CN107531984B - 环氧树脂组合物、预浸料、碳纤维强化复合材料和它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供一种环氧树脂组合物，其至少含有以下的成分[A]、成分[B]和成分[C]，其特征在于，成分[A]和成分[B]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T1)开始增粘、在温度(T2)结束增粘的混合物，温度(T1)为80～110℃，同时，温度(T1)和温度(T2)满足以下式(1)的关系：5℃≤(T2‑T1)≤20℃·······式(1)，而且，成分[A]和成分[C]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T3)开始固化的混合物，温度(T1)和温度(T3)满足以下式(2)的关系：5℃≤(T3‑T1)≤80℃·······(2)。成分[A]：环氧树脂；成分[B]：增粘粒子；成分[C]：固化剂。

Description

环氧树脂组合物、预浸料、碳纤维强化复合材料和它们的制造 方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物、在强化纤维基材内含浸该环氧树脂组合物而成的预浸料、和使用该预浸料的纤维强化复合材料的制造方法。特别涉及适用于制造要求高的耐热性、耐冲击特性的成型物的预浸料和使用其的纤维强化复合材料的制造方法。该预浸料是在与蜂窝芯、或发泡体芯复合化时，构成预浸料的树脂组合物本身也作为与蜂窝芯、或发泡体芯的粘合剂起作用的预浸料。

背景技术

纤维强化复合材料(以下，称为“FRP”)由于轻量且高强度、高刚性，因而用于鱼竿、高尔夫球杆等体育休闲用途，汽车、飞机等产业用途等广泛的领域。在FRP的制造中，优选使用采用在由强化纤维等长纤维构成的纤维增强材料层中含浸树脂的中间材料(预浸料)的方法。将预浸料切割成期望的形状后，对其赋形，使之加热加压固化，由此可得到由FRP构成的成型品。

在飞机领域中，要求耐热、耐冲击特性等高的力学特性。通常，使用环氧树脂的预浸料可得到具有高的力学特性的成型物，但成型时间长。因此，期望耐热、耐冲击特性等力学特性高、且可短时间成型的碳纤维强化复合材料。

在可短时间成型的压制成型中，通常，使用100～150℃、1～15MPa的高温高压条件(专利文献1)。该高温高压条件可缩短构成预浸料的树脂的固化时间。另外，在模具内，通过使构成预浸料的树脂适当地流动，可排出预浸料内含有的气体。但是，在高温高压条件下压制成型时，构成预浸料的树脂的温度上升，树脂粘度显著下降。结果，根据模具的结构的不同，树脂从剪切边缘部的流出急剧发生(以下，将通过成型工序中的加热和加压，树脂从预浸料内流出的现象也称为“树脂流动”)。因此，得到的FRP产生未含浸树脂组合物的部分(树脂干枯)和纤维蛇行这样的外观不良、和由这些产生的性能不良。

在专利文献2中，作为抑制树脂流动的方法，记载了使用高粘度的环氧树脂、或向环氧树脂中添加热塑性树脂的方法。但是，在使用高粘度的环氧树脂时，常温(25℃)时的树脂粘度也会升高。因此，层叠作业变难等，预浸料的处理性显著下降。

在专利文献3～5中，记载了在改善常温时的预浸料的处理性、且不降低Tg和固化速度的情况下抑制树脂流动的高循环性压制成型用的预浸料。对于专利文献3～5所述的预浸料中使用的树脂而言，使热塑性树脂溶解在液态环氧树脂中，使树脂粘度上升。但是，由于预浸料制造时的树脂粘度也升高，因此，树脂在强化纤维基材层内的含浸性降低，有时在成型后的FRP中产生孔隙。

另外，在飞机领域中，需要高的耐热性、耐冲击特性等力学特性，为了改良耐冲击性、层间韧性，提出了各种方法。特别是大量提议了在层间配置与基质树脂不同的材料，以吸收破坏能量的方法(专利文献6)。但是，树脂的固化时间一般需要120分钟以上，难以进行短时间的成型。

在以往的树脂组合物中，没有发现能够控制对短时间成型来说最佳的成型温度域下的环氧树脂的粘度，而且，可得到耐热性、耐冲击特性等力学特性高的成型体的树脂组合物和预浸料。因此，期望开发出能够得到可适用于短时间成型且耐热性、耐冲击特性等力学特性高的成型体的、使用有环氧树脂的预浸料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/48435号

专利文献2：特开2005-213352号

专利文献3：特开2009-292976号

专利文献4：特开2009-292977号

专利文献5：特开2010-248379号

专利文献6：特开2011-190430号

发明内容

发明要解决的课题

在FRP的成型时，通过对因加热而呈粘度下降状态的树脂组合物进行加压，该树脂组合物在预浸料的内部和表面剧烈流动。因此，该树脂组合物从预浸料内流出，在得到的FRP的内部和表面形成未含浸树脂组合物的部分(树脂干枯)。另外，由于该树脂组合物的流动，强化纤维基材的排列紊乱。结果，得到的FRP的外观和物性下降。进而，在使用可得到耐热性、耐冲击特性等力学特性高的成型体的以往树脂组合物时，得到的FRP的性能容易发生波动，不能稳定地得到原本的高的力学特性。

本发明的课题是提供可在强化纤维基材层内充分含浸树脂组合物、常温时的预浸料的处理性高、且抑制成型时的树脂流动的树脂组合物。即，提供既可以较高地维持树脂含浸性和预浸料的处理性，也可以抑制成型时的树脂流动的树脂组合物。另外，提供树脂含浸时或成型时，粘度变化相对于温度变化小的树脂组合物。进而，提供可稳定地制造耐热性、冲击特性等力学特性高的FRP的树脂组合物。另外，提供在强化纤维基材层内含浸这些树脂组合物而成的预浸料、和使用该预浸料的FRP的制造方法。

解决课题的手段

本发明人发现，通过在构成预浸料的环氧树脂组合物中配合在规定温度下溶胀而使粘度上升的增粘粒子，控制环氧树脂组合物的粘度，可解决上述课题，至此完成了本发明。

解决上述课题的本发明如下所述。

〔1〕环氧树脂组合物，其至少含有以下的成分[A]、成分[B]和成分[C]，其特征在于，

成分[A]和成分[B]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T1)开始增粘、在温度(T2)结束增粘的混合物，

温度(T1)为80～110℃，同时，温度(T1)和温度(T2)满足以下式(1)的关系

5℃≤(T2-T1)≤20℃…式(1)

而且，成分[A]和成分[C]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T3)开始固化的混合物，

温度(T1)和温度(T3)满足以下式(2)的关系

5℃≤(T3-T1)≤80℃…(2)

成分[A]：环氧树脂

成分[B]：增粘粒子

成分[C]：固化剂。

〔2〕上述〔1〕所述的环氧树脂组合物，其中，温度(T2)时的环氧树脂组合物的粘度(η2)为5～300Pa·s。

〔3〕上述〔1〕所述的环氧树脂组合物，其中，成分[C]含有双氰胺和脲化合物。

〔4〕上述〔1〕所述的环氧树脂组合物，其还含有成分[D]，其中，成分[D]的至少一部分溶解在成分[A]中，

成分[D]：热塑性树脂。

〔5〕上述〔1〕～〔4〕任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述成分[B]和成分[D]的配比为，相对于成分[A]100质量份，成分[B]为3～20质量份，成分[D]为5～35质量份。

〔6〕上述〔1〕～〔5〕任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[A]含有缩水甘油胺型环氧树脂40～85质量％。

〔7〕上述〔1〕～〔6〕任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[B]为具有选自甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物和乙烯基系化合物中的1种或2种以上的聚合单元的聚合物。

