WO2021132300A1

WO2021132300A1 - エポキシ樹脂組成物および引き抜き成型品

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Publication number: WO2021132300A1
Application number: PCT/JP2020/048089
Authority: WO
Inventors: 公一服部
Original assignee: 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-07-01
Also published as: JPWO2021132300A1; TW202134343A

Abstract

高い耐熱性、機械強度を有するとともに制振性に与えるエポキシ樹脂組成物及びこれから得られる引き抜き成形体（繊維強化複合材料）を提供する。　（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）エラストマー、（ｅ）液状離型剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、このエポキシ樹脂組成物の４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であって、（ａ）エポキシ樹脂が２官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、（ｄ）エラストマーがＭ－Ｂ－Ｍ構造を有するトリブロック共重合体であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。　ここで、Ｍはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むコポリマーからなるブロックであり、Ｂはエポキシ樹脂およびブロックＭに対して非相溶であるブロックであり、ＢおよびＭで表される各ブロックは直接結合又は連結基を介して連結されている。

Description

エポキシ樹脂組成物および引き抜き成型品

　本発明は、エポキシ樹脂引き抜き成型品において、制振性・減衰性が付与されたエポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料成型品に関する。

　従来、自動車用部品の構成材料には強度や耐熱性の観点から、主に、鉄やアルミ等の金属が用いられている。また、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維を樹脂に複合化させて強度を向上させた繊維強化樹脂（ＦＲＰ）も、金属と同様に強度が高く、しかも軽量化が図れることから、金属に代わる材料として期待されている。自動車部品には、強度の他に乗り心地向上などのため制振性が要望されることも多い。しかしながら、金属製あるいはＦＲＰ製の自動車用部品そのもので制振性を充足するという発想はほとんどなかった。

　そのような状況下、自動車用部品に関する技術ではないが、炭素繊維やガラス繊維等の繊維フィラーを含有するＦＲＰ層間に、ゴム層やエラストマー層といった制振層を設けることにより、制振性を向上させる技術が提案されている（特許文献１及び２）。しかし、サスペンションアーム等の自動車用部品に、これらの技術をそのまま転用したところで、所望の強度が得られないことから、その点での改善が求められる。また、同様にＦＲＰ層間にエポキシ粒子や低弾性ゴム粒子を含有させることでＦＲＰのｔａｎδを向上させる提案がなされているが、制振性という観点から満足できるｔａｎδ値は得られていなかった（特許文献３、５）。ＦＲＰ層とＦＲＰ層の間に合成樹脂製の制振層を積層させた成型体が提案されているが、やはり満足できる減衰係数は得られておらず、また自動車用途に必要であるとされる耐熱性についても課題が残ると考えられる（特許文献４）。
　しかも、金属製あるいはＦＲＰ製の部品そのもので制振性を充足するという発想は殆ど無かった。

　ところで繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法（引き抜き成型法）、ＲＴＭ（Resign Transfer Molding）法等の方法が適用される。

　この中で、引き抜き成型法は、強化繊維を液状の熱硬化樹脂組成物で満たされた含浸槽に連続的に通し、熱硬化樹脂組成物を含浸させ、スクイーズダイ及び加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜きつつ、成型、硬化させる成型方法であり、繊維強化複合材料を連続的に成型できるという利点を有する。

　引き抜き成型において樹脂組成物は、含浸槽で速やかに強化繊維へ含浸させるために十分に低粘度である必要があり、また長時間の連続生産性の観点から粘度の安定性が重要である。加えて、高速生産を可能にするためには、金型内で樹脂が素早く硬化する速硬化性との両立も必要となる。

　引き抜き成型用の樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾールからなる組成物が知られている（特許文献６）。しかし、これらは使用するエポキシ樹脂の粘度が高粘度なため、樹脂組成物の粘度が高くなり強化繊維への含浸性が悪くなるために機械物性が発現しにくかったり、成型品の表面品位が悪くなることがあるという欠点があった。

　かかる問題に対し、エポキシ樹脂に、低粘度なエポキシ樹脂を引き抜き成型に用いた例も知られている（特許文献７）。この例においては、使用するエポキシ樹脂は、低粘度であるが多官能であるために、反応性が高く、粘度安定性が低下し連続生産性が低下するという問題がある。

