WO2019093139A1 - 硬化性組成物及び繊維強化複合材料 - Google Patents

硬化性組成物及び繊維強化複合材料 Download PDF

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resin
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acid
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松井　茂樹
真実 木村
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Dic株式会社
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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition excellent in mechanical strength, heat resistance and the like in a cured product, a cured product thereof, a fiber-reinforced composite material, a fiber-reinforced resin molded product, and a method for producing a fiber-reinforced resin molded product.
  • Fiber-reinforced resin molded products have attracted attention for their light weight and excellent mechanical strength, and their use in various structural applications such as casings of automobiles, aircrafts, ships, various members, etc. is expanding. .
  • the fiber-reinforced resin molded product can be produced by molding a fiber-reinforced composite material by a molding method such as a filament winding method, a press molding method, a hand lay-up method, a pull trusion method, or an RTM method.
  • the fiber reinforced composite material is obtained by impregnating a reinforcing fiber with a resin.
  • thermosetting resins are widely used for resins used for fiber-reinforced composite materials, since storage stability at normal temperature, durability of cured products, strength and the like are required. Further, as described above, since the resin is impregnated into the reinforcing fiber and used, the lower viscosity is more preferable, and from the viewpoint of industrial productivity improvement, it is preferable that the curing time be short.
  • the required performance for resin differs depending on the application of the fiber-reinforced resin molded product, for example, when used for structural parts such as an engine or wire core material, the fiber-reinforced resin molded product withstands a severe use environment for a long time As can be taken, the heat resistance of the cured product is emphasized. In the case of being used for a housing or a member of a car, a ship, an aircraft, a tank or the like, it is required that the cured product has high mechanical strength and little deterioration with time.
  • An epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent is mentioned as one of resin systems widely studied for fiber reinforced composite materials.
  • Epoxy resin compositions have been studied for a long time in paints and various binder applications, and it is known that they become fast-curing resin materials by using aliphatic or alicyclic amines as curing agents (Patent Document 1) reference).
  • Patent Document 1 since an epoxy resin composition as described in Patent Document 1 can not obtain a cured product having sufficient strength and heat resistance that can be used for a fiber reinforced composite material, it is further excellent in mechanical strength, heat resistance, etc. Development of resin materials was required.
  • the problem to be solved by the present invention is a curable composition excellent in mechanical strength, heat resistance and the like in a cured product, a cured product thereof, a fiber reinforced composite material, a fiber reinforced resin molded article, and a fiber reinforced resin molded article. It is in providing a manufacturing method.
  • N- (aminoalkyl) piperazine compounds as curing agents for epoxy resin compositions and used them together with acrylic resins to obtain other amine compounds. It has been found that the mechanical strength of the cured product is remarkably improved as compared with the case where is used, and the present invention has been completed.
  • the present invention contains an epoxy compound (A), an amine compound (B), and an acrylic resin (C), and the amine compound (B) is an essential component which is an N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1). It provides the curable composition characterized by being.
  • the present invention further provides a cured product of the curable composition, a fiber-reinforced composite material using the curable composition, a fiber-reinforced resin molded article, and a method of producing a fiber-reinforced resin molded article.
  • a curable composition excellent in mechanical strength, heat resistance and the like in a cured product and the cured product a fiber-reinforced composite material, a fiber-reinforced resin molded product, and a method for producing a fiber-reinforced resin molded product are provided.
  • the curable composition of the present invention contains an epoxy compound (A), an amine compound (B), and an acrylic resin (C), and the amine compound (B) is an N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1). It is characterized by being an essential component.
  • the epoxy compound (A) is not particularly limited, and a wide variety of compounds can be used. Moreover, an epoxy compound (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. As a part of specific examples of the epoxy compound (A), for example, diglycidyl oxybenzene, diglycidyl oxynaphthalene, aliphatic epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, triphenol methane type Epoxy resin, tetraphenol ethane type epoxy resin, phenol or naphthol aralkyl type epoxy resin, phenylene or naphthalene ether type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenolic hydroxyl group-containing compound-alkoxy group-containing aromatic Compound co-condensing epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins other than these, and the like can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl ether compounds of various aliphatic polyol compounds.
  • Examples of the aliphatic polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-3.
  • Aliphatic diol compounds such as diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexan and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol; trimethylolethane, trithiol Methylolpropane, Glycerin, Hexanetriol, Pentaerythritol, Dito Trimethylol propane, aliphatic polyol compounds of trifunctional or more such as dipentaerythritol and the like.
  • glycidyl ether compounds of the above-mentioned aliphatic diol compounds are preferable since
  • biphenol type epoxy resin examples include those obtained by polyglycidyl etherifying one or more kinds of biphenol compounds such as biphenol and tetramethyl biphenol with epihalohydrin. Among them, those having an epoxy equivalent in the range of 150 to 200 g / eq are preferable.
  • the bisphenol epoxy resin examples include those obtained by polyglycidyl etherifying one or more kinds of bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S with an epihalohydrin. Among them, those having an epoxy equivalent in the range of 158 to 200 g / eq are preferable.
  • the above novolak type epoxy resin is obtained by polyglycidyl etherifying a novolak resin consisting of one or more of various phenol compounds such as phenol, dihydroxybenzene, cresol, xylenol, naphthol, dihydroxynaphthalene, bisphenol, biphenol etc. It can be mentioned.
  • the said triphenolmethane type epoxy resin has what has a structural site represented by following Structural formula (1) as a repeating structural unit, for example.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a bonding point linked via a methine group marked with an asterisk (*) to a structural moiety represented by Structural Formula (1).
  • n is an integer of 1 or more.
  • a glycidyloxybenzene or glycidyloxynaphthalene structure is knotted at a structural site represented by any one of the following structural formulas (2-1) to (2-3) Those having a molecular structure can be mentioned.
  • X is any of an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an ether bond, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a sulfide group, and a sulfone group.
  • Examples of the glycidyl amine type epoxy resin include N, N-diglycidyl aniline, 4,4′-methylene bis [N, N-diglycidyl aniline], triglycidyl aminophenol, N, N, N ′, N′-tetra Glycidyl xylylene diamine etc. are mentioned.
  • naphthalene skeleton-containing epoxy resin examples include bis (hydroxynaphthalene) type epoxy compounds represented by any of the following structural formulas (3-1) to (3-3).