〔8〕上述〔1〕～〔7〕任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[B]含有平均聚合度为4,000～40,000的甲基丙烯酸烷基酯聚合物。

〔9〕上述〔1〕～〔8〕任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在180℃加热固化10分钟而得到的固化物的玻璃化转变温度为160℃以上。

〔10〕预浸料，其包含：

含有碳纤维的强化纤维基材；和

〔1〕～〔9〕任一项所述的环氧树脂组合物，

上述环氧树脂组合物的一部分或全部含浸(浸渍)在上述强化纤维基材内。

〔11〕上述〔10〕所述的预浸料，其中，上述强化纤维基材为由纤维长度5～100mm的短纤维形成的垫片。

〔12〕碳纤维强化复合材料的制造方法，其中，将〔10〕所述的预浸料在模具内，在温度130～180℃、压力0.2～10MPa下加热加压10～30分钟。

〔13〕碳纤维强化复合材料的制造方法，其中，在蜂窝芯的两面层叠〔10〕所述的预浸料，得到内部具有蜂窝芯的蜂窝芯层叠体，

在模具中依次层叠上述蜂窝芯层叠体和膜袋，在上述模具和上述膜袋之间密封上述蜂窝芯层叠体，然后

将由上述模具和上述膜袋形成的空间设置成真空，同时，在升温速度1～50℃/分钟、压力0.1～0.7MPa、130～180℃下加热加压10～30分钟。

〔14〕碳纤维强化复合材料的制造方法，其中，在发泡体芯的两面层叠〔10〕所述的预浸料，得到内部具有发泡体芯的发泡体芯层叠体，

在模具中依次层叠上述发泡体芯层叠体和膜袋，在上述模具和上述膜袋之间密封上述发泡体芯层叠体，然后

将由上述模具和上述膜袋形成的空间设置成真空，同时，在升温速度1～50℃/分钟、压力0.1～0.7MPa、130～180℃下加热加压10～30分钟。

发明效果

本发明的环氧树脂组合物使用增粘粒子[B]控制树脂组合物的粘度，但其本身为低粘度。因此，使用本发明的环氧树脂组合物制作的预浸料在常温时的处理性优异。

本发明的环氧树脂组合物通过树脂含浸时或成型时的加热，由于增粘粒子[B]的作用，树脂粘度上升，而且，具有粘度变化相对于温度变化小的温度带。通过在该粘度变化小的温度带进行成型，即使不精密地控制成型时的温度条件和压力条件，也能稳定FRP的品质。

使用本发明的环氧性树脂组合物制作的预浸料不易发生加热加压成型时的树脂的过剩流动。结果，抑制得到的FRP的外观不良、性能不良、和模具的工作不良等。另外，可以稳定地制造环氧性树脂组合物所具有的高的耐热性和高的耐冲击特性得以反映的高性能的FRP。

本发明的预浸料特别适用于短时间成型。因此，使用本发明预浸料进行的本发明的FRP的制造方法的生产率高。

附图说明

[图1]图1是环氧树脂[A]和增粘粒子[B]的混合物的粘度曲线、以及环氧树脂[A]和固化剂[C]的混合物的粘度曲线的一例。

[图2]图2是显示蜂窝夹层板的端面的一例的图。

具体实施方式

本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂[A]、增粘粒子[B]和固化剂[C]而成。其特征在于，环氧树脂[A]和增粘粒子[B]的混合物是以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T1)开始增粘、在温度(T2)结束增粘的混合物，

温度(T1)为80～110℃，同时，温度(T1)和温度(T2)满足以下式(1)的关系，

5℃≤(T2-T1)≤20℃…式(1)

而且，环氧树脂[A]和固化剂[C]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T3)开始固化的混合物，

温度(T1)和温度(T3)满足以下式(2)的关系

5℃≤(T3-T1)≤80℃…式(2)。

予以说明，只要没有特殊说明，本说明书中的粘度是指以2℃/分钟的速度升温时的粘度。

增粘开始温度(T1)为80～110℃，优选为85～110℃。增粘结束温度(T2)优选为85～130℃，更优选为90～130℃。

另外，T2-T1为5～20℃，优选为7～20℃。T2-T1小于5℃时，成型时，预浸料内含浸的树脂组合物的粘度急剧上升，预浸料内含浸的树脂组合物的粘度变得过高，在得到的FRP的内部产生孔隙等缺陷，容易产生性能不良。T2-T1超过20℃时，成型时，预浸料内含浸的树脂组合物的粘度不稳定，该树脂组合物急剧流动，因此，在得到的FRP中容易出现树脂干枯或纤维蛇行这样的外观不良和性能不良。

固化开始温度(T3)优选为90～130℃，更优选为90～120℃。另外，T3-T1为5～80℃，优选为5～50℃，更优选为5～30℃。

另外，T3-T1小于5℃时，成型时，在通过增粘粒子进行的树脂的增粘结束前，环氧树脂开始固化，不能控制树脂的流动，因此，在得到的FRP中容易产生树脂干枯、纤维蛇行这样的外观不良和性能不良。T3-T1超过80℃时，树脂的固化花费时间，FRP成型时的生产率下降。

本发明中，环氧树脂[A]和增粘粒子[B]的混合物为以2℃/分钟的升温速度升温时，增粘结束温度(T2)时的粘度(η2)优选满足以下式(3)的关系，

5Pa·s≤η2≤300Pa·s…式(3)。

η2小于5Pa·s时，成型时，预浸料内含浸的树脂组合物的粘度不稳定，该树脂组合物急剧流动，因此在得到的FRP中容易产生树脂干枯、纤维蛇行这样的外观不良和性能不良。η2超过300Pa·s时，成型时，预浸料内含浸的树脂组合物的粘度过高，因此，在得到的FRP的内部容易产生孔隙等缺陷。η2更优选为10～250Pa·s，特别优选为25～200Pa·s。

图1为环氧树脂[A]和增粘粒子[B]的混合物的粘度曲线、以及环氧树脂[A]和固化剂[C]的混合物的粘度曲线的一例。

以下，环氧树脂[A]和增粘粒子[B]的混合物也称为“增粘粒子混合物”，环氧树脂[A]和固化剂[C]的混合物也称为“固化剂混合物”。予以说明，只要没有特殊说明，本说明书中，粘度曲线是指以2℃/分钟的速度升温时的温度-粘度曲线。

图1中，12为增粘粒子混合物的粘度曲线。在从符号11到符号13的温度带中，在温度上升的同时，增粘粒子混合物的粘度下降。图1中，增粘粒子混合物在符号13中达到最低粘度后，在从符号13到符号15的温度带中，粘度急剧上升。该粘度的急剧上升由混合物中的增粘粒子[B]的溶胀引起。将该粘度开始急剧上升的温度(符号13)设为增粘开始温度(T1)。

增粘粒子混合物的粘度在符号15中达到最高值。该温度是由增粘粒子[B]引起的增粘效果达到饱和的温度带。其后，在从符号15到符号17的温度带，粘度反而缓慢下降。将粘度再次开始下降的温度15设为增粘结束温度(T2)。

图1中，20为环氧树脂[A]和固化剂[C]的混合物(固化剂混合物)的粘度曲线。在温度上升的同时，固化剂混合物的粘度下降。固化剂混合物在符号21处达到最低粘度后，由于固化反应，粘度反而上升。将该粘度反而上升的温度设为固化开始温度(T3)。

