)与大分子单体(a)之间的极性差越大，越容易在使环氧树脂组合物固化时微观相分离。
此外，从增大极性差的观点出发，该例子中，乙烯基单体(b)中，相对于乙烯基单体(b)的总量，具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等极性官能团的乙烯基单体的含量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。下限没有特别限定，可以为0质量％。
关于乙烯基单体(b)，使乙烯基单体(b)单独聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度(TgB)为25℃以下。TgB优选为-150～0℃，更优选为-150～-10℃。如果TgB在前述范围内则环氧树脂组合物的固化物的粘接强度更为优异。
这里，关于TgB，在乙烯基单体(b)为1种的情况下是该乙烯基单体的均聚物的玻璃化转变温度，在乙烯基单体(b)为多种的情况下是指由多种乙烯基单体各自的均聚物的玻璃化转变温度和质量分率根据Fox计算式算出的值。
其中，Fox计算式是通过以下算式求出的计算值，可以使用聚合物手册〔PolymerHandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕中记载的值求得(式中的Tg相当于TgB)。
1/(273+Tg)＝Σ(Wi/(273+Tgi))
(式中，Wi表示单体i的质量分率，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。)
从能够充分表现来自大分子单体(a)的聚合物链和由来自乙烯基单体(b)的结构单元构成的聚合物链各自的特性这一点出发，前述Tga和TgB优选具有下述式(3)的关系。即优选Tga-TgB＞0℃。
Tga＞TgB···(3)
更优选Tga-TgB＞50℃，最优选Tga-TgB＞80℃。
＜各结构单元的含量＞
相对于构成共聚物(A)的全部结构单元的合计质量，共聚物(A)中的来自大分子单体(a)的结构单元的含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。如果来自大分子单体(a)的结构单元的含量在前述范围内则环氧树脂组合物的固化物的粘接强度更为优异。此外，如果来自大分子单体(a)的结构单元的含量在前述范围的下限值以上则共聚物(A)与环氧树脂(B)的相容性、环氧树脂组合物的工艺适应性和配合自由度更为优异。
相对于构成共聚物(A)的全部结构单元的合计质量，共聚物(A)中的来自乙烯基单体(b)的结构单元的含量优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％。如果来自乙烯基单体(b)的结构单元的含量在前述范围内则环氧树脂组合物的固化物的粘接强度更为优异。
＜重均分子量＞
共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为1万～50万，更优选为1万～20万，进一步优选为3万～10万，最优选为3万～8万。如果共聚物(A)的重均分子量在前述范围的下限值以上则粘接强度更为优异。如果共聚物(A)的重均分子量在前述范围的上限值以下则共聚物(A)与环氧树脂(B)的相容性、工艺适应性和配合自由度更为优异。
共聚物(A)的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。详细地，通过后述实施例中记载的方法测定。
＜共聚物(A)的制造方法＞
作为共聚物(A)的制造方法，可列举例如以下的制造方法(α)、(β)等。共聚物(A)可以通过制造方法(α)制造，也可以通过制造方法(β)制造。但共聚物(A)的制造方法不限定于此。
制造方法(α)：使用具有自由基聚合性基的大分子单体作为大分子单体(a)，使该大分子单体(a)与乙烯基单体(b)共聚的方法。
制造方法(β)：使用具有前述加成反应性官能团的大分子单体作为大分子单体(a)，使该大分子单体(a)与包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物反应的方法，该乙烯基单体(b)含有具有能够与前述加成反应性官能团反应的官能团的乙烯基单体。
这些制造方法中，可以通过调整大分子单体(a)的数均分子量、构成大分子单体(a)的单体的组成、乙烯基单体(b)的组成等，来调整来自大分子单体(a)的聚合物链与由来自乙烯基单体(b)的结构单元构成的聚合物链的相容性。例如，如上所述，大分子单体(a)与使乙烯基单体(b)单独聚合而得的聚合物(b0)之间的极性差会影响前述相容性。其极性差越大则相容性越低。存在它们的相容性越低则使环氧树脂组合物固化时越容易形成微观相分离结构的倾向。
大分子单体(a)、乙烯基单体(b)分别可以使用通过公知方法制造的物质，也可以使用市售的物质。
作为具有自由基聚合性基的大分子单体(a)的制造方法，可列举例如使用钴链转移剂进行制造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚物等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法、使用引发剂的方法、使自由基聚合性基与聚合物化学结合的方法、利用热分解的方法等。
其中，作为具有自由基聚合性基的大分子单体(a)的制造方法，在制造工序数少、使用的催化剂的链转移常数高的方面，优选使用钴链转移剂进行制造的方法。其中，使用钴链转移剂制造时的大分子单体(a)具有前述式(1)所表示的结构。
作为使用钴链转移剂制造大分子单体(a)的方法，可列举例如本体聚合法、溶液聚合法、以及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。从回收工序简便这一点出发，优选水系分散聚合法。
作为使自由基聚合性基与聚合物化学结合的方法，可列举例如：通过将具有卤基的聚合物的卤基用具有自由基聚合性碳-碳双键的化合物取代而进行制造的方法；使具有酸基的乙烯基单体与具有环氧基的乙烯基系聚合物反应的方法；使具有环氧基的乙烯基系聚合物与具有酸基的乙烯基单体反应的方法；使具有羟基的乙烯基系聚合物与二异氰酸酯化合物反应而得到具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物，并使该乙烯基系聚合物与具有羟基的乙烯基单体反应的方法等，通过任一方法制造均无妨。
大分子单体(a)的数均分子量可以利用聚合引发剂、链转移剂等来调整。
作为具有羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、硫醇基、碳二亚胺基等加成反应性官能团的大分子单体(a)的制造方法，可列举例如将具有该官能团的乙烯基单体共聚的方法，使用巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等链转移剂的方法。此外，还可列举使用2,2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、4,4’-偶氮双(4-氰基异戊酸)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]、2,2’偶氮双[2[1(2羟基乙基)2咪唑啉2基]丙烷]等能够导入官能团的引发剂的方法等。
作为共聚物(A)的制造方法，优选制造方法(α)。即共聚物(A)优选为大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的共聚物。该共聚物的情况下，来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元是无规排列的。即，在共聚物(A)的整个主链上，结合有1个以上来自大分子单体(a)的聚合物链。这样的聚合物与例如来自大分子单体(a)的结构单元仅结合于包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物链的末端那样的情况相比，在配合于环氧树脂组合物中时，存在环氧树脂组合物的粘度降低的倾向。
制造共聚物(A)时的单体组成、即进行聚合的单体种类和各单体相对于全部单体的合计质量的含量(质量％)(加入量)的优选范围与共聚物(A)的组成、即来自构成共聚物(A)的单体的结构单元的种类和各结构单元相对于全部结构单元的合计质量的含量(质量％)是同样的。
例如相对于进行聚合的全部单体的合计质量(100质量％)，大分子单体(a)的含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
单体的聚合只要使用公知的聚合引发剂通过公知的方法进行即可。例如可列举使大分子单体(a)和乙烯基单体(b)在自由基聚合引发剂的存在下以60～120℃的反应温度反应1～14小时的方法。聚合时，可以根据需要使用链转移剂。
作为聚合方法，例如可以应用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。在生产率、涂膜性能的方面，优选溶液聚合法。
溶液聚合例如可以通过向聚合容器内供应聚合溶剂、单体和自由基聚合引发剂，并保持为预定的反应温度来实施。单体可以是将全部量预先(使聚合容器内为预定的反应温度之前)加入聚合容器中，也可以在使聚合容器内为预定的反应温度后滴加供应，还可以将一部分预先加入聚合容器中，然后将余量滴加供应。
〔环氧树脂(B)〕
作为环氧树脂，可以使用公知的物质，只要其分子中具有至少2个环氧键，对分子结构、分子量等就没有特别限制。
可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂和缩水甘油基胺型环氧树脂。此外，还可列举氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、螯合改性环氧树脂等改性环氧树脂。
作为环氧树脂，还可以列举前述环氧树脂的预聚物、聚醚改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂那样的前述环氧树脂与其他聚合物的共聚物、以及前述环氧树脂的一部分被具有环氧基的反应性稀释剂取代后的物质。
作为反应性稀释剂，可列举例如间苯二酚缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,3-五甲基硅氧烷、N-缩水甘油基-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等单缩水甘油基化合物、和2-(3,4)-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等单脂环式环氧化合物。
这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔固化剂(C)〕
固化剂(C)是使环氧树脂(B)固化的物质，用于调整环氧树脂组合物的固化性和固化物特性。
作为固化剂(C)，可以使用作为环氧树脂的固化剂所公知的物质，例如可列举酸酐、胺化合物、酚化合物、潜伏性固化剂等。
作为酸酐，可列举例如邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、十二烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐和聚(乙基十八烷二酸)酐等。其中，在要求耐候性、耐光性、耐热性等的用途中，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为胺化合物，可列举例如2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2,2,1]庚烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)、4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)那样的二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚(DADPE)、双苯胺、二甲基苯胺、三乙二胺、二甲基苄基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基苯胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、双氰胺等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为酚化合物，可列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、双酚F、双酚AD和这些双酚类的二烯丙基化物的衍生物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
潜伏性固化剂是下述化合物：常温下为固体，在环氧树脂组合物的加热固化时液化而作为固化剂发挥作用。