  • epoxy compounds (A) aliphatic epoxy resins, bisphenol-type epoxy resins, triphenolmethane-type epoxy resins, glycidylamine, since they become curable compositions excellent in the balance between heat resistance and mechanical strength in cured products. It is preferable to use essentially any of the epoxy resin of type and the bis (hydroxynaphthalene) type epoxy compound represented by any one of the structural formulas (3-1) to (3-3). Among these, bisphenol type epoxy resins are particularly preferable, and it is preferable to use 40% by mass or more based on the total mass of the epoxy compound (A).
  • the mass ratio of the bisphenol epoxy resin to the aliphatic epoxy resin is preferably in the range of 70/30 to 99/1.
  • the ratio of the aliphatic epoxy resin to the total mass of the epoxy compound (A) is preferably in the range of 1 to 30% by mass.
  • the triphenolmethane epoxy resin it is preferable to use in the range of 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the epoxy compound (A).
  • the glycidyl amine type epoxy resin is used, it is preferably used in a range of 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the epoxy compound (A).
  • the bis (hydroxynaphthalene) type epoxy compound is used, it is preferably used in a range of 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the epoxy compound (A).
  • the amine compound (B) is used as a curing agent or curing accelerator for the epoxy compound (A).
  • an N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1) is used as an essential component as the amine compound (B).
  • N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1) examples include compounds represented by the following structural formula (4).
  • R 3 is an alkylene group
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 5 is a hydrogen atom or an aminoalkyl group represented by —R 3 —NR 4 2 ]
  • the alkylene group represented by R 3 in the structural formula (4) may be linear or branched. Further, the number of carbon atoms is also not particularly limited. Among them, R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in order to provide a curable composition which is excellent in quick curing as well as heat resistance and mechanical strength of a cured product. More preferably, it is a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 in the structural formula (4) is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched. Further, the number of carbon atoms is also not particularly limited. Among them, R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, since it becomes a curable composition excellent in rapid curing as well as heat resistance and mechanical strength of a cured product. It is more preferable that it is an atom.
  • R 5 in the structural formula (4) is a hydrogen atom or an aminoalkyl group represented by —R 3 —NR 4 2 Among them, R 5 is more preferably a hydrogen atom, since it becomes a curable composition which is excellent in quick curing as well as heat resistance and mechanical strength of a cured product.
  • the ratio of the N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1) to the total mass of the amine compound (B) is 20, because the effect of excellent heat resistance and mechanical strength of the cured product is sufficiently exerted. It is preferably in the range of ⁇ 80% by mass.
  • amine compounds for example, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, propylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropyl Amine, dibutylaminopropylamine, diethylenetriamine, N, N, N ', N' ', N' '-pentamethyldiethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 3,3'-diaminodipropylamine, butanediamine, Pentanediamine, hexanediamine, trimethylhexanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylaminoethoxyethoxyethanol, triethano Triethanolamine, dimethylamino hexan
  • Amine compounds having a polyoxyalkylene structure in the molecular structure such as polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, etc. (B3);
  • Alicyclic amine compounds (B4) such as cyclohexylamine, dimethylaminocyclohexane, mensene diamine, isophorone diamine, norbornene diamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, methylene bis (methylcyclohexanamine);
  • Imidazole 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 3-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 3-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 5-ethylimidazole Imidazole, 1-n-propylimidazole, 2-n-propylimidazole, 1-isopropylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-n-butylimidazole, 2-n-butylimidazole, 1-isobutylimidazole, 2-isobutylimidazole, 2-undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,3-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole,
  • imidazoline compounds (B8) such as 2-methyl imidazoline and 2-phenyl imidazoline.
  • the said aliphatic amine compound (B2) among these other amine compounds, and triethylene tetramine is more preferable.
  • the mass ratio [(B1) / (B2)] to the N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1) is in the range of 20/80 to 80/20. preferable.
  • an alicyclic amine compound (B4) at the point which is further excellent in the heat resistance and mechanical strength in hardened
  • the mass ratio [(B1) / (B4)] to the N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1) is in the range of 20/80 to 80/20. Is preferred.
  • the mixing ratio of the epoxy compound (A) and the amine compound (B) is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the desired cured product performance and application. it can.
  • blending is performed such that the total number of moles of active hydrogen in the amine compound (B) is in the range of 0.5 to 1.05 mole relative to 1 mole of the epoxy group in the epoxy compound (A). Methods are included.
  • the said imidazole compound, and an imidazoline compound as said amine compound (B) it is preferable to mix
  • other curing agent or curing accelerator (B ') may be used in combination with the amine compound (B).
  • the other curing agent or curing accelerator (B ') any of various compounds generally used as a curing agent or curing accelerator for epoxy resin may be used.
  • tetrahydrophthalic anhydride methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl endoethylenetetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, anhydride
  • Acid anhydrides such as phthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and maleic anhydride;
  • Dicyandiamide or an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, or a carboxylic acid compound such as a fatty acid or dimer acid with the above amine compound (B) An amide compound obtained;
  • Aliphatic hydrocarbon groups such as butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl and nonyl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propyloxy and butoxy; fluorine A halogen atom such as an atom, a chlorine atom or a bromine atom; a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an aryl group in which the aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom or the like is substituted on the aromatic nucleus thereof
  • Novolak type phenol resin triphenolmethane type phenol resin, tetraphenol ethane type phenol resin, phenol or naphthol aralkyl type phenol resin, phenylene or naphthylene ether type phenol resin resin comprising one or more kinds of the above-mentioned phenolic hydroxyl group-containing compounds
  • Phenolic resins such as dicyclopentadiene-phenol addition reaction type phenolic resin, phenolic hydroxyl group-containing compound-alkoxy group-containing aromatic compound co-condensed phenolic resin;
  • Phosphorus compounds organic acid metal salts; Lewis acids; amine complex salts and the like.
  • the blending ratio of the other curing agent or curing accelerator (B ') is appropriately adjusted according to the desired cured product performance and application, but it should be used in the range of 0.5 to 30% by mass in the curable composition. Is preferred.
  • the above-mentioned phenolic hydroxyl group-containing compounds and phenol resins are curable compositions which are excellent in rapid curing, heat resistance and mechanical strength of cured products.
  • the phenolic resin preferably has a hydroxyl equivalent in the range of 100 to 300 g / equivalent.