本发明的增粘粒子混合物具有粘度大致恒定的温度带(从15到17)。该温度带中的粘度是适于将预浸料成型的粘度。即，增粘粒子混合物在广泛的温度范围显示出适于成型的粘度。因此，使用本发明的环氧树脂组合物制作的预浸料即使没有精密地控制成型时的温度条件和压力条件，也能制造出品质稳定的FRP。

本发明的环氧树脂组合物在180℃加热固化10分钟而得到的固化物的玻璃化转变温度优选为160℃以上，更优选为170℃以上。玻璃化转变温度只要为160℃以上，即使在涂装加工等施加热的条件下使用FRP制品，制品也不易发生变形，因而优选。

含有环氧树脂[A]、增粘粒子[B]和固化剂[C]而成的本发明的环氧树脂组合物在50℃的粘度优选为50～1000Pa·s，更优选为70～700Pa·s，特别优选为80～500Pa·s。使用小于50Pa·s的树脂组合物制作预浸料时，由于树脂组合物的发粘，预浸料的处理性下降。超过1000Pa·s时，存在树脂组合物在强化纤维基材层内的含浸不充分的倾向。

另外，在环氧树脂[A]、增粘粒子[B]和固化剂[C]中还含有热塑性树脂[D]、且热塑性树脂[D]的至少一部分溶解在环氧树脂[A]的环氧树脂中而成的本发明的环氧树脂组合物在50℃的粘度优选为50～1000Pa·s，更优选为70～700Pa·s，特别优选为80～500Pa·s。使用小于50Pa·s的树脂组合物制作预浸料时，由于树脂组合物的发粘，预浸料的处理性下降。超过1000Pa·s时，存在树脂组合物在强化纤维基材层内的含浸不充分的倾向。

(1-1)环氧树脂[A]

本发明中，作为环氧树脂[A]，可举出双酚型环氧树脂、醇型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化邻苯二甲酸型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、脂环型环氧树脂等2官能环氧树脂；四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷这样的缩水甘油胺型环氧树脂；萘型环氧树脂；作为酚醛型环氧树脂的线性酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂等。

进而，可举出酚型环氧树脂等多官能环氧树脂。另外，也可以使用氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等各种改性环氧树脂。

特别是，优选分子内具有芳族基的环氧树脂，更优选具有缩水甘油胺结构、缩水甘油醚结构中的任一种结构的环氧树脂。另外，也可以优选使用脂环族环氧树脂。

作为具有缩水甘油胺结构的环氧树脂，可例示N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,O-三缩水甘油基-p-氨基酚、N,N,O-三缩水甘油基-m-氨基酚、N,N,O-三缩水甘油基-3-甲基-4-氨基酚、三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体。

作为具有缩水甘油基醚结构的环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂。

这些环氧树脂也可以根据需要在芳族环结构等上具有非反应性取代基。作为非反应性取代基，可例示甲基、乙基、异丙基等烷基；苯基等芳族基；烷氧基；芳烷基；氯、溴等卤素基团。

作为双酚型环氧树脂，可举出双酚A型树脂、双酚F型树脂、双酚AD型树脂、双酚S型树脂等。具体地，可例示三菱化学(株)社制的jER815、jER828、jER834、jER1001、jER807(商品名)；三井石油化学制的エポミックR-710(商品名)；大日本油墨化学工业制EXA1514(商品名)。

作为脂环型环氧树脂，可例示ハンツマン社制的アラルダイトCY-179、CY-178、CY-182、CY-183(商品名)。

作为线性酚醛型环氧树脂，可例示三菱化学(株)社制的jER152、jER154(商品名)；ダウケミカル社制的DEN431、DEN485、DEN438(商品名)；DIC社制的エピクロンN740(商品名)。作为甲酚醛型环氧树脂，可例示ハンツマン社制的アラルダイトECN1235、ECN1273、ECN1280(商品名)；日本化药制的EOCN102、EOCN103、EOCN104(商品名)；新日铁住金化学制的エポトートYDCN-700-10、エポトートYDCN-704(商品名)；DIC社制的エピクロンN680、エピクロンN695(商品名)。

作为具有缩水甘油胺结构的环氧树脂，可举出住友化学(株)制的スミエポキシELM434、スミエポキシELM120、スミエポキシELM100(商品名)；ハンツマン·アドバンスト·マテリアル社制的アラルダイトMY0500、アラルダイトMY0510、アラルダイトMY0600、アラルダイトMY720、アラルダイトMY721、アラルダイトMY9512、アラルダイトMY9612、アラルダイトMY9634、アラルダイトMY9663(商品名)；三菱化学(株)制的jER604、jER630(商品名)；Bakelite AG社制的Bakelite EPR494、Bakelite EPR495、Bakelite EPR496、BakeliteEPR497(商品名)等。

作为各种改性环氧树脂，可例示作为氨基甲酸酯改性的双酚A环氧树脂的旭电化制的アデカレジンEPU-6、EPU-4(商品名)。

这些环氧树脂可适宜选择1种或混合2种以上使用。其中，以双酚型为代表的2官能环氧树脂根据分子量的不同，存在从液态到固态的各种甲酚树脂。因此，这些树脂可以以调整树脂组合物的粘度的目的来有利地配合。

为了提高FRP的耐热性，优选使用具有缩水甘油胺结构的环氧树脂。具有缩水甘油胺结构的环氧树脂的配合量相对于环氧树脂[A]100质量份，优选为40～85质量份，更优选为45～80质量份。具有缩水甘油胺结构的环氧树脂的配合量小于40质量份时，有时得不到充分的耐热性。超过85质量份时，虽然耐热性充分，但树脂变脆，因此有时得不到具有充分的冲击特性的FRP。

(1-2)增粘粒子[B]

作为本发明中使用的增粘粒子[B]，可例示将单独或多种的不饱和化合物与交联性单体共聚而得到的粒子。虽然没有特殊限定，期望含有以丙烯酸酯系化合物、甲基丙烯酸酯系化合物、乙烯基化合物中的至少1种为单体单元的树脂。

增粘粒子[B]中使用的丙烯酸酯系化合物是指具有丙烯酸酯结构的化合物及其衍生物，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯。

增粘粒子[B]中使用的甲基丙烯酸酯化合物是指具有甲基丙烯酸酯结构的化合物及其衍生物，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯。

增粘粒子[B]中使用的乙烯基化合物是指具有可聚合的乙烯基结构的化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯以及它们的芳香环被烷基、卤原子等各种官能团取代的化合物。

另外，增粘粒子[B]既可以是含有甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物、乙烯基系化合物中的1种或2种以上的聚合单元的聚合物，也可以是混合有结构不同的2种以上树脂而成的树脂。进而，还可以是通过在

(i)含有丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物、二烯系化合物中的至少1种的聚合物、和

(ii)由丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物与自由基聚合性不饱和羧酸形成的聚合物中，

(iii)添加金属离子进行离子交联而得到的复合树脂。

作为增粘粒子[B]，优选含有选自甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物和乙烯基系化合物中的1种或2种以上的聚合单元而成的聚合物，更优选甲基丙烯酸烷基酯聚合物。

作为增粘粒子[B]，平均聚合度优选为4,000～40,000。

增粘粒子[B]，优选使用ゼフィアックF325、ゼフィアックF320(均为アイカ工业(株)制)这样的、由不具有芯壳结构的甲基丙烯酸烷基酯聚合物构成的市售品。予以说明，具有芯壳结构的甲基丙烯酸烷基酯聚合物由于壳结构，在热固化性树脂组合物中溶胀困难，升高粘度的效果低下，因而不优选。

对增粘粒子[B]的粒径等没有特殊限定，平均粒径优选为0.3～10μm，更优选为0.5～8μm。增粘粒子[B]的含量相对于环氧树脂[A]100质量份，优选为3～20质量份，更优选为4～18质量份，特别优选为5～15质量份。

