JP2022138709A - エポキシ樹脂組成物、接着剤、硬化物及び成形材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】接着強度に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物とその硬化物、接着剤及び成形材料の提供。【解決手段】(メタ)アクリル系重合体(A)、コアシェル構造を有するポリマー(B)、エポキシ樹脂(C)及び硬化剤(D)を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリル系重合体(A)が、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)由来の構成単位及びマクロモノマー(a2)由来の構成単位を有し、前記コアシェル構造を有するポリマー(B)が、粒子径が50~190nmのコアシェル構造を有するポリマー(b1)及び粒子径が195~300nmのコアシェル構造を有するポリマー(b2)を含有する、エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、接着剤、硬化物及び成形材料に関する。
エポキシ樹脂は、剛性、耐熱性、電気的特性、耐久性等に優れるため、車両の構造用接着剤、土木・建築用接着剤、電子材料用接着剤、工業用接着剤等に用いられている。
一方で、エポキシ樹脂は脆く、耐衝撃性や接着強度に劣る課題がある。そこで、エポキシ樹脂に熱可塑性のアクリル樹脂やコアシェル構造を有するポリマーを配合することで靭性を付与する検討が行われている。
一方で、エポキシ樹脂は脆く、耐衝撃性や接着強度に劣る課題がある。そこで、エポキシ樹脂に熱可塑性のアクリル樹脂やコアシェル構造を有するポリマーを配合することで靭性を付与する検討が行われている。
例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂と、マクロモノマー由来の構成単位を有する(メタ)アクリル系重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物から、接着強度に優れる硬化物が得られることが開示されている。
また、特許文献2には、エポキシ樹脂と、ゴム含有重合体と、マクロモノマー由来の構成単位を有する(メタ)アクリル系共重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物から、靭性、耐衝撃性及び接着強度に優れる硬化物が得られることが開示されている。
また、特許文献2には、エポキシ樹脂と、ゴム含有重合体と、マクロモノマー由来の構成単位を有する(メタ)アクリル系共重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物から、靭性、耐衝撃性及び接着強度に優れる硬化物が得られることが開示されている。
しかしながら、特許文献1、2に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、必ずしも接着強度を満足するものではない。
本発明は、接着強度に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物とその硬化物、接着剤及び成形材料を提供することを目的とする。
本発明は、接着強度に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物とその硬化物、接着剤及び成形材料を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
[1] (メタ)アクリル系重合体(A)、コアシェル構造を有するポリマー(B)、エポキシ樹脂(C)及び硬化剤(D)を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記(メタ)アクリル系重合体(A)が、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)由来の構成単位及びマクロモノマー(a2)由来の構成単位を有し、
前記コアシェル構造を有するポリマー(B)が、粒子径が50~190nmのコアシェル構造を有するポリマー(b1)及び粒子径が195~300nmのコアシェル構造を有するポリマー(b2)を含有する、エポキシ樹脂組成物。
[2] 前記コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数及び前記コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数が、下記式(i)を満たす、前記[1]のエポキシ樹脂組成物。
0.05≦(コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数/コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数)≦20 ・・・(i)
[3] 前記コアシェル構造を有するポリマー(B)のコア層がジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群より選ばれる1種以上であり、前記コアシェル構造を有するポリマー(B)のシェル層がビニル系重合体である、前記[1]又は[2]のエポキシ樹脂組成物。
[4] 前記マクロモノマー(a2)が、ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)由来の構成単位を有する、前記[1]~[3]のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
[5] 前記マクロモノマー(a2)が、下記一般式(1)で表される構造を有する、前記[4]のエポキシ樹脂組成物。
[1] (メタ)アクリル系重合体(A)、コアシェル構造を有するポリマー(B)、エポキシ樹脂(C)及び硬化剤(D)を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記(メタ)アクリル系重合体(A)が、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)由来の構成単位及びマクロモノマー(a2)由来の構成単位を有し、
前記コアシェル構造を有するポリマー(B)が、粒子径が50~190nmのコアシェル構造を有するポリマー(b1)及び粒子径が195~300nmのコアシェル構造を有するポリマー(b2)を含有する、エポキシ樹脂組成物。
[2] 前記コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数及び前記コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数が、下記式(i)を満たす、前記[1]のエポキシ樹脂組成物。
0.05≦(コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数/コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数)≦20 ・・・(i)
[3] 前記コアシェル構造を有するポリマー(B)のコア層がジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群より選ばれる1種以上であり、前記コアシェル構造を有するポリマー(B)のシェル層がビニル系重合体である、前記[1]又は[2]のエポキシ樹脂組成物。
[4] 前記マクロモノマー(a2)が、ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)由来の構成単位を有する、前記[1]~[3]のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
[5] 前記マクロモノマー(a2)が、下記一般式(1)で表される構造を有する、前記[4]のエポキシ樹脂組成物。
式(1)中、X1~Xn-1は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はCH2OHであり、Y1~Ynは、それぞれ独立して、前記ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)のビニル基に結合するX1~Xn-1以外の置換基であり、Zは末端基であり、nは2~10000の整数である。
[6] 前記ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)が、環状エーテル基を有する(メタ)アクリレートを含有する、前記[4]又は[5]のエポキシ樹脂組成物。
[7] 前記[1]~[6]のいずれかのエポキシ樹脂組成物を含有する、接着剤。
[8] 前記[1]~[6]のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化物。
[9] 前記[8]の硬化物を含有する、成形材料。
[7] 前記[1]~[6]のいずれかのエポキシ樹脂組成物を含有する、接着剤。
[8] 前記[1]~[6]のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化物。
[9] 前記[8]の硬化物を含有する、成形材料。
本発明によれば、接着強度に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物とその硬化物、接着剤及び成形材料を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。「(メタ)アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の総称であり、CH2=C(R)-C(=O)-(Rは水素原子又はメチル基)で表される基である。「マクロモノマー」とは、ラジカル重合性基又は付加反応性の官能基を有する化合物を意味する。「ビニル系ラジカル重合性単量体」とは、マクロモノマーではないエチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
また、本発明において、「硬化物」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のことである。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。「(メタ)アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の総称であり、CH2=C(R)-C(=O)-(Rは水素原子又はメチル基)で表される基である。「マクロモノマー」とは、ラジカル重合性基又は付加反応性の官能基を有する化合物を意味する。「ビニル系ラジカル重合性単量体」とは、マクロモノマーではないエチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
また、本発明において、「硬化物」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のことである。
[エポキシ樹脂組成物]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下に示す(メタ)アクリル系重合体(A)(以下、「(A)成分」ともいう。)、コアシェル構造を有するポリマー(B)(以下、「(B)成分」ともいう。)、エポキシ樹脂(C)(以下、「(C)成分」ともいう。)及び硬化剤(D)(以下、「(D)成分」ともいう。)を含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分以外の成分(以下、「任意成分」ともいう。)を含んでいてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下に示す(メタ)アクリル系重合体(A)(以下、「(A)成分」ともいう。)、コアシェル構造を有するポリマー(B)(以下、「(B)成分」ともいう。)、エポキシ樹脂(C)(以下、「(C)成分」ともいう。)及び硬化剤(D)(以下、「(D)成分」ともいう。)を含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分以外の成分(以下、「任意成分」ともいう。)を含んでいてもよい。
<(A)成分>
(A)成分は、(メタ)アクリル系重合体(A)である。
(メタ)アクリル系重合体(A)は、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)由来の構成単位及びマクロモノマー(a2)由来の構成単位を有する共重合体である。
(A)成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(A)成分は、(メタ)アクリル系重合体(A)である。
(メタ)アクリル系重合体(A)は、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)由来の構成単位及びマクロモノマー(a2)由来の構成単位を有する共重合体である。
(A)成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)としては、例えば、単官能の(メタ)アクリレート、多官能の(メタ)アクリレート、単官能の(メタ)アクリレート及び多官能の(メタ)アクリレート以外のビニル系化合物(以下、「他のビニル系化合物」ともいう。)などが挙げられる。
単官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、マレイン酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基を含有する(メタ)アクリレート;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、i-アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、i-デシル(メタ)アクリレート、3-i-プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、i-ウンデシル(メタ)アクリレート、2-t-ブチルヘプチル(メタ)アクリレート、i-ドデシル(メタ)アクリレート、i-トリデシル(メタ)アクリレート、i-テトラデシル(メタ)アクリレート等のアルキル基を有する(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、1、4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェニルフェニル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、(1-ナフチル)メチル(メタ)アクリレート等のアリール基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリレオイルモルフォリン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)(メタ)アクリレート、(5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル)メチル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2-(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