　また引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物として、十分に低粘度であり、優れた速硬化性を有しながら、引き抜き成型時の粘度変化が小さいエポキシ樹脂も示されている（特許文献８）。しかしこの例においては繊維との密着性や機械特性に着目されており、ほかの特性付与の効果は示されておらず、またイミダゾール系硬化剤を使用しているため高弾性でいわゆる堅脆い樹脂物性であることが容易に推察される。

　繊維強化複合材料へ密着性や機械物性以外の特性付与として前述の減衰性・制振性が一例として挙げられる。エポキシ樹脂組成物として、減衰性・制振性を付与するためにアクリル系エラストマーの添加が示されている（特許文献９）。しかしながらこれらのアクリル系エラストマーを用いると樹脂粘度が高くなってしまい、強化繊維への含浸性が非常に悪くなってしまうため、引き抜き成型には適用が難しかった。

特開２０１１－１８３４７１号公報特開２００４－３５２０２４号公報ＷＯ２０１２／１４７４０１号ＷＯ２０１６／１３２６５５号ＷＯ２０１６／１０４３１４号特開２００５－３４３１１２号公報特許平５－１１７４１２号公報特許５０２８９０３号公報特許５３８２２５８号公報

　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物が引き抜き成型において、十分含浸できる粘度であり、優れた速硬化性を有しながら、引き抜き成型時の粘度変化が小さく、ならびに高い耐熱性、機械強度を有するとともに減衰性・制振性に優れる樹脂組成物及びそれから得られる繊維強化複合材料としての成形物の提供を目的とする。

　上記の目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）アミン系硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）エラストマー、（ｅ）液状離型剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、このエポキシ樹脂組成物の４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であって、（ａ）エポキシ樹脂が２官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、（ｄ）エラストマーがＭ－Ｂ－Ｍ構造を有するトリブロック共重合体であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
　ここで、Ｍはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０ｗｔ％含むコポリマーからなるブロックであり、Ｂはエポキシ樹脂およびブロックＭに対して非相溶であるブロックであり、ＢおよびＭで表される各ブロックは直接結合又は連結基を介して連結されている。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｂ）硬化剤がジシアンジアミド又はその誘導体であることが好適である。
　（ｄ）エラストマーが樹脂組成物全体の５ｗｔ％以上、１３ｗｔ％以下であることが好適である。
　（ｄ）メタクリル酸メチルの比率がエラストマー全体の３ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以下であることが好適である。
　（ｄ）エラストマーが、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルの共重合体であることが好適である。
　１５０℃のゲル化時間が１００秒以下であり、かつ５０℃で８時間経過後の樹脂粘度の増加率が１００％以下であることが好適である。

　本発明は、さらに、上記エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、強化繊維を配合した複合材料を硬化させてなる引き抜き成型品である。
　本発明の引き抜き成型品は、強化繊維が炭素繊維であることが好適である。
　－２０℃～２０℃の温度領域において測定された損失係数（ｔａｎδ）が０．０４以上であることが好適である。　

　本発明の引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物は、引き抜き成型法において、十分含浸できる粘度であり、優れた速硬化性を有しながら、引き抜き成型時の粘度変化が小さく、ならびに機械特性や貯蔵安定性に優れるだけでなく、硬化した時に制振性・減衰性に優れる成形物を得ることができる。すなわち、本発明は、制振性の高いアクリル系のブロック共重合体をエポキシ樹脂組成物に含有させ、強化繊維を組み合わせることにより、高い耐熱性を有しながら、高い損失係数を有し、制振性・減衰性に優れた成形物を与えることができ、自動車用部品、産業用部品、スポーツ用部品など減衰性・制振性を必要とされる用途に用いることができる。

　本発明に使用するエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）エラストマー、（ｅ）液状離型剤を含む引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物である。以下、単に成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）ともいう。
なお、成分（ｅ）等その他の成分についても同様である。また、樹脂組成物を硬化、成形して得られる硬化物を、成形物といい、これは強化繊維基材またはＦＲＰでもある。