  • the compounding ratio of the said phenolic hydroxyl group containing compound and a phenol resin is suitably adjusted according to the desired hardened
  • the compounding ratio of the epoxy compound (A), the amine compound (B), and the other curing agent or curing accelerator (B ′) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the desired cured product performance and application. It can be adjusted. As an example, the total number of moles of curable functional groups in the amine compound (B) and the other curing agent or curing accelerator (B ′) is 0. 1 per 1 mole of the epoxy group in the epoxy compound (A). A method of blending in a ratio in the range of 5 to 1.05 mol is mentioned.
  • the said acrylic resin (C) is a component added in order to improve the mechanical strength in hardened
  • an N- (aminoalkyl) piperazine compound (B) as the amine compound (B)
  • mechanical strength is improved by the addition of the acrylic resin (C) as compared with the case where other amine compounds are used.
  • the effect of is even more pronounced.
  • the constituent monomer of an acrylic resin, a polymerization system, etc. are suitably selected by desired performance.
  • constituent monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure such as cyclohexyl (meth) acrylate and cyclohexyl methacrylate; (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid 2- (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid (fluoro) alkyl esters such as trifluoroethyl; acid group containing monomers such as (meth) acrylic acid, (anhydride) maleic acid, maleic anhydride; hydroxyethyl (meth)
  • the acrylic resin is preferably a block copolymer obtained by copolymerizing a plurality of block polymers having different monomer configurations.
  • the block copolymer may, for example, be a diblock type of AB type, a triblock type of ABA type or ABC type. Among them, since it becomes a curable composition which is further excellent in mechanical strength in a cured product, it has both a block containing methyl (meth) acrylate as a main component and a block containing butyl (meth) acrylate as a main component Is preferred.
  • a triblock-type acrylic resin consisting of polymethyl methacrylate block-polybutyl acrylate block-polymethyl methacrylate block and a diblock-type acrylic resin consisting of polymethyl methacrylate block-polybutyl acrylate block are preferable, and a diblock-type acrylic resin is preferable.
  • Acrylic resins are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably in the range of 1,000 to 500,000.
  • the content of the acrylic resin (C) in the curable composition is not particularly limited, and is appropriately adjusted in accordance with the desired cured product performance and the like.
  • the acrylic resin content is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the resin component of the curable composition, since the curable composition is further excellent in the mechanical strength of the cured product.
  • the range of 0.5 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the curable composition of the present invention comprises other components in addition to the epoxy compound (A), the amine compound (B), the other curing agent or curing accelerator (B ') and the acrylic resin (C) You may contain D).
  • the other component (D) include acid-modified polybutadiene, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin and the like.
  • the acid-modified polybutadiene is a component having reactivity with the epoxy compound (A), and by using the acid-modified polybutadiene in combination, it is possible to exhibit excellent mechanical strength, heat resistance, and moist heat resistance in the obtained cured product. Can.
  • Examples of the acid-modified polybutadiene include those having a skeleton derived from 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene in a butadiene skeleton.
  • those derived from 1,3-butadiene those having a structure of any of 1,2-vinyl type, 1,4-trans type, and 1,4-cis type and those having two or more types of these structures It can be mentioned.
  • those derived from 2-methyl-1,3-butadiene those having any of 1,2-vinyl type, 3,4-vinyl type, 1,4-cis type and 1,4-trans type structure And those having two or more of these structures.
  • the acid-modified component of the acid-modified polybutadiene is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic acid are preferable, and from the viewpoint of reactivity, itaconic anhydride and maleic anhydride are preferable, and maleic anhydride is more preferable. .
  • the content of the unsaturated carboxylic acid in the acid-modified polybutadiene, when the acid-modified polybutadiene is composed of 1,3-butadiene is The acid value is preferably 5 mg KOH / g to 400 mg KOH / g, more preferably 20 mg KOH / g to 300 mg KOH / g, and still more preferably 50 mg KOH / g to 200 mg KOH / g.
  • the unsaturated carboxylic acid component may be copolymerized in the acid-modified polybutadiene, and the form is not limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polybutadiene is preferably in the range of 1,000 to 100,000.
  • the acid-modified polybutadiene is obtained by modifying a polybutadiene with unsaturated carboxylic acid, but a commercially available product may be used as it is.
  • a commercially available product for example, maleic anhydride modified liquid polybutadiene (polyvest MA 75, Polyvest EP MA 120, etc.) manufactured by Evonik Degussa, maleic anhydride modified polyisoprene (LIR-403, LIR-410) manufactured by Kuraray, etc. are used. can do.
  • the total mass of the resin component of the curable composition is 100 parts by mass from the viewpoint that the elongation of the cured product to be obtained, the heat resistance, and the moist heat resistance become good.
  • it is contained in a proportion of 1 to 40 parts by mass, it is more preferably contained in a proportion of 3 to 30 parts by mass.
  • the polyether sulfone resin is a thermoplastic resin, and is not included in the crosslinked network in the curing reaction of the curable composition, but is further included in the cured product obtained by the excellent modifier effect having a high Tg. Excellent mechanical strength and heat resistance can be exhibited.
  • the content of the polyether sulfone resin in the curable composition is 100 parts by mass of the total mass of the resin component of the curable composition, from the viewpoint that the mechanical strength and heat resistance of the resulting cured product are good. When it is contained in a proportion of 1 part by mass to 30 parts by mass, it is more preferably contained in a proportion of 3 parts by mass to 20 parts by mass.
  • the polycarbonate resin is, for example, a polycondensate of dihydric or difunctional phenol and halogenated carbonyl, or one obtained by polymerizing dihydric or difunctional phenol and carbonic acid diester by a transesterification method.
  • divalent or difunctional phenol examples include: 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4) -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-) Hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, Hydroquinone, resorcin, catechol etc. are mentioned.
  • bis (hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and those using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a main raw material
  • halogenated carbonyl or carbonic acid diester to be reacted with dihydric or difunctional phenol is, for example, phosgene; dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate etc.
  • Aliphatic carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diamyl carbonate, dioctyl carbonate and the like.
  • the polycarbonate resin may have a branched structure in addition to one having a linear chain molecular structure of its polymer chain.
  • a branched structure is obtained by using 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′ ′-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene as a raw material component.
  • polyphenylene ether resin examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-14-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2- Methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene And the like.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable, and 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit or 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl)- It may be a polyphenylene ether containing a 6-methyl phenylene ether unit or the like as a partial structure.