これら単官能の(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸、コハク酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、マレイン酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基を含有する(メタ)アクリレート;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、i-アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、i-デシル(メタ)アクリレート、3-i-プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、i-ウンデシル(メタ)アクリレート、2-t-ブチルヘプチル(メタ)アクリレート、i-ドデシル(メタ)アクリレート、i-トリデシル(メタ)アクリレート、i-テトラデシル(メタ)アクリレート等のアルキル基を有する(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、1、4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェニルフェニル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、(1-ナフチル)メチル(メタ)アクリレート等のアリール基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリレオイルモルフォリン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)(メタ)アクリレート、(5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル)メチル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2-(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
これら単官能の(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
多官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリカーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン等の2官能の(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス((メタ)アクロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能の(メタ)アクリレート;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能の(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能の(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能の(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これら多官能の(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これら多官能の(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
他のビニル系化合物としては、単官能の(メタ)アクリレート及び多官能の(メタ)アクリレートと共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸;(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。
これら他のビニル系化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これら他のビニル系化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)としては、ガラス点移転が低く、硬化物の接着強度の向上効果が高い点から、アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、アルキル基を有するアクリレートがより好ましい。その中でも特に、炭素数が1~22のアルキル基を有するアクリレートがさらに好ましく、炭素数が1~14のアルキル基を有するアクリレートが特に好ましい。
マクロモノマー(a2)としては、ラジカル重合性基又は付加反応性の官能基を有する化合物であれば特に限定はされないが、(C)成分への溶解性に対する設計度の高さの点から、ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)由来の構成単位を含む化合物であることが好ましく、ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)由来の構成単位を2つ以上含み、末端にラジカル重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)としては、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)と同様のものが挙げられる。その中でも特に、(C)成分への溶解性が高く、硬化物の接着強度がより高まる点から、アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状エーテル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が1~22のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状エーテル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が1~22のアルキル基を有するメタクリレート、環状エーテル基を有するメタクリレートがさらに好ましく、炭素数が1~8のアルキル基を有するメタクリレート、グリシジルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルメタアクリレート、β-メチルグリシジルメタクリレートが特に好ましい。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)としては、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)と同様のものが挙げられる。その中でも特に、(C)成分への溶解性が高く、硬化物の接着強度がより高まる点から、アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状エーテル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が1~22のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状エーテル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が1~22のアルキル基を有するメタクリレート、環状エーテル基を有するメタクリレートがさらに好ましく、炭素数が1~8のアルキル基を有するメタクリレート、グリシジルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルメタアクリレート、β-メチルグリシジルメタクリレートが特に好ましい。
マクロモノマー(a2)は、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)とのラジカル重合性に優れる点から、下記一般式(1)で表される構造を有することが好ましい。
式(1)中、X1~Xn-1は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はCH2OHであり、Y1~Ynは、それぞれ独立して、前記ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)のビニル基に結合するX1~Xn-1以外の置換基であり、Zは末端基であり、nは2~10000の整数である。
なお、式(1)中の「-・・・-」は、単量体単位が重合している状態を表す。
なお、式(1)中の「-・・・-」は、単量体単位が重合している状態を表す。
X1~Xn-1は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はCH2OHであり、メチル基が好ましい。
合成し易さの点から、X1~Xn-1の半数以上がメチル基であることが好ましい。
合成し易さの点から、X1~Xn-1の半数以上がメチル基であることが好ましい。
Y1~Ynは、それぞれ独立して、ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)のビニル基に結合するX1~Xn-1以外の置換基である。このような置換基としては、例えば、OR1、ハロゲン原子、COR2、COOR3、CN、CONR4R5、NHCOR6、又はR7などが挙げられる。なお、R1~R7は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、環状エーテル基、アリール基又はヘテロアリール基である。
R1~R7におけるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は1~20が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、i-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテノキシエチル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、4-メタノールシクロヘキシル基などが挙げられる。
環状エーテル基の具体例としては、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル基、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル基などが挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、ナフチル基などが挙げられる。
R1~R7におけるヘテロアリール基の炭素数は4~18が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
R1~R7におけるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は1~20が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、i-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテノキシエチル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、4-メタノールシクロヘキシル基などが挙げられる。
環状エーテル基の具体例としては、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル基、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル基などが挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、ナフチル基などが挙げられる。
R1~R7におけるヘテロアリール基の炭素数は4~18が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
Zは末端基である。末端基としては、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
nはマクロモノマー(a2)の1分子中における単量体単位の数を意味する。nは、2~10000の整数であり、5~1000の整数が好ましく、10~500の整数がより好ましい。
nはマクロモノマー(a2)の1分子中における単量体単位の数を意味する。nは、2~10000の整数であり、5~1000の整数が好ましく、10~500の整数がより好ましい。
マクロモノマー(a2)の数平均分子量(Mn)は、300~30000が好ましく、500~20000がより好ましく、1000~10000がさらに好ましい。マクロモノマー(a2)の数平均分子量が上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなる。
マクロモノマー(a2)の質量平均分子量(Mw)は、500~100000が好ましく、1000~50000がより好ましく、2000~30000がさらに好ましい。マクロモノマー(a2)の質量平均分子量が上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなる。
マクロモノマー(a2)のMw/Mnは、1~5が好ましく、1.5~3がより好ましい。マクロモノマー(a2)のMw/Mnが上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなる。
なお、マクロモノマー(a2)の数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である。
マクロモノマー(a2)の質量平均分子量(Mw)は、500~100000が好ましく、1000~50000がより好ましく、2000~30000がさらに好ましい。マクロモノマー(a2)の質量平均分子量が上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなる。
マクロモノマー(a2)のMw/Mnは、1~5が好ましく、1.5~3がより好ましい。マクロモノマー(a2)のMw/Mnが上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなる。
なお、マクロモノマー(a2)の数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である。
マクロモノマー(a2)は、公知の方法で製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
マクロモノマー(a2)の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4680352号明細書等)、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開第1988/04304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(特開昭60-133007号公報及び米国特許5147952号明細書等)、熱分解による方法(特開平11-240854号公報等)などが挙げられる。
マクロモノマー(a2)の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。コバルト連鎖移動剤は連鎖移動定数が高いため、少量の添加で分子量が制御されたマクロモノマー(a2)を得ることができる。
マクロモノマー(a2)の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4680352号明細書等)、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開第1988/04304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(特開昭60-133007号公報及び米国特許5147952号明細書等)、熱分解による方法(特開平11-240854号公報等)などが挙げられる。
マクロモノマー(a2)の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。コバルト連鎖移動剤は連鎖移動定数が高いため、少量の添加で分子量が制御されたマクロモノマー(a2)を得ることができる。
コバルト連鎖移動剤としては、公知のコバルト錯体が使用できる。
コバルト連鎖移動剤の使用量は、ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)100質量部に対して、0.00001~0.1質量部が好ましく、0.00005~0.05質量部がより好ましく、0.0001~0.02質量部がさらに好ましい。