　以下、各成分について説明する。
　本発明で用いられる（ａ）エポキシ樹脂は、２５℃で液状のエポキシ樹脂であり低粘度であることが好ましい。特に２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが最終的なエポキシ樹脂組成物の４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下となるため好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の粘度は、周波数１Ｈｚ、２℃／ｍｉｎで昇温し、例えばＤＳＲ－２００（レオメトリックス社）などのレオメーター（回転型動的粘弾性測定装置）を用いて、２５℃における粘度を測定することで得られる。
　なお、この液状のエポキシ樹脂の分子量（Ｍｗ）は、液状のエポキシ樹脂の構造により異なるが、例えばビスフェノール型２官能エポキシ樹脂の場合、２００以上６００未満が好ましく、５００以下がより好ましい。

　（ａ）エポキシ樹脂としては、後述するエラストマーとの溶解、混錬時の相溶性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であり、分子量（Ｍｗ）が２００以上６００未満であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＹＤ－１２７、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、粘度（２５℃）９０００ｍＰａ・ｓ、ＹＤ－１２８、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、粘度（２５℃）１３０００ｍＰａ・ｓなどが挙げられる。

　（ｂ）硬化剤としては、アミン系硬化剤を含む。このアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド又はその誘導体が使用される。
　中でもジシアンジアミドを用いることで、エポキシ樹脂組成物が空気中の湿気により性能が変化せず、エポキシ樹脂組成物の品質を長期間安定に保つことができ、かつ比較的低温で硬化を完了することができるため好ましい。ここで、比較的低温とは、１００～１５０℃程度を意味する。

　（ｂ）硬化剤には、アミン系硬化剤の他に他のエポキシ樹脂硬化剤を含むことができる。他のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等を用いることができる。
　また、イミダゾール類としては、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　また、酸無水物としては、水素化メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。

　（ｃ）硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化助剤が混合時の強化繊維への含浸性、粘度増加の抑制に加え、硬化時における耐熱性を満足させるために好適に用いられる。イミダゾール系硬化助剤としては、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４´，５´－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等を用いることが好ましい。更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物が好ましく、このような化合物としては、例えば、２，４－ジアミノ－６－［２´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２´－エチル－４´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２´－ウンデシルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。なかでも短時間で硬化させることができるという観点から２，４－ジアミノ－６－［２´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジンがより好適に用いられる。トリアジン環を含有するイミダゾール化合物は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　（ｄ）エラストマーとしては、Ｍ－Ｂ－Ｍ構造を有するトリブロック共重合体（以下、トリブロック共重合体ともいう）を含む。（ｄ）成分は、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や制振性を向上させる。
　ここで、ＢおよびＭで表される各ブロックは、直接連結されるか、または連結基を介して連結されている。
　上記トリブロック共重合体において、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むコポリマーからなるブロックである。また、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下のブロックである。

　（ｄ）エラストマーとしては、具体的には、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体などが挙げられる。ブロックＢをソフトブロックとし、且つエポキシ樹脂に非相溶なポリマーブロックとし、ブロックＭをハードブロックとし、且つエポキシ樹脂と相溶しやすいポリマーとすることで、エポキシ樹脂マトリックス中に良好にミクロ分散する。トリブロック共重合体をエポキシ樹脂中にミクロ分散することで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械物性の低下を抑制しながら、樹脂自体の損失係数を上げることができ、制振性を向上させることができる。エポキシ樹脂と相溶しやすいハードブロックをもつ、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体は、エポキシ樹脂への分散が良好でエポキシ樹脂組成物の硬化物の機械物性の低下を抑制させることができるので、より好ましい。
　ブロックＢとしては、ブチルアクリレートのほか、１，４－ポリブタジエン、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－エチルヘキシルメタアクリレートなどを用いることができる。
　ブロックＭとしては、メチルメタクリレートのほか、メタクリル酸グリシジル、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートなどが挙げられるが、少なくとも５０ｗｔ％以上がメタクリル酸メチルから成るのが好ましい。より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上がメタクリル酸メチルから成るブロックＭである。