作为潜伏性固化剂，可列举例如双氰胺、碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、十六烷二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二乙醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4’-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、AMICURE VDH和AMICURE UDH(均为商品名，味之素(注册商标)(株)制)、柠檬酸三酰肼等有机酸酰肼。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔固化促进剂(D)〕
作为固化促进剂(D)，可以使用作为环氧树脂的热固化催化剂使用的公知的物质，可列举例如：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)等脲化合物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，咪唑化合物与环氧树脂的加成物类，三苯基膦等有机磷化合物类，四苯基膦四苯基硼酸酯等硼酸酯类，以及二氮杂双环十一烯(DBU)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔其他成分〕
作为环氧树脂组合物中可以含有的其他成分，可列举例如：抗氧化剂，硅油、天然蜡、合成蜡等脱模剂，玻璃珠、晶质二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝等粉体，玻璃纤维、碳纤维等纤维，三氧化锑等阻燃剂，水滑石、稀土氧化物等卤素捕获剂，炭黑、铁丹等着色剂，硅烷偶联剂，消泡剂、流变调节剂、阻燃剂、颜料、染料等。
〔各成分的含有比例〕
环氧树脂组合物中，相对于100质量份环氧树脂(B)，共聚物(A)的含量优选为3～50质量份，更优选为5～30质量份。如果共聚物(A)的含量在前述范围的下限值以上则环氧树脂组合物的脆性可改善，粘接强度更为优异。如果共聚物(A)的含量在前述范围的上限值以下则不会损害环氧树脂组合物的硬度，粘接强度更为优异。
环氧树脂组合物中，固化剂(C)的含量可以根据固化剂(C)的种类适当选择。例如固化剂(C)为双氰胺的情况下，相对于100质量份环氧树脂(B)，优选为3～20质量份，更优选为3～12质量份。如果固化剂(C)的含量在前述范围的下限值以上则固化后的粘接强度更为优异。如果固化剂(C)的含量在前述范围的上限值以下则环氧树脂组合物的适用期更为优异。
环氧树脂组合物含有固化促进剂(D)的情况下，相对于100质量份环氧树脂(B)，固化促进剂(D)的含量优选为1～20质量份，更优选为2～10质量份。如果固化促进剂(D)的含量在前述范围的下限值以上则固化速度更为优异。如果固化促进剂(D)的含量在前述范围的上限值以下则粘接强度更为优异。
〔环氧树脂组合物的制造方法〕
本实施方式的环氧树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以将共聚物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、以及根据需要的固化促进剂(D)和其他成分同时混合，也可以将一部分成分(例如共聚物(A)和环氧树脂(B))预先混合，再将其混合物和剩下的成分混合。混合方法没有特别限定，可以使用自转-公转混合器、三辊研磨机等研磨辊、捏合机等公知的混合机。
〔作用效果〕
本实施方式的环氧树脂组合物的情况下，由于含有共聚物(A)、环氧树脂(B)和固化剂(C)，因此与含有以往使用的三嵌段共聚物来代替共聚物(A)的情况相比粘度低，因此工艺适应性和配合自由度优异。此外，如果使本实施方式的环氧树脂组合物固化，则可获得粘接强度优异的固化物。
环氧树脂组合物中，通常在固化前共聚物(A)和环氧树脂(B)是相容的。认为在使环氧树脂组合物固化时，在来自大分子单体(a)的聚合物链、由来自乙烯基单体(b)的结构单元构成的聚合物链的聚合物链中的任一方(优选来自大分子单体(a)的聚合物链)与环氧树脂(B)相容的状态下，另一方不相容而分离，形成相分离结构。可认为，从环氧树脂(B)分离的聚合物链部分可对固化物赋予韧性，此外，不分离而剩下的部分作为锚发挥功能，可获得优异的粘接强度和冲击强度。
(粘接剂)
因为实现上述效果，所以本实施方式的环氧树脂组合物作为粘接剂是有用的。
作为粘接剂，可列举例如汽车等车辆的结构用、土木·建筑用、电子材料用、一般办公用、医疗用、工业用等。作为电子材料用的粘接剂，可列举积层基板等多层基板的层间粘接剂、芯片接合剂、底部填料等半导体用粘接剂、BGA增强用底部填料、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电糊(ACP)等安装用粘接剂等。
(成型材料)
由于上述效果、特别是冲击强度优异，因而本实施方式的环氧树脂组合物作为成型材料的改性剂是有用的。作为成型材料，可列举片、膜、FRP等，可列举飞机用、汽车用、体育用品用、风车用等。
但本实施方式的环氧树脂组合物的用途不限定于上述用途，也可以用于其他用途。例如可以用于使用环氧树脂等热固性树脂的各种用途。作为这样的用途的例子，可列举涂料、涂层剂、绝缘材料(包括印刷基板、电线被覆等)、密封剂等。作为密封剂，可列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等的浇灌、浸泡、传递模密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等的浇灌密封、倒装芯片等的底部填充、QFP、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填充)等。
(固化物)
本实施方式的固化物是使前述本实施方式的环氧树脂组合物固化而得的。
作为本实施方式的环氧树脂组合物的固化方法，没有特别限制，可以使用以往采用的环氧树脂组合物的固化方法，典型地可以使用热固化法。
＜第2实施方式＞
〔大分子单体共聚物〕
本实施方式中的大分子单体共聚物包含来自大分子单体(a’)的结构单元和来自乙烯基单体(b’)的单元。以下，将本实施方式涉及的大分子单体共聚物称为“大分子单体共聚物(A’)”。
大分子单体共聚物(A’)具有来自大分子单体(a’)的聚合物链与由来自乙烯基单体(b’)的结构单元构成的聚合物链结合而成的接枝共聚物或嵌段共聚物的结构。
大分子单体(a’)具有下述功能：在将大分子单体共聚物(A’)配合在环氧树脂中时，提高环氧树脂组合物和/或其固化物中与环氧树脂的相容性，形成微观相分离结构，同时提高橡胶部分与环氧树脂的界面强度。
乙烯基单体(b’)具有下述功能：在将大分子单体共聚物(A’)配合在环氧树脂中时，在环氧树脂组合物和/或其固化物中与环氧树脂相分离，同时呈橡胶状，形成微观相分离结构而分散，提高固化物的韧性和耐冲击性。
优选来自大分子单体(a’)的聚合物链与由来自乙烯基单体(b’)的结构单元构成的聚合物链能够相分离(微观相分离)。
通常，构成大分子单体(a’)的单体的组成与乙烯基单体(b’)的组成是不同的。这里，组成表示单体的种类和含有比例。
＜大分子单体(a’)＞
本实施方式的大分子单体(a’)含有下述通式(1’)所表示的重复单元。
[化8]
Figure BDA0002391861830000331
式中，R为具有环状醚基的基团。优选R为末端具有环状醚基的基团。X为氢原子或甲基。从容易合成出发，优选X为甲基。
即大分子单体(a’)含有具有通式(1’)所表示的、具有环状醚基的基团的单体单元。以下，有时将其表述为“大分子单体(a’)含有具有环状醚基的单体单元”。
通过大分子单体(a’)含有具有环状醚基的单体单元，从而大分子单体共聚物(A’)所含有的大分子单体(a’)单元与环氧树脂的相容性提高，同时能够与环氧树脂的环氧基同样地与固化剂反应而固化。从提高与环氧树脂的相容性且容易与固化剂反应的方面出发，通式(1’)中的R优选为末端具有环状醚基的基团。
如果大分子单体共聚物(A’)所含有的来自大分子单体(a’)的单元与环氧树脂的相容性高至一定以上，则大分子单体共聚物(A’)的作为包含来自乙烯基单体(b’)的单元的聚合物部的橡胶状链段(以后简写为橡胶部)的相分离尺寸变小，形成微观相分离结构。而且，通过在一定范围内对相容性进行调整，能够控制微观相分离结构，能够控制环氧树脂组合物、固化物的特性。
具体地，相容性越高则形成橡胶部的表面积越大的相分离结构，越容易形成微观层状结构、微观线状结构或微观共连续结构。进一步，在固化时，通过前述环状醚基和环氧树脂一起与固化剂反应，从而环氧树脂与橡胶部的界面强度提高，能够提高固化物的韧性、耐冲击性。
通式(1’)中，R为具有环状醚基的基团。优选R为具有环状醚基的有机基，作为有机基，优选烷基、环烷基、芳基或杂环基。其中，具有环状醚基的杂环基可以是环状醚基本身，此外也可以是环内含有环状醚结构的杂环基。
作为烷基、环烷基、芳基或杂环基，可以使用与后述的通式(2’)的R和R1～Rn的说明同样的基团。此外，也可以连接有烷基、环烷基、芳基或杂环基中的2种以上。进一步，在不对本发明效果产生大的影响的范围内，它们还可以另外具有取代基。作为取代基，可以使用与后述的通式(2’)同样的基团。
优选R为末端具有环状醚基的基团。用于提高与环氧树脂的相容性并且容易与固化剂反应。
作为环状醚基没有特别限定，可以使用公知的环状醚基，但从容易提高大分子单体(a’)与环氧树脂的相容性出发，优选环氧乙烷基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、二氧杂环戊基、二
Figure BDA0002391861830000341
烷基。可以适当选择使用它们的1种以上。其中，优选环氧乙烷基、氧杂环丁基、氧杂环戊基。
作为通式(1’)所表示的含有具有环状醚基的基团的单体单元，可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure BDA0002391861830000342
烷-5-基)甲酯等。可以适当选择使用它们中的1种以上。其中，环状醚基可以与亚烷基结合。
其中，从容易提高大分子单体(a’)与环氧树脂的相容性，玻璃化转变温度合适的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
大分子单体(a’)的数均分子量(Mn)优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为4,000以上。此外，优选为20万以下，更优选为10万以下，进一步优选为5万以下。如果大分子单体(a’)的数均分子量在前述范围的下限值以上则大分子单体共聚物(A’)与环氧树脂的相容性变好，环氧树脂组合物和/或其固化物中形成微观相分离结构，容易获得充分的韧性和粘接强度。如果大分子单体(a’)的数均分子量在前述范围的上限值以下则大分子单体(a’)与乙烯基单体(b’)容易共聚，难以生成仅包含乙烯基单体(b’)的聚合物，因此微观相分离结构的控制变得容易，固化物的韧性和粘接强度能够提高。
大分子单体(a’)的数均分子量、重均分子量可以通过后述实施例的测定方法来测定。
大分子单体(a’)中，在大分子单体(a’)的总质量(100质量％)中，含有10质量％以上通式(1’)所表示的重复单元。如果低于10质量％则大分子单体共聚物(A’)与环氧树脂的相容性变差，在本发明的环氧树脂组合物和/或其固化物中形成宏观的相分离结构，有时无法获得充分的韧性和粘接强度。优选含有20质量％以上通式(1’)所表示的重复单元，更优选含有25质量％以上，进一步优选含有30质量％以上，最优选含有40质量％以上。
大分子单体(a’)中，通式(1’)所表示的重复单元可以为100质量％，优选含有90质量％以下，更优选含有80质量％。通过设为上限值以下，在大分子单体(a’)的合成中环状醚基不易在环状醚基彼此或与其他官能团之间发生副反应，容易进行合成。
进一步，构成大分子单体共聚物(A’)的来自大分子单体(a’)的单元优选由通式(2’)表示。即，大分子单体(a’)优选在聚(甲基)丙烯酸酯的一个末端具有能够进行自由基聚合的不饱和双键。
[化9]
Figure BDA0002391861830000351
式中，R和R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，而且R和R1～Rn中的至少1个为具有环状醚基的基团。X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基。Z为末端基。n为2～10,000的自然数。
即，来自大分子单体(a’)的单元含有由通式(2’)表示的、至少具有1个具有环状醚基的基团的单体单元。为了不对大分子单体的反应性产生影响，优选R1～Rn中的至少1个为具有环状醚基的基团。
关于“具有环状醚基的基团”的作用、优选结构等，与前述通式(1’)中的说明是同样的。
具备具有环状醚基的基团的单元占大分子单体(a’)的比例与通式(1’)中的说明是同样的。
[R·R1～Rn]
以下对“具有环状醚基的基团”以外的R和R1～Rn进行说明。