コバルト連鎖移動剤の使用量は、ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)100質量部に対して、0.00001~0.1質量部が好ましく、0.00005~0.05質量部がより好ましく、0.0001~0.02質量部がさらに好ましい。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)由来の構成単位及びマクロモノマー(a2)由来の構成単位の合計を100質量%としたときに、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)由来の構成単位の割合は20~95質量%が好ましく、30~90質量%がより好ましく、40~85質量%がさらに好ましい。また、マクロモノマー(a2)由来の構成単位の割合は、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、15~60質量%がさらに好ましい。ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)由来の構成単位及びマクロモノマー(a2)由来の構成単位の割合がそれぞれ上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなり、硬化物の接着強度がより高まる。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)及びマクロモノマー(a2)は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)及びマクロモノマー(a2)は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(A)成分及びマクロモノマー(a2)の製造は、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、レドックス重合等の公知の方法で行うことができる。
(A)成分の質量平均分子量(Mw)は、1000~1000000が好ましく、3000~800000がより好ましく、5000~500000がさらに好ましい。(A)成分の質量平均分子量が上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなる。
(A)成分の数平均分子量(Mn)は、500~300000が好ましく、1000~100000がより好ましく、3000~50000がさらに好ましい。(A)成分の数平均分子量が上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなる。
(A)成分のMw/Mnは、1~10が好ましく、1.5~8がより好ましい。(A)成分のMw/Mnが上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなる。
なお、(A)成分の数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である。
(A)成分の数平均分子量(Mn)は、500~300000が好ましく、1000~100000がより好ましく、3000~50000がさらに好ましい。(A)成分の数平均分子量が上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなる。
(A)成分のMw/Mnは、1~10が好ましく、1.5~8がより好ましい。(A)成分のMw/Mnが上記範囲内であれば、(C)成分への溶解性がより良好なものとなる。
なお、(A)成分の数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である。
<(B)成分>
(B)成分は、コアシェル構造を有するポリマー(B)である。
コアシェル構造を有するポリマー(B)は、粒子径が50~190nmのコアシェル構造を有するポリマー(b1)及び粒子径が195~300nmのコアシェル構造を有するポリマー(b2)を含有する。コアシェル構造を有するポリマー(B)がコアシェル構造を有するポリマー(b1)及びコアシェル構造を有するポリマー(b2)を含有することで、エポキシ樹脂組成物の過度な粘度の上昇を抑制しつつ、硬化物の接着強度を高めることができる。
コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数及びコアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数は、下記式(i)を満たすことが好ましい。
0.05≦(コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数/コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数)≦20 ・・・(i)
(B)成分は、コアシェル構造を有するポリマー(B)である。
コアシェル構造を有するポリマー(B)は、粒子径が50~190nmのコアシェル構造を有するポリマー(b1)及び粒子径が195~300nmのコアシェル構造を有するポリマー(b2)を含有する。コアシェル構造を有するポリマー(B)がコアシェル構造を有するポリマー(b1)及びコアシェル構造を有するポリマー(b2)を含有することで、エポキシ樹脂組成物の過度な粘度の上昇を抑制しつつ、硬化物の接着強度を高めることができる。
コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数及びコアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数は、下記式(i)を満たすことが好ましい。
0.05≦(コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数/コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数)≦20 ・・・(i)
コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数/コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数で表される比率(以下、「b1/b2比」ともいう。)が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇をより抑制できる。b1/b2比が上記上限値以下であれば、硬化物の接着強度がより高まる。
b1/b2比は0.1~15が好ましく、1~10がより好ましく、3~8がさらに好ましい。
b1/b2比は、以下のようにして測定できる。すなわち、画像処理ソフトウエアを用い、コアシェル構造を有するポリマー(B)を含む樹脂硬化物の透過型電子顕微鏡(TEM)像から、コアシェル構造を有するポリマーの長軸の長さを粒子径として測定し、粒子径が50~190nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数と、粒子径が195~300nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数を計測し、その比率(b1/b2比)を算出し、これをエポキシ樹脂組成物に含まれる(B)成分におけるb1/b2比とする。
樹脂硬化物は、コアシェル構造を有するポリマー(B)と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含む樹脂組成物を硬化することで得られる。b1/b2比の測定に用いる樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤としては、それぞれ後述の(C)成分、(D)成分及び任意成分と同様のものが挙げられる。
b1/b2比は0.1~15が好ましく、1~10がより好ましく、3~8がさらに好ましい。
b1/b2比は、以下のようにして測定できる。すなわち、画像処理ソフトウエアを用い、コアシェル構造を有するポリマー(B)を含む樹脂硬化物の透過型電子顕微鏡(TEM)像から、コアシェル構造を有するポリマーの長軸の長さを粒子径として測定し、粒子径が50~190nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数と、粒子径が195~300nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数を計測し、その比率(b1/b2比)を算出し、これをエポキシ樹脂組成物に含まれる(B)成分におけるb1/b2比とする。
樹脂硬化物は、コアシェル構造を有するポリマー(B)と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含む樹脂組成物を硬化することで得られる。b1/b2比の測定に用いる樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤としては、それぞれ後述の(C)成分、(D)成分及び任意成分と同様のものが挙げられる。
コアシェル構造を有するポリマー(B)は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、コアシェル構造を有するポリマー(b1)及びコアシェル構造を有するポリマー(b2)以外のコアシェル構造を有するポリマー(以下、「コアシェル構造を有するポリマー(b3)」ともいう。)を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂組成物の粘度と、硬化物の接着強度のバランスに優れる点で、コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数、コアシェル構造を有するポリマー(b2)及びコアシェル構造を有するポリマー(b3)の粒子数は、下記式(ii)を満たすことが好ましい。
{(コアシェル構造を有するポリマー(b3)の粒子数)/(コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数+コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数)}≦0.01 ・・・(ii)
エポキシ樹脂組成物の粘度と、硬化物の接着強度のバランスに優れる点で、コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数、コアシェル構造を有するポリマー(b2)及びコアシェル構造を有するポリマー(b3)の粒子数は、下記式(ii)を満たすことが好ましい。
{(コアシェル構造を有するポリマー(b3)の粒子数)/(コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数+コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数)}≦0.01 ・・・(ii)
コアシェル構造を有するポリマー(B)の構造は、コア層がジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群より選ばれる1種以上であり、シェル層がビニル系重合体であることが好ましい。
ジエン系ゴム重合体としては、例えば、1,3-ブタジエンと、これと共重合しうるビニル系単量体と、必要に応じて架橋性単量体とからなる共重合体が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート;エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。これらビニル系単量体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能の(メタ)アクリレート;トリ(メタ)アクリル酸エステル;アリル(メタ)アクリレート等のカルボン酸アリルエステル;ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジアリル化合物又はトリアリル化合物などが挙げられる。これら架橋性単量体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート;エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。これらビニル系単量体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能の(メタ)アクリレート;トリ(メタ)アクリル酸エステル;アリル(メタ)アクリレート等のカルボン酸アリルエステル;ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジアリル化合物又はトリアリル化合物などが挙げられる。これら架橋性単量体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ジエン系ゴム重合体は、通常、乳化重合法によって製造できる。具体的には、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下に、1,3-ブタジエンと、これと共重合しうる1種以上のビニル系単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合させる。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸;ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤;過酸化物と1種以上の還元剤とを組み合わせたものなどが挙げられる。
乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、t-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。
重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、通常は40~80℃の範囲である。
乳化重合法として、1段又は多段シード重合法を用いてもよい。場合によってはソープフリー重合法を用いてもよい。また、ジエン系ゴム重合体の粒子径を調整するために、得られたゴムラテックスを酸又は塩で肥大化してもよい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸;ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤;過酸化物と1種以上の還元剤とを組み合わせたものなどが挙げられる。
乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、t-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。
重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、通常は40~80℃の範囲である。
乳化重合法として、1段又は多段シード重合法を用いてもよい。場合によってはソープフリー重合法を用いてもよい。また、ジエン系ゴム重合体の粒子径を調整するために、得られたゴムラテックスを酸又は塩で肥大化してもよい。
アクリル系ゴム重合体としては、(メタ)アクリル酸エステルと、必要に応じてこれと共重合しうるビニル系単量体(但し、(メタ)アクリル酸エステル及び多官能性単量体を除く。)と、多官能性単量体とからなる共重合体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(A)成分の説明において先に例示した単官能の(メタ)アクリレートが挙げられる。
多官能性単量体は、架橋剤又はグラフト交叉剤としての役割を有するものである。
架橋剤としては、(A)成分の説明において先に例示した多官能の(メタ)アクリレートが挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらグラフト交叉剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体としては、(A)成分の説明において先に例示した他のビニル系化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(A)成分の説明において先に例示した単官能の(メタ)アクリレートが挙げられる。
多官能性単量体は、架橋剤又はグラフト交叉剤としての役割を有するものである。