  • the polyphenylene ether resin introduced reactive functional groups such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a silyl group, a hydroxyl group and an anhydrous dicarboxylic acid group into the resin structure by a graft reaction, copolymerization or the like Modified polyphenylene ether resins can also be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the curable composition of the present invention can exhibit more excellent mechanical strength in the obtained cured product by containing the polycarbonate resin and the polyphenylene ether resin.
  • the curable composition of the present invention can contain a flame retardant / flame retardant aid, a filler, an additive, an organic solvent, and the like within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the order of blending in producing the curable composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved. That is, all the components may be mixed in advance and used, or may be mixed and used in order as appropriate.
  • the compounding method can be performed by using, for example, a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, or a Banbury mixer. Below, the various members which can be contained in the curable composition of this invention are demonstrated.
  • the curable composition of the present invention may contain a non-halogen flame retardant substantially free of halogen atoms in order to exhibit flame retardancy.
  • non-halogen flame retardants examples include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, organic metal salt flame retardants, etc.
  • the flame retardants may be used alone or in combination of two or more flame retardants of the same system, or may be used in combination with flame retardants of different systems.
  • any of inorganic and organic flame retardants can be used.
  • the inorganic compounds include inorganic phosphorus-containing phosphorus compounds such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium triphosphate, ammonium polyphosphate and the like, and phosphoric acid amide. .
  • the red phosphorus is preferably subjected to surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like, and as the surface treatment method, for example, (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water Method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof, (ii) inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide or titanium hydroxide, Method of coating with a mixture of thermosetting resins such as phenol resin, (iii) Thermosetting of phenol resin etc. on a film of inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide etc. The method etc. which carry out double coating process with resin etc. are mentioned.
  • the phosphorus-based flame retardant may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, a boro compound, zirconium oxide, a black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.
  • nitrogen-based flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazine and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compounds examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylenedimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine etc., for example, guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate etc.
  • examples thereof include an aminotriazine sulfate compound, the above-mentioned aminotriazine-modified phenolic resin, and a product obtained by further modifying the aminotriazine-modified phenolic resin with tung oil, isomerized linseed oil and the like.
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid and melamine cyanurate.
  • the compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected according to the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy, but, for example, the curable composition It is preferable to mix
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber and silicone resin.
  • the compounding amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of silicone-based flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy, but, for example, the curable composition It is preferable to mix
  • a metal hydroxide, a metal oxide, a metal carbonate compound, a metal powder, a boron compound, low melting glass, etc. are mentioned, for example.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide and the like.
  • the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide And bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide and the like.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, titanium carbonate and the like.
  • metal powder aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin etc. can be mentioned, for example.
  • boron compound examples include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, borax and the like.
  • the low melting point glass include, for example, Shipley (Bokusui Brown Co., Ltd.), hydrated glass SiO 2 -MgO-H 2 O, PbO-B 2 O 3 system, ZnO-P 2 O 5 -MgO system, P 2 O 5 -B 2 O 3 -PbO-MgO system, P-Sn-O-F system, PbO-V 2 O 5 -TeO 2 system, Al 2 O 3 -H 2 O system, lead borosilicate system etc.
  • the compounding amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected according to the type of inorganic flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy, but, for example, the curable composition It is preferable to mix
  • organic metal salt-based flame retardant examples include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound, or an ionic bond or The compound etc. which carried out the coordinate bond are mentioned.
  • the compounding amount of the organic metal salt-based flame retardant is appropriately selected according to the type of the organic metal salt-based flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy, for example, It is preferable to mix
  • the curable composition of the present invention may contain a filler.
  • the resulting cured product can exhibit excellent mechanical properties.
  • titanium oxide, glass beads, glass flakes, glass fiber calcium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, potassium titanate, aluminum borate, magnesium borate, fused silica, crystalline silica, alumina, nitrided
  • fibrous reinforcing agents such as silicon, aluminum hydroxide, kenaf fibers, carbon fibers, alumina fibers and quartz fibers, and non-fibrous reinforcing agents. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these may be coat
  • glass fiber When glass fiber is used as the filler, it can be selected from long fiber type rovings, short fiber type chopped strands, milled fibers and the like. It is preferable to use the glass fiber surface-treated for the resin to be used. By blending the filler, it is possible to further improve the strength of the non-combustible layer (or carbonized layer) formed during combustion.
  • the non-combustible layer (or the carbonized layer) which is generated once at the time of combustion, is less likely to be broken, and can exhibit a stable heat insulating ability, and a larger flame retardant effect can be obtained. Furthermore, high rigidity can also be imparted to the material.
  • Additive may contain an additive.
  • Additives include, for example, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, stabilizers such as light stabilizers, antistatic agents, conductivity imparting agents, stress relaxation agents, mold release agents, crystallization accelerators, hydrolysis inhibition Agents, lubricants, impact modifiers, sliding property modifiers, compatibilizers, nucleating agents, reinforcing agents, reinforcing agents, flow control agents, dyes, sensitizers, coloring pigments, rubber polymers, thickeners It is also possible to add an anti-settling agent, an anti-sagging agent, an antifoaming agent, a coupling agent, an antirust agent, an antibacterial and antifungal agent, an antifouling agent, a conductive polymer and the like.
  • the curable composition of the present invention may contain an organic solvent, for example, in the case of producing a fiber-reinforced resin molded product by a filament winding method.
  • organic solvent examples include methyl ethyl ketone acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. May be selected appropriately depending on the application.
  • the curable composition of the present invention can be used in various applications such as paints, electric and electronic materials, adhesives, molded articles, etc., taking advantage of the very high curing rate and the excellent heat resistance and mechanical strength of the cured product.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used for fiber-reinforced composite materials, fiber-reinforced resin molded articles, and the like, in addition to uses for curing itself. These are described below.
  • ⁇ Cured product of curable composition As a method of obtaining a cured product from the curable composition of the present invention, it may be based on a general curing method of an epoxy resin composition, for example, heating temperature conditions are It may be appropriately selected depending on the type, application, etc. For example, a method of heating the curable composition in a temperature range of about room temperature to about 250 ° C. may be mentioned. As a molding method, etc., a general method of the curable composition can be used, and in particular, conditions unique to the curable composition of the present invention are not necessary.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is a material in a state before curing after the curable composition is impregnated into the reinforcing fiber.
  • the reinforcing fiber may be any of a twisted yarn, an untwisted yarn, a non-twisted yarn and the like, but an untwisted yarn and an untwisted yarn are preferable because they have excellent formability in the fiber-reinforced composite material.