通式(2’)中，R和R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基中的任一种。
作为烷基，可列举例如碳数1～20的支链或直链烷基。作为具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。其中，从聚合容易度和获得容易度出发，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基，特别优选为甲基。
作为环烷基，可列举例如碳数3～20的环烷基。作为具体例子，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、叔丁基环己基、异冰片基、金刚烷基等。从聚合容易度和获得容易度出发，优选为环丙基、环丁基和金刚烷基。
作为芳基，可列举例如碳数6～18的芳基。作为具体例子，可列举例如苯基、苄基、萘基等。
作为杂环基，可列举例如碳数5～18的杂环基。作为杂环基所含的杂原子，可列举氧原子、氮原子、硫原子。作为具体例子，可列举γ-内酯基、ε-己内酯基、吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、四氢噻吩基等。
在不对本发明效果产生大影响的范围内，R和R1～Rn的烷基、环烷基、芳基和杂环基可以具有取代基。
作为R和R1～Rn中的取代基，各自独立地可以例示烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-COOR’)、氨基甲酰基(-CONR’R”)、氰基、羟基、氨基、酰胺基(-NR’R”)、卤原子、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR’)、以及显示亲水性或离子性的基团。其中，R’或R”各自独立地为与R同样的基团(但杂环基除外。)。
作为R和R1～Rn的取代基的烷氧基羰基，可以例示甲氧基羰基。
作为R和R1～Rn的取代基的氨基甲酰基，可以例示N-甲基氨基甲酰基和N,N-二甲基氨基甲酰基。
作为R和R1～Rn的取代基的卤原子，可以例示氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为R和R1～Rn的取代基的烷氧基，可以例示碳数1～12的烷氧基，作为具体例子，可以例示甲氧基。
作为R和R1～Rn的取代基的显示亲水性或离子性的基团，可以例示羧基的碱金属盐或亚硫酰基的碱金属盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(环氧烷)基和季铵盐基等阳离子性取代基。
R和R1～Rn优选为选自烷基和环烷基的至少1种，更优选为烷基。这是从与环氧树脂的相容性、大分子单体(a’)的玻璃化转变温度、单体的获得容易性的方面出发的。
X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基，优选为甲基。大分子单体(a’)中，从合成容易度这一点出发，优选X1～Xn的半数以上为甲基。
大分子单体(a’)的玻璃化转变温度(Tga”)优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为30℃以上。此外，优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。如果玻璃化转变温度在前述范围的下限值以上则粘接强度更为优异。如果玻璃化转变温度在前述范围的上限值以下则能够使环氧树脂组合物更加低粘度化。玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热仪(DSC)来测定。
玻璃化转变温度可以通过形成大分子单体(a’)的单体的组成等来调整。
＜大分子单体(a’)的原料单体＞
作为用于获得大分子单体(a’)的单体(原料单体)，可以使用具有环状醚基的单体和除此以外的单体。
作为具有环状醚基的单体，如上所述可以使用各种物质，例如优选列举以下物质。可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure BDA0002391861830000371
烷-5-基)甲酯等。可以适当选择使用它们中的1种以上。
其中，从容易提高大分子单体(a’)与环氧树脂的相容性出发，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为具有环状醚基的单体以外的单体，可以使用以(甲基)丙烯酸系单体为代表的各种物质，例如可列举以下物质。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸萜烯酯及其衍生物、氢化丙烯酸松香酯及其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等含烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基的乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基单体；
二甲基马来酸酯、二丁基马来酸酯、二甲基富马酸酯、二丁基富马酸酯、二丁基衣康酸酯、二全氟环己基富马酸酯等不饱和二羧酸二酯单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯基单体；
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯等多官能性乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、“PLACCEL FM”(大赛璐化学(株)制己内酯加成单体，商品名)、“Blemmer PME-100”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2)，商品名)、“Blemmer PME-200”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4)，商品名)、“Blemmer PME-400”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9)，商品名)、“Blemmer50POEP-800B”(日油(株)制辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8、丙二醇的链为6)，商品名)、“Blemmer 20ANEP-600”(日油(株)制壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯，商品名)、“Blemmer AME-100”(日油(株)制，商品名)、“Blemmer AME-200”(日油(株)制，商品名)和“Blemmer50AOEP-800B”(日油(株)制，商品名)等二醇酯系单体；
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅烷偶联剂的单体；
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三2-甲基异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷酯等含硅烷偶联剂的单体以外的含有机甲硅烷基的单体；
(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等含异氰酸酯基的单体；
(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含卤素单体；
(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃酯等具有缩醛结构的单体；
4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基三甲氧基硅烷、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等其他乙烯基单体。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，在与环氧树脂的相容性这一点、大分子单体(a’)的玻璃化转变温度为适当范围这一点、单体的获得容易性这一点上，优选为(甲基)丙烯酸系单体，更优选为甲基丙烯酸系单体。特别优选为可具有取代基的甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)。
具体地，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作为用于获得大分子单体(a’)的原料单体合计中甲基丙烯酸酯(可具有取代基的甲基丙烯酸酯)的含量没有特别限制，从与环氧树脂的相容性、大分子单体(a’)的玻璃化转变温度、用于获得大分子单体(a’)的聚合反应的容易度的方面出发，甲基丙烯酸酯的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。甲基丙烯酸酯的含量也可以为100质量％。
大分子单体(a’)的全部单元中甲基丙烯酸酯单元的量也是同样的。
＜乙烯基单体(b’)＞
乙烯基单体(b’)是具有烯属不饱和键且与大分子单体(a’)不同的单体。作为乙烯基单体(b’)没有特别限定，可以使用与前述大分子单体(a’)的原料单体同样的物质。乙烯基单体(b’)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
优选乙烯基单体(b’)的至少一部分为(甲基)丙烯酸系单体。
使大分子单体(a’)与包含来自乙烯基单体(b’)的结构单元的聚合物加成的情况下，乙烯基单体(b’)适合含有具有能够与大分子单体(a’)的官能团反应的官能团的物质。
乙烯基单体(b’)优选含有具有碳数1～30的无取代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的碳数更优选为2～30，进一步优选为4～20。通过乙烯基单体(b’)，能够对环氧树脂组合物的固化物赋予优异的韧性，能够表现出优异的粘接强度。
作为具有碳数1～30的无取代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等。
乙烯基单体(b’)可以根据需要进一步含有具有碳数1～30的无取代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的其他乙烯基单体。作为其他乙烯基单体，可以从前述作为具有环状醚基的单体以外的单体所列举的单体中适当选择。
作为优选的其他乙烯基单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
大分子单体共聚物(A’)中乙烯基单体(b’)的组成通常与如上所述构成大分子单体(a’)的单体组成是不同的。
乙烯基单体(b’)优选具有使乙烯基单体(b’)单独聚合而得的聚合物(以下也称为“聚合物(b”)”)与大分子单体(a’)之间产生极性差的组成。如果聚合物(b”)与大分子单体(a’)之间存在极性差，则在使组合物固化时，大分子单体(a’)的聚合物链与由聚合物(b”)形成的聚合物链容易发生微观相分离，容易获得具有优异的粘接强度的固化物。
使用能够与环氧树脂及其固化物相容的物质作为大分子单体(a’)的情况下，乙烯基单体(b’)的组成优选设为聚合物(b”)与大分子单体(a’)相比为低极性的组成。
作为产生极性差的组成的一个例子，可列举大分子单体(a’)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、乙烯基单体(b’)含有(甲基)丙烯酸烷基酯的碳数为2以上的乙烯基单体的例子。这种情况下，烷基的碳数比甲基多，因此与甲基丙烯酸甲酯相比是低极性的。通过设为这样的组成，会产生聚合物(b”)与大分子单体(a’)之间的极性差，聚合物(b”)与大分子单体(a’)相比为低极性。
这个例子中，相对于大分子单体总质量，来自构成大分子单体(a’)的甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。但是，设为90质量％以下，优选设为80质量％以下。
此外，相对于乙烯基单体(b’)的总量，具有碳数1～30的无取代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。乙烯基单体(b’)中的具有碳数1～30的无取代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例越多则聚合物(b”)与大分子单体(a’)之间的极性差越大，容易在使环氧树脂组合物固化时发生微观相分离。
此外，聚合物(b”)中，从增大极性差的观点出发，相对于乙烯基单体(b’)的总量，具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等极性官能团的乙烯基单体的含量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。下限没有特别限定，可以为0质量％。