架橋剤としては、(A)成分の説明において先に例示した多官能の(メタ)アクリレートが挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらグラフト交叉剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体としては、(A)成分の説明において先に例示した他のビニル系化合物が挙げられる。
アクリル系ゴム重合体は、通常、乳化重合法、好ましくはソープフリー乳化重合法によって製造できる。また、必要があれば強制乳化重合法を用いてもよい。
重合開始剤としては、ジエン系ゴム重合体の説明において先に例示した重合開始剤が挙げられる。
乳化剤として、必要に応じて不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩を添加してもよい。
また、アクリル系ゴム重合体の粒子径を調整するために、得られたゴムラテックスを酸又は塩で肥大化してもよい。
重合開始剤としては、ジエン系ゴム重合体の説明において先に例示した重合開始剤が挙げられる。
乳化剤として、必要に応じて不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩を添加してもよい。
また、アクリル系ゴム重合体の粒子径を調整するために、得られたゴムラテックスを酸又は塩で肥大化してもよい。
オルガノシロキサン系ゴム重合体としては、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合してなるものである。
ジメチルシロキサンとしては、3員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、3~7員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらジメチルシロキサンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β-メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン、δ-メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン;テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン;p-ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン;γ-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シロキサン系架橋剤としては、3官能性又は4官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらシロキサン系架橋剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ジメチルシロキサンとしては、3員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、3~7員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらジメチルシロキサンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β-メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン、δ-メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン;テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン;p-ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン;γ-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シロキサン系架橋剤としては、3官能性又は4官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらシロキサン系架橋剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオルガノシロキサンは、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを含むシロキサン混合物を、乳化剤及び水によって乳化させてラテックスを調製する。次いで、得られたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を用いて微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させることでポリオルガノシロキサンを得る。
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これら乳化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類;硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これら酸触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
まず、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを含むシロキサン混合物を、乳化剤及び水によって乳化させてラテックスを調製する。次いで、得られたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を用いて微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させることでポリオルガノシロキサンを得る。
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これら乳化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類;硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これら酸触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シェル層を構成するビニル系重合体としては、ビニル系ラジカル重合性単量体(a4)の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a4)としては、(A)成分の説明において先に例示したビニル系ラジカル重合性単量体(a1)が挙げられる。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a4)としては、(A)成分の説明において先に例示したビニル系ラジカル重合性単量体(a1)が挙げられる。
(B)成分は、コア層となるゴム重合体(ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、オルガノシロキサン系ゴム重合体等)と、シェル層となるビニル系ラジカル重合性単量体(a4)とを原料とし、例えばゴム重合体のラテックスにビニル系ラジカル重合性単量体(a4)を添加し、乳化重合法等の公知の重合法によってラテックスとして製造することができる。
(B)成分は、(C)成分への配合のしやすさから、ラテックスから水と乳化剤を除去し、エポキシ樹脂で置換した「(B)成分のエポキシ分散液」として取り扱うことが好ましい。
(B)成分のエポキシ分散液としては市販品を用いてもよく、市販品としては、株式会社カネカ製の商品名「カネエースMXシリーズ」などが挙げられる。「カネエースMXシリーズ」の一例である「カネエースMX154」は、コア層がポリブタジエンであり、シェル層がビニル系重合体であるコアシェル構造を有するポリマー(約40質量%)をビスフェノールA型エポキシ樹脂(約60質量%)に単一粒子分散させた分散液である。
(B)成分のエポキシ分散液としては市販品を用いてもよく、市販品としては、株式会社カネカ製の商品名「カネエースMXシリーズ」などが挙げられる。「カネエースMXシリーズ」の一例である「カネエースMX154」は、コア層がポリブタジエンであり、シェル層がビニル系重合体であるコアシェル構造を有するポリマー(約40質量%)をビスフェノールA型エポキシ樹脂(約60質量%)に単一粒子分散させた分散液である。
<(C)成分>
(C)成分は、エポキシ樹脂(C)である。
(C)成分としては公知のものが使用でき、その分子中にエポキシ基を少なくとも1つ有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。
(C)成分としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
(C)成分は、エポキシ樹脂(C)である。
(C)成分としては公知のものが使用でき、その分子中にエポキシ基を少なくとも1つ有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。
(C)成分としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、(C)成分としては、前記エポキシ樹脂のプレポリマーやポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体、及び前記エポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものを挙げることもできる。
反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、1-(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,3-ペンタメチルシロキサン、N-グリシジル-N,N-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミン等のモノグリシジル化合物;2-(3,4)-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。これら反応性希釈剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、1-(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,3-ペンタメチルシロキサン、N-グリシジル-N,N-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミン等のモノグリシジル化合物;2-(3,4)-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。これら反応性希釈剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、液状で取り扱いやすい点と、ガラス転移点が高く硬化物の接着強度がより高まる点で、(C)成分としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。
これら(C)成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これら(C)成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(D)成分>
(D)成分は、硬化剤(D)である。
(D)成分は、(C)成分を硬化させるものであり、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び硬化物特性を調整するために用いられる。
(D)成分としては公知のものが使用でき、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物、潜在性硬化剤等が挙げられる。
(D)成分は、硬化剤(D)である。
(D)成分は、(C)成分を硬化させるものであり、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び硬化物特性を調整するために用いられる。
(D)成分としては公知のものが使用でき、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物、潜在性硬化剤等が挙げられる。
(D)成分の具体例としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリ(エチルオクタデカン二酸)無水物等の酸無水物;2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(3,3’-DDS)、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(4,4’-DDS)のようなジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)、ビスアニリン、ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアニリン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,4-ジアミノフェノール、2,5-ジアミノフェノール、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、2,3-トリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、2,5-トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、3,4-トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジシアンジアミド等のアミン化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、及びこれらビスフェノール類のジアリル化物の誘導体等のフェノール化合物;カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6-ナフトエ酸ジヒドラジド、4,4’-ビスベンゼンジヒドラジド、1,4-ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアVDH、アミキュアUDH(いずれも商品名、味の素株式会社製)、クエン酸トリヒドラジド等のヒドラジド化合物などが挙げられる。
これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を良好なものにできる点から、(D)成分としては、アミン化合物、ヒドラジド化合物が好ましく、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物がより好ましい。
これら(D)成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を良好なものにできる点から、(D)成分としては、アミン化合物、ヒドラジド化合物が好ましく、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物がより好ましい。
これら(D)成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<任意成分>
