JP5023498B2 - プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシート - Google Patents
プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシート Download PDFInfo
- Publication number
- JP5023498B2 JP5023498B2 JP2006012830A JP2006012830A JP5023498B2 JP 5023498 B2 JP5023498 B2 JP 5023498B2 JP 2006012830 A JP2006012830 A JP 2006012830A JP 2006012830 A JP2006012830 A JP 2006012830A JP 5023498 B2 JP5023498 B2 JP 5023498B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prepreg sheet
- resin
- resin composition
- fiber
- viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシートに関する。更に詳しくは、ハニカムコアとの接着に際して接着剤シートが不要となる自己接着性のプリプレグシートおよび該プリプレグシートを形成しうるプリプレグシート用樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機等の分野で利用されている。
このようなエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は力学特性、耐熱性、耐水性に優れており、これまで、さまざまな組成を有するエポキシ樹脂と補強繊維の組み合わせによるプリプレグシートが提案されている。
また、航空機構造材料等の繊維強化複合材料においては、構造材料の軽量化の観点から蜂の巣構造をとるハニカムコアの断面にプリプレグシートの平面を接合させた構造に成形されることが多く、従来より、ハニカムコアとプリプレグシートとの接着には、ハニカムコアとプリプレグとの間に介在させるシート状の接着剤が用いられている。
このようなエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は力学特性、耐熱性、耐水性に優れており、これまで、さまざまな組成を有するエポキシ樹脂と補強繊維の組み合わせによるプリプレグシートが提案されている。
また、航空機構造材料等の繊維強化複合材料においては、構造材料の軽量化の観点から蜂の巣構造をとるハニカムコアの断面にプリプレグシートの平面を接合させた構造に成形されることが多く、従来より、ハニカムコアとプリプレグシートとの接着には、ハニカムコアとプリプレグとの間に介在させるシート状の接着剤が用いられている。
そこで、製造工程の短縮化と更なる軽量化の観点から、シート状の接着剤を介さずに、ハニカムコアの両面にプリプレグシートを積層し、プリプレグシートそのものの硬化とハニカムコアとの接着を同時に、しかも接着剤なしで行う、いわゆる自己接着性のコキュア成形がプリプレグシートに要求されてきており、種々のプリプレグシート用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３等参照。）。
特許文献１では、ポロシティー（樹脂硬化中に発生するボイド、空隙）の発生を回避することを目的として、「エポキシ樹脂と、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤およびノボラック系硬化剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の硬化剤と、固形ゴムとからなるエポキシ樹脂組成物であって、８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02が５０００ポイズ以上であり、振動周波数２Ｈｚで測定した複素粘性率η2 と上記振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02との関係がlogη0.02−logη2≧０．５を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成物」が提案されている。
特許文献２では、タック性とドレープ性の向上を目的として、「強化繊維とマトリックス樹脂からなり、該マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であり、測定周波数０．５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定における該マトリックス樹脂の複素粘性率η*が２００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、エネルギー損失ｔａｎδが０．３〜５の範囲にあるプリプレグ」が提案されている。
一方、特許文献３では、プリプレグの樹脂含有率がムラなく均一であるプリプレグの製造に適した樹脂フィルムを製造する観点から、「樹脂が離型シート上に幅５０ｃｍ以上で平均目付２０g/ｍ2以下、本文中に定義する目付バラツキ１０％以下で塗布され、かつ、揮発分の含有量が４重量％以下であることを特徴とするプリプレグ製造用樹脂フィルム」が提案されている。
しかしながら、従来公知の自己接着性のプリプレグシートを使用した場合、プリプレグシート用樹脂組成物の繊維への含浸性（以下、単に「含浸性」ともいう。）、プリプレグシート用樹脂組成物の硬化後の靱性（以下、単に「靱性」ともいう。）、および、繊維強化複合材料（例えば、ハニカムコアサンドイッチパネル）の作製時のフィレット形成性（以下、単に「フィレット形成性」ともいう。）をすべて満足させるのが困難なため、作製した繊維強化複合材料の強度（例えば、ＡＴＳＭ Ｄ1781に準じたクライミングドラムピール（Climbing Drum Peel）試験を行った際のはく離強度等）が劣る問題があった。
そこで、本発明は、含浸性および靱性に優れるプリプレグシート用樹脂組成物、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるフィレット形成性が良好なプリプレグシート、ならびに、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる強度が良好となる繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、含浸性の観点から、５０〜１００℃付近、特に１００℃での粘度がある程度低く、フィレットの形成性の観点から、通常１２０〜１５０℃付近で観測される硬化中の最低粘度がある程度高いことが必要となることを知見した。
この新しい知見に基づき、粘度調節用フィラーおよび強靭化フィラーを併用し、特定の温度において所定の粘度範囲となる樹脂組成物が、含浸性および靱性に優れ、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるプリプレグシートが、フィレット形成性に優れ、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる繊維強化複合材料が、強度に優れることを見出し、本発明を完成させた。