  • a fiber in which the fiber direction is aligned in one direction or a woven fabric can be used as the form of the reinforcing fiber. In the case of textiles, plain weave, satin weave, etc. can be freely selected according to the site and application to be used.
  • carbon fibers glass fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers and the like can be mentioned because they are excellent in mechanical strength and durability, and two or more of these can be used in combination. .
  • carbon fibers are preferable from the viewpoint that the strength of molded articles is excellent, and various carbon fibers such as polyacrylonitrile type, pitch type and rayon type can be used.
  • the method for obtaining a fiber-reinforced composite material from the curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the respective components constituting the curable composition are uniformly mixed to produce a varnish, and then obtained as described above
  • Method of immersing unidirectional reinforcing fibers in which reinforcing fibers are aligned in one direction (pre-hardened state by Plulture method or filament winding method) in the varnish, or reinforcing fiber fabric is overlapped and set in a concave shape Thereafter, a method of sealing in a convex shape, injecting a resin, and pressure impregnation (a state before curing in the RTM method), and the like can be mentioned.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention does not necessarily have to be impregnated with the curable composition to the inside of the fiber bundle, and is an embodiment in which the curable composition is localized near the surface of the fiber. good.
  • the volume content of reinforcing fibers to the total volume of the fiber-reinforced composite material is preferably 40% to 85%, and in the range of 50% to 70% in terms of strength. Is more preferred. If the volume content is less than 40%, the content of the curable composition is too high, and the resulting cured product lacks in flame retardancy, and is required for a fiber-reinforced composite material excellent in specific modulus and specific strength. Characteristics may not be met. If the volume content exceeds 85%, the adhesion between the reinforcing fiber and the resin composition may be reduced.
  • the fiber-reinforced resin molded article of the present invention is a molded article having reinforcing fibers and a cured product of a curable composition, and is obtained by heat curing a fiber-reinforced composite material.
  • the volume content of reinforcing fibers in the fiber-reinforced molded article is preferably in the range of 40% to 85%, and from the viewpoint of strength, 50% to 70% The range is particularly preferred.
  • Such fiber reinforced resin molded articles include, for example, front subframes, rear subframes, front pillars, center pillars, side members, cross members, automobile members such as side sills, roof rails, propeller shafts, core members of electric cables, Examples include pipes for submarine oil fields, rolls and pipes for printing presses, robot forks, primary structural materials for aircraft, and secondary structural materials.
  • the method for obtaining a fiber-reinforced molded article from the curable composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a pultrusion method (pultrusion method), a filament winding method, an RTM method or the like.
  • the pultrusion method is a method of forming a fiber-reinforced resin molded product by introducing a fiber-reinforced composite material into a mold, heating and curing it, and then drawing it out with a drawing device. Is a method of winding a fiber reinforced composite material (including unidirectional fibers) around an aluminum liner, a plastic liner, etc. while rotating it, and then heat curing it to form a fiber reinforced resin molded product.
  • a fiber reinforced composite material is heat-cured in the mold to form a fiber reinforced resin molded product.
  • the fiber reinforced composite material As a molding condition of the fiber reinforced resin molded product, it is preferable to thermally cure the fiber reinforced composite material in a temperature range of 50 ° C. to 250 ° C., and molding is preferably performed in a temperature range of 70 ° C. to 220 ° C. . If the molding temperature is too low, sufficient rapid curability may not be obtained. On the other hand, if it is too high, warpage due to thermal distortion may easily occur.
  • the fiber reinforced composite material is precured at 50 ° C. to 100 ° C. to be a tack-free cured product, and further treated at a temperature condition of 120 ° C. to 200 ° C., etc. in two steps The method of hardening etc. can be mentioned.
  • a hand lay-up method or a spray-up method in which a fiber aggregate is spread in a mold and multiple layers of the varnish and the fiber aggregate are laminated;
  • the base material consisting of reinforcing fibers is stacked and impregnated while being impregnated with varnish, molded, covered with a flexible mold that can apply pressure to the molded product, and vacuum sealed if hermetically sealed.
  • the vacuum bag method of (pressure reduction) molding, the SMC press method of compression molding of a sheet of varnish containing reinforcing fibers in advance with a mold, and the like can be mentioned.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 The components were blended according to the formulations shown in Tables 2 to 4 below, and uniformly stirred and mixed to obtain a curable composition. About this curable composition, various evaluation tests were done in the following ways. The results are shown in Tables 2 to 4.
  • the curable composition obtained above was poured into a 2 mm-thick mold and heated at 120 ° C. for 2 minutes.
  • the obtained cured product was cut into a width of 5 mm and a length of 50 mm with a diamond cutter, and this was used as a test piece.
  • a viscoelasticity measuring apparatus (“DMS 6100” manufactured by SII Nano Technology Inc.)
  • the dynamic viscoelasticity of the test piece due to double-ended bending is measured, and the temperature at which tan ⁇ is maximized is the glass transition temperature ( It evaluated as Tg).
  • the measurement conditions for dynamic viscoelasticity measurement were: temperature condition room temperature to 260 ° C., temperature raising rate 3 ° C./min, frequency 1 Hz, strain amplitude 10 ⁇ m.