本实施方式中，关于乙烯基单体(b’)，仅包含乙烯基单体(b’)的聚合物(b”)的玻璃化转变温度(Tgb”)为25℃以下。如果超过25℃，则乙烯基单体(b’)聚合物嵌段的柔软性低，配合有大分子单体共聚物(A’)的环氧树脂组合物和/或固化物的韧性、粘接强度变得不足。Tgb”的上限优选为15℃以下，优选为-5℃以下，进一步优选为-15℃以下，进一步优选为-30℃以下，进一步更优选为-50℃以下。通过将Tgb”设为上限以下，乙烯基单体(b’)聚合物嵌段的柔软性增加，环氧树脂组合物的固化物的韧性和粘接强度更为优异。Tgb”的下限值没有特别限定，优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上，进一步优选为-75℃以上，特别优选为-60℃以上。
这里，在乙烯基单体(b’)为1种的情况下Tgb”是该乙烯基单体的均聚物的玻璃化转变温度，可以使用聚合物手册等中记载的值。在乙烯基单体(b’)为多种的情况下，是指由多种乙烯基单体各自的均聚物的玻璃化转变温度和质量分率通过Fox计算式算出的值。
其中，Fox计算式是通过以下算式求得的计算值，可以使用聚合物手册〔PolymerHandBook 4th Edition,J.Brandrup,Interscience,1998〕中记载的值求出(将式中的Tg设为乙烯基单体(b’)的Tgb”)。
1/(273+Tg)＝Σ(Wi/(273+Tgi))
(式中，Wi表示单体i的质量分率，Tgi表示各单体i的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。)
为了充分表现出各聚合物链的特性，前述来自大分子单体(a’)的聚合物链的玻璃化转变温度(Tga”)和来自乙烯基单体(b’)的聚合物链的玻璃化转变温度(Tgb”)优选具有Tga”＞Tgb”的关系。即，优选Tga”-Tgb”＞0℃。更优选Tga”-Tgb”＞50℃，进一步优选Tga”-Tgb”＞80℃。
＜各结构单元的含量＞
相对于大分子单体共聚物(A’)的总质量，大分子单体共聚物(A’)中的来自大分子单体(a’)的单元的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。此外，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％。
大分子单体(a’)具有在本实施方式的环氧树脂组合物和/或其固化物中与环氧树脂相容的功能。通过将大分子单体共聚物(A’)中的来自大分子单体(a’)的单元的含量设为上述范围的下限值以上，大分子单体共聚物(A’)与环氧树脂的相容性变得良好，在环氧树脂组合物和/或其固化物中不会宏观相分离，而是形成适当的微观层分离结构，容易获得充分的韧性和粘接强度。此外，通过将大分子单体共聚物(A’)中的来自大分子单体(a’)的单元的含量设为上述范围的上限值以下，可防止环氧树脂组合物和/或其固化物中大分子单体共聚物(A’)过度相容，形成适当的微观相分离结构，容易获得高的韧性和粘接强度。
＜重均分子量＞
大分子单体共聚物(A’)的重均分子量(Mw)优选为1万～100万，更优选为2万～90万，进一步优选为3万～80万，最优选为4万～70万。如果大分子单体共聚物(A’)的重均分子量在前述范围的下限值以上，则环氧树脂组合物和/或其固化物中大分子单体共聚物(A’)适当形成微观相分离结构，容易获得韧性和粘接强度。如果大分子单体共聚物(A’)的重均分子量在前述范围的上限值以下，则大分子单体共聚物(A’)与环氧树脂的相容性变差，在环氧树脂组合物和/或其固化物中不会宏观相分离，而是形成微观相分离结构，能够获得充分的韧性和粘接强度。
大分子单体共聚物(A’)的数均分子量、重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的、标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。详细地，通过后述实施例中记载的方法来测定。
＜大分子单体共聚物(A’)的制造方法＞
大分子单体共聚物(A’)的制造方法没有特别限定，可列举例如以下的制造方法(α)、(β)等。大分子单体共聚物(A’)可以通过制造方法(α)制造，也可以通过制造方法(β)制造。但大分子单体共聚物(A’)的制造方法不限定于此。
制造方法(α)：使用具有自由基聚合性基的大分子单体作为大分子单体，使该大分子单体与乙烯基单体共聚的方法。
制造方法(β)：使用具有加成反应性官能团的大分子单体作为大分子单体，使该大分子单体与含有来自具有能够与该官能团反应的官能团的乙烯基单体的结构单元的聚合物反应的方法。
这些制造方法中，可以通过调整大分子单体的分子量、构成大分子单体的单体的组成、乙烯基单体的组成等，来调整来自大分子单体的聚合物链与由来自乙烯基单体的结构单元构成的聚合物链的相容性。例如如上所述，两聚合物链的极性差会影响相容性，极性差越大则相容性越低。存在相容性越低则使环氧树脂组合物固化时越容易形成微观相分离结构的倾向。
大分子单体、乙烯基单体分别可以使用通过公知方法制造的物质，也可以使用市售的物质。
作为具有自由基聚合性基的大分子单体的制造方法，可列举例如使用钴链转移剂进行制造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚物等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法、使用聚合引发剂的方法、使自由基聚合性基与聚合物进行化学结合的方法、利用热分解的方法等。
其中，作为具有自由基聚合性基的大分子单体的制造方法，在制造工序数少、使用的催化剂的链转移常数高的方面，优选为使用钴链转移剂进行制造的方法。其中，使用钴链转移剂制造时的大分子单体具有通式(2’)所表示的结构(大分子单体(a’))。
作为使用钴链转移剂来制造大分子单体的方法，可列举例如本体聚合法、溶液聚合法、以及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。从回收工序简便这一点出发，优选为水系分散聚合法。
作为使自由基聚合性基与聚合物化学结合的方法，可列举例如：通过将具有卤基的聚合物的卤基用具有自由基聚合性碳-碳双键的化合物取代而进行制造的方法；使具有酸基的乙烯基单体与具有环氧基的乙烯基系聚合物反应的方法；使具有环氧基的乙烯基系聚合物与具有酸基的乙烯基单体反应的方法；使具有羟基的乙烯基系聚合物与二异氰酸酯化合物反应而得到具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物，然后使该乙烯基系聚合物与具有羟基的乙烯基单体反应的方法等，通过任一方法制造均无妨。
大分子单体的分子量可以利用聚合引发剂、链转移剂等来调整。
作为具有羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、硫醇基、碳二亚胺基等加成反应性官能团的大分子单体的制造方法，可列举例如使具有该官能团的乙烯基单体共聚的方法，使用巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等链转移剂的方法。此外，还可列举使用2,2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、4,4’-偶氮双(4-氰基异戊酸)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]、2,2’偶氮双[2[1(2羟基乙基)2咪唑啉2基]丙烷]等能够导入官能团的聚合引发剂的方法等。
作为大分子单体共聚物(A’)的制造方法，优选制造方法(α)。即大分子单体共聚物(A’)优选为使具有自由基聚合性基的大分子单体与乙烯基单体共聚而得的共聚物。该共聚物中，来自大分子单体的结构单元与来自乙烯基单体的结构单元无规排列。即，在大分子单体共聚物(A’)的整个主链上，结合有1个以上来自大分子单体的聚合物链。通常为多个来自大分子单体的聚合物链结合于主链的结构。该共聚物与例如仅在包含来自乙烯基单体的结构单元的聚合物链的末端结合有来自大分子单体的结构单元的情况相比，在配合于环氧树脂组合物中时，存在该组合物的粘度降低的倾向，是优选的。
制造大分子单体共聚物(A’)时的单体组成、即聚合的单体种类和各单体相对于全部单体的合计质量的含量(质量％)(加入量)的优选范围与大分子单体共聚物(A’)的组成、即来自构成大分子单体共聚物(A’)的单体的结构单元的种类和各结构单元相对于全部结构单元的合计质量的含量(质量％)是同样的。
单体的聚合只要使用公知的聚合引发剂通过公知的方法进行即可。可列举例如使大分子单体(a’)和乙烯基单体(b’)在自由基聚合引发剂的存在下以60～120℃的反应温度反应1～14小时的方法。聚合时，可以根据需要使用链转移剂。
作为聚合方法，可以应用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。在生产率、涂膜性能的方面，优选溶液聚合法。
溶液聚合例如可以通过向聚合容器内供应聚合溶剂、单体和自由基聚合引发剂并保持为预定的反应温度来实施。单体可以是将全部量预先(使聚合容器内为预定反应温度之前)加入聚合容器中，也可以在使聚合容器内为预定反应温度后滴加供应，还可以将一部分预先加入聚合容器中，再将余量滴加供应。
〔环氧树脂〕
作为环氧树脂，可以使用公知的物质，只要其分子中具有至少2个环氧键，对分子结构、分子量等就没有特别限制。
可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂和缩水甘油基胺型环氧树脂。
作为环氧树脂，还可以列举前述环氧树脂的预聚物、聚醚改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂那样的前述环氧树脂与其他聚合物的共聚物、以及前述环氧树脂的一部分被具有环氧基的反应性稀释剂取代后的物质。
作为反应性稀释剂，可列举例如间苯二酚缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,3-五甲基硅氧烷、N-缩水甘油基-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等单缩水甘油基化合物、以及2-(3,4)-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等单脂环式环氧化合物。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为环氧树脂，优选为不含(甲基)丙烯酸酯骨架的环氧树脂。这是为了不使与大分子单体共聚物(A’)的相容性过高。
〔固化剂〕
固化剂是使环氧树脂固化的物质，用于调整环氧树脂组合物的固化性和固化物特性。
作为固化剂，可以使用作为环氧树脂的固化剂所公知的物质，可列举例如酸酐、胺化合物、酚化合物、潜伏性固化剂等。
作为酸酐，可列举例如邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、十二烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐和聚(乙基十八烷二酸)酐等。其中，在要求耐候性、耐光性、耐热性等的用途中，优选为甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为胺化合物，可列举例如2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2,2,1]庚烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)、4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)那样的二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚(DADPE)、双苯胺、二甲基苯胺、三乙二胺、二甲基苄基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基苯胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、双氰胺等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为酚化合物，可列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、双酚F、双酚AD和这些双酚类的二烯丙基化物的衍生物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
潜伏性固化剂是下述化合物：常温下为固体，在环氧树脂组合物的加热固化时液化而作为固化剂发挥作用。