　前記のブロックＭがメチルメタクリレートでブロックＢがブチルアクリレートであるＭ－Ｂ－Ｍ構造を有するエラストマーにおいて、メチルメタクリレートの比率がエラストマー全体の５ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下である。
ブロックＭが全体の５ｗｔ％未満であるとエポキシ樹脂との相溶性が低いため樹脂組成物が白濁し相分離した状態となり機械物性等が大きく低下する。またブロックＭが全体の２５ｗｔ％を超えると、ブロックＭはエポキシ樹脂との相溶性が高いため相溶して樹脂の粘度が大きく増加する。ブロックＭの比率が当該範囲にあるとエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）と好適な相溶性を示し、高温では高い相溶性を示し透明な樹脂組成物を形成しつつ粘度が高くならず、低温ではやや相溶性が下がるため少し白濁する相溶性を示し同じく高い粘度を示さない。引き抜き成型時の高温の金型のなかでは高い相溶性を示した状態で速硬化することで高い耐熱性、機械強度を発現することができる。

　一方、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用する引き抜き成型においては、樹脂の含浸性などの観点から低粘度であることが必要であり、一般的な高分子量のエラストマーや固体状のエラストマーについては樹脂組成物の粘度を著しく上げるためその使用はふさわしくない。そこで、できるだけ低分子量で半固体状または液状のエラストマーを選択する必要がある。市販品として入手可能なポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体としては、例えばクラレ社のクラリティシリーズのＬＡ２１４０、ＬＡ２１１４などが挙げられる。

　（ｅ）液状離型剤としては、低粘度な組成物においても均一に混ぜ合わせることができるように常温（１０～３０℃）で液体であればよい。また、液状離型剤を樹脂中に混合しておくことで、引き抜き成型性が向上する。このことにより、成型品における繊維の配向がよくなるために成型品の圧縮強度などの機械特性や、また、平滑な表面のために接着剤との密着性が増す。

　（ｅ）液状離型剤の配合量としては、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～６質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１～４質量部である。０．１質量部未満であると、十分な離型性が得られないことがある。また６質量部を超えて添加すると、成型品の強度が低下したり、密着性や接着性が低下することがある。

　このような液状離型剤としては、エポキシ樹脂組成物と相分離せず、かつ金型の温度で蒸発や分解しないものなら特に限定されない。具体的な支配品としては、有機酸やグリセドを重縮合した巴工業株式会社製ＭＯＬＤＷＩＺ　ＩＮＴ－１８３６、１８４６、１８５０、１８５４、１８８２などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の混合直後の４０℃における初期粘度は、強化繊維へ十分含浸するために、５０～５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。より好ましくは１００～４０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００～３０００ｍＰａ・ｓである。
　５０ｍＰａ・ｓ未満であると強化繊維への樹脂の含浸量が少なくなることがある。また５０００ｍＰａ・ｓよりも高粘度であると強化繊維内へ入り込みにくくなり含浸性が不足しボイドとなることがある。粘度を適正な範囲にコントロールするために引き抜き成型時の樹脂浴や通紙パスなど金型に入るまでの環境を４０～５０℃に加温してもいい。さらに、連続成型における生産性を保つために、エポキシ樹脂組成物を２５℃で８時間放置した後の初期粘度に対する粘度増加率は１００％以下であることが好ましい。４０～５０℃に加温する場合には５０℃で８時間放置した後に、樹脂粘度の増加率が好ましくは１００％以下、より好ましくは５０％以下である。

　また高速成型を達成するために、エポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるゲルタイムは１００秒以内であることが好ましい。より好ましいゲルタイムとしては、９０秒以内である。ゲルタイムは、イミダゾールの配合量の影響が大きく、適宜配合を変えることにより変更が可能である。

　上記成分（ａ）～（ｅ）の含有量は、好ましくは、成分（ａ）～成分（ｅ）の合計１００質量部に対し、成分（ａ）は８０～９０質量部、成分（ｂ）は１～１０質量部、成分（ｃ）は１～１０質量部である。より好ましくは、成分（ｂ）は２～５質量部であり、成分（ｃ）は１～３質量部である。

　エラストマー成分（ｄ）の含有量は、３～１３質量部、特に５～１３質量部であることが好ましく、６～１１質量部であることがより好ましい。全てのエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、成分（ｄ）の量が３質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物および炭素繊維との複合材における減衰性・制振性が高くなり、また成分（ａ）との相溶性の観点からも好ましい。一方樹脂の含浸性や硬化物の機械物性のために、１３質量部以下であることが好ましい。