在环氧树脂[A]内分散的增粘粒子[B]通过加热而在环氧树脂[A]内溶胀。该增粘粒子[B]的溶胀随着温度和时间而进行，随着增粘粒子[B]的溶胀，环氧树脂[A]的粘度急剧上升。

环氧树脂[A]在增粘粒子[B]的溶胀前，粘度低，因此，在强化纤维基材层内的含浸性优异。当增粘粒子[B]溶胀、环氧树脂[A]的粘度在强化纤维基材层内上升时，抑制成型时的树脂流动。结果，可以高维度地兼顾树脂含浸性和对树脂流动的抑制。

(1-3)固化剂[C]

作为本发明中使用的固化剂[C]，可举出双氰胺、芳族胺系固化剂、脲系固化剂的各种异构体、咪唑化合物。从固化性和固化后的物性优异的观点考虑，优选作为酰胺系固化剂的双氰胺(DICY)和咪唑化合物。

作为双氰胺(DICY)的具体例子，可举出三菱化学(株)制的jERキュアーDICY7、DICY15(商品名)等。

另外，使用DICY时，更优选与脲系固化剂并用。由于DICY在环氧树脂中的溶解性不那么高，为了充分溶解，需要加热到160℃以上的高温。但是，通过与脲系固化剂并用，可以降低溶解温度。

作为脲系固化剂，例如可举出苯基二甲基脲(PDMU)、甲苯双二甲基脲(TBDMU)等。

环氧树脂[A]中的固化剂[C]的配合量相对于环氧树脂[A]100质量份，为6～20质量份。固化剂的配合量只要为6质量份以上，交联密度充分，而且能够得到充分的固化速度。固化剂的配合量只要为20质量份以下，可以抑制由固化剂过量存在而产生的固化树脂的机械物性下降和固化树脂的浑浊等不良现象。

作为固化剂[C]，在并用DICY和脲系固化剂(PDMU、TBDMU等)时，它们的配合量相对于环氧树脂[A]100质量份，优选DICY为3～10质量份、脲系固化剂为3～10质量份(其中，DICY和脲系固化剂的合计量为6～20质量份)。

作为咪唑化合物的例子，可举出将1H-咪唑的5位的氢用羟甲基取代、且2位的氢用苯基或甲苯基取代的咪唑化合物。作为这样的咪唑化合物，可例示2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2-对甲苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-间甲苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-间甲苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-对甲苯基-4,5-二羟甲基咪唑。其中，更优选为2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-对甲苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-间甲苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-间甲苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-对甲苯基-4,5-二羟甲基咪唑。

另外，作为咪唑化合物的例子，可举出使1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、缩水甘油基醚型的热固化性树脂与2-甲基咪唑反应而得到的加成化合物。特别是，由芳基缩水甘油基醚型的热固化性树脂与2-甲基咪唑反应而得到的加成化合物，由于可以使环氧树脂组合物的固化物的物性优异，因而优选。作为固化剂，使用咪唑化合物时，相对于环氧树脂[A]100质量份，咪唑化合物优选为2～30质量份，更优选为3～15质量份。

(1-4)热塑性树脂[D]

作为本发明中使用的热塑性树脂[D]，更优选使用聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、芳香聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚砜聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯基甲缩醛这样的属于工程塑料的一类热塑性树脂。从耐热性、韧性、操作性优异的观点考虑，特别优选使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚乙烯基甲缩醛等。

作为热塑性树脂[D]的配合形态，可采取任意的形态。例如，可以使用捏合机等将粉体状的热塑性树脂[D]在环氧树脂[A]中捏合、分散，也可以将热塑性树脂[D]在环氧树脂[A]中加热等而使其溶解在环氧树脂[A]中。本发明的环氧树脂组合物优选将一部分热塑性树脂[D]溶解在环氧树脂[A]中，将余量的热塑性树脂[D]分散在环氧树脂[A]中而使用。

作为粉体状的热塑性树脂[D]的粒径，优选为0.2～100μm，更优选为0.5～80μm。

作为热塑性树脂[D]的配合量，相对于环氧树脂[A]100质量份，优选为5～35质量份，更优选为10～35质量份。

(1-5)其他添加剂

在本发明的环氧树脂组合物中，可配合阻燃剂、无机系填料、内部脱模剂。

作为阻燃剂，可例示磷系阻燃剂。作为磷系阻燃剂，只要在分子中含有磷原子，就没有特别限定，例如可举出磷酸酯、缩合磷酸酯、磷腈化合物、次膦酸盐等有机磷化合物、聚磷酸盐等有机磷化合物、红磷。

磷酸酯是指由磷酸与醇化合物或酚化合物形成的酯化合物。本发明中，通过配合磷酸酯，可以向纤维强化复合材料赋予阻燃性。

作为磷酸酯的具体例，可举出三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三(苯基苯基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、单异癸基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、密胺磷酸酯、二密胺磷酸酯、密胺偏磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲酚氧化膦、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯)磷酸酯、双酚A聚甲酚磷酸酯、对苯二酚聚(2,6-二甲苯)磷酸酯和它们的缩合物等。

作为缩合磷酸酯，可举出间苯二酚双(二-2,6-二甲苯)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。作为间苯二酚双(二-2,6-二甲苯)磷酸酯的市售品，可举出PX-200(大八化学工业(株)制)。作为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的市售品，可举出CR-733S(大八化学工业(株)制)。作为双酚A双(二苯基磷酸酯)的市售品，可举出CR-741(大八化学工业(株)制)。特别是，从固化性和耐热性优异的观点考虑，优选使用间苯二酚双(二-2,6-二甲苯)磷酸酯。

磷腈化合物通过在分子中含有磷原子和氮原子，可以向FRP赋予阻燃性。磷腈化合物只要是不含卤原子的分子中具有磷腈结构的化合物，就没有特殊限定。作为磷腈化合物的市售品，可举出SPR-100、SA-100、SPB-100、SPB-100L(以上，大冢化学(株)制)、FP-100、FP-110(以上，伏见制药所制)。

作为次膦酸盐化合物，例如可举出二烷基次膦酸铝、三(二乙基)次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三(二苯基)次膦酸铝、双二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双二苯基次膦酸锌、双二乙基次膦酸氧钛、双甲基乙基次膦酸氧钛、双二苯基次膦酸氧钛等。另外，作为聚磷酸盐化合物，例如可举出聚磷酸密胺、聚磷酸密白胺、聚磷酸密勒胺等。

认为磷原子的阻燃效果是由磷原子对碳化物形成的促进效果产生的，受环氧树脂组合物中的磷原子含量影响。本发明中，环氧树脂组合物中的磷原子的含量优选为1.2～4.0质量％，更优选为1.4～4.0质量％。磷原子含量小于1.2质量％时，有时得不到充分的阻燃效果。磷原子含量超过4.0质量％时，有时，FRP的耐热性降低，或者力学特性、尤其是刚性、沙尔皮冲击值下降。在此所说的磷含量(质量％)通过“磷原子的质量(g)/环氧树脂组合物的质量(g)×100”求得。予以说明，环氧树脂组合物中的磷原子含量可通过上述的计算方法求得。另外，也可以通过环氧树脂组合物、FRP的有机元素分析、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)等求得。