作为潜伏性固化剂，可列举例如双氰胺、碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、十六烷二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二乙醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4’-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、AMICURE VDH和AMICURE UDH(均为商品名，味之素(注册商标)(株)制)、柠檬酸三酰肼等有机酸酰肼。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔固化促进剂〕
作为固化促进剂，可以使用作为环氧树脂的热固化催化剂所使用的公知的物质，可列举例如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)等脲化合物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；咪唑化合物与环氧树脂的加成物类；三苯基膦等有机磷化合物类；四苯基膦四苯基硼酸酯等硼酸酯类；以及二氮杂双环十一烯(DBU)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔其他成分〕
作为环氧树脂组合物中可以含有的其他成分，可列举例如：抗氧化剂，硅油、天然蜡、合成蜡等脱模剂，玻璃珠、晶质二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝等粉体，玻璃纤维、碳纤维等纤维，三氧化锑等阻燃剂，水滑石、稀土氧化物等卤素捕获剂，炭黑、铁丹等着色剂，硅烷偶联剂，消泡剂，流变调节剂，阻燃剂，颜料，染料等。
〔各成分的含量〕
环氧树脂组合物中，相对于100质量份环氧树脂，大分子单体共聚物(A’)的含量优选为3～50质量份，更优选为5～30质量份。如果大分子单体共聚物(A’)的含量在前述范围的下限值以上，则环氧树脂组合物的脆性可改善，粘接强度更为优异。如果大分子单体共聚物(A’)的含量在前述范围的上限值以下，则不会损害环氧树脂组合物的硬度，粘接强度更为优异。
环氧树脂组合物中，相对于100质量份环氧树脂，大分子单体共聚物(A’)的含量优选为0.1～150质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为3～30质量份。如果大分子单体共聚物(A’)的含量在前述范围的下限值以上，则环氧树脂组合物的脆性可改善，韧性和粘接强度更为优异。如果大分子单体共聚物(A’)的含量在前述范围的上限值以下，则不会损害环氧树脂组合物的硬度，韧性和粘接强度更为优异。
环氧树脂组合物中，固化剂的含量可以根据固化剂的种类适当选择。例如固化剂为双氰胺的情况下，相对于100质量份环氧树脂，优选为3～20质量份，更优选为3～12质量份。如果固化剂的含量在前述范围的下限值以上，则固化后的粘接强度更为优异。如果固化剂的含量在前述范围的上限值以下，则环氧树脂组合物的适用期更为优异。
环氧树脂组合物含有固化促进剂的情况下，相对于100质量份环氧树脂，固化促进剂的含量优选为1～20质量份，更优选为2～10质量份。如果固化促进剂的含量在前述范围的下限值以上，则固化速度更为优异。如果固化促进剂的含量在前述范围的上限值以下，则粘接强度更为优异。
〔环氧树脂组合物的制造方法〕
本实施方式的环氧树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以将大分子单体共聚物(A’)、环氧树脂、固化剂、以及根据需要的固化促进剂和其他成分同时混合，也可以将一部分成分(例如大分子单体共聚物(A’)和环氧树脂)预先混合，再将该混合物与剩下的成分混合。混合方法没有特别限定，可以使用自转-公转混合器、三辊研磨机等研磨辊、捏合机等公知的混合机。
〔作用效果〕
本实施方式的环氧树脂组合物含有大分子单体共聚物(A’)、环氧树脂和固化剂，与含有以往使用的三嵌段共聚物来代替大分子单体共聚物(A’)的情况相比粘度低，因此工艺适应性和配合自由度优异。此外，如果使本发明的环氧树脂组合物固化，则可获得粘接强度、韧性、耐冲击性优异的固化物。
认为本实施方式的环氧树脂组合物中发生了以下现象。大分子单体共聚物(A’)的来自大分子单体(a’)的聚合物链和由来自乙烯基单体(b’)的单元构成的聚合物链中任一方来源的聚合物链与环氧树脂相容，另一方不相容而分离，形成了微观相分离结构。
或者，固化前大分子单体共聚物(A’)与环氧树脂是相容的，但在使环氧树脂组合物固化时，来自大分子单体(a’)的聚合物链和由来自乙烯基单体(b’)的单元构成的聚合物链中的任一方保持与环氧树脂相容的状态，另一方不相容而分离，形成微观相分离结构。
可认为，在任一情况下，从环氧树脂相分离的聚合物链部分都对固化物赋予韧性，不相分离而剩下的部分作为锚发挥功能，可获得优异的粘接强度。
优选来自大分子单体(a’)的聚合物链与环氧树脂是相容的。
微观相分离结构的形成中，必须使环氧树脂与大分子单体共聚物(A’)的橡胶部的界面面积大的状态稳定化，为此，大分子单体(a’)具有环状醚基、提高与环氧树脂的相容性是有效的，由此能够控制作为包含乙烯基单体(b’)单元的聚合物链的橡胶部的相分离结构。
即，相分离结构形成橡胶部的表面积变得更宽的形态，容易采取微观球状结构、微观层状结构、微观线状结构或微观共连续结构。此时，来自大分子单体(a’)的单元存在于橡胶部与环氧树脂的界面。进一步，在固化时，来自大分子单体(a’)的单元所含的环状醚基和环氧树脂一起与固化剂反应，由此环氧树脂与橡胶部的界面强度提高，固化物的粘接强度、韧性、耐冲击性提高。
(粘接剂)
由于实现上述效果，因此本实施方式的环氧树脂组合物作为粘接剂是有用的。
作为粘接剂，可列举例如汽车等车辆的结构用、土木·建筑用、电子材料用、一般办公用、医疗用、工业用等。作为电子材料用的粘接剂，可列举积层基板等多层基板的层间粘接剂、芯片接合剂、底部填料等半导体用粘接剂、BGA增强用底部填料、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电糊(ACP)等安装用粘接剂等。
但本实施方式的环氧树脂组合物的用途不限定于上述用途，也可以用于其他用途。例如可以用于使用环氧树脂等热固性树脂的各种用途。作为这样的用途的例子，可列举涂料、涂层剂、成型材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线被覆等)、密封剂等。作为密封剂，可列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等的浇灌、浸泡、传递模密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等的浇灌密封、倒装芯片等的底部填充、QFP、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填充)等。
(固化物)
本实施方式的固化物是使前述本实施方式的环氧树脂组合物固化而得的。
作为本实施方式的环氧树脂组合物的固化方法没有特别限制，可以使用以往采用的环氧树脂组合物的固化方法，典型地使用热固化法。
使本实施方式的环氧树脂组合物固化而得的固化物可具有相分离结构，但从对于被粘物的粘接强度和树脂固化物的断裂韧性优异的方面出发，优选相分离结构尺寸在适当的范围内，优选具有微观相分离结构。这里，本说明书中记载的“宏观相分离结构”是指多个不同种类的聚合物成分相互不相容，以宏观大小(通常为1～1000μm)混合存在的结构。另一方面，“微观相分离结构”是指多个不同种类的聚合物成分相互不相容，以微观大小混合存在的结构。微观大小通常在呈球状结构或粒状结构的情况下其直径(最大直径)为1～1000nm，在呈层状、线状结构的情况下线状结构体的直径(最大直径)为1nm～1000nm。树脂固化物中的微观相分离结构可以使用扫描型探测显微镜、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等通过以下实施例一项中记载的方法等来观察。
本实施方式的环氧树脂组合物和/或其固化物具有微观相分离结构的情况下，该微观相分离结构优选具有微观球状结构、微观层状结构、微观线状结构、微观共连续结构、以及它们中的2种以上混合存在的结构等。由此可获得对被粘物的粘接强度和断裂韧性优异的环氧树脂组合物及其固化物。
作为本实施方式的环氧树脂组合物和/或其固化物，优选(甲基)丙烯酸系大分子单体共聚物(A’)中的由来自乙烯基单体(b’)的结构单元构成的聚合物链在基质中发生了微观相分离。微观相分离结构为微观球状结构、微观层状结构、微观线状结构、或微观共连续结构的情况下，该聚合物链可以无规分散，也可以在朝预定方向取向的状态下分散。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但以下的实施例不限定本发明的范围。以下各例中，“份”表示“质量份”。此外，以下的例子中使用的缩写的意思如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
MA：丙烯酸甲酯。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯。
THFMA：甲基丙烯酸四氢糠酯。
CYM M100：商品名，甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯，株式会社大赛璐制。
MEDOL-10：商品名，丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯，大阪有机化学工业株式会社制。
OXE-10：商品名，丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯，大阪有机化学工业(株)制。
MEDOL-10：商品名，丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯，大阪有机化学工业(株)制。
V#200：商品名，环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，大阪有机化学工业(株)制。
PEROCTA O：商品名，1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯，日油株式会社制。
AMBN：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。
NYPER BMT-K40：商品名，过氧化苯甲酰，日油(株)制。
n-BA：丙烯酸正丁酯。
2-EHA：丙烯酸-2-乙基己酯。
IDAA：丙烯酸异癸酯。
X-22-174ASX：商品名，甲基丙烯酸改性硅油，信越化学工业(株)制)。
IBXA：丙烯酸异冰片酯。
IPA：异丙醇。
MEK：甲基乙基酮。
MIBK：甲基异丁基酮。
Dicy或DICY：双氰胺(三菱化学(株)制)。
DCMU：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲。
jER828：商品名，双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制。
J-100：玻璃珠，Potters-Ballotini(株)制。
＜第1实施方式的实施例＞
将各例中使用的测定方法示于下文。
(大分子单体的数均分子量)
关于大分子单体的数均分子量(Mn)，在下述条件下通过标准聚苯乙烯换算来算出数均分子量。
凝胶渗透色谱(GPC)装置：东曹株式会社制，HLC-8320
色谱柱：东曹公司制色谱柱(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000，TSKguardcolumn SuperHZ-L)
试样溶液：大分子单体的0.2质量％四氢呋喃(THF)溶液10μL
流量：0.35mL/分钟
洗脱液：THF(稳定剂：丁基羟基甲苯(BHT))
柱温：40℃
(共聚物的重均分子量)
(1)共聚物溶液{(A-1～A-7、A-9～A-25)}中的共聚物的重均分子量(Mw)是在下述条件下通过标准聚苯乙烯换算来算出重均分子量(Mw)。
GPC装置：东曹株式会社制，HLC-8120
色谱柱：东曹公司制色谱柱(TSKgel SuperHM-H×4，TSKguardcolumn SuperH-H)
试样溶液：共聚物的0.3质量％四氢呋喃(THF)溶液20μL
流量：0.6mL/分钟
洗脱液：THF(稳定剂：丁基羟基甲苯(BHT))
柱温：40℃
(2)共聚物溶液{(A-8、A-26～A-32)}中的共聚物的重均分子量(Mw)是在下述条件下通过标准聚苯乙烯换算来算出重均分子量(Mw)。
GPC装置：东曹株式会社制，HLC-8320
色谱柱：东曹公司制色谱柱(TSKgel SuperHZM-M×HZ2000，TSKguardcolumnSuperHZ-L)
试样溶液：共聚物的0.3质量％四氢呋喃(THF)溶液10μL