　成分（ｂ）の含有量は、種類により異なるが、例えばジシアンジアミドである場合、全てのエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、通常１～１０質量部である。
　より好ましくは、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数に対し、ジシアンジアミドの活性水素のモル数が０．６～１．０倍となる量である。０．６倍以上とすることにより、耐熱性が良好で、機械的物性が良好な（すなわち強度が高い）硬化物が得られる。また、１．０倍以下とすることにより機械物性が良好な硬化物が得られる。より好ましくは０．６～０．８倍である。
　なお、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数は、仕込み量から算出すればよい。

　エポキシ樹脂組成物には、任意の成分として、熱可塑性樹脂、消泡剤、レベリング剤など各種添加剤（成分（ｆ））を含有していてもよい。

　成分（ｆ）として、例えば、熱可塑性樹脂エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割があるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性を向上させる。熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これら添加剤は樹脂組成物全体１００質量部に対して１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部を配合することができる。
　熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物の成分中に溶解していてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でエポキシ樹脂組成物中に含まれていても良い。　

　熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。より具体的には、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂が挙げられる。
　中でも、耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂との反応性官能基を有することは、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性向上および耐環境性維持の観点から好ましい。エポキシ樹脂との好ましい反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。

　成分（ｆ）として、表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤はエポキシ樹脂組成物全体１００質量部に対して０．０１～３質量部、好ましくは０．０１～１質量部を配合することができる。配合量が０．０１質量部未満では表面を平滑にする効果が現れず、３質量部を超えると添加剤が表面にブリードアウトを起こしてしまい、逆に平滑性を損なう要因となるため好ましくない。また、必要により顔料その他の添加剤を配合することも可能である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法については、特に制限は無く、公知の方法により製造すればよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを用いて一般的な引き抜き成型法をおこない、引き抜き成型と並行して、または引き抜き成型後に加熱硬化させて引き抜き成型品とすることができる。一般的な引き抜き成型方法としては、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成型しつつ硬化させる。さらに、アフターキュアオーブン内にて完全硬化させる。なお前記は引き抜き成型法の一例を示しただけであり、限定するものではない。

　含浸槽は一般的には１０～４０℃に保たれていることが好ましいが、樹脂の粘度および粘度安定性によっては４０～５０℃に保たれていてもいい。含浸槽の温度が１０℃以下では、繊維への含浸が悪くなることがある。

　金型の温度は１００～２５０℃であることが好ましい。より好ましくは１２０～２２０℃である。１００℃未満では金型内での硬化不良を起こすことがあり、２５０℃を超えるとエポキシ樹脂組成物の暴走反応が起きたり、樹脂が熱劣化したりすることがある。

　金型内の滞留時間としては、３０秒から５分であることが好ましい。滞留時間が３０秒未満では金型内での硬化が不十分であり、外観が悪くなることがある。また５分を超えると金型内で完全に硬化し、引き抜けなくなることがある。

　耐熱性を高めたり、エポキシ基の反応を完結させるために、アフターキュアを行ってもよい。アフターキュアは、金型を通過後、巻き取るまでの間に、アフターキュアオーブンを設置して、オンラインでキュアしてもいいし、巻き取り後オーブンに入れてキュアしてもよい。アフターキュアの温度は、耐熱性や物性の観点から１３０～２２０℃であることが好ましい。より好ましくは、１４０～２００℃である。１３０℃未満であると、樹脂のガラス転移温度を超えないため反応が進みにくくなることがあり、アフターキュアの時間がかかり生産性が落ちることがある。一方、２２０℃を超えると、熱により変形したりすることがある。アフターキュア時間は、キュア温度にもよるが、５分から１時間であることが好ましい。５分よりも短いキュアでは、短すぎて十分に反応が完結しないことがある。また１時間よりも長いと、例えばオンラインで使用する場合、長すぎて生産性が落ちる懸念がある。