任意成分としてはとしては、例えば、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(DCMU)、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、ジアザビシクロウンデセン(DBU)等の硬化促進剤;2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコールビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチルホスファイト、トリ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ジヘキシルスルフィド、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステリアル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(β-ラウリルチオプロピオネート)等の酸化防止剤;シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤;ガラスビーズ、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム等のフィラー;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、セルロースナノファイバー等の繊維;三酸化アンチモン等の難燃剤;ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤;カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤;シランカップリング剤;消泡剤;レオロジー調整剤:顔料;染料などが挙げられる。
これら任意成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
任意成分としてはとしては、例えば、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(DCMU)、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、ジアザビシクロウンデセン(DBU)等の硬化促進剤;2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコールビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチルホスファイト、トリ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ジヘキシルスルフィド、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステリアル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(β-ラウリルチオプロピオネート)等の酸化防止剤;シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤;ガラスビーズ、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム等のフィラー;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、セルロースナノファイバー等の繊維;三酸化アンチモン等の難燃剤;ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤;カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤;シランカップリング剤;消泡剤;レオロジー調整剤:顔料;染料などが挙げられる。
これら任意成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<含有量>
(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の含有量の合計を100質量%としたときの、各成分の好ましい含有量は以下の通りである。
(A)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物を作業性が良好な低粘度としつつ、硬化物の接着強度をより高めることができることから、1~50質量%が好ましく、3~45質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましい。
(B)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物を作業性が良好な低粘度としつつ、硬化物の接着強度をより高めることができることから、1~40質量%が好ましく、2~30質量%がより好ましく、3~20質量%がさらに好ましい。
(C)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物を作業性が良好な低粘度とすることができることから、40~95質量%が好ましく、45~90質量%がより好ましく、50~85質量%がさらに好ましい。
(D)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を良好なものとしつつ、硬化物を得るのに充分な硬化性が得られることから、0.1~10質量%が好ましく、0.5~9質量%がより好ましく、1~8質量%がさらに好ましい。
(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の含有量の合計を100質量%としたときの、各成分の好ましい含有量は以下の通りである。
(A)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物を作業性が良好な低粘度としつつ、硬化物の接着強度をより高めることができることから、1~50質量%が好ましく、3~45質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましい。
(B)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物を作業性が良好な低粘度としつつ、硬化物の接着強度をより高めることができることから、1~40質量%が好ましく、2~30質量%がより好ましく、3~20質量%がさらに好ましい。
(C)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物を作業性が良好な低粘度とすることができることから、40~95質量%が好ましく、45~90質量%がより好ましく、50~85質量%がさらに好ましい。
(D)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を良好なものとしつつ、硬化物を得るのに充分な硬化性が得られることから、0.1~10質量%が好ましく、0.5~9質量%がより好ましく、1~8質量%がさらに好ましい。
<製造方法>
エポキシ樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分と、必要に応じて任意成分とを同時に混合してもよく、一部の成分(例えば、(A)成分と(C)成分)を予め混合し、その混合物と残りの成分とを混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、自転・公転ミキサー、三本ロール、ニーダー等の公知の混合機を用いることができる。
エポキシ樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分と、必要に応じて任意成分とを同時に混合してもよく、一部の成分(例えば、(A)成分と(C)成分)を予め混合し、その混合物と残りの成分とを混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、自転・公転ミキサー、三本ロール、ニーダー等の公知の混合機を用いることができる。
<作用効果>
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含むので、接着強度に優れる硬化物が得られる。しかも、本発明のエポキシ樹脂組成物より得られる硬化物は、(A)成分及び(B)成分の作用により、高い靭性を有する。
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含むので、接着強度に優れる硬化物が得られる。しかも、本発明のエポキシ樹脂組成物より得られる硬化物は、(A)成分及び(B)成分の作用により、高い靭性を有する。
<用途>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着強度に優れる硬化物が得られることから、接着剤として有用である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い靭性を有する硬化物が得られることから、成形材料としても有用である。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は上記に限定されるものではない。本発明のエポキシ樹脂組成物は他の用途に用いることもでき、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される各種の用途に用いることができる。そのような用途の例としては、塗料、コーティング剤、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、封止剤等が挙げられる。
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤及び成形材料について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着強度に優れる硬化物が得られることから、接着剤として有用である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い靭性を有する硬化物が得られることから、成形材料としても有用である。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は上記に限定されるものではない。本発明のエポキシ樹脂組成物は他の用途に用いることもでき、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される各種の用途に用いることができる。そのような用途の例としては、塗料、コーティング剤、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、封止剤等が挙げられる。
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤及び成形材料について説明する。
[接着剤]
本発明の接着剤は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を含有する。
接着剤としては、例えば、自動車等の車両用接着剤、土木・建築用接着剤、電子材料用接着剤、一般事務用接着剤、医療用接着剤、工業用接着剤などが挙げられる。
車両用接着剤としては、例えば、ヘミング用接着剤、ウエルドボンド用接着剤、マスチック接着剤、ダイレクトグレージング用接着剤、スポットシーラー、ボディーシーラー、アンダーコートなどが挙げられる。
電子材料用接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)、異方性導電性ペースト(ACP)等の実装用接着剤などが挙げられる。
本発明の接着剤は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を含有する。
接着剤としては、例えば、自動車等の車両用接着剤、土木・建築用接着剤、電子材料用接着剤、一般事務用接着剤、医療用接着剤、工業用接着剤などが挙げられる。
車両用接着剤としては、例えば、ヘミング用接着剤、ウエルドボンド用接着剤、マスチック接着剤、ダイレクトグレージング用接着剤、スポットシーラー、ボディーシーラー、アンダーコートなどが挙げられる。
電子材料用接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)、異方性導電性ペースト(ACP)等の実装用接着剤などが挙げられる。
[硬化物]
本発明の硬化物は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものである。
エポキシ樹脂組成物の硬化方法としては特に限定されるものではなく、公知の手法を用いることができ、例えば、熱硬化法が用いられる。
熱硬化法でエポキシ樹脂組成物を硬化させる場合、エポキシ樹脂組成物に含まれる(D)成分の種類や量に応じて最適条件は異なるが、例えば50~250℃で0.1~10時間程度の加熱条件により、エポキシ樹脂組成物を硬化することが好ましい。
本発明の硬化物は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものである。
エポキシ樹脂組成物の硬化方法としては特に限定されるものではなく、公知の手法を用いることができ、例えば、熱硬化法が用いられる。
熱硬化法でエポキシ樹脂組成物を硬化させる場合、エポキシ樹脂組成物に含まれる(D)成分の種類や量に応じて最適条件は異なるが、例えば50~250℃で0.1~10時間程度の加熱条件により、エポキシ樹脂組成物を硬化することが好ましい。
[成形材料]
本発明の成形材料は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する。
成形材料としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物をシート、フィルム状に硬化したもの;ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含侵したプリプレグを硬化した繊維強化プラスチック(FRP:Fiber Reinforced Plastics);トランスファー成形や注型成形等の手法で、特定形状に本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化したものなどが挙げられる。
成形材料の用途としては、例えば、航空機、自動車、スポーツ用品、風車、電子回路基盤、半導体封止材、光半導体用リフレクタなどが挙げられる。
本発明の成形材料は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する。
成形材料としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物をシート、フィルム状に硬化したもの;ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含侵したプリプレグを硬化した繊維強化プラスチック(FRP:Fiber Reinforced Plastics);トランスファー成形や注型成形等の手法で、特定形状に本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化したものなどが挙げられる。
成形材料の用途としては、例えば、航空機、自動車、スポーツ用品、風車、電子回路基盤、半導体封止材、光半導体用リフレクタなどが挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。以下の各例において、特に断りがない限り「部」は「質量部」を示し、「%」は「質量%」を示す。
[測定・評価方法]
<マクロモノマー(a2)の分子量の測定>
マクロモノマー(a2)の分子量の分子量について、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC装置)(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8320」)を用い、以下のようにして測定した。
マクロモノマー(a2)を濃度が0.2質量%になるようにテトラヒドロフラン(THF)に溶解してTHF溶液(1)を調製した。
東ソー株式会社製のカラム(TSKgel SuperHZM-M(内径4.6mm、長さ15cm)1本、HZM-M(内径4.6mm、長さ15cm)1本、HZ-2000(内径4.6mm、長さ15cm)1本、TSKguardcolumn SuperHZ-L(内径4.6mm、長さ3.5cm)1本)が装着されたGPC装置に上記のTHF溶液(1)10μLを注入し、流量:0.35mL/分、溶離液:安定剤としてジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含有するTHF、カラム温度:40℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。
<マクロモノマー(a2)の分子量の測定>