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Abstract

本発明は、エポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）を含有し、前記アミン化合物（Ｂ）がＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする硬化性組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供する。この硬化性組成物は、機械強度や耐熱性等に優れる硬化物を形成することができることから繊維強化複合材料や繊維強化樹脂成形品等に好適に用いることができる。

Description

硬化性組成物及び繊維強化複合材料
　本発明は、硬化物における機械強度や耐熱性等に優れる硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
　繊維強化型樹脂成形品は、軽量でありながら機械強度に優れるといった特徴が注目され、自動車や航空機、船舶等の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。繊維強化樹脂成形品は、フィラメントワインディング法、プレス成形法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などの成形方法にて繊維強化複合材料を成形し、製造することができる。
　前記繊維強化複合材料は強化繊維に樹脂を含浸させたものである。繊維強化複合材料に用いられる樹脂には、常温での保存安定性、硬化物の耐久性、強度等が求められることから、一般的は熱硬化性樹脂が多用されている。また、前記の通り樹脂を強化繊維に含浸させて用いることから低粘度であるほど好ましく、工業的生産性向上の観点から硬化時間が短いことが好ましい。さらに、樹脂に対する要求性能は繊維強化樹脂成形品の用途によっても異なり、例えば、エンジンなどの構造部品や電線コア材に用いられる場合には、繊維強化樹脂成形品が過酷な使用環境に長期間耐えうるよう、硬化物における耐熱性が重視される。自動車や船舶、航空機、タンク等の筐体或いは部材に用いられる場合には、硬化物における機械強度が高く、経時劣化が小さいこと等が要求される。
　繊維強化複合材料用に広く検討されている樹脂系の一つとして、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が挙げられる。エポキシ樹脂組成物は古くから塗料や各種バインダー用途で研究されており、脂肪族或いは脂環族アミンを硬化剤とすることで速硬化性の樹脂材料となることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されたようなエポキシ樹脂組成物では繊維強化複合材料に用いることができるほどの強度や耐熱性を有する硬化物は得られないため、機械強度や耐熱性等に一層優れる樹脂材料の開発が求められていた。
特公昭６３－４５４０８号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における機械強度や耐熱性等に優れる硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物の硬化剤としてＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物を用い、これをアクリル樹脂と併用することにより、他のアミン化合物を用いた場合と比較して硬化物における機械強度が格段に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、エポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）を含有し、前記アミン化合物（Ｂ）がＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
　本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物、前記硬化性組成物を用いた繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、硬化物における機械強度や耐熱性等に優れる硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することができる。
　本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）を含有し、前記アミン化合物（Ｂ）がＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする。
　前記エポキシ化合物（Ａ）は特に限定なく多種多様な化合物を用いることができる。また、エポキシ化合物（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。エポキシ化合物（Ａ）の具体例の一部としては、例えば、ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキシナフタレン、脂肪族エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応物型エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物－アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、これら以外のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記脂肪族エポキシ樹脂は、例えば、各種の脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化物が挙げられる。前記脂肪族ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、前記脂肪族ジオール化合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。
　前記ビフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビフェノールやテトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物の一種乃至複数種をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５０～２００ｇ/ｅｑの範囲であるものが好ましい。
　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物の一種乃至複数種をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５８～２００ｇ/ｅｑの範囲であるものが好ましい。
　前記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、ビフェノール等、各種フェノール化合物の一種乃至複数種からなるノボラック樹脂をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。
　前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（１）で表される構造部位を繰り返し構造単位として有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチン基を介して連結する結合点の何れかである。ｎは１以上の整数である。］
　前記フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルオキシベンゼン又はグリシジルオキシナフタレン構造が、下記構造式（２－１）～（２－３）の何れかで表される構造部位にて結節された分子構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中Ｘは炭素原子数２～６のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかである。］
　前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン］、トリグリシジルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミン等が挙げられる。
前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の一例としては、例えば、下記構造式（３－１）～（３－３）の何れかで表されるビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記エポキシ化合物（Ａ）の中でも、硬化物における耐熱性と機械強度とのバランスに優れる硬化性組成物となることから、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、前記構造式（３－１）～（３－３）の何れかで表されるビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ化合物のいずれかを必須で用いることが好ましい。これらの中でも特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、エポキシ化合物（Ａ）の全質量に対し４０質量％以上用いることが好ましい。更に、硬化物における耐熱性と機械強度に一層優れる点では前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。この場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂との質量比は７０/３０～９９/１の範囲であることが好ましい。また、前記脂肪族エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ化合物（Ａ）の全質量に対する脂肪族エポキシ樹脂の割合は１～３０質量％の範囲であることが好ましい。前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ化合物（Ａ）の全質量に対し５～５０質量％の範囲で用いることが好ましい。前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ化合物（Ａ）の全質量に対し５～５０質量％の範囲で用いることが好ましい。前記ビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ化合物を用いる場合には、エポキシ化合物（Ａ）の全質量に対し１～３０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　前記アミン化合物（Ｂ）は、前記エポキシ化合物（Ａ）の硬化剤或いは硬化促進剤として用いるものである。本発明では、アミン化合物（Ｂ）としてＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）を必須の成分とする。
　前記Ｎ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）は、例えば、下記構造式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は水素原子又はアルキル基である。Ｒ５は水素原子又は－Ｒ３－ＮＲ４ ２で表されるアミノアルキル基である。］
　前記構造式（４）中Ｒ３で表されるアルキレン基は直鎖型であっても分岐構造を有するものであってもよい。また、その炭素原子数も特に限定されない。中でも、硬化物における耐熱性や機械強度に加え、速硬化性にも優れる硬化性組成物となることから、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキレン基であることが好ましい。更に、炭素原子数１～６の直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。
　前記構造式（４）中のＲ４は水素原子又はアルキル基である。アルキル基は直鎖型であっても分岐構造を有するものであってもよい。また、その炭素原子数も特に限定されない。中でも、硬化物における耐熱性や機械強度に加え、速硬化性にも優れる硬化性組成物となることから、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　前記構造式（４）中のＲ５は水素原子又は－Ｒ３－ＮＲ４ ２で表されるアミノアルキル基である。中でも、硬化物における耐熱性や機械強度に加え、速硬化性にも優れる硬化性組成物となることから、Ｒ５は水素原子であることがより好ましい。
　本発明では、前記アミン化合物（Ｂ）としてＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）以外のその他のアミン化合物を併用してもよい。本発明では、硬化物における耐熱性や機械強度にも優れる効果が十分に発揮されることから、アミン化合物（Ｂ）の合計質量に対する前記Ｎ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）の割合が２０～８０質量％の範囲であることが好ましい。
　その他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト等の脂肪族アミン化合物（Ｂ２）；
　ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等、分子構造中にポリオキシアルキレン構造を有するアミン化合物（Ｂ３）；
　シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレンビス（メチルシクロヘキサンアミン）等の脂環族アミン化合物（Ｂ４）；
　ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、キヌクリジン（１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン）、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）－１，３，５－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン等の複素環式アミン化合物（Ｂ５）；
　フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジエチルトルエンジアミン、キシリレンジアミン、α－メチルベンジルメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香環含有アミン化合物（Ｂ６）；
　イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、３－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、３－エチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、５－エチルイミダゾール、１－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、２－ｎ－ブチルイミダゾール、１－イソブチルイミダゾール、２－イソブチルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール塩酸塩等のイミダゾール化合物（Ｂ７）；
　２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物（Ｂ８）等が挙げられる。
これらその他のアミン化合物の中でも前記脂肪族アミン化合物（Ｂ２）を用いることが好ましく、トリエチレンテトラミンがより好ましい。脂肪族アミン化合物（Ｂ２）を用いる場合、前記Ｎ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）との質量比［（Ｂ１）/（Ｂ２）］は２０/８０～８０/２０の範囲であることが好ましい。
　また、硬化物における耐熱性や機械強度に一層優れる点では脂環族アミン化合物（Ｂ４）を用いることが好ましい。更に、硬化物における耐熱性や機械強度に加え、速硬化性にも優れる硬化性組成物となることからノルボルネンジアミンやビス（アミノメチル）シクロヘキサン等、脂環構造とアミノ基とがアルキレン基を介して結合している化合物がより好ましい。脂環族アミン化合物（Ｂ４）を用いる場合、前記Ｎ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）との質量比［（Ｂ１）/（Ｂ４）］は２０/８０～８０/２０の範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、前記エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。配合の一例としては、前記エポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、アミン化合物（Ｂ）中の活性水素の合計モル数が０．５～１．０５モルの範囲となる割合で配合する方法が挙げられる。
　また、前記アミン化合物（Ｂ）として３級アミンや前記イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物を用いる場合には、硬化性組成物の合計質量に対し、０．０１～１０質量％の割合で配合することが好ましい。
　本発明では、前記アミン化合物（Ｂ）と合せて、その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）を用いても良い。その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）は、エポキシ樹脂の硬化剤或いは硬化促進剤として一般的に用いられている様々な化合物の何れを用いても良い。具体的には、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物；
　ジシアンジアミド、或いは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物と前記アミン化合物（Ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物；
フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、アントラセノール、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、ビフェノール、ビスフェノール、これらの芳香核上にメチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等の置換基を一つ乃至複数有するフェノール性水酸基含有化合物；
　前記フェノール性水酸基含有化合物の一種乃至複数種からなるノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テトラフェノールエタン型フェノール樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型フェノール樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型フェノール樹脂樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応物型フェノール樹脂、フェノール性水酸基含有化合物－アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；
　ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素等の尿素化合物；
　リン系化合物；有機酸金属塩；ルイス酸；アミン錯塩等が挙げられる。
　その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）の配合割合は、所望の硬化物性能や用途に応じて適宜調整されるが、硬化性組成物中０．５～３０質量％の範囲で用いることが好ましい。前記その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）の中でも、速硬化性や、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる硬化性組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物やフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂はその水酸基当量が１００～３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。前記フェノール性水酸基含有化合物やフェノール樹脂の配合割合は所望の硬化物性能や用途に応じて適宜調整されるが、硬化性組成物中０．５～３０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．５～１０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
　前記エポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びその他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）の配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。一例としては、前記エポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、アミン化合物（Ｂ）及びその他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）中の硬化性官能基の合計モル数が０．５～１．０５モルの範囲となる割合で配合する方法が挙げられる。
　前記アクリル樹脂（Ｃ）は、硬化物における機械強度、特に破壊靱性を向上させる目的で添加する成分である。本発明では前記アミン化合物（Ｂ）としてＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ）を用いることにより、他のアミン化合物を用いた場合と比較して、アクリル樹脂（Ｃ）の添加による機械強度向上の効果がより一層顕著なものとなる。
　前記アクリル樹脂（Ｃ）について、アクリル樹脂の構成モノマーや重合方式等は所望の性能によって適宜選択される。構成モノマーの具体例の一部としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、無水マレイン酸等の酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；スチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル樹脂が好ましい。
　前記アクリル樹脂は、異なるモノマー構成のブロック重合体が複数共重合したブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体としては、Ａ－Ｂ型のジブロック型、Ａ－Ｂ－Ａ型或いはＡ－Ｂ－Ｃ型のトリブロック型等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、（メタ）アクリル酸メチルを主成分とするブロックと、（メタ）アクリル酸ブチルを主成分とするブロックの両方を有することが好ましい。より具体的には、ポリメチルメタクリレートブロック－ポリブチルアクリレートブロック－ポリメチルメタクリレートブロックからなるトリブロック型アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレートブロック－ポリブチルアクリレートブロックからなるジブロック型アクリル樹脂が好ましく、ジブロック型アクリル樹脂が特に好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～５００，０００の範囲であることが好ましい。
　硬化性組成物中の前記アクリル樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整される。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量に対するアクリル樹脂含有量が０．１～２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量部の範囲であることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、前記エポキシ化合物（Ａ）、前記アミン化合物（Ｂ）、前記その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）及び前記アクリル樹脂（Ｃ）の他、その他の成分（Ｄ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｄ）としては、例えば、酸変性ポリブタジエン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを挙げることができる。
　前記酸変性ポリブタジエンは、エポキシ化合物（Ａ）との反応性を有する成分であり、酸変性ポリブタジエンを併用することにより、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、および耐湿熱性を発現させることができる。
　前記酸変性ポリブタジエンとしては、ブタジエン骨格に、１，３－ブタジエンや、２－メチル－１，３－ブタジエン由来の骨格を有するものが挙げられる。１，３－ブタジエン由来のものとしては、１，２－ビニル型、１，４－トランス型、１，４－シス型のいずれかの構造を有するものやこれらの構造を２種以上有するものが挙げられる。２－メチル－１，３－ブタジエン由来のものとしては、１，２－ビニル型、３，４－ビニル型、１，４－シス型、１，４－トランス型のいずれかの構造を有するものや、これらの構造を２種以上有するものが挙げられる。
　前記酸変性ポリブタジエンの酸変性成分としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸を挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、反応性の点から無水イタコン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。
　前記酸変性ポリブタジエン中の不飽和カルボン酸の含有量は、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）との反応性の観点から、酸変性ポリブタジエンが１，３－ブタジエン由来のものから構成される場合には、その酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリブタジエン中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。酸変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。
　酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンを不飽和カルボン酸変性して得られるが、市販のものをそのまま用いてもよい。市販のものとしては、例えば、エボニック・デグサ社製無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ｐｏｌｙｖｅｓｔ　ＭＡ７５、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ　ＥＰ　ＭＡ１２０等）、クラレ社製無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＬＩＲ－４０３、ＬＩＲ－４１０）などを使用することができる。
　硬化性組成物中の前記酸変性ポリブタジエンの含有量は、得られる硬化物の伸び、耐熱性、耐湿熱性が良好となる点から、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部～４０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部～３０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。
　前記ポリエーテルスルホン樹脂は、熱可塑性樹脂であり、硬化性組成物の硬化反応において、架橋ネットワークには含まれないが、高Ｔｇを有する優れた改質剤効果により、得られる硬化物において、さらに優れた機械強度と耐熱性を発現させることができる。