この新しい知見に基づき、粘度調節用フィラーおよび強靭化フィラーを併用し、特定の温度において所定の粘度範囲となる樹脂組成物が、含浸性および靱性に優れ、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるプリプレグシートが、フィレット形成性に優れ、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる繊維強化複合材料が、強度に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供する。
（１）熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、粘度調節用フィラーと、強靭化フィラーとを含有し、
上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であり、
上記粘度調節用フィラーが、ＢＥＴ法で測定する比表面積が９０ｍ 2 ／ｇ以上の無定形、針状または球状の粒子であり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、ケイソウ土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック、硫酸バリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、ウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、および、ゾノライトからなる群から選択され、
上記強靭化フィラーが、板状の粒子であるマイカであり、
上記強靭化フィラーの粒子径が、２０〜３０μｍであり、
硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓとなり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となる、プリプレグシート用樹脂組成物。
（２）上記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも一種である上記（１）に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（３）上記熱可塑性樹脂の含有量が、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して３０〜５０質量部である上記（１）または（２）に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（４）上記硬化剤が、ジアミノジフェニルスルホンおよび／またはジシアンジアミドを含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（５）上記硬化剤の含有量が、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して２５〜４５質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（６）上記粘度調節用フィラーが、ヒュームドシリカである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（７）上記粘度調節用フィラーが、表面疎水化処理されたヒュームドシリカである上記（６）に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（８）上記粘度調節用フィラーの含有量が、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（９）上記強靭化フィラーの含有量が、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシート。
（１１）上記繊維が、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一種である上記（１０）に記載のプリプレグシート。
（１２）上記（１０）または（１１）に記載のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料。
（１）熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、粘度調節用フィラーと、強靭化フィラーとを含有し、
上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であり、
上記粘度調節用フィラーが、ＢＥＴ法で測定する比表面積が９０ｍ 2 ／ｇ以上の無定形、針状または球状の粒子であり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、ケイソウ土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック、硫酸バリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、ウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、および、ゾノライトからなる群から選択され、
上記強靭化フィラーが、板状の粒子であるマイカであり、
上記強靭化フィラーの粒子径が、２０〜３０μｍであり、
硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓとなり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となる、プリプレグシート用樹脂組成物。
（２）上記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも一種である上記（１）に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（３）上記熱可塑性樹脂の含有量が、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して３０〜５０質量部である上記（１）または（２）に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（４）上記硬化剤が、ジアミノジフェニルスルホンおよび／またはジシアンジアミドを含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（５）上記硬化剤の含有量が、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して２５〜４５質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（６）上記粘度調節用フィラーが、ヒュームドシリカである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（７）上記粘度調節用フィラーが、表面疎水化処理されたヒュームドシリカである上記（６）に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（８）上記粘度調節用フィラーの含有量が、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（９）上記強靭化フィラーの含有量が、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシート。
（１１）上記繊維が、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一種である上記（１０）に記載のプリプレグシート。