在上述磷系阻燃剂中，从处理性良好、且能够得到良好的纤维强化复合材料(FRP)的观点考虑，优选使用熔点为200℃以上的固体的磷系阻燃剂。更优选使用次膦酸盐化合物。

作为无机系填充材料，例如可举出硼酸铝、碳酸钙、碳酸硅、氮化硅、钛酸钾、碱性硫酸镁、氧化锌、石墨、硫酸钙、硼酸镁、氧化镁、硅酸盐矿物、金属氢氧化物。特别优选使用硅酸盐矿物、金属氢氧化物。作为硅酸盐矿物的市售品，可举出THIXOTROPIC AGENT DT5039(ハンツマン·日本株式会社制)。作为金属氢氧化物，可举出氢氧化铝、或氢氧化镁等。其中，在赋予阻燃特性时，从热分解温度和分解时的吸热量的观点考虑，优选氢氧化铝。金属氢氧化物既可以使用市售品，也可以使用通过公知的制造方法合成的物质。例如，作为市售的氢氧化铝，可举出住友化学制C-303、C-301、C-300GT、C-305、C-3250、或CM-450、或昭和电工制ハイジライトH-42、或H-43等。

另外，作为市售的氢氧化镁，可举出タテホ化学工业制マグスター#5、#4、#2、エコーマグPZ-1、或Z-10等。

本发明中，环氧树脂组合物中的无机系填充材料的含量优选为5～30质量％，更优选为7～25质量％。无机系填充材料的含量小于5质量％时，有时得不到充分的阻燃效果。无机系填充材料的含量超过30质量％时，有时力学特性、特别是刚性、沙尔皮冲击值降低。

作为内部脱模剂，例如可举出金属皂类、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等植物蜡、脂肪酸酯系脱模剂、硅油、动物蜡、氟系非离子表面活性剂。这些内部脱模剂的配合量相对于上述环氧树脂100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～2质量份。在该范围内，适宜发挥从模具的脱模效果。

作为内部脱模剂的市售品，可举出MOLD WIZ(注册商标)INT1846(AXEL PLASTICSRESEARCH LABORATORIES INC.制)、Licowax S、Licowax P、Licowax OP、Licowax PE190、Licowax PED(クラリアント日本社制)、硬脂酸硬脂酯(SL-900A；理研ビタミン(株)制)。

(1-6)环氧树脂组合物的制造方法

环氧树脂组合物可以通过混合环氧树脂[A]、增粘粒子[B]和固化剂[C]来制造。它们的混合顺序没有限定。即，环氧树脂组合物既可以通过先制造混合环氧树脂[A]和增粘粒子[B]而成的增粘粒子混合物，接着在该增粘粒子混合物中混合固化剂[C]来制造，也可以同时混合环氧树脂[A]、增粘粒子[B]和固化剂[C]来制造。

另外，为了提高耐冲击特性，混合热塑性树脂[D]时，可以通过混合环氧树脂[A]、增粘粒子[B]、固化剂[C]和热塑性树脂[D]来制造，它们的混合顺序没有限定。

环氧树脂组合物的制造方法没有特殊限定，可以使用以往公知的任意方法。作为混合温度，可例示40～120℃的范围。超过120℃时，有时，固化反应部分地进行，在强化纤维基材层内的含浸性下降，或者得到的树脂组合物和使用其制造的预浸料的保存稳定性下降。小于40℃时，有时树脂组合物的粘度高，基本上难以混合。优选为50～100℃，更优选为50～90℃的范围。

作为混合机械装置，可使用以往公知的装置。作为具体例，可举出辊磨机、行星式搅拌机、捏合机、挤出机、混炼机、具备搅拌桨的混合容器、卧式混合槽等。各成分的混合可在大气中或非活性气体气氛下进行。当在大气中进行混合时，优选温度、湿度被管理的气氛。虽然没有特别限定，但例如，优选在被管理至30℃以下的恒定温度的温度、相对湿度50％RH以下的低湿度气氛中混合。

(2)预浸料

本发明的预浸料含有强化纤维基材和环氧树脂组合物。环氧树脂组合物的一部分或全部含浸在强化纤维基材层内，与强化纤维基材一体化。

对于本发明的预浸料的形状，既可以是强化纤维形成为片状的预浸料片材，也可以是强化纤维形成为束状的预浸料束。

本发明的预浸料由于使用原本粘度低的树脂组合物，向强化纤维基材层内的树脂含浸容易。而且，在加热成型时，在规定温度带使用增粘粒子[B]使该树脂组合物的粘度上升。因此，环氧树脂组合物具有粘度变化变得缓慢的温度带，通过在该温度带成型，可以抑制从预浸料内的树脂流动。结果，使用本发明预浸料制作的FRP不易发生树脂干枯等成型不良。

环氧树脂组合物的含量(RC)以预浸料的总质量为基准，优选为15～60质量％，更优选为20～50质量％，特别优选为25～45质量％。含量小于15质量％时，有时得到的FRP产生空隙等，使机械特性等降低。含量超过60质量％时，有时由强化纤维产生的增强效果不充分，使得到的FRP的机械特性等降低。

环氧树脂组合物的含量(RC)可以通过将预浸料浸渍在硫酸中，使预浸料内含浸的树脂组合物溶出来求得。具体地，可通过以下方法求出。

首先，将预浸料切出100mm×100mm，制成试验片，测定其质量。接着，将该预浸料的试验片浸渍在硫酸中，根据需要煮沸。由此，将预浸料内含浸的树脂组合物分解，溶出至硫酸中。然后，过滤出残留的纤维，用硫酸洗涤后，干燥，测定纤维的质量。从用硫酸进行分解操作前后的质量变化计算出树脂组合物的含量。

对于本发明的预浸料的形态，优选包括由强化纤维基材和上述强化纤维基材层内含浸的环氧树脂组合物构成的强化层、以及覆盖在上述强化层的表面的树脂覆盖层构成。树脂覆盖层的厚度优选为2～50μm。树脂覆盖层的厚度小于2μm时，有时粘性变得不充分，预浸料的成型加工性显著下降。树脂覆盖层的厚度超过50μm时，有时难以以均匀的厚度将预浸料卷绕成辊状，成型精度显著下降。树脂覆盖层的厚度更优选为5～45μm，特别优选为10～40μm。

(2-1)强化纤维基材

作为强化纤维基材，可例示由碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维和/或矿渣纤维等构成的基材。在这些强化纤维中，优选碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维。从能够得到比强度、比弹性模量良好、轻量且高强度的FRP的观点考虑，更优选碳纤维。从拉伸强度优异的观点考虑，特别优选为聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。

当强化纤维使用PAN系碳纤维时，其拉伸弹性模量优选为100～600GPa，更优选为200～500GPa，特别优选为230～450GPa。另外，拉伸强度为2000～10000MPa、优选为3000～8000MPa。碳纤维的直径优选为4～20μm，更优选为5～10μm。通过使用这样的碳纤维，可以提高得到的FRP的机械特性。

强化纤维基材优选形成为片状来使用。作为强化纤维基材片材，例如可举出将多根强化纤维沿一个方向对齐而成的片材、或者平纹织物、斜纹织物等双向织物、多轴向织物、无纺布、垫子、针织物、编织物、将强化纤维进行抄纸而成的纸。

片状的强化纤维基材的厚度优选为0.01～3mm，更优选为0.1～1.5mm。这些强化纤维基材可以以公知的含量含有公知的施胶剂。

本发明的预浸料可以使用由强化纤维形成为束状而成的预浸料束(束状预浸料)。预浸料束通过将片状的一个方向的预浸料开纤而制作。预浸料束的宽度优选为3～20mm，更优选为6～10mm。另外，优选将预浸料束沿长度方向切割，制成短纤维预浸料。纤维长度优选为5～100mm，更优选为10～50mm。切割后的短纤维预浸料优选形成为垫状而制成预浸料垫。