流量：0.35mL/分钟
洗脱液：THF(稳定剂：丁基羟基甲苯(BHT))
柱温：40℃
＜合成例1＞
(分散剂1的制造)
在具备搅拌机、冷却管、温度计和氮气导入管的聚合装置中，放入900份去离子水、60份甲基丙烯酸2-乙基磺酸钠、10份甲基丙烯酸钾和12份甲基丙烯酸甲酯(MMA)并搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换，一边升温至50℃。在其中添加0.08份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，进一步升温至60℃。升温后，使用滴液泵，以0.24份/分钟的速度连续滴加75分钟MMA。将反应溶液在60℃保持6小时后，冷却至室温，得到作为透明水溶液的固体成分10质量％的分散剂1。
(链转移剂1的制造)
在具备搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下，加入1.00g乙酸钴(II)四水合物和1.93g二联苯乙二醛肟、80mL预先通过氮气鼓泡进行了脱氧的二乙基醚，室温搅拌30分钟。接下来，加入10mL三氟化硼二乙基醚络合物，进一步搅拌6小时。将混合物过滤，将固体用二乙基醚洗涤，真空干燥15小时，得到2.12g作为红褐色固体的链转移剂1。
(大分子单体的制造)
在具备搅拌机、冷却管、温度计和氮气导入管的聚合装置中，放入145份去离子水、0.1份硫酸钠和0.25份分散剂1(固体成分10质量％)并搅拌，制成均匀的水溶液。接下来，加入100份MMA、0.0035份链转移剂1和0.4份作为聚合引发剂的PEROCTA(注册商标)O，制成水性悬浊液。
接下来，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃，反应3.5小时，为了进一步提高聚合率，升温至90℃并保持1小时。其后，使反应液冷却至40℃，得到含大分子单体的水性悬浊液。将该水性悬浊液用过滤器过滤，将过滤器上留下的残留物用去离子水洗涤、脱水，在40℃干燥16小时，得到大分子单体(a-1)。该大分子单体(a-1)的数均分子量为3000。
＜合成例2～6、合成例9～12＞
在合成例1(大分子单体的制造)中使单体、链转移剂1和PEROCTAO的加入量如表1所示，除此以外，与合成例1同样操作，得到表1所示数均分子量的大分子单体(a-2)～(a-6)、(a-9)～(a-12)。
＜合成例7＞
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四口烧瓶中，加入70份乙酸乙酯和0.0032份链转移剂1，在氮气流通下使外温升温至85℃。外温达到85℃且内温稳定后，用4小时滴加包含25份甲基丙烯酸甲酯、75份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1份作为聚合引发剂的AMBN(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))的混合物。滴加结束后保持1小时，然后，用30分钟添加包含0.4份PEROCTA O和20份乙酸乙酯的混合物。其后，保持2小时后，以固体成分((单体+溶剂加入量)中的单体加入量的比例)为50％的方式添加乙酸乙酯后，冷却至室温，得到大分子单体溶液(a-7)。大分子单体溶液(a-7)中的大分子单体的数均分子量(Mn)为3000。
＜合成例8＞
在合成例7(大分子单体的制造)中使单体、链转移剂1和AMBN的加入量如表1所示，除此以外，与合成例7同样操作，得到表1所示数均分子量的大分子单体(a-8)。
＜制造例1＞
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四口烧瓶中，作为初始加入溶剂，加入40份乙酸乙酯和12份异丙醇(IPA)、20份大分子单体(a-1)，在氮气流通下使外温升温至85℃。外温达到85℃且内温稳定后，用4小时滴加包含20份乙酸乙酯、80份丙烯酸正丁酯(n-BA)、0.13份作为聚合引发剂的NYPER BMT-K40(日油制，商品名，过氧化苯甲酰)的混合物。滴加结束后保持1小时，然后，用1小时添加包含0.5份PEROCTAO和10份乙酸乙酯的混合物。其后，保持2小时后，以固体成分((单体+溶剂加入量)中的单体加入量的比例)为50％的方式添加乙酸乙酯后，冷却至室温，得到共聚物溶液(A-1)。将共聚物溶液(A-1)中的共聚物的重均分子量(Mw)示于表2。
＜制造例2～4、6、7、9～25＞
使初始加入溶剂、大分子单体和单体的种类、大分子单体和单体的使用量分别如表2～4所示，除此以外，与制造例A-1同样操作，得到共聚物溶液(A-2)～(A-4)、(A-6)、(A-7)、(A-9)～(A-25)。将各共聚物溶液中的共聚物的重均分子量(Mw)示于表2～4。
＜制造例5＞
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四口烧瓶中，安装三通旋塞并对内部进行氮气置换后，加入含有278g甲苯、13.9g 1,2-二乙氧基乙烷、40.2mmol异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液19.2g，进一步加入1.20g含有6.37mmol仲丁基锂的环己烷与正己烷的混合溶液。在该溶液中加入33.0g甲基丙烯酸甲酯，室温搅拌1小时。其后，使内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加34.0g丙烯酸正丁酯，滴加结束后搅拌10分钟。其后，加入33.0g甲基丙烯酸甲酯，室温搅拌18小时后，将反应液注入甲醇中，使白色沉淀物析出。对该沉淀物进行过滤，使其干燥，以固体成分为50％的方式溶解于乙酸乙酯中，得到三嵌段共聚物溶液(A-5)。共聚物溶液(A-5)中的共聚物的重均分子量为7.3万。
＜制造例8＞
在具备搅拌机、冷却管和温度计的可分离烧瓶内加入100份甲基乙基酮(MEK)、50份大分子单体(a-6)，在50℃搅拌1小时，制成均匀的溶液。暂时冷却至室温后，加入50份丙烯酸正丁酯、0.3份AMBNV59(和光纯药工业(株)公司制，AMBN(2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)，商品名)并进行搅拌，得到均匀的溶液。实施30分钟氮气鼓泡，对可分离烧瓶内的气氛进行氮气置换。接下来，升温至69℃，开始聚合，进行6小时反应后，冷却至室温，得到聚合物溶液。以固体成分((单体+溶剂加入量)中的单体加入量的比例)为25质量％的方式添加MEK后，冷却至室温，得到共聚物溶液(A-8)。将共聚物溶液(A-8)中的共聚物的重均分子量(Mw)示于表2。
＜制造例26～32＞
分别如表4所示改变初始加入溶剂、大分子单体和单体的种类、大分子单体和单体的使用量，除此以外，与制造例A-8同样操作，得到共聚物溶液(A-26)～(A-32)。将各共聚物溶液中的共聚物的重均分子量(Mw)示于表4。
(预混物(共聚物(A)与环氧树脂(B)的混合物)的制造)
调制环氧树脂组合物时，以除去挥发成分后的共聚物的含量为22质量％的方式将共聚物溶液和环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，双酚A型环氧树脂)混合，使用真空干燥机减压干燥而进行脱溶剂，得到除去了挥发成分的预混物。
(预混物粘度)
对于如上操作得到的预混物，在以下条件下测定粘度η＊(25℃、0.05Hz)，将其值作为预混物粘度，按下述判定基准进行评价。该预混物粘度越低则环氧树脂组合物的工艺适应性和配合自由度越优异。
装置：流变仪，HAAKE MARS60(赛默飞世尔科技公司制品名)。
测定夹具：锥板，锥角1°，圆锥半径35mm。
测定温度：25℃。
测定频率：0.05Hz。
“判定基准”
◎：预混物粘度为800Pa·s以下。
○：预混物粘度超过800Pa·s且为1500Pa·s以下。
×：预混物粘度大于1500Pa·s。
(剥离强度1)
对于所调制的环氧树脂组合物，将宽度25mm×长度150mm×厚度0.5mm的钢板(JISG 3141SPCC-SD，(株)Engineering Test Services制)的一面的长度方向的一端至50mm的部分设为夹持端，在剩下的部分涂布前述环氧树脂组合物。将同样大小的另一块钢板贴合于环氧树脂组合物涂敷面，以环氧树脂组合物层的厚度成为一定的方式固定，在180℃加热30分钟，使环氧树脂组合物层固化，得到层叠体。削掉该层叠体侧面的环氧树脂组合物层的挤出部分，使2块钢板各自的夹持端部分向外侧呈直角弯折90°，得到T型的试验片。
利用Autograph AG-IS(株式会社岛津制作所制，测压元件1kN)在上下保持所得到的试验片的夹持端部分，在100mm/min的条件下测定剥离强度，按下述判定基准评价除了最初的25mm和最后的25mm以外的剥离强度的平均值。
“判定基准”
○：剥离强度为25N/25mm以上且低于35N/25mm。
×：剥离强度低于25N/25mm。
(剥离强度2)
对于所调制的环氧树脂组合物，将宽度25mm×长度150mm×厚度0.5mm的钢板(JISG3141SPCC-SP，Engineering Test Services制)的一面的长度方向的一端至50mm的部分设为夹持端，在剩下的部分涂布前述环氧树脂组合物。将同样大小的另一块钢板贴合于环氧树脂组合物涂敷面，以环氧树脂组合物层的厚度成为一定的方式固定，在180℃加热30分钟，使环氧树脂组合物层固化，得到层叠体。削掉该层叠体侧面的环氧树脂组合物层的挤出部分，使2块钢板各自的夹持端部分向外侧呈直角弯折90°，得到T型的试验片。
利用Autograph在上下保持所得到的试验片的夹持端部分，在200mm/min的条件下测定剥离强度，按下述判定基准评价除了最初的25mm和最后的25mm以外的剥离强度的平均值。
“判定基准”
○：剥离强度为25N/25mm以上且低于35N/25mm。
×：剥离强度低于25N/25mm。
(冲击强度)
按照ISO11343 JIS K 6865制作对称楔形试验片，进行评价。准备厚度0.8mm的弯曲加工钢板(JIS G 3141SPCC-SD，(株)Engineering Test Services制)。在至30mm为止的部分涂布所调制的环氧树脂组合物并贴合，在180℃加热30分钟，使环氧树脂组合物层固化，得到对称楔形试验片。
使用高速拉伸试验机Hydro Shot HITS-T10(岛津制作所制，测压元件10kN)，在2m/秒的条件下将对称楔形打进去，测定使宽度20mm×长度30mm的环氧树脂组合物层劈裂期间的动态劈裂阻值。在测得的动态劈裂阻值的除了最初的25％和最后的10％以外的范围内算出动态劈裂阻值的平均值。
“判定基准”
◎：动态劈裂阻值为0.04N/20mm以上
○：动态劈裂阻值为0.02N/20mm以上且低于0.04N/20mm
×：动态劈裂阻值低于0.02N/20mm
将以下的例子中预混物粘度、剥离强度1、剥离强度2、冲击强度的评价结果示于表5～7。“-”表示未测定。
＜实施例1＞
将8.5份共聚物溶液(A-1)与15份环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，双酚A型环氧树脂)混合，使用真空干燥机，在130℃减压干燥6小时进行脱溶剂，得到除去了挥发成分的预混物。将该预混物与2.9份双氰胺(Dicy)(三菱化学公司制)、1.95份3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)(保土谷化学工业公司制)、以及23.3份环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，双酚A型环氧树脂)用Awatori练太郎(あわとり練太郎，THINKY公司制)混合，用三辊研磨机(AIMEX公司制)混炼后，加入0.08份玻璃珠(“J-100”，Potters-Ballotini公司制)，用Awatori练太郎进行混合，得到环氧树脂组合物。
＜实施例2～4、比较例1＞
代替共聚物溶液(A-1)而使用共聚物溶液(A-2)～(A-5)，除此以外，与实施例1同样操作，得到环氧树脂组合物。
＜比较例2＞
未配合共聚物溶液(A-1)，除此以外，与实施例1同样操作，得到环氧树脂组合物。预混物粘度是环氧树脂单独的粘度。
＜实施例5＞
将20份共聚物溶液(A-6)与35.5份环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，双酚A型环氧树脂)混合，使用真空干燥机减压干燥而进行脱溶剂，得到除去了挥发成分的预混物。将该预混物与8份双氰胺(Dicy)(三菱化学公司制)、4份3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)(保土谷化学工业公司制)、以及64.5份环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，双酚A型环氧树脂)用Awatori练太郎(THINKY公司制)混合，用三辊研磨机(AIMEX公司制)混炼后，加入0.2份玻璃珠(“J-100”，Potters-Ballotini公司制)，用Awatori练太郎进行混合，制作环氧树脂组合物。