マクロモノマー(a2)の分子量の分子量について、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC装置)(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8320」)を用い、以下のようにして測定した。
マクロモノマー(a2)を濃度が0.2質量%になるようにテトラヒドロフラン(THF)に溶解してTHF溶液(1)を調製した。
東ソー株式会社製のカラム(TSKgel SuperHZM-M(内径4.6mm、長さ15cm)1本、HZM-M(内径4.6mm、長さ15cm)1本、HZ-2000(内径4.6mm、長さ15cm)1本、TSKguardcolumn SuperHZ-L(内径4.6mm、長さ3.5cm)1本)が装着されたGPC装置に上記のTHF溶液(1)10μLを注入し、流量:0.35mL/分、溶離液:安定剤としてジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含有するTHF、カラム温度:40℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。
<(メタ)アクリル系重合体(A)の分子量の測定>
(メタ)アクリル系重合体(A)の分子量の分子量について、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC装置)(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8320」)を用い、以下のようにして測定した。
(メタ)アクリル系重合体(A)を濃度が0.2質量%になるようにテトラヒドロフラン(THF)に溶解してTHF溶液(2)を調製した。
東ソー株式会社製のカラム(TSKgel SuperHZM-H(内径6.0mm、長さ15cm)2本、TSKguardcolumn SuperHZ-H(内径4.6mm、長さ3.5cm)1本)が装着されたGPC装置に上記のTHF溶液(2)10μLを注入し、流量0.5mL/分、溶離液:安定剤としてBHTを含有するTHF、カラム温度:40℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。
(メタ)アクリル系重合体(A)の分子量の分子量について、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC装置)(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8320」)を用い、以下のようにして測定した。
(メタ)アクリル系重合体(A)を濃度が0.2質量%になるようにテトラヒドロフラン(THF)に溶解してTHF溶液(2)を調製した。
東ソー株式会社製のカラム(TSKgel SuperHZM-H(内径6.0mm、長さ15cm)2本、TSKguardcolumn SuperHZ-H(内径4.6mm、長さ3.5cm)1本)が装着されたGPC装置に上記のTHF溶液(2)10μLを注入し、流量0.5mL/分、溶離液:安定剤としてBHTを含有するTHF、カラム温度:40℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。
<コアシェル構造を有するポリマー(X)の粒子径及び粒子数の測定>
混合容器に、製造例22で得られたコアシェル構造を有するポリマー(X)含有エポキシ樹脂13.6部と、ジシアンジアミド(三菱ケミカル株式会社製、商品名「DICY7」)3.3部と、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(DCMU、保土ヶ谷化学工業株式会社製)1.6部と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)31.4部とを、撹拌脱泡装置(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を用いて真空減圧下で混合した後、6mm厚のポリテトラフルオロエチレン製スペーサーにより厚み6mmになるように設定したモールドに注入した。オーブン内で、120℃で1時間加熱し、樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物を、四酸化オスミウム(OsO4)を使用して染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡(TEM)(株式会社日立製作所製、製品名「H-7600」、加速電圧80kV)を使用し形態を観察した。
得られたTEM像から、コアシェル構造を有するポリマー(X)の粒子の長軸の長さを粒子径として測定し、粒子径が50~190nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数と、粒子径が195~300nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数を計測した。
混合容器に、製造例22で得られたコアシェル構造を有するポリマー(X)含有エポキシ樹脂13.6部と、ジシアンジアミド(三菱ケミカル株式会社製、商品名「DICY7」)3.3部と、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(DCMU、保土ヶ谷化学工業株式会社製)1.6部と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)31.4部とを、撹拌脱泡装置(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を用いて真空減圧下で混合した後、6mm厚のポリテトラフルオロエチレン製スペーサーにより厚み6mmになるように設定したモールドに注入した。オーブン内で、120℃で1時間加熱し、樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物を、四酸化オスミウム(OsO4)を使用して染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡(TEM)(株式会社日立製作所製、製品名「H-7600」、加速電圧80kV)を使用し形態を観察した。
得られたTEM像から、コアシェル構造を有するポリマー(X)の粒子の長軸の長さを粒子径として測定し、粒子径が50~190nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数と、粒子径が195~300nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数を計測した。
<コアシェル構造を有するポリマー(B-1)の粒子径及び粒子数の測定>
混合容器に、コアシェル構造を有するポリマー(B-1)のエポキシ分散液として株式会社カネカ製の商品名「カネエースMX154」を10.2部と、ジシアンジアミド(三菱ケミカル株式会社製、商品名「DICY7」)3.3部と、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(DCMU、保土ヶ谷化学工業株式会社製)1.6部と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)33.8部とを、撹拌脱泡装置(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を用いて真空減圧下で混合した後、6mm厚のポリテトラフルオロエチレン製スペーサーにより厚み6mmになるように設定したモールドに注入した。オーブン内で、120℃で1時間加熱し、樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物を、四酸化オスミウム(OsO4)を使用して染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡(TEM)(株式会社日立製作所製、製品名「H-7600」、加速電圧80kV)を使用し形態を観察した。
得られたTEM像から、コアシェル構造を有するポリマー(B-1)の粒子の長軸の長さを粒子径として測定し、粒子径が50~190nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数と、粒子径が195~300nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数を計測した。
混合容器に、コアシェル構造を有するポリマー(B-1)のエポキシ分散液として株式会社カネカ製の商品名「カネエースMX154」を10.2部と、ジシアンジアミド(三菱ケミカル株式会社製、商品名「DICY7」)3.3部と、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(DCMU、保土ヶ谷化学工業株式会社製)1.6部と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)33.8部とを、撹拌脱泡装置(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を用いて真空減圧下で混合した後、6mm厚のポリテトラフルオロエチレン製スペーサーにより厚み6mmになるように設定したモールドに注入した。オーブン内で、120℃で1時間加熱し、樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物を、四酸化オスミウム(OsO4)を使用して染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡(TEM)(株式会社日立製作所製、製品名「H-7600」、加速電圧80kV)を使用し形態を観察した。
得られたTEM像から、コアシェル構造を有するポリマー(B-1)の粒子の長軸の長さを粒子径として測定し、粒子径が50~190nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数と、粒子径が195~300nmであるコアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数を計測した。
<接着強度の評価>
幅25mm×長さ150mm×厚み0.5mmの鋼板(株式会社エンジニアリングテストサービス製、商品名「JISG3141SPCC-SP」)の片面の長さ方向の一端から50mmまでの部分を掴みしろとし、残りの部分にエポキシ樹脂組成物を塗布した。同様の大きさのもう一枚の鋼板を、エポキシ樹脂組成物塗付面に貼り合せ、エポキシ樹脂組成物層の厚みが一定となるように固定し、180℃で30分間加熱することでエポキシ樹脂組成物を硬化させて積層体を得た。得られた積層体の側面からはみ出したエポキシ樹脂組成物の硬化物を削り取り、2枚の鋼板それぞれの掴みしろ部分を外側へ向かって直角に90°折り曲げて、T字型の試験片を得た。
精密万能試験機(株式会社島津製作所製、製品名「オートグラフAG-IS」、ロードセル1kN)を用いて、得られた試験片のつかみしろ部分を上下に保持し、23℃、200mm/分の条件で剥離強度を測定した。最初の25mmと最後の25mmを除いた荷重の平均値をT型剥離強度とした。3つの試験片についてT型剥離強度を測定してその平均値を求め、接着強度を評価した。T型剥離強度が高いほど、接着強度に優れることを意味する。
幅25mm×長さ150mm×厚み0.5mmの鋼板(株式会社エンジニアリングテストサービス製、商品名「JISG3141SPCC-SP」)の片面の長さ方向の一端から50mmまでの部分を掴みしろとし、残りの部分にエポキシ樹脂組成物を塗布した。同様の大きさのもう一枚の鋼板を、エポキシ樹脂組成物塗付面に貼り合せ、エポキシ樹脂組成物層の厚みが一定となるように固定し、180℃で30分間加熱することでエポキシ樹脂組成物を硬化させて積層体を得た。得られた積層体の側面からはみ出したエポキシ樹脂組成物の硬化物を削り取り、2枚の鋼板それぞれの掴みしろ部分を外側へ向かって直角に90°折り曲げて、T字型の試験片を得た。
精密万能試験機(株式会社島津製作所製、製品名「オートグラフAG-IS」、ロードセル1kN)を用いて、得られた試験片のつかみしろ部分を上下に保持し、23℃、200mm/分の条件で剥離強度を測定した。最初の25mmと最後の25mmを除いた荷重の平均値をT型剥離強度とした。3つの試験片についてT型剥離強度を測定してその平均値を求め、接着強度を評価した。T型剥離強度が高いほど、接着強度に優れることを意味する。
[分散剤]
<合成例1:分散剤(1)の合成>
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部及びメタクリル酸メチル(MMA)12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、さらに60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10%の分散剤(1)を得た。
<合成例1:分散剤(1)の合成>
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部及びメタクリル酸メチル(MMA)12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、さらに60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10%の分散剤(1)を得た。
[連鎖移動剤]
<合成例2:連鎖移動剤(1)の合成>
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物1.00g及びジフェニルグリオキシム1.93g、予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル80mLを入れ、室温で30分間撹拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体10mLを加え、さらに6時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤(1)2.12gを得た。
<合成例2:連鎖移動剤(1)の合成>
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物1.00g及びジフェニルグリオキシム1.93g、予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル80mLを入れ、室温で30分間撹拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体10mLを加え、さらに6時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤(1)2.12gを得た。
[マクロモノマー(a2)]
<製造例1:マクロモノマー(a2-1)の製造>
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤(1)(固形分10%)0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)として、MMA50部及びグリシジルメタクリレート(GMA)50部、連鎖移動剤(1)0.0040部及び重合開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)2部加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して3.5時間反応し、さらに重合率を上げるため、90℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(a2-1)を得た。
得られたマクロモノマー(a2-1)の分子量を測定した。結果を表1に示す。
<製造例1:マクロモノマー(a2-1)の製造>