(2-2)预浸料的制造方法

本发明的预浸料的制造方法没有特别制限，可以采用以往公知的任何方法。具体地，可适宜采用热熔法、溶剂法。

热熔法是通过在脱模纸上以薄膜状涂布树脂组合物而形成树脂组合物膜，在强化纤维基材上层叠该树脂组合物膜，在加压下加热，由此在强化纤维基材层内含浸树脂组合物的方法。

作为将树脂组合物制成树脂组合物膜的方法，没有特殊限定，可以使用以往公知的任一种方法。具体地，通过使用模具挤出，敷料器、逆辊式涂布机、逗号辊涂布器等，在脱模纸或膜等支持体上流延、浇铸树脂组合物，能够得到树脂组合物膜。制造膜时的树脂温度根据树脂组合物的组成和粘度而适宜确定。具体地，适宜采用与上述环氧树脂组合物的制造方法中的混合温度相同的温度条件。树脂组合物向强化纤维基材层内的含浸可以进行1次，也可以分多次进行。

溶剂法是使用适当的溶剂将环氧树脂组合物制成漆状，使强化纤维基材层内含浸该漆的方法。

本发明的预浸料可以通过它们的以往的制造方法中的不使用溶剂的热熔法来制造。

用热熔法使强化纤维基材层内含浸环氧树脂组合物膜时的含浸温度优选为50～120℃的范围。含浸温度低于50℃时，有时环氧树脂的粘度高，无法充分含浸在强化纤维基材层内。含浸温度超过120℃时，有时环氧树脂组合物的固化反应进行，得到的预浸料的保存稳定性降低，或者悬垂性下降。含浸温度更优选为60～110℃，特别优选为70～100℃。

用热熔法使强化纤维基材层内含浸环氧树脂组合物膜时的含浸压力考虑该树脂组合物的粘度、树脂流动等而适宜确定。

(3)纤维强化复合材料(FRP)

通过将本发明的预浸料在特定条件下加热加压而固化，可以得到FRP。作为使用本发明的预浸料制造FRP的方法，可举出热压罐成型、压制成型、内压成型和真空辅助压缩空气加压成型等。

(3-1)热压罐成型法

作为本发明的FRP的制造方法，优选使用热压罐成型法。热压罐成型法是在模具的下模依次铺设预浸料和膜袋，将该预浸料密封在下模和膜袋之间，使由下模和膜袋形成的空间成为真空，同时通过热压罐成型装置进行加热和加压的成型方法。成型时的条件优选为：将升温速度设定为1～50℃/分钟，在0.2～0.7MPa、130～180℃的条件下加热和加压10～30分钟。

(3-2)压制成型法

作为本发明的FRP的制造方法，从利用构成预浸料的环氧树脂组合物的特征，以高的生产率得到优质的FRP的观点考虑，优选压制成型法。采用压制成型法的FRP的制造通过将本发明的预浸料或层叠本发明预浸料而形成的预成型物使用模具加热加压来进行。模具优选预先加热至固化温度。

压制成型时的模具的温度优选为130～180℃。成型温度只要为130℃以上，可充分发生固化反应，能够以高的生产率得到FRP。另外，成型温度只要为180℃以下，树脂粘度不会过度降低，可以抑制树脂在模具内的过剩流动。结果，由于可以抑制树脂从模具的流出和纤维的蛇行，因而可以得到高品质的FRP。

成型时的压力为0.2～10MPa。压力只要为0.2MPa以上，可获得树脂的适度流动，防止外观不良和孔隙的产生。另外，由于预浸料充分附着在模具内，因此，可以制造外观良好的FRP。压力只要为10MPa以下，由于树脂没有流动至必要以上，因而得到的FRP不易发生外观不良。另外，由于没有对模具施加必要以上的负荷，因此，不易产生模具的变形等。

(3-3)内压成型法

作为本发明的FRP的制造方法，也优选采用内压成型法。内压成型法是指如下的成型方法：在袋状的内压袋的外侧铺设预浸料，得到内部具有内压袋的预浸料层叠体，在模具内配置该预浸料层叠体，闭合模具，在该模具内使上述内压袋膨胀，由此，使预浸料与该模具的内壁内接，在该状态下加热固化。

说明通过内压成型法制造FRP的方法。首先，在模具的上模和下模分别铺设本发明的预浸料。然后，在铺设有预浸料的上模和下模之间夹入内压袋，闭合上模和下模。由此，得到内部具有内压袋的预浸料层叠体。然后，通过使模具内的内压袋膨胀，使模具内的预浸料与模具的内壁内接，同时，在该状态下加热模具，由此使预浸料加热固化。经过规定时间后，从模具中取出成型体，除去内压袋，得到FRP。

从生产率的观点考虑，优选在铺设预浸料前，将模具预热至固化温度。

内压袋的材质优选为尼龙、硅橡胶这样的具有挠性且耐热性优异的材质。

内压成型时的模具内的温度优选为130～180℃。成型温度只要为130℃以上，能够充分发生固化反应，能够以高的生产率得到FRP。另外，成型温度只要为180℃以下，树脂粘度不会过低，可以抑制模具内的树脂的过剩流动。结果，抑制树脂从模具的流出和纤维的蛇行，得到高品质的FRP。

成型时的压力为0.2～2MPa。压力只要为0.2MPa以上，可以得到树脂的适度流动，防止外观不良和孔隙的产生。另外，由于预浸料充分附着在模具上，因而可以得到外观良好的FRP。压力只要为2MPa以下，像尼龙、硅橡胶这样的具有挠性的内压袋不易被破坏。

(3-4)真空辅助压缩空气加压成型法

作为本发明的FRP的制造方法，也优选使用真空辅助压缩空气加压成型法。真空辅助压缩空气加压成型法是指如下的成型方法：在模具的下模上依次铺设预浸料和膜袋，将该预浸料密封在下模和膜袋之间，使由下模和膜袋形成的空间变成真空，同时，对由闭合上模和下模而形成的模具的腔内进行空气加压，使预浸料加热固化。

说明通过真空辅助压缩空气加压成型法来制造FRP的方法。首先，在模具的下模上铺设本发明的预浸料。然后，在该预浸料上层叠膜袋，在下模和膜袋之间密封该预浸料。然后，通过使由下模和膜袋形成的空间变成真空，使该预浸料与下模接触。进而，对闭合模具而形成的模具的腔内进行空气加压，使该预浸料进一步附着在下模上。通过在该状态下加热，使该预浸料加热固化。经过规定时间后，从模具中取出成型体，除去膜袋，得到FRP。

从生产率的观点考虑，下模优选具有能进行急速加热这样的加热机构。

膜袋的材质优选为尼龙、硅橡胶这样的具有挠性且耐热性优异的材质。

关于模具的温度，优选在20～50℃层叠预浸料和膜袋，设置成真空状态，然后，以2～100℃/分钟的升温速度加热至130～180℃。成型温度只要为130℃以上，能够充分发生固化反应，能够以高的生产率得到FRP。另外，成型温度只要为180℃以下，树脂粘度不会过低，可以抑制模具内的树脂的过剩流动，抑制树脂从模具的流出和纤维的蛇行，从而能够得到高品质的FRP。

成型时的压力为0.2～2MPa。压力只要为0.2MPa以上，可以得到树脂的适度流动，防止外观不良和孔隙的产生。另外，由于预浸料充分附着在模具上，因而可以得到外观良好的FRP。压力只要为2MPa以下，像尼龙、硅橡胶这样的具有挠性的膜袋不易被破坏。