　強化繊維基材を構成する強化繊維には制限が無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを使用することができる。なかでも、炭素繊維や黒鉛繊維は、比弾性率が良好で、前記繊維を含む成形品の軽量化に大きな効果が認められるので、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した引き抜き成型に好適に用いることができる。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物で使用する強化繊維は、弾性率１００ＧＰａ以上９００ＧＰａ以下が好ましい。また繊維強化複合材における樹脂含有率は、好ましくは２５～５０質量％である。
　強化繊維を含む成形物に振動が入力すると、振動は繊維と樹脂の道筋を通って伝播する。一般的に伝搬速度は物質の密度に相間があり、弾性率の高い繊維のほうが速く振動が伝播する。成形物に入力した振動は、繊維と樹脂の伝搬速度差によって共振し、界面にて減衰効果を発生させ、成形物として損失係数を発現させる。樹脂自体が高いｔａｎδをもち減衰効果のある樹脂を用いながら、弾性率が１００～９００ＧＰａの繊維を用いることで、その界面でも減衰効果を発現させることができ、成形物全体として好適な損失係数を発現させることができると考えられる。成形物として、－２０℃～２０℃の温度領域において測定された損失係数（ｔａｎδ）が０．０４以上である。より好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは０．０６以上を発現する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形硬化物が、好ましくは曲げ強度５０ＭＰａ以上の高強度を示す。曲げ強度は、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、引き抜き成形によって繊維強化複合材を成形する場合、引き抜き成形性にも非常に優れる。

　前述の理由により、強化繊維含む成形物における硬化した樹脂の弾性率と強化繊維の弾性率の比は１：１５０～１：９００であることが好ましい。高いｔａｎδを持つためには、上記樹脂の弾性率は好ましくは１．０～２．５ＧＰａ、より好ましくは１．０～２．０ＧＰａである。上記樹脂と繊維の弾性率比を大きくとる方が高い制振性を示すので、弾性率が低いガラス繊維やＰＡＮ系炭素繊維よりも弾性率が高いピッチ系炭素繊維のほうがより好ましい。ピッチ系炭素繊維のなかで高弾性率６００～９００ＧＰａを示すものもあり、樹脂と強化繊維との弾性率比は、より好ましくは１：３００～１：９００、さらに好ましくは１：６００～１：９００の範囲である。ここで、弾性率は曲げ弾性率である。

　本発明の成形物は、上述したエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる。この成形物の用途に制限は無く、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風力発電やロールなどの一般産業用途に使用できる。制振性を要求される自動車用途など輸送機器用途に適する。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、表１及び２における成分（Ａ）～（Ｆ）の含有量は、いずれも質量部である。

＜原材料＞
・ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、粘度（２５℃）１３０００ｍＰａ・ｓ）
・ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂（ＹＤＦ－１７０、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、粘度（２５℃）２０００～５０００ｍＰａ・ｓ）　
・アクリル系トリブロック共重合体（ＬＡ２１１４、ＰＭＭＡ比率１０％、クラレ社製）　ここで、Ｍがポリ（メチルメタクリレート）、Ｂがポリ（ブチルアクリレート）のＭ－Ｂ－Ｍ構造を有する。
・アクリル系トリブロック共重合体（ＬＡ２２５０、ＰＭＭＡ比率３０％、クラレ社製）　ここで、Ｍがポリ（メチルメタクリレート）、Ｂがポリ（ブチルアクリレート）のＭ－Ｂ－Ｍ構造を有する。
・アクリル系ジブロック共重合体（ナノストレングスＤ５１Ｎ、アルケマ社製）　ここで、Ｍがポリ（メチルメタクリレート）、Ｂがポリ（ブチルアクリレート）のＢ－Ｍ構造を有する。
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ、Ｆ＆Ｆ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）
・イミダゾール化合物（２ＭＺＡ－ＰＷ、２，４－ジアミノ－６－［２´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン、四国化成工業社製）
・液状離型剤　ＭｏｌｄＷｉｚ　ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　ＩＭＣ．社製）
・離型剤（固形を溶解使用）　カウナルバワックス（日本ワックス社製）