（１２）上記（１０）または（１１）に記載のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料。
本発明によれば、含浸性および靱性に優れるプリプレグシート用樹脂組成物、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるフィレット形成性が良好なプリプレグシート、ならびに、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる強度が良好となる繊維強化複合材料を提供することができる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、粘度調節用フィラーと、強靭化フィラーとを含有し、硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓとなり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となる樹脂組成物である。
次に、本発明の組成物に用いる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、粘度調節用フィラーおよび強靭化フィラーについて詳述する。
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、粘度調節用フィラーと、強靭化フィラーとを含有し、硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓとなり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となる樹脂組成物である。
次に、本発明の組成物に用いる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、粘度調節用フィラーおよび強靭化フィラーについて詳述する。
＜熱硬化性樹脂＞
本発明の組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、加熱すると網状構造となって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂であれば特に限定されず、その具体例としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる本発明の組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度がより向上する理由から、本質的に機械的、熱的、電気的性質に優れているが、脆さがしばしばその用途拡大を妨げる要因となっている、エポキシ樹脂を用いる。
本発明の組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、加熱すると網状構造となって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂であれば特に限定されず、その具体例としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる本発明の組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度がより向上する理由から、本質的に機械的、熱的、電気的性質に優れているが、脆さがしばしばその用途拡大を妨げる要因となっている、エポキシ樹脂を用いる。
上記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
下記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、下記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
下記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、下記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
下記式（３）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
（式中、ｍは、０〜１５の整数を示す。）
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、グリシジルアミン系エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用するのが、得られる本発明の組成物の粘度ならびに硬化後の機械的性質（例えば、弾性率、靱性等）および熱的性質（例えば、ガラス転移温度、熱膨張率等）を調整しやすく、その結果、本発明の繊維強化複合材料の強度も調整しやすくなる理由から好ましい。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂のうち、上記式（１）で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）としては、例えば、ＥＬＭ−４３４（住友化学工業社製）、ＭＹ−７２１（ハンツマンアドバンストマテリアル社製）等の市販品を用いることができ、上記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールとしては、例えば、ＭＹ−０５１０（ハンツマンアドバンストマテリアル社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等の市販品を用いることができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０６、エピコート８０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等の市販品を用いることができる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂のうち、上記式（１）で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）としては、例えば、ＥＬＭ−４３４（住友化学工業社製）、ＭＹ−７２１（ハンツマンアドバンストマテリアル社製）等の市販品を用いることができ、上記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールとしては、例えば、ＭＹ−０５１０（ハンツマンアドバンストマテリアル社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等の市販品を用いることができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０６、エピコート８０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等の市販品を用いることができる。
また、本発明においては、上記グリシジルアミン系エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に他のエポキシ樹脂を併用する場合、他のエポキシ樹脂としては、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、架橋形態の制御による硬化物の機械的性質および熱的性質の最適化に好都合であるという理由から好ましい。