本发明制造方法中的固化时间为10～30分钟，与以往相比为短时间。即，能够以高的生产率制造品质优异的FRP。

(3-5)碳纤维强化蜂窝夹层材料的制造方法

作为本发明的碳纤维强化蜂窝夹层材料的制造方法，将在模具的下模上依次铺设预浸料、蜂窝芯、预浸料而成的蜂窝芯层叠体用膜袋覆盖，将该预浸料和蜂窝芯层叠体密封在下模和膜袋之间，使由下模和膜袋形成的空间成为真空，用热压罐进行加热加压成型。

成型时的条件优选为：升温速度为1～50℃/分钟，在0.1～0.7MPa、130～180℃的条件下进行10～30分钟的加热和加压。予以说明，为了提高蜂窝芯与预浸料之间的粘接性，在下模和膜袋之间，优选从室温至80～100℃保持真空，然后，开放真空。

(3-6)发泡体芯夹层材料的制造方法

作为本发明的发泡体芯夹层材料的制造方法，将在模具的下模上依次铺设预浸料、发泡体芯、预浸料而成的发泡体芯层叠体用膜袋覆盖，将该预浸料和发泡体芯层叠体密封在下模和膜袋之间，使由下模和膜袋形成的空间成为真空，用热压罐进行加热加压成型。

成型时的条件与碳纤维强化蜂窝夹层材料的制造方法相同。

根据以上说明的本发明的制造方法，可以抑制成型时在模具上发生不良情况。另外，能够以高的生产率得到抑制外观不良、性能不良等的高品质的FRP。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。以下说明本实施例、比较例中使用的成分和试验方法。

(碳纤维)

·“テナックス(注册商标)”HTS40-12K：(碳纤维束，拉伸强度4.2GPa，拉伸弹性模量240GPa，东邦テナックス(株)制)

·“テナックス(注册商标)”W-3101：(碳纤维平织物，东邦テナックス(株)制)

(环氧树脂)

·“jER(注册商标)”154：(半固体线性酚醛型环氧树脂，三菱化学(株)制)

·“jER(注册商标)”828：(液态双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)

·“jER(注册商标)”834：(液态双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)

·“jER(注册商标)”604：(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂，三菱化学(株)制)

·“jER(注册商标)”630：(对氨基酚型环氧树脂，三菱化学(株)制)

·“エポトート(注册商标)”704：(甲酚醛型环氧树脂，新日铁住金化学(株)制)

(增粘粒子)

·“ゼフィアック(注册商标)”F320：(甲基丙烯酸烷基酯聚合物)，平均聚合度30,000，アイカ工业(株)制)

·“ゼフィアック(注册商标)”F325：(甲基丙烯酸烷基酯聚合物)，平均聚合度4,000，アイカ工业(株)制)

(固化剂)

·Dicy7：(双氰胺、三菱化学(株)制)

·“オミキュア(注册商标)”24：(2,4’-甲苯双(3,3-二甲基脲)，PTI日本(株)制)

·“オミキュア(注册商标)”52：(4,4’-亚甲基双(二苯基二甲基脲)，PTI日本(株)制)

·DCMU-99：(3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲，保土谷化学工业(株)制)

·4,4’-DDS：4,4’-二氨基二苯基砜(和歌山精化社制的芳族胺系固化剂)

(热塑树脂)

·“ウルトラゾーン(注册商标)”E2020P：聚醚砜，BASF制，质均分子量32,000，粉碎至通过激光衍射法测定的平均粒径为10μm后使用。

·“ウルテム(注册商标)”1000：聚醚酰亚胺、SABICイノベーティブプラスチック社制

·PA12：(聚酰胺12，平均粒径20μm，ダイセル·エボニック社制)

·PA1010：(聚酰胺1010，平均粒径20μm，ダイセル·エボニック社制)

·グリルアミドTR-55：(非晶性聚酰胺，平均粒径20μm，エムスケミー日本社制)

(其他)

·“ゼフィアック(注册商标)”F351：(芯壳结构的丙烯酸类共聚物，アイカ工业(株)制)

(阻燃剂)

·二烷基次膦酸铝盐(クラリアント(株)制，商品名：OP-930，磷含量23％，固体，分解温度300℃以上)

·氢氧化铝(住友化学制，商品名：C-301，固体)

·缩合磷酸盐酯(大八化学制，商品名：PX-200，固体，磷含量23％，熔点92℃)

(蜂窝芯)

·HRP3/16-4.0的玻璃蜂窝(厚度25.4mm，昭和飞行机社制)

(发泡体芯)

·“ROHACELL(注册商标)”110IG(厚度10mm，エボニック社制)

(实施例1～15、比较例1～6)

(1)环氧树脂组合物的调制

在捏合机中，按照表1或2所述的比例加入规定量的环氧树脂[A]和溶解在该环氧树脂[A]中的热塑性树脂[D]，一边捏合一边升温至150℃，使固体成分完全溶解。然后，一边捏合一边降温至60℃的温度，以表1或2所述的比例加入增粘粒子[B]、固化剂[C]、热塑性树脂[D]等，通过搅拌30分钟使它们均匀分散，得到环氧树脂组合物。

(2)环氧树脂组合物的凝胶化时间的测定

准备环氧树脂组合物3g作为样品，追踪树脂的固化，使用Curelastometer IIF-120(固化试验测定仪，JSRトレーディング(株)制)，在130℃的温度下测定凝胶化时间。

(3)环氧树脂混合物和环氧树脂组合物的粘度评价

使用レオメトリクス社制レオメーターARES-RDA。将直径25mm的平行板间的树脂的厚度设定为0.5mm。在角速度为10弧度/秒的条件下，以2℃/分钟的升温速度，直至180℃，进行粘度测定。使用得到的温度-粘度曲线，测定增粘开始温度(T1)、增粘结束温度(T2)、固化开始温度(T3)、和增粘结束时的粘度(η2)。

(4)预浸料的制作

(4-1)一个方向的预浸料的制作

一个方向的预浸料的制作如下所述。使用逆辊式涂布机，在脱模纸上涂布上述得到的环氧树脂组合物，制作单位面积重量为50g/m²的树脂膜。然后，将碳纤维沿一个方向排列成每单位面积的纤维质量为190g/m²，制作片状的强化纤维基材层。在该强化纤维基材层的两面上层叠上述树脂膜，在温度95℃、压力0.2MPa的条件下加热加压，制作碳纤维含量为65质量％的一个方向的预浸料。

(4-2)织物预浸料的制作

织物预浸料的制作如下所述。使用逆辊式涂布机，在脱模纸上涂布上述得到的环氧树脂组合物，制作单位面积重量为65g/m²的树脂膜。然后，在W-3101织物(纤维质量为197g/m²)的两面上层叠上述树脂膜，在温度95℃、压力0.2MPa的条件下加热加压，制作碳纤维含量为65质量％的织物预浸料。

(5)玻璃化转变温度的测定

将上述一个方向的预浸料沿[0°]的方向层叠10片而成的层叠物装入袋内，将其在热压罐内以2℃/分钟的速度升温，在150℃加热30分钟，使之固化，制作成型板(碳纤维强化复合材料)。期间，将热压罐内加压至0.7MPa，使袋内保持真空。

根据SACMA 18R-94法，测定碳纤维强化复合材料的玻璃化转变温度。将上述成型板加工成长度(纤维方向)55mm×宽度12mm的试验片，使用レオメトリクス社制レオメーターARES-RDA，在测定频率1Hz、升温速度5℃/分钟、变形0.01％的条件下，将卡具间的距离设定为45mm，测定从30℃起直至橡胶弹性区域的储能模量G’。对logG’相对于温度制作曲线图，将由logG’的平坦区域的近似直线与G’移动的区域的近似直线的交点求得的温度作为玻璃化转变温度(Tg)记录。