＜实施例6、实施例8～17、实施例19～25＞
使共聚溶液的种类分别如表6和表7所示，除此以外，与实施例5同样操作，得到环氧树脂组合物。
其中，关于实施例17、实施例22和实施例23中的TgB的值，因为聚合物手册(1989)中没有IDAA均聚物的玻璃化转变温度，所以采用Miwon Specialty Chemicals Co.,Ltd产品目录值。此外，关于实施例24和实施例25中的TgB的值，虽然聚合物手册(1989)中没有X-22-174ASX均聚物的玻璃化转变温度，制造者的目录中也没有记载，但从X-22-174ASX均聚物在23℃为液态可以判断玻璃化转变温度低于23℃。方便起见，将X-22-174ASX的玻璃化转变温度设为23℃来计算。
＜实施例7＞
将40份共聚物溶液(A-8)与35.5份环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，双酚A型环氧树脂)混合，使用真空干燥机减压干燥而进行脱溶剂，得到除去了挥发成分的预混物。将该预混物与8份双氰胺(Dicy)(三菱化学公司制)、4份3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)(保土谷化学工业公司制)、以及64.5份环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，双酚A型环氧树脂)用Awatori练太郎(THINKY公司制)混合，用三辊研磨机(AIMEX公司制)混炼后，加入0.2份玻璃珠(“J-100”，Potters-Ballotini公司制)，用Awatori练太郎进行混合，制作环氧树脂组合物。
＜实施例18＞
将40份共聚物溶液(A-7)与46.6份环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，双酚A型环氧树脂)混合，使用真空干燥机在130℃减压干燥6小时而进行脱溶剂，得到除去了挥发成分的预混物。将该预混物与8份双氰胺(Dicy)(三菱化学公司制)、4份3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)(保土谷化学工业公司制)、43.3份环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，双酚A型环氧树脂)用Awatori练太郎(THINKY公司制)混合，用三辊研磨机(AIMEX公司制)混炼后，加入0.2份玻璃珠(“J-100”，Potters-Ballotini公司制)，用Awatori练太郎进行混合，得到环氧树脂组合物。
＜实施例26～30、比较例3、4＞
分别如表7所示改变共聚溶液的种类，除此以外，与实施例7同样操作，得到环氧树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0002391861830000621
[表2]
Figure BDA0002391861830000631
[表3]
Figure BDA0002391861830000641
[表4]
Figure BDA0002391861830000651
[表5]
Figure BDA0002391861830000661
[表6]
Figure BDA0002391861830000671
[表7]
Figure BDA0002391861830000681
配合了具有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物作为(甲基)丙烯酸系共聚物的实施例1～30中，预混物粘度低。由此可以确认，实施例1～30的环氧树脂组合物的工艺适应性和配合自由度优异。此外，实施例1～30的环氧树脂组合物的固化物显示出优异的粘接强度。进一步，实施例1、实施例5、实施例6、实施例16、实施例20、实施例21、实施例24显示出优异的冲击强度。
另一方面，配合了不具有来自大分子单体(a)的结构单元的三嵌段共聚物作为(甲基)丙烯酸系共聚物的比较例1中，预混物粘度高，环氧树脂组合物的工艺适应性和配合自由度差。
未配合(甲基)丙烯酸系共聚物的比较例2中，固化物的剥离强度和冲击强度差。此外，共聚物的TgB高于25℃的比较例3和比较例4中，固化物的剥离强度差。
＜第2实施方式的实施例＞
以下示出本实施例中使用的测定方法。
(大分子单体的分子量测定)
·大分子单体{(a’-1)～(a’-9)、(a-1)}的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过在下述条件下经标准聚甲基丙烯酸甲酯换算而算出。
凝胶渗透色谱(GPC)装置：东曹(株)制，HLC-8320
色谱柱：将色谱柱(TSK-guardcolumn SuperH-H(4.6×35mm、东曹(株)制)与2根TSKgel SuperHM-H(6.0×150mm，东曹(株)制)串联连接
试样溶液：大分子单体的四氢呋喃(THF)溶液(试样浓度0.02g/10mL)10μL
流量：0.6mL/分钟
洗脱液：THF(稳定剂：丁基羟基甲苯(BHT))
柱温：40℃
·大分子单体{(a’-10)～(a’-12)}的数均分子量和重均分子量在下述条件下经标准聚苯乙烯换算而算出。
凝胶渗透色谱(GPC)装置：东曹(株)制，HLC-8320
色谱柱：东曹(株)制色谱柱(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L)
试样溶液：大分子单体的0.2质量％四氢呋喃(THF)溶液10μL
流量：0.35mL/分钟
洗脱液：THF(稳定剂：丁基羟基甲苯(BHT))
柱温：40℃
(大分子单体共聚物的分子量测定)
·大分子单体共聚物{(A’-1)～(A’-10)、(A-1)～(A-3)}的数均分子量和重均分子量通过在下述条件下经标准聚甲基丙烯酸甲酯换算而算出。
凝胶渗透色谱(GPC)装置：东曹(株)制，HLC-8320色谱柱：将色谱柱(TSK-guardcolumn SuperH-H(4.6×35mm、东曹(株)制)与2根TSKgel Super HM-H(6.0×150mm、东曹(株)制)串联连接
试样溶液：大分子单体的四氢呋喃(THF)溶液(试样浓度0.02g/10mL)10μL
流量：0.6mL/分钟
洗脱液：THF(稳定剂：丁基羟基甲苯(BHT))
柱温：40℃
·大分子单体共聚物{(A’-11)～(A’-14)}的数均分子量和重均分子量在下述条件下经标准聚苯乙烯换算而算出。
凝胶渗透色谱(GPC)装置：东曹(株)制，HLC-8320
色谱柱：东曹公司制色谱柱(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L)
试样溶液：大分子单体的0.2质量％四氢呋喃(THF)溶液10μL
流量：0.35mL/分钟
洗脱液：THF(稳定剂：丁基羟基甲苯(BHT))
柱温：40℃
(分散剂1的制造)
在具备搅拌机、冷却管、温度计和氮气导入管的聚合装置中，放入900份去离子水、60份甲基丙烯酸2-乙基磺酸钠、10份甲基丙烯酸钾和12份MMA并搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换，一边升温至50℃。在其中添加0.08份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，进一步升温至60℃。升温后，使用滴液泵，以0.24份/分钟的速度连续滴加75分钟MMA。将反应溶液在60℃保持6小时后，冷却至室温，得到作为透明水溶液的固体成分10质量％的分散剂1。
(链转移剂1的制造)
在具备搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下，加入1.00g乙酸钴(II)四水合物和1.93g二联苯乙二醛肟、80mL预先通过氮气鼓泡进行了脱氧的二乙基醚，室温搅拌30分钟。接下来，加入10mL三氟化硼二乙基醚络合物，进一步搅拌6小时。将混合物过滤，将固体用二乙基醚洗涤，真空干燥15小时，得到2.12g作为红褐色固体的链转移剂1。
(大分子单体的合成)
＜合成例B1＞
在具备搅拌机、冷却管、温度计和氮气导入管的聚合装置中，放入145份去离子水、0.1份硫酸钠和0.25份分散剂1(固体成分10质量％)并搅拌，制成均匀的水溶液。接下来，加入50份MMA、50份GMA、0.0025份链转移剂1和0.9份作为聚合引发剂的PEROCTAO(注册商标)，制成水性悬浊液。
接下来，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃，反应3.5小时，为了进一步提高聚合率，升温至90℃并保持1小时。其后，使反应液冷却至40℃，得到含大分子单体的水性悬浊液。将该水性悬浊液用过滤器过滤，将残留在过滤器上的残留物用去离子水洗涤，并脱水，在40℃干燥16小时，得到大分子单体(a’-1)。将该大分子单体(a’-1)的数均分子量和重均分子量示于表8。
＜合成例B2～B9、合成例B12＞
在合成例B1中使单体、链转移剂和聚合引发剂的加入量如表8所示，除此以外，与合成例B1同样操作，得到大分子单体(a’-2)～(a’-9)、(a-1)。将分子量示于表8。
＜合成例B10＞
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四口烧瓶中，加入70份乙酸乙酯和0.0032份链转移剂1，在氮气流通下使外温升温至85℃。外温达到85℃且内温稳定后，用4小时滴加包含25份MMA、75份GMA、1份作为聚合引发剂的AMBN的混合物。滴加结束后保持1小时，然后，用30分钟添加包含0.4份PEROCTAO和20份乙酸乙酯的混合物。其后，保持2小时后，以固体成分((单体+溶剂加入量)中的单体加入量的比例)为50质量％的方式添加乙酸乙酯后，冷却至室温，得到大分子单体溶液。将大分子单体溶液中的大分子单体(a’-10)的分子量示于表8。
＜合成例B11＞
使单体、链转移剂和聚合引发剂的加入量如表8所示，除此以外，与合成例B10同样操作，得到含大分子单体(a’-11)的大分子单体溶液。(固体成分50质量％)
[表8]
Figure BDA0002391861830000721
(大分子单体共聚物的制造)
＜制造例B1＞
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四口烧瓶中，加入100份作为初始加入溶剂的甲基乙基酮、20份大分子单体(a’-1)，在氮气流通下使外温升温至85℃。外温达到85℃且内温稳定后，用4小时滴加包含20份乙酸乙酯、80份丙烯酸正丁酯(n-BA)、0.13份作为聚合引发剂的NYPER BMT-K40的混合物。滴加结束后保持1小时，然后，用1小时添加包含0.5份PEROCTA O和10份乙酸乙酯的混合物。其后，保持2小时后，投入0.5份抗氧化剂(BASF公司制，商品名“Irganox(注册商标)1010”)，以固体成分((单体+溶剂加入量)中的单体加入量的比例)为25质量％的方式添加乙酸乙酯，然后，冷却至室温，得到共聚物(A’-1)溶液。将共聚物的数均分子量和重均分子量示于表9。
＜制造例B2～B10、B15～B17＞
使大分子单体和单体的种类、它们的使用量分别如表9所示，除此以外，与制造例B1同样操作，得到共聚物(A’-2)～(A’-10)、(A-1)～(A-3)的溶液。将溶液中的共聚物的数均分子量和重均分子量示于表9、10。
＜制造例B11＞
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四口烧瓶中，加入45份作为初始加入溶剂的乙酸乙酯和20份大分子单体(a’-10)(大分子单体溶液40份)，在氮气流通下使外温升温至85℃。外温达到85℃且内温稳定后，用4小时滴加包含20份乙酸乙酯、80份2-EHA、0.13份作为聚合引发剂的NYPER BMT-K40的混合物。滴加结束后保持1小时，然后，用1小时添加包含0.5份PEROCTAO和10份乙酸乙酯的混合物。其后，保持2小时后，投入0.5份抗氧化剂(Irganox 1010)，以固体成分((单体+溶剂加入量)中的单体加入量的比例)为50质量％的方式添加乙酸乙酯后，冷却至室温，得到共聚物(A’-11)溶液。将溶液中的共聚物的数均分子量和重均分子量示于表10。
＜制造例B12＞
使初始加入溶剂、大分子单体和单体的种类、它们的使用量分别如表2所示，除此以外，与制造例B11同样操作，得到共聚物(A’-12)溶液。将溶液中的共聚物的数均分子量和重均分子量示于表10。
＜制造例B13、B14＞
使初始加入溶剂、大分子单体和单体的种类、它们的使用量分别如表10所示，除此以外，与制造例B1同样操作，得到共聚物(A’-13)、(A’-14)溶液。将溶液中的共聚物的数均分子量和重均分子量示于表10。
其中，关于制造例B13中的Tgb”的值，因为聚合物手册(1989)中没有IDAA均聚物的玻璃化转变温度，所以采用Miwon Specialty Chemicals Co.,Ltd产品目录值。