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学社製）等の市販品を用いることができる。
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学社製）等の市販品を用いることができる。
上記シアネートエステル樹脂は、下記式（４）で示されるものであれば特に限定されない。
（式中、Ｒは芳香環を有する２価以上の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
このようなシアネートエステル樹脂としては、具体的には、例えば、１，３−ジシアナートベンゼン、１，４−ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，８−または２，６−または２，７−ジシアナートナフタレン、４，４′−ジシアナートビフェニル、ビス(４−シアナートフェニル)メタン、２，２−ビス(４−シアナートフェニル)プロパン、ビス(３，５-ジメチル-４-シアナートフェニル)メタン、２，２−ビス(３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル)プロパン、ビス(４−シアナートフェニル)スルホン、トリス(４−シアナートフェニル)ホスファイト、１，１′−ビス(４−シアナートフェニル)エタン、１，３−ビス(４−シアナートフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、２，２−ビス(４−シアナートフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
本発明においては、上記で例示した各種シアネートエステル樹脂のうち、１，１′−ビス(４−シアナートフェニル)エタン、１，３−ビス(４−シアナートフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼンを併用するのが、得られる本発明の組成物の粘度ならびに硬化後の機械的性質および熱的性質を調整しやすい理由から好ましい。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、加熱により、成形できる程度の熱可塑性が得られる合成樹脂であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリアセタール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、ポリアリーレンオキシド、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種であるのが、上記熱硬化性樹脂との相溶性が高い理由から好ましい。
本発明の組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、加熱により、成形できる程度の熱可塑性が得られる合成樹脂であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリアセタール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、ポリアリーレンオキシド、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種であるのが、上記熱硬化性樹脂との相溶性が高い理由から好ましい。
上記熱可塑性樹脂を含有させることにより、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性が良好となるとともに、該組成物の靱性、延いては該プリプレグシートを用いた本発明の繊維強化複合材料の強度が良好となる。これは、得られる本発明の組成物の粘度を全温度範囲にわたって底上げするとともに、靱性の高い熱可塑性樹脂のネットワークが、脆い熱硬化性樹脂を補強するためであると考えられる。
本発明においては、上記熱可塑性樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００であるのが好ましく、１５，０００〜２５，０００であるのがより好ましい。熱可塑性樹脂の数平均分子量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度範囲が適当となり、本発明の繊維強化複合材料の強度がより向上する。
また、本発明においては、上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して３０〜５０質量部であるのが好ましく、３５〜４５質量部であるのがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の含浸性がより良好となる。
＜硬化剤＞
本発明の組成物に用いられる硬化剤は、下記式（５）で示されるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、１分子中に、少なくとも１個の芳香族炭化水素基と、少なくとも２個のアミノ基とを有する芳香族アミン化合物であるのが、得られる本発明の組成物の耐熱性が優れるという理由から好ましく、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミドまたはこれらの混合物であるのが、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性がより良好となるとともに、該組成物の靱性、延いては該プリプレグシートを用いた本発明の繊維強化複合材料の強度がより良好となる理由からより好ましい。
本発明の組成物に用いられる硬化剤は、下記式（５）で示されるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、１分子中に、少なくとも１個の芳香族炭化水素基と、少なくとも２個のアミノ基とを有する芳香族アミン化合物であるのが、得られる本発明の組成物の耐熱性が優れるという理由から好ましく、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミドまたはこれらの混合物であるのが、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性がより良好となるとともに、該組成物の靱性、延いては該プリプレグシートを用いた本発明の繊維強化複合材料の強度がより良好となる理由からより好ましい。
本発明においては、上記硬化剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して２５〜４５質量部であるのが好ましく、３０〜３５質量部であるのがより好ましい。硬化剤の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の耐熱性が良好となるとともに、該組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度がより良好となる。
なお、上記硬化剤の含有量は、（上記硬化剤の活性水素基）／（上記硬化剤中の活性水素基と反応する上記熱硬化性樹脂中の官能基）で表される当量比が、０．５〜０．９となるのが好ましく、０．６〜０．８となるのがより好ましい。
なお、上記硬化剤の含有量は、（上記硬化剤の活性水素基）／（上記硬化剤中の活性水素基と反応する上記熱硬化性樹脂中の官能基）で表される当量比が、０．５〜０．９となるのが好ましく、０．６〜０．８となるのがより好ましい。
＜粘度調節用フィラー＞