(6)冲击后压缩强度(CAI)的测定

将上述一个方向的预浸料沿[+45°/0°/-45°/90°]的方向层叠4片而成的层叠物再层叠这样的3组而得到的12片层叠体与沿[90°/-45°/0°/+45°]的方向层叠4片而成的层叠物再层叠这样的3组而得到的12片层叠体各自沿90°方向重合，由此得到合计24片的层叠物。将该层叠物装入袋内，在热压罐内以2℃/分钟的速度升温，在150℃加热30分钟，使之固化，制作成型板(碳纤维强化复合材料)。期间，将热压罐内加压至0.7MPa，使袋内保持真空。

从得到的成型板切出试验片，根据空中客车公司的试验方法AITM1.0010，向该试验片的中心施加30J的落锤冲击后，测定试验片的冲击后压缩强度。

(7)蜂窝夹层的平坦(flatwise)强度的测定

将织物预浸料沿[0°/90°]的方向层叠2片而成的层叠体层叠在蜂窝芯的上下，得到蜂窝芯层叠体。将该层叠体装入袋内，在热压罐内以2℃/分钟的速度升温，在150℃加热30分钟，使之固化，制成成型板(碳纤维强化复合材料)。予以说明，在直至80℃的期间，将热压罐内加压至0.3MPa，使袋内保持真空，然后，开放真空。由此，得到蜂窝夹层板。

从得到的蜂窝夹层板切出长50mm、宽50mm的试验片，在该试验片的上下表面上，用环氧粘合剂粘接长50mm、宽50mm的铝块。粘合剂固化后，在蜂窝夹层板的上下方向(厚度方向)上，根据ASTM C 273,以0.5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定蜂窝夹层板的平坦强度。

(8)蜂窝夹层板的角部(fillet)形成的判定

观察上述得到的蜂窝夹层板的截面，评价蜂窝芯与碳纤维强化复合材料之间的粘接性。评价通过观察在蜂窝芯与碳纤维复合材料的粘接点上形成的角部向面内方向的长度来进行。图2是由蜂窝芯与碳纤维复合材料粘接而成的蜂窝夹层板的截面图。图2中，50为蜂窝夹层板，51为蜂窝芯、53为碳纤维复合材料。55为在蜂窝芯51与碳纤维复合材料53的接触点上形成的角部(fillet)。测定该角部55的沿面内方向的长度57。

角部形成的判定

○：良好：角部的平均长度为0.4mm以上

△：略良好：角部的平均长度为0.2mm以上且小于0.4mm

×：不良：角部的平均长度小于0.2mm

(9)发泡体芯复合材料的制造方法

将织物预浸料沿[0°/90°]的方向层叠4片而得到的层叠体层叠在发泡体芯(ROHACELL 110IG)的上下，得到发泡体芯层叠体。将该发泡体芯层叠体装入袋内，在热压罐内，以2℃/分钟的速度升温，在150℃加热30分钟，使之固化，制作成型板(碳纤维强化复合材料)。期间，将热压罐内加热至0.3MPa，使袋内保持真空。得到的成型板为表面孔隙少的良好的成型物。

(10)UL-94V燃烧试验(碳纤维复合材料板)

将上述一个方向的预浸料沿[0°/90°/90°/0°]的方向层叠4片。

将该层叠物装入袋内，在热压罐内，以2℃/分钟的速度升温，在150℃加热30分钟，使之固化，制成成型板(碳纤维强化复合材料)。

对得到的0.8mm厚的碳纤维复合材料，加工成试验片(长度127mm×宽度12.7mm)，使用Suga试验机制燃烧试验机，根据UL-94V标准，实施燃烧试验。记录各试验片的燃烧时间中最长的燃烧时间(max)[秒]、总燃烧时间[秒]和判定结果[V-0、V-1、V-2和故障]。结果示于下表。

(表2)

Claims (13)

1.环氧树脂组合物，其特征在于，至少含有以下的成分[A]、相对于成分[A]100质量份为3～20质量份的成分[B]、和相对于成分[A]100质量份为6～20质量份的成分[C]，其在50℃的粘度为50～1000Pa·s，成分[B]分散在成分[A]中，

成分[A]和成分[B]的混合物是以2℃/分钟的速度升温时，在温度T1开始增粘、在温度T2结束增粘的混合物，

温度T1为80～110℃，同时，温度T1和温度T2满足以下式(1)的关系：

5℃≤T2-T1≤20℃…式(1)

而且，成分[A]和成分[C]的混合物是以2℃/分钟的速度升温时，在温度T3开始固化的混合物，

温度T1和温度T3满足以下式(2)的关系：

5℃≤T3-T1≤80℃…(2)

成分[A]：环氧树脂，其含有具有缩水甘油胺结构的环氧树脂，所述具有缩水甘油胺结构的环氧树脂的配合量相对于成分[A]100质量份，为40～85质量份，

成分[B]：增粘粒子，其为以具有可聚合的乙烯基结构的化合物为聚合单元的聚合物，其通过加热在成分[A]内溶胀，

成分[C]：固化剂。

2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，上述成分[B]为增粘粒子，其为具有选自甲基丙烯酸酯系化合物和丙烯酸酯系化合物中的1种或2种以上的聚合单元的聚合物，其通过加热在成分[A]内溶胀。

3.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，温度T2时的环氧树脂组合物的粘度η2为5～300Pa·s。

4.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，成分[C]含有双氰胺和脲化合物。

5.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其还含有成分[D]，其中，成分[D]的至少一部分溶解在成分[A]中，

成分[D]：热塑性树脂。

6.权利要求1至5任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[D]的配比相对于成分[A]100质量份，为5～35质量份。

7.权利要求1至5任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[B]含有平均聚合度为4,000～40,000的甲基丙烯酸烷基酯聚合物。

8.权利要求1至5任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在180℃加热固化10分钟而得到的固化物的玻璃化转变温度为160℃以上。

9.预浸料，其包含：

含有碳纤维的强化纤维基材；和

权利要求1至8任一项所述的环氧树脂组合物，

上述环氧树脂组合物的一部分或全部含浸在上述强化纤维基材内。

10.权利要求9所述的预浸料，其中，上述强化纤维基材为由纤维长度5～100mm的短纤维形成的垫片。

11.碳纤维强化复合材料的制造方法，其中，将权利要求9所述的预浸料在模具内在温度130～180℃、压力0.2～10MPa下加热加压10～30分钟。

12.碳纤维强化复合材料的制造方法，其中，在蜂窝芯的两面层叠权利要求9所述的预浸料，得到内部具有蜂窝芯的蜂窝芯层叠体，

在模具中依次层叠上述蜂窝芯层叠体和膜袋，在上述模具和上述膜袋之间密封上述蜂窝芯层叠体，然后

将由上述模具和上述膜袋形成的空间设置成真空，同时，在升温速度1～50℃/分钟、压力0.1～0.7MPa、130～180℃下加热加压10～30分钟。

13.碳纤维强化复合材料的制造方法，其中，在发泡体芯的两面层叠权利要求9所述的预浸料，得到内部具有发泡体芯的发泡体芯层叠体，

在模具中依次层叠上述发泡体芯层叠体和膜袋，在上述模具和上述膜袋之间密封上述发泡体芯层叠体，然后，

将由上述模具和上述膜袋形成的空间设置成真空，同时，在升温速度1～50℃/分钟、压力0.1～0.7MPa、130～180℃下加热加压10～30分钟。

Images