此外，关于制造例B14中的Tgb”的值，虽然聚合物手册(1989)中没有X-22-174ASX均聚物的玻璃化转变温度，制造者的目录中也没有记载，但从X-22-174ASX均聚物在23℃为液态可以判断玻璃化转变温度低于23℃。方便起见，将X-22-174ASX的玻璃化转变温度设为23℃来计算。
[表9]
Figure BDA0002391861830000741
[表10]
Figure BDA0002391861830000751
(环氧树脂组合物的制作)
＜实施例B1＞
将10份大分子单体共聚物(A’-1)(以固体成分25质量％的大分子单体共聚物溶液计，为40份)和35.5份环氧树脂(jER828(商品名))混合，使用真空干燥机减压干燥而进行脱溶剂，得到除去了挥发成分的预混物。将该预混物与8份作为固化剂的DICY、4份作为固化促进剂的DCMU、64.5份环氧树脂(jER828)用Awatori练太郎((株)THINKY制)混合，用三辊研磨机(AIMEX(株)制)混炼，制作环氧树脂组合物(1)。
＜实施例B2～B10＞
除了表11所示条件以外，与实施例B1同样操作，得到环氧树脂组合物(2)～(10)。
＜实施例B11～B14＞
使用10份大分子单体共聚物(A’-11)～(A’-14)(以固体成分50质量％的大分子单体共聚物溶液计，为20份)，除了表12所示的条件以外，与实施例B1同样操作，得到环氧树脂组合物(11)～(14)。
＜比较例B1＞
不由共聚物溶液制作共聚物预混物，代替122份环氧树脂组合物(1)而使用100份环氧树脂，除此以外，与实施例B1同样操作，得到环氧树脂组合物(15)。
＜比较例B2～B4＞
除了表13所示条件以外，与实施例B1同样操作，得到环氧树脂组合物(16)～(18)。
(环氧树脂组合物的剥离强度评价(T型剥离试验))
＜实施例B1～B10＞
相对于122份所得到的环氧树脂组合物(1)～(10)，加入0.2份玻璃珠J-100(Potters-Ballotini公司制)，用Awatori练太郎((株)THINKY制)混合。
在宽度25mm×长度150mm×厚度0.5mm的钢板(JISG3141 SPCC-SD，(株)Engineering Test Services制)的一面，将长度方向的一端至50mm的部分留下作为夹持端，在其他部分涂布环氧树脂组合物。在该涂布面上贴合同样大小的另一块钢板，以环氧树脂组合物层的厚度一定的方式固定，在180℃加热30分钟，使环氧树脂组合物层固化，得到层叠体。削掉层叠体侧面的环氧树脂组合物层的挤出部分，使2块钢板各自的夹持端部分向外侧呈直角弯折90°，得到T型的试验片。
利用Autograph AG-IS((株)岛津制作所制，测压元件1kN)在上下保持所得到的试验片的夹持端部分，使夹持端部分以200mm/min的速度移动，测定剥离强度，算出除了最初的25mm和最后的25mm之外的剥离强度的平均值。将结果示于表11。
进一步按下述基准对其进行判定。将结果示于表11。
○：剥离强度为25N/25mm以上
×：剥离强度低于25N/25mm
＜实施例B11～B14＞
对于环氧树脂组合物(11)～(14)，将夹持端部分的移动速度设为100mm/min，除此以外，在与实施例B1相同的条件下测定剥离强度，算出平均值。并通过同一基准进行评价。将结果示于表12。
＜比较例B1～B4＞
对环氧树脂组合物(15)～(18)进行剥离试验，算出平均值。并通过同一基准进行评价。将结果示于表13。
(环氧树脂组合物的固化物的TEM观察)
＜实施例B1＞
一边将环氧树脂组合物(1)用Awatori练太郎((株)THINKY制)混合一边抽真空进行脱气后，注入至利用3mm厚的“特氟龙(注册商标)”制间隔物设定为厚度3mm的铸模中。在烘箱内从室温以2℃/分钟升温至120℃后，在120℃加热1小时，得到树脂固化物。
将得到的树脂固化物用四氧化锇(OsO4)染色后，制成薄切片，使用透射型电子显微镜(TEM)，以100,000倍率在下述条件下取得透射电子图像，通过目测评价有无微观相分离结构和微观相分离结构的形态。
装置：H-7600透射型电子显微镜((株)日立制作所制)
加速电压：80kV
其结果是，具有共聚物(A’-1)中的聚n-BA嵌段以微观线状结构分散在固化后的环氧树脂基质中的微观相分离结构。
＜实施例B2＞
与实施例B1同样地进行环氧树脂组合物(2)的树脂固化物的TEM观察，结果，具有共聚物(A’-2)中的聚(n-BA/IBXA)嵌段以微观球状结构分散在固化后的环氧树脂基质中的微观相分离结构。
＜实施例B3＞
与实施例B1同样地进行环氧树脂组合物(3)的树脂固化物的TEM观察，结果，具有共聚物(A’-3)中的聚(n-BA/IBXA)嵌段以微观球状结构分散在固化后的环氧树脂基质中的微观相分离结构。
＜实施例B4＞
与实施例B1同样地进行环氧树脂组合物(4)的树脂固化物的TEM观察，结果，具有共聚物(A’-4)中的聚n-BA嵌段以微观线状结构分散在固化后的环氧树脂基质中的微观相分离结构。
[表11]
Figure BDA0002391861830000781
[表12]
Figure BDA0002391861830000791
※配合量的单位均为质量份
[表13]
Figure BDA0002391861830000792
※配合量的单位均为质量份
如表11和12所示，配合了具有来自大分子单体(a’)的结构单元和来自乙烯基单体(b’)的结构单元的大分子单体共聚物(A’)作为(甲基)丙烯酸系共聚物的实施例B1～B14中，环氧树脂组合物的固化物显示出优异的剥离强度。
另一方面，如表13所示，未配合(甲基)丙烯酸系共聚物的比较例B1中，固化物的剥离强度差。此外，Tgb”高于0℃的比较例B2和B3中，固化物的剥离强度差。此外，大分子单体中的通式(1’)所表示的重复单元的量少的比较例B4(以加入比计为GMA5质量％)中，固化物的剥离强度差。
正如从实施例所理解的那样，本实施方式发明涉及的环氧树脂组合物可以用作粘接剂。

Claims (18)

1.一种环氧树脂组合物，其为含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、环氧树脂(B)和固化剂(C)的环氧树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元，使所述乙烯基单体(b)单独聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度TgB为25℃以下，
所述大分子单体(a)含有具有环状醚基的结构单元，
相对于来自大分子单体(a)的结构单元的总质量，所述具有环状醚基的结构单元的含量为25质量％以上100质量％以下。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，将所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和所述环氧树脂(B)混合而得的预混物粘度为1500Pa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述大分子单体(a)的数均分子量为500～10万。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的全部结构单元的合计质量，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的所述来自大分子单体(a)的结构单元的含量为10～80质量％。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述大分子单体(a)具有自由基聚合性基、且具有2个以上的下述式(aa)所表示的结构单元，
[化1]
Figure FDA0003857861330000011
式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，
R3～R8各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基、或者取代或无取代的有机硅氧烷基，取代这些基团的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基和卤原子组成的组中的至少1种，
R9表示取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、或者取代或无取代的非芳香族杂环式基，取代这些基团的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、取代或无取代的烯烃基、和卤原子组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，所述大分子单体(a)为下式(1)所表示的大分子单体，
[化2]
Figure FDA0003857861330000021
式中，R表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基、取代或无取代的非芳香族杂环式基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的烷芳基、取代或无取代的有机甲硅烷基、或者取代或无取代的有机硅氧烷基，Q表示含有2个以上所述式(aa)所表示的结构单元的主链部分，Z表示末端基。
7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述环状醚基为选自由环氧乙烷基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、二氧杂环戊基和二
Figure FDA0003857861330000022
烷基组成的组中的1种以上。
8.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述大分子单体(a)含有来自选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure FDA0003857861330000023
烷-5-基)甲酯组成的组中的1种以上单体的结构单元。
9.一种粘接剂，其含有权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物。
10.一种成型材料，其含有权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物。
11.一种固化物，通过使权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得。
12.一种大分子单体共聚物，其为包含来自大分子单体(a')的单元和来自能够与所述大分子单体(a’)共聚的乙烯基单体(b')的单元的大分子单体共聚物，所述大分子单体(a')含有下述通式(1’)所表示的重复单元，
所述大分子单体(a’)含有25质量％以上100质量％以下的通式(1’)所表示的重复单元，
使所述乙烯基单体(b’)单独聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度Tgb”为25℃以下，
[化3]
Figure FDA0003857861330000031
式中，R为具有环状醚基的基团，X为氢原子或甲基。
13.根据权利要求12所述的大分子单体共聚物，所述来自大分子单体(a’)的单元由下述通式(2’)表示，
[化4]
Figure FDA0003857861330000032
式中，R和R1～Rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基中的任一个，而且R和R1～Rn中的至少1个为具有环状醚基的基团，X1～Xn各自独立地为氢原子或甲基，Z为末端基，n为2～10,000的自然数。
14.根据权利要求12或13所述的大分子单体共聚物，所述环状醚基为选自由环氧乙烷基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、二氧杂环戊基和二
Figure FDA0003857861330000033
烷基组成的组中的1种以上。
15.根据权利要求12或13所述的大分子单体共聚物，所述大分子单体(a’)含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
Figure FDA0003857861330000041
烷-5-基)甲酯作为单体单元。
16.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求12～15中任一项所述的大分子单体共聚物、以及具有与所述大分子单体共聚物不同结构的环氧树脂。
17.一种粘接剂，其含有权利要求16所述的环氧树脂组合物。
18.一种固化物，通过使权利要求16所述的环氧树脂组合物固化而得。
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