本発明の組成物に用いられる粘度調節用フィラーは、上記熱硬化性樹脂に分散し、粘度上昇効果のある充填剤であって、無定形、針状または球状の粒子である。
このような粘度調節用フィラーとしては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；硫酸バリウム、塩基性硫酸マグネシウム；ホウ酸アルミニウム；チタン酸カリウム；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム；アルミナ；ウォラストナイト；セピオライト；アタパルジャイト；または；ゾノライトを用いる。
本発明の組成物に用いられる粘度調節用フィラーは、上記熱硬化性樹脂に分散し、粘度上昇効果のある充填剤であって、無定形、針状または球状の粒子である。
このような粘度調節用フィラーとしては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；硫酸バリウム、塩基性硫酸マグネシウム；ホウ酸アルミニウム；チタン酸カリウム；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム；アルミナ；ウォラストナイト；セピオライト；アタパルジャイト；または；ゾノライトを用いる。
上記粘度調節用フィラーを含有させることにより、得られる本発明の組成物の５０〜１００℃、特に１００℃での粘度に影響を与えず、通常１２０〜１５０℃付近で観測される硬化中の最低粘度を上昇させることが分かり、含浸性に悪影響を与えることなく、フィレット形成性が良好なものとなる。上記で例示した粘度調節用フィラーのうち、ヒュームドシリカであるのが、この効果をより発揮する理由から好ましく、表面疎水化処理されたヒュームドシリカであるのが、この効果を更に発揮する理由からより好ましい。
本発明においては、上記粘度調節用フィラーのＢＥＴ法で測定する比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」という。）は、９０ｍ2／ｇ以上であり、１３０ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。粘度調節用フィラーのＢＥＴ比表面積がこの範囲であると、上記粘度調節用フィラーの添加量が少量であっても、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性がより良好となる。
また、本発明においては、上記粘度調節用フィラーの含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。粘度調節用フィラーの含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の比重をあまり高くすることなく、軽量化も達成できる。
＜強靭化フィラー＞
本発明の組成物に用いられる強靭化フィラーは、上記熱硬化性樹脂に分散し、強靭化効果のある充填剤であって、板状の粒子である。
このような強靭化フィラーとしては、マイカを用いる。
本発明の組成物に用いられる強靭化フィラーは、上記熱硬化性樹脂に分散し、強靭化効果のある充填剤であって、板状の粒子である。
このような強靭化フィラーとしては、マイカを用いる。
上記強靭化フィラーを含有させることにより、得られる本発明の組成物の粘度に影響を与えずに、即ち、含浸性およびフィレット形成性に悪影響を与えることなく、該組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度が良好なものとなる。上記で例示した強靭化フィラーのうち、マイカであるのが靭性を良好とする効果が最も顕著であり、また、全温度範囲（２５〜２００℃程度）に渡り、本発明の組成物の粘度に与える影響が少ない理由から好ましい。
本発明においては、上記強靭化フィラーの粒子径（平均長径）は、２０〜３０μｍである。強靭化フィラーの粒子径がこの範囲であると、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートの厚さを十分に薄くすることができる。
また、本発明においては、上記強靭化フィラーの含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。強靭化フィラーの含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度範囲が適当となり、該組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度がより向上する。
本発明の組成物は、上述した熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、粘度調節用フィラーおよび強靭化フィラーを含有するものであり、硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓであり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下のものである。上述したように、この粘度範囲、特に、硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓであることにより本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性が良好となり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることにより本発明の組成物の含浸性が良好となる。
ここで、硬化中の最低粘度および１００℃での粘度は、それぞれ、昇温速度２℃／分で２５℃から２００℃まで上昇させながら、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（例えば、ＴＡインスツルメント社製のＲＤＳ−ＩＩ等）を用い、振動周波数１０ｒａｄ／ｓで３０秒おきに測定した粘度のうちの最低値および１００℃での複素粘性率をいう。
ここで、硬化中の最低粘度および１００℃での粘度は、それぞれ、昇温速度２℃／分で２５℃から２００℃まで上昇させながら、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（例えば、ＴＡインスツルメント社製のＲＤＳ−ＩＩ等）を用い、振動周波数１０ｒａｄ／ｓで３０秒おきに測定した粘度のうちの最低値および１００℃での複素粘性率をいう。
また、本発明の組成物は、硬化後の破壊靭性値（ＫIC）が２．００以上であるのが好ましい。破壊靭性値（ＫIC）がこの範囲であると、本発明の組成物の靱性が十分に良好であるといえ、また、本発明の繊維強化複合材料の強度、特に、はく離強度がより良好となる。
ここで、硬化後の破壊靱性値（ＫIC）は、プリプレグ用樹脂組成物の硬化物からなる樹脂版を用い、ＡＳＴＭＤ５０４５−９６に記載の方法に準じて、片側ノッチ付き３点曲げ試験によって測定した破壊靱性値（Ｍｐａ・ｍ1/2）をいう。
更に、本発明の繊維強化複合材料は、はく離強度が２５（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）以上であるのが好ましい。はく離強度がこの範囲であると、極めて高い強度が要求される工業品、特に、航空機材料として好適に使用し得る。
ここで、はく離強度は、ＡＴＳＭ Ｄ1781に準じたクライミングドラムピール（Climbing Drum Peel）試験を行った際のはく離時の強度（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）をいう。