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤(1)(固形分10%)0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)として、MMA50部及びグリシジルメタクリレート(GMA)50部、連鎖移動剤(1)0.0040部及び重合開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)2部加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して3.5時間反応し、さらに重合率を上げるため、90℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(a2-1)を得た。
得られたマクロモノマー(a2-1)の分子量を測定した。結果を表1に示す。
<製造例2~5:マクロモノマー(a2-2)~(a2-5)の製造>
ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)の種類と配合量、連鎖移動剤及び重合開始剤の配合量を表1に示す値に変更した以外は、製造例1と同様にして、マクロモノマー(a2-2)~(a2-5)を得た。
得られたマクロモノマー(a2-2)~(a2-5)の分子量を測定した。結果を表1に示す。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)の種類と配合量、連鎖移動剤及び重合開始剤の配合量を表1に示す値に変更した以外は、製造例1と同様にして、マクロモノマー(a2-2)~(a2-5)を得た。
得られたマクロモノマー(a2-2)~(a2-5)の分子量を測定した。結果を表1に示す。
表1中の略号は以下の通りである。
・MMA:メチルメタクリレート。
・GMA:グリシジルメタクリレート。
・連鎖移動剤(1):合成例2で合成した連鎖移動剤。
・パーオクタO:1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)。
・MMA:メチルメタクリレート。
・GMA:グリシジルメタクリレート。
・連鎖移動剤(1):合成例2で合成した連鎖移動剤。
・パーオクタO:1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)。
[(メタ)アクリル系重合体(A)]
<製造例6:(メタ)アクリル系重合体(A-1)の製造>
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、メチルエチルケトン(MEK)40部及びイソプロピルアルコール(IPA)15部、マクロモノマー(a2)としてマクロモノマー(a2-1)20部を入れ、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、MEK20部、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)としてエチルアクリレート40部及びn-ブチルアクリレート40部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド(日油株式会社製、商品名:「ナイパーBMT-K40」)0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、重合開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)0.5部及びMEK10部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、固形分((モノマー+溶剤仕込量)中のモノマー仕込量の割合)が50%になるようにMEKを添加した後、室温まで冷却して(メタ)アクリル系重合体(A-1)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-1)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
<製造例6:(メタ)アクリル系重合体(A-1)の製造>
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、メチルエチルケトン(MEK)40部及びイソプロピルアルコール(IPA)15部、マクロモノマー(a2)としてマクロモノマー(a2-1)20部を入れ、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、MEK20部、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)としてエチルアクリレート40部及びn-ブチルアクリレート40部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド(日油株式会社製、商品名:「ナイパーBMT-K40」)0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、重合開始剤として1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)0.5部及びMEK10部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、固形分((モノマー+溶剤仕込量)中のモノマー仕込量の割合)が50%になるようにMEKを添加した後、室温まで冷却して(メタ)アクリル系重合体(A-1)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-1)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
<製造例7、8、16、17:(メタ)アクリル系重合体(A-2)、(A-3)、(A-11)、(A-12)の製造>
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)の種類と配合量、マクロモノマー(a2)の配合量、及び初期仕込み溶剤の種類と配合量を表2に示す値に変更した以外は、製造例6と同様にして(メタ)アクリル系重合体(A-2)、(A-3)、(A-11)、(A-12)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-2)、(A-3)、(A-11)、(A-12)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)の種類と配合量、マクロモノマー(a2)の配合量、及び初期仕込み溶剤の種類と配合量を表2に示す値に変更した以外は、製造例6と同様にして(メタ)アクリル系重合体(A-2)、(A-3)、(A-11)、(A-12)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-2)、(A-3)、(A-11)、(A-12)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
<製造例9:(メタ)アクリル系重合体(A-4)の製造>
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、酢酸エチル55部、マクロモノマー(a2-1)20部を入れ、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、酢酸エチル20部、2-エチルヘキシルアクリレート80部、ベンゾイルパーオキサイド(日油株式会社製、商品名:「ナイパーBMT-K40」)0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)0.5部及び酢酸エチル10部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、固形分((モノマー+溶剤仕込量)中のモノマー仕込量の割合)が50%になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して(メタ)アクリル系重合体(A-4)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-4)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、酢酸エチル55部、マクロモノマー(a2-1)20部を入れ、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、酢酸エチル20部、2-エチルヘキシルアクリレート80部、ベンゾイルパーオキサイド(日油株式会社製、商品名:「ナイパーBMT-K40」)0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)0.5部及び酢酸エチル10部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、固形分((モノマー+溶剤仕込量)中のモノマー仕込量の割合)が50%になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して(メタ)アクリル系重合体(A-4)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-4)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
<製造例10:(メタ)アクリル系重合体(A-5)の製造>
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)の種類と配合量を表2に示す値に変更した以外は、製造例9と同様にして(メタ)アクリル系重合体(A-5)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-5)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)の種類と配合量を表2に示す値に変更した以外は、製造例9と同様にして(メタ)アクリル系重合体(A-5)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-5)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
<製造例11:(メタ)アクリル系重合体(A-6)>
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、MEK70部、マクロモノマー(a2-1)50部を入れ、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、MEK10部、エチルアクリレート25部、n-ブチルアクリレート25部、ベンゾイルパーオキサイド(日油株式会社製、商品名:「ナイパーBMT-K40」)0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)0.5部及びMEK10部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、固形分((モノマー+溶剤仕込量)中のモノマー仕込量の割合)が50%になるようにMEKを添加した後、室温まで冷却して(メタ)アクリル系重合体(A-6)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-6)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、MEK70部、マクロモノマー(a2-1)50部を入れ、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、MEK10部、エチルアクリレート25部、n-ブチルアクリレート25部、ベンゾイルパーオキサイド(日油株式会社製、商品名:「ナイパーBMT-K40」)0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)0.5部及びMEK10部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、固形分((モノマー+溶剤仕込量)中のモノマー仕込量の割合)が50%になるようにMEKを添加した後、室温まで冷却して(メタ)アクリル系重合体(A-6)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-6)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
<製造例12、18~21:(メタ)アクリル系重合体(A-7)、(A-13)~(A-16)の製造>
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)の種類と配合量、及びマクロモノマー(a2)の種類を表2に示す値に変更した以外は、製造例11と同様にして(メタ)アクリル系重合体(A-7)、(A-13)~(A-16)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-7)、(A-13)~(A-16)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)の種類と配合量、及びマクロモノマー(a2)の種類を表2に示す値に変更した以外は、製造例11と同様にして(メタ)アクリル系重合体(A-7)、(A-13)~(A-16)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-7)、(A-13)~(A-16)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
<製造例13:(メタ)アクリル系重合体(A-8)の製造>
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、酢酸エチル70部、マクロモノマー(a2-1)50部を入れ、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、酢酸エチル10部、2-エチルヘキシルアクリレート50部、ベンゾイルパーオキサイド(日油株式会社製、商品名:「ナイパーBMT-K40」)0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)0.5部及び酢酸エチル10部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、固形分((モノマー+溶剤仕込量)中のモノマー仕込量の割合)が50%になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して(メタ)アクリル系重合体(A-8)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-8)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として、酢酸エチル70部、マクロモノマー(a2-1)50部を入れ、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、酢酸エチル10部、2-エチルヘキシルアクリレート50部、ベンゾイルパーオキサイド(日油株式会社製、商品名:「ナイパーBMT-K40」)0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油株式会社製、商品名「パーオクタO」)0.5部及び酢酸エチル10部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、固形分((モノマー+溶剤仕込量)中のモノマー仕込量の割合)が50%になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して(メタ)アクリル系重合体(A-8)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-8)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
<製造例14、15:(メタ)アクリル系重合体(A-9)、(A-10)の製造>