　硬化性組成物中の前記ポリエーテルスルホン樹脂の含有量は、得られる硬化物の機械強度と、耐熱性が良好となる点から、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部～３０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部～２０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。
　前記ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。
　前記２価又は２官能型のフェノールは、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。 
　他方、２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルは、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
　また、前記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。斯かる分岐構造は、原料成分として、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ－クレゾール）等を用いることにより導入することができる。
　前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－ｎ－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－ｎ－ブチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－ヒドロキシエチル－１，４－フェニレン）エーテル等が挙げられる。
　この中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルが好ましく、２－（ジアルキルアミノメチル）－６－メチルフェニレンエーテルユニットや２－（Ｎ－アルキル－Ｎ－フェニルアミノメチル）－６－メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むポリフェニレンエーテルであってもよい。
　前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
　本発明の硬化性組成物は、前記ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂を含有することで、得られる硬化物においてより優れた機械強度を発現できるようになる。
　本発明の硬化性組成物は、難燃剤／難燃助剤、充填材、添加剤、有機溶剤等を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。硬化性組成物を製造する際の配合順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に限定されない。すなわち、すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。また、配合方法は、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。以下で、本発明の硬化性組成物に含有可能な各種部材について説明する。
　・難燃剤／難燃助剤
　本発明の硬化性組成物は、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。
　前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
　前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。
　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１質量部～５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部～２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５質量部～１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．００５質量部～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　・充填材
　本発明の硬化性組成物は、充填材を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物が充填材を含有すると、得られる硬化物において優れた機械特性を発現させることができるようになる。
　充填材としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
　また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
　・添加剤
　本発明の硬化性組成物は、添加剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物が添加剤を含有すると、得られる硬化物において剛性や寸法安定性等、他の特性が向上する。添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
　・有機溶剤
　本発明の硬化性組成物は、フィラメントワインディング法にて繊維強化樹脂成形品を製造する場合などには、有機溶剤を含有していてもよい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。
　本発明の硬化性組成物は、硬化速度が非常に高く、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる特徴を生かし、塗料や電気・電子材料、接着剤、成型品等、様々な用途に用いることができる。本発明の硬化性組成物はそれ自体を硬化させて用いる用途の他、繊維強化複合材料や繊維強化樹脂成形品等にも好適に用いることができる。以下にこれらについて説明する。
　・硬化性組成物の硬化物
　本発明の硬化性組成物から硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、硬化性組成物を、室温～２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法なども硬化性組成物の一般的な方法が用いること可能であり、特に本発明の硬化性組成物に特有の条件は不要である。
　・繊維強化複合材料
　本発明の繊維強化複合材料とは、硬化性組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
　本発明の硬化性組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化性組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを製造し、次いで、前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。
　本発明の繊維強化複合材料は、前記硬化性組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に該硬化性組成物が局在化している態様であっても良い。
　さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％～８５％であることが好ましく、強度の点から５０％～７０％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％未満の場合、前記硬化性組成物の含有量が多すぎて得られる硬化物の難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができなかったりする場合がある。また、体積含有率が８５％を超えると、強化繊維と樹脂組成物の接着性が低下してしまう場合がある。
　・繊維強化樹脂成形品
　本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と硬化性組成物の硬化物とを有する成形品であり、繊維強化複合材料を熱硬化させて得られるものである。本発明の繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％～８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％～７０％の範囲であることが特に好ましい。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、航空機の一次構造材、二次構造材などを挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、特に限定されないが、引き抜き成形法（プルトルージョン法）、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法などを用いることが好ましい。引き抜き成形法（プルトルージョン法）とは、繊維強化複合材料を金型内へ導入して、加熱硬化したのち、引き抜き装置で引き抜くことにより繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、フィラメントワインディング法とは、繊維強化複合材料（一方向繊維を含む）を、アルミライナーやプラスチックライナー等に回転させながら巻きつけたのち、加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、ＲＴＭ法とは、凹型と凸型の２種類の金型を使用する方法であって、前記金型内で繊維強化複合材料を加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法である。なお、大型製品や複雑な形状の繊維強化樹脂成形品を成形する場合には、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。
　繊維強化樹脂成形品の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃～２５０℃の温度範囲で熱硬化させて成形することが好ましく、７０℃～２２０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合があるためである。他の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃～１００℃で予備硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０℃～２００℃の温度条件で処理するなど、２段階で硬化させる方法などを挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る他の方法としては、金型に繊維骨材を敷き、前記ワニスや繊維骨材を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法などが挙げられる。
　次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
実施例１～１０及び比較例１
　下記表２～４に示す配合に従って各成分を配合し、均一に撹拌混合して硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について、下記の要領で各種評価試験を行った。結果を表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
ゲルタイムの測定
　表２に示す割合で各成分を配合した直後に１００℃に熱したホットプレート上に硬化性組成物０．１５ｇを載せ、スパチュラで撹拌しながらゲル状になるまでの時間（秒）を測定した。同操作を三回繰り返し、その平均値で評価した。
Ａ：３６０秒以下
Ｂ：３６１秒～７２０秒
Ｃ：７２１秒以上
ガラス転移温度の測定
　先で得た硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１２０℃で２分加熱した。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、これを試験片とした。次に、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて試験片の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。
　なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度条件　室温～２６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、歪振幅１０μｍとした。
破壊靱性の測定
　ＡＳＴＭ　Ｄ　５０４５－９９に準拠し、ＫＩＣの値を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (8)

  1. エポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）を含有し、前記アミン化合物（Ｂ）がＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
  2. 前記エポキシ化合物（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）を必須の成分とする請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 前記アミン化合物（Ｂ）の全質量に対する前記Ｎ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）の割合が２０～８０質量％の範囲である請求項１記載の硬化性組成物。
  4. 前記アクリル樹脂（Ｃ）がジブロック型アクリル樹脂である請求項１記載の硬化性組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか１項記載の硬化性組成物の硬化物。
  6. 　請求項１～４の何れか１項記載の硬化性組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
  7. 　請求項５記載の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
  8. 　請求項６記載の繊維強化複合材料を熱硬化させる繊維強化樹脂成形品の製造方法。
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