ここで、硬化後の破壊靱性値（ＫIC）は、プリプレグ用樹脂組成物の硬化物からなる樹脂版を用い、ＡＳＴＭＤ５０４５−９６に記載の方法に準じて、片側ノッチ付き３点曲げ試験によって測定した破壊靱性値（Ｍｐａ・ｍ1/2）をいう。
更に、本発明の繊維強化複合材料は、はく離強度が２５（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）以上であるのが好ましい。はく離強度がこの範囲であると、極めて高い強度が要求される工業品、特に、航空機材料として好適に使用し得る。
ここで、はく離強度は、ＡＴＳＭ Ｄ1781に準じたクライミングドラムピール（Climbing Drum Peel）試験を行った際のはく離時の強度（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）をいう。
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および／またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物は、その製造について、特に限定されない。例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で温度制御しながら混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、粘度調節用フィラーおよび強靭化フィラーを含有する主剤と、硬化剤とを含有する１液型のプリプレグシート用樹脂組成物として用いることができる。
次に、本発明のプリプレグシートについて説明する。
本発明のプリプレグシートは、上述した本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシートである。
本発明のプリプレグシートは、上述した本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシートである。
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を含浸させる繊維としては、具体的には、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維、金属繊維のような強化繊維等を挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一種であるのが、含浸させる工程が簡便となる理由から好ましい。
これらのうち、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一種であるのが、含浸させる工程が簡便となる理由から好ましい。
本発明においては、炭素繊維は特に限定されず、その具体例としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
また、炭素繊維は、その形態や配列について特に限定されず、例えば、強化繊維を一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物、短く裁断した強化繊維からなる不織布、組み紐、トウ、ニット、マット等が挙げられる。炭素繊維の形態や配列は、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。
また、炭素繊維は、その形態や配列について特に限定されず、例えば、強化繊維を一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物、短く裁断した強化繊維からなる不織布、組み紐、トウ、ニット、マット等が挙げられる。炭素繊維の形態や配列は、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。
また、本発明においては、このような繊維に含浸するプリプレグシート用樹脂組成物の含有量は、強度等の特性の観点から、プリプレグシート全体の容積中、７０〜３５体積％であるのが好ましく、６０〜４０体積％であるのが好ましい。
本発明のプリプレグシートの製造方法は、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させるものであれば特に限定されない。
含浸させる方法としては、例えば、ウェット法、ホットメルト法等が挙げられる。
また、含浸は、加熱下で行うのが好ましい。
含浸させる方法としては、例えば、ウェット法、ホットメルト法等が挙げられる。
また、含浸は、加熱下で行うのが好ましい。
ウェット法でプリプレグシートの製造を行う場合、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ワニスを調製してから繊維に含浸させるのが好ましい。ワニス調製時に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類の溶剤が挙げられる。溶剤の使用量は、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが、乾燥工程が短くて済む理由から好ましい。
ホットメルト法でプリプレグシートを製造する場合、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を加熱して溶融させた後、未硬化の間に離型紙上に均一に塗布して樹脂フィルムを作製し、その樹脂フィルムで繊維を両面から挟み込み、次いで樹脂を加圧、加熱しながら含浸させるのが好ましい。
含浸中の加熱温度は、６０〜１５０℃であるのが好ましい。加熱温度が６０℃以上の場合、プリプレグシート用樹脂組成物が炭素繊維へ十分に含浸することができ、プリプレグシートが適度なタックを有し取り扱い性に優れる。また、加熱温度が１５０℃以下の場合、プリプレグシート用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させる最中に樹脂の硬化反応が進行し過ぎることがなく、プリプレグシートのドレープに優れる。
本発明のプリプレグシートは、本発明の組成物を用いていることから、ハニカムコアとの接着に際してシート状の接着剤が不要となり、また、フィレット形成性にも優れる。
次に、本発明の繊維強化複合材料について説明する。
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料である。
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料である。
図１および図２に、プリプレグシートとハニカムコアとを接着させた繊維強化複合材料の一例を示し、プリプレグとハニカムコアとの接着方法について説明する。図１は、繊維強化複合材料１の斜視図である。図２は、繊維強化複合材料１をハニカムコア１１の角柱の側面と平行に切断した断面図である。図２のａ部は、従来のプリプレグシート用樹脂組成物で形成したプリプレグシートを接着させた繊維強化複合材料、ｂ部は、本発明のプリプレグ用樹脂組成物で形成したプリプレグシートを接着させた繊維強化複合材料を示す。
繊維強化複合材料１は、図１に示すとおり、プリプレグシート１０とハニカムコア１１とを接着させて得られるが、蜂の巣状の構造を示すハニカムコアの端部１２の一方または両方の端面に本発明の組成物で形成したプリプレグシート１０を接合し、両端から圧着しながらオートクレーブ等で加熱硬化させることによって作製される。
繊維強化複合材料１は、図１に示すとおり、プリプレグシート１０とハニカムコア１１とを接着させて得られるが、蜂の巣状の構造を示すハニカムコアの端部１２の一方または両方の端面に本発明の組成物で形成したプリプレグシート１０を接合し、両端から圧着しながらオートクレーブ等で加熱硬化させることによって作製される。