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)の種類と配合量を表2に示す値に変更した以外は、製造例13と同様にして(メタ)アクリル系重合体(A-9)、(A-10)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-9)、(A-10)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)の種類と配合量を表2に示す値に変更した以外は、製造例13と同様にして(メタ)アクリル系重合体(A-9)、(A-10)溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体(A-9)、(A-10)の分子量を測定した。結果を表2に示す。
表2中の略号は以下の通りである。
・EA:エチルアクリレート。
・n-BA:n-ブチルアクリレート。
・2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート。
・LA:ラウリルアクリレート。
・a2-1~a2-5:製造例1~5で製造したマクロモノマー(a2)。
・MEK:メチルエチルケトン。
・IPA:イソプロピルアルコール。
・EA:エチルアクリレート。
・n-BA:n-ブチルアクリレート。
・2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート。
・LA:ラウリルアクリレート。
・a2-1~a2-5:製造例1~5で製造したマクロモノマー(a2)。
・MEK:メチルエチルケトン。
・IPA:イソプロピルアルコール。
[コアシェル構造を有するポリマー]
<製造例22:コアシェル構造を有するポリマー(X)含有エポキシ樹脂の製造>
表3中の成分(1)を容量70Lのオートクレーブ中に仕込み、昇温して内温が50℃となった時点で、レドックス系開始剤として表3中の成分(2)をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに60℃まで昇温し、7時間反応させた。次いで、表3中の成分(3)及び成分(4)を8時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を80℃に昇温し、表3中の成分(5)を添加し、10時間反応させ、ゴムラテックスを得た。次いで、反応容器に、ゴムラテックスを樹脂固形分として80部仕込み、内温を70℃に昇温した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部を脱イオン水10部に溶解させた水溶液を添加した。内温を70℃に保ちながら、表3中の成分(6)を120分かけて滴下した後、60分間保持して重合を行い、ゴム含有重合体ラテックスを得た。
<製造例22:コアシェル構造を有するポリマー(X)含有エポキシ樹脂の製造>
表3中の成分(1)を容量70Lのオートクレーブ中に仕込み、昇温して内温が50℃となった時点で、レドックス系開始剤として表3中の成分(2)をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに60℃まで昇温し、7時間反応させた。次いで、表3中の成分(3)及び成分(4)を8時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を80℃に昇温し、表3中の成分(5)を添加し、10時間反応させ、ゴムラテックスを得た。次いで、反応容器に、ゴムラテックスを樹脂固形分として80部仕込み、内温を70℃に昇温した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部を脱イオン水10部に溶解させた水溶液を添加した。内温を70℃に保ちながら、表3中の成分(6)を120分かけて滴下した後、60分間保持して重合を行い、ゴム含有重合体ラテックスを得た。
得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASFジャパン株式会社製、商品名「Irganox245」)0.25部と、ジラウリルチオジプロピオネート(三菱ケミカル株式会社製、商品名「DLTP「ヨシトミ」」)0.75質量部を添加した。これを酢酸カルシウム5質量部が入った脱イオン水270質量部に添加して重合物を凝析し、脱イオン水で洗浄し、脱水、乾燥してコアシェル構造を有するポリマー(X)を得た。
混合容器に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)70部と、コアシェル構造を有するポリマー(X)30部を加え、撹拌脱泡装置(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、得られた混合物を三本ロール(アイメックス株式会社製)で混練し、コアシェル構造を有するポリマー(X)含有エポキシ樹脂を得た。
混合容器に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)70部と、コアシェル構造を有するポリマー(X)30部を加え、撹拌脱泡装置(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、得られた混合物を三本ロール(アイメックス株式会社製)で混練し、コアシェル構造を有するポリマー(X)含有エポキシ樹脂を得た。
得られたコアシェル構造を有するポリマー(X)含有エポキシ樹脂を用いて、コアシェル構造を有するポリマー(X)の粒子径及び粒子数を測定した。得られたTEM像を図1に示す。
得られたTEM像におけるコアシェル構造を有するポリマー(X)の粒子径は全て50~190nmであった。
得られたTEM像におけるコアシェル構造を有するポリマー(X)の粒子径は全て50~190nmであった。
<コアシェル構造を有するポリマー(B-1)>
コアシェル構造を有するポリマー(B-1)のエポキシ分散液として株式会社カネカ製の商品名「カネエースMX154」を用い、その粒子径及び粒子数を測定した。得られたTEM像を図2に示す。
得られたTEM像におけるコアシェル構造を有するポリマー(B-1)は、粒子径が50~190nmのコアシェル構造を有するポリマー(b1)を360個と、粒子径が195~300nmのコアシェル構造を有するポリマー(b2)を60個含み、b1/b2比は6であった。また、コアシェル構造を有するポリマー(b3)は含まれていなかった。
コアシェル構造を有するポリマー(B-1)のエポキシ分散液として株式会社カネカ製の商品名「カネエースMX154」を用い、その粒子径及び粒子数を測定した。得られたTEM像を図2に示す。
得られたTEM像におけるコアシェル構造を有するポリマー(B-1)は、粒子径が50~190nmのコアシェル構造を有するポリマー(b1)を360個と、粒子径が195~300nmのコアシェル構造を有するポリマー(b2)を60個含み、b1/b2比は6であった。また、コアシェル構造を有するポリマー(b3)は含まれていなかった。
[実施例1]
製造例6で得られた(メタ)アクリル系重合体(A-1)溶液100部に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)50部を混合し、真空乾燥機を用いてMEK及びIPAを減圧留去することで、(メタ)アクリル系重合体(A-1)を50部含有する(メタ)アクリル系重合体含有エポキシ樹脂を得た。
混合容器に、(A)成分及び(C)成分として(メタ)アクリル系重合体含有エポキシ樹脂20部(内訳:(メタ)アクリル系重合体(A-1)が10部、jER828が10部)と、(B)成分及び(C)成分として株式会社カネカ製の商品名「カネエースMX154」35.2部(内訳:コアシェル構造を有するポリマー(B-1)が14部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が21.2部)と、(D)成分としてジシアンジアミド(三菱ケミカル株式会社製、商品名「DICY7」)4.8部と、硬化促進剤として3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名「DCMU」)0.9部と、フィラーとして炭酸カルシウム(白石カルシウム株式会社製、商品名「ホワイトンB」)18部及びガラスビーズ(ポッターズ・バロティーニ株式会社製、商品名「J-100」)3.5部と、(C)成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)40部とを加え、撹拌脱泡装置(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を用いて混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、接着強度の評価を行った。結果を表4に示す。
製造例6で得られた(メタ)アクリル系重合体(A-1)溶液100部に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)50部を混合し、真空乾燥機を用いてMEK及びIPAを減圧留去することで、(メタ)アクリル系重合体(A-1)を50部含有する(メタ)アクリル系重合体含有エポキシ樹脂を得た。
混合容器に、(A)成分及び(C)成分として(メタ)アクリル系重合体含有エポキシ樹脂20部(内訳:(メタ)アクリル系重合体(A-1)が10部、jER828が10部)と、(B)成分及び(C)成分として株式会社カネカ製の商品名「カネエースMX154」35.2部(内訳:コアシェル構造を有するポリマー(B-1)が14部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が21.2部)と、(D)成分としてジシアンジアミド(三菱ケミカル株式会社製、商品名「DICY7」)4.8部と、硬化促進剤として3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名「DCMU」)0.9部と、フィラーとして炭酸カルシウム(白石カルシウム株式会社製、商品名「ホワイトンB」)18部及びガラスビーズ(ポッターズ・バロティーニ株式会社製、商品名「J-100」)3.5部と、(C)成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)40部とを加え、撹拌脱泡装置(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を用いて混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、接着強度の評価を行った。結果を表4に示す。
[実施例2~25、比較例1~8]
(A)成分の種類と配合量、コアシェル構造を有するポリマーの種類と配合量、及び(C)成分の配合量を表4~6に示す値に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、接着強度の評価を行った。結果を表4~6に示す。
(A)成分の種類と配合量、コアシェル構造を有するポリマーの種類と配合量、及び(C)成分の配合量を表4~6に示す値に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、接着強度の評価を行った。結果を表4~6に示す。
表4中の略号は以下の通りである。
・A-1~A-16:製造例6~21で製造した(メタ)アクリル系重合体(A)。
・B-1:株式会社カネカ製の商品名「カネエースMX154」に含まれるコアシェル構造を有するポリマー(B)。
・jER828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)。
・ビスAエポキシ:株式会社カネカ製の商品名「カネエースMX154」に含まれるビスフェノールA型エポキシ樹脂。
・DICY:ジシアンジアミド(三菱ケミカル株式会社製、商品名「DICY7」)。
・DCMU:3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名「DCMU」)。
・ホワイトンB:炭酸カルシウム(白石カルシウム株式会社製、商品名「ホワイトンB」)。
・J-100:ガラスビーズ(ポッターズ・バロティーニ株式会社製、商品名「J-100」)。
・コアシェル構造を有するポリマー(X):製造例22で得られたコアシェル構造を有するポリマー(X)。
・A-1~A-16:製造例6~21で製造した(メタ)アクリル系重合体(A)。
・B-1:株式会社カネカ製の商品名「カネエースMX154」に含まれるコアシェル構造を有するポリマー(B)。
・jER828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER828」)。
・ビスAエポキシ:株式会社カネカ製の商品名「カネエースMX154」に含まれるビスフェノールA型エポキシ樹脂。
・DICY:ジシアンジアミド(三菱ケミカル株式会社製、商品名「DICY7」)。
・DCMU:3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名「DCMU」)。
・ホワイトンB:炭酸カルシウム(白石カルシウム株式会社製、商品名「ホワイトンB」)。
・J-100:ガラスビーズ(ポッターズ・バロティーニ株式会社製、商品名「J-100」)。
・コアシェル構造を有するポリマー(X):製造例22で得られたコアシェル構造を有するポリマー(X)。
表4~6から明らかなように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、接着強度に優れていた。
一方、各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、接着強度に劣っていた。
一方、各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、接着強度に劣っていた。
本発明のエポキシ樹脂組成物からは接着強度に優れる硬化物が得られるので、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、自動車等の車両用接着剤、土木・建築用接着剤、電子材料用接着剤、一般事務用接着剤、医療用接着剤、工業用接着剤等の接着剤などとして有用である。
Claims (9)
- (メタ)アクリル系重合体(A)、コアシェル構造を有するポリマー(B)、エポキシ樹脂(C)及び硬化剤(D)を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記(メタ)アクリル系重合体(A)が、ビニル系ラジカル重合性単量体(a1)由来の構成単位及びマクロモノマー(a2)由来の構成単位を有し、
前記コアシェル構造を有するポリマー(B)が、粒子径が50~190nmのコアシェル構造を有するポリマー(b1)及び粒子径が195~300nmのコアシェル構造を有するポリマー(b2)を含有する、エポキシ樹脂組成物。 - 前記コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数及び前記コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数が、下記式(i)を満たす、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
0.05≦(コアシェル構造を有するポリマー(b1)の粒子数/コアシェル構造を有するポリマー(b2)の粒子数)≦20 ・・・(i) - 前記コアシェル構造を有するポリマー(B)のコア層がジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群より選ばれる1種以上であり、前記コアシェル構造を有するポリマー(B)のシェル層がビニル系重合体である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記マクロモノマー(a2)が、ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)由来の構成単位を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ビニル系ラジカル重合性単量体(a3)が、環状エーテル基を有する(メタ)アクリレートを含有する、請求項4又は5に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する、接着剤。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
- 請求項8に記載の硬化物を含有する、成形材料。
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