＜炭素繊維＞
・中弾性ＰＡＮ系炭素繊維（Ｔ－７００ＳＣ、東レ社製、引張弾性２３０ＧＰａ）

実施例１～４、比較例１～７
　実施例及び比較例について、エポキシ樹脂組成物の配合を表１に示す。これらのエポキシ樹脂組成物の配合手順は、以下のとおりである。
　ＹＤ－１２８の一部（１８部）と、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆと２ＭＺＡ－ＰＷの全量を３本ロールミルで均一に分散させて樹脂組成物１を調製した。

　表１に示す各成分から、樹脂組成物１の調製に用いた分を除く全成分をガラスフラスコに計量し、１５０℃にて加熱混合することにより、均一なマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチを６０℃以下に冷却した後、樹脂組成物１を計量して添加し、混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の組成は、各々表１に記載の通りである。

　なお、動的粘弾性（ｔａｎδ）などの物性を評価するために、得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの金型に６０～８０℃で加熱しながら注ぎ、１５０℃で５分硬化させることにより、硬化樹脂板を得た。

＜粘度の測定方法＞
　上記樹脂組成物を、レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ社製ＨＡＡＫＥ　Ｒｈｅｏ　Ｗｉｎ）を用いて、１Ｈｚ、１０００ｄｙｎ／ｃｍ^２で測定し、各温度での粘度を得た。

＜貯蔵安定性の測定方法＞
　上記樹脂組成物を、上記レオメーターを用いて、５０℃保持時の粘度を測定し、５０℃測定初期の粘度から１００％増加した時間までを５０℃での貯蔵安定時間とした。

＜引き抜き成形性（離型性）の判定方法＞
　上記樹脂組成物を５０℃に加温した樹脂槽に炭素繊維を通紙し、１５０℃に加熱した金型を通して引き抜き成型をおこない、金型内の樹脂残り、引き抜いた成型物の外観などから連続的に生産可能かどうかで、引き抜き成形性（離型性）を判定した。

＜ｔａｎδの測定方法＞
　上記硬化樹脂板を、試験片（長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ）に加工し、動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業社製ＤＭＳ６１００）を用いて曲げ荷重４Ｎ、周波数１Ｈｚ、－４０～２００℃の範囲にて動的粘弾性を測定した。得られたｔａｎδを用いて各温度での損失係数とした。

＜硬化樹脂板の曲げ特性の測定方法＞
　上記硬化樹脂板を、１０００Ｎロードセルを備えた万能試験機（島津製作所社製、製品名：ＡＧＳ－Ｘ）を用いて曲げ特性を測定した。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、３点曲げ治具を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して、試験片の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪みを測定した。

　各試験結果も表１に示す。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を引き抜き成型することで得られる成型物は、高い損失係数を得ることができ、高い耐熱性と機械特性を有しながら、優れた制振性・減衰性を得ることができる。また引き抜き成型により低コスト高生産性で、高耐熱で制振性・減衰性に優れた繊維強化プラスチック成型体、例えば自動車・産業用制振剤、航空機用途、スポーツ・レジャー用途の成型体など、幅広く提供することができる。

Claims

　（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）アミン系硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）エラストマー、（ｅ）液状離型剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、このエポキシ樹脂組成物の４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であって、（ａ）エポキシ樹脂が２官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、（ｄ）エラストマーがＭ－Ｂ－Ｍ構造を有するトリブロック共重合体であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
　ここで、Ｍはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０ｗｔ％含むコポリマーからなるブロックであり、Ｂはエポキシ樹脂およびブロックＭに対して非相溶であるブロックであり、ＢおよびＭで表される各ブロックは直接結合又は連結基を介して連結されている。
　（ｂ）硬化剤がジシアンジアミド又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　（ｄ）エラストマーが樹脂組成物全体の５ｗｔ％以上、１３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　（ｄ）メタクリル酸メチルの比率がエラストマー全体の３ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　（ｄ）エラストマーが、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ－ブチルの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　１５０℃のゲル化時間が１００秒以下であり、かつ５０℃で８時間経過後の樹脂粘度の増加率が１００％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１～６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、強化繊維を配合した複合材料を硬化させてなる引き抜き成型品。
　強化繊維が炭素繊維である請求項７に記載の引き抜き成型品。
　－２０℃～２０℃の温度領域において測定された損失係数（ｔａｎδ）が０．０４以上であることを特徴とする請求項７に記載の引き抜き成型品。