しかし、加熱硬化の際に、プリプレグシート１０とハニカムコア１１とを均等に圧着しても、従来の組成物を用いると図２のａ部に示されるとおり、プリプレグシート用樹脂組成物が全て下面部１３’に落ちて上面部１３にフィレットが形成されなかったり、部分的にプリプレグシート１０とハニカムコア１１との接着面に隙間が生じる場合がある。
これに対して、図２のｂ部に示されるとおり、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物では、フィレット形成性にも優れることから、プリプレグシート１０とハニカムコア１１との接着が完全に行われ、しかもプリプレグシートからプリプレグシート用樹脂組成物が流出し過ぎて樹脂成分がプリプレグシート中からなくなることなく、プリプレグシートに適量のプリプレグシート用樹脂組成物が存在することができる。したがって、上部フィレット１４の適切な形状を維持しながら硬化を完了することができる。また、下面においても、粘度が一度低下したときに表面張力によって下部フィレット１４’が形成されプリプレグシート用樹脂組成物が適度に保持されて硬化を完了することができる。
これに対して、図２のｂ部に示されるとおり、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物では、フィレット形成性にも優れることから、プリプレグシート１０とハニカムコア１１との接着が完全に行われ、しかもプリプレグシートからプリプレグシート用樹脂組成物が流出し過ぎて樹脂成分がプリプレグシート中からなくなることなく、プリプレグシートに適量のプリプレグシート用樹脂組成物が存在することができる。したがって、上部フィレット１４の適切な形状を維持しながら硬化を完了することができる。また、下面においても、粘度が一度低下したときに表面張力によって下部フィレット１４’が形成されプリプレグシート用樹脂組成物が適度に保持されて硬化を完了することができる。
本発明の繊維強化複合材料の用途は特に制限されないが、その具体例としては、オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品；ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品；先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板；荷物棚、座席等の鉄道車輌部品；インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するやサイドスカートなどのエアロパーツ；窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等の航空機部品；ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途；Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途；フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途；ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、サーフィンボード、プロテクター等のスポーツ用品用途；板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）のような一般産業用途が挙げられる。
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜熱硬化性樹脂１＞
熱硬化性樹脂１として、上記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＭＹ−０５１０、ハンツマンアドバンストマテリアル社製）を用いた。
熱硬化性樹脂１として、上記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＭＹ−０５１０、ハンツマンアドバンストマテリアル社製）を用いた。
＜熱硬化性樹脂２＞
熱硬化性樹脂２として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
熱硬化性樹脂２として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
＜熱可塑性樹脂１＞
熱可塑性樹脂１として、住友化学工業社製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いた。
熱可塑性樹脂１として、住友化学工業社製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いた。
＜硬化剤１＞
硬化剤１として、和歌山精化工業社製の３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）を用いた。
硬化剤１として、和歌山精化工業社製の３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）を用いた。
＜硬化剤２＞
硬化剤２として、ジシアンジアミド（エピキュアＤＩＣＹ１５、ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
硬化剤２として、ジシアンジアミド（エピキュアＤＩＣＹ１５、ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
＜粘度調節用フィラー１＞
粘度調節用フィラー１として、ヒュームドシリカ（エアロジル１３０、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ、日本エアロジル社製）を用いた。
粘度調節用フィラー１として、ヒュームドシリカ（エアロジル１３０、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ、日本エアロジル社製）を用いた。
＜粘度調節用フィラー２＞
粘度調節用フィラー２として、表面疎水化処理されたヒュームドシリカ（エアロジル９７２、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ、日本エアロジル社製）を用いた。
粘度調節用フィラー２として、表面疎水化処理されたヒュームドシリカ（エアロジル９７２、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ、日本エアロジル社製）を用いた。
＜強靭化フィラー１＞
強靭化フィラー１として、マイカ（Ａ−１１、粒径５μｍ、山口雲母工業所製）を用いた。
強靭化フィラー１として、マイカ（Ａ−１１、粒径５μｍ、山口雲母工業所製）を用いた。
＜強靭化フィラー２＞
強靭化フィラー２として、マイカ（Ａ−２１、粒径２５μｍ、山口雲母工業所製）を用いた。
強靭化フィラー２として、マイカ（Ａ−２１、粒径２５μｍ、山口雲母工業所製）を用いた。
＜強靭化フィラー３＞
強靭化フィラー３として、マイカ（Ａ−４１、粒径４５μｍ、山口雲母工業所製）を用いた。
強靭化フィラー３として、マイカ（Ａ−４１、粒径４５μｍ、山口雲母工業所製）を用いた。
１．プリプレグシート用樹脂組成物の調整
（実施例１、参考例２〜３、実施例４〜９、比較例１〜４）
上記の各成分を、下記第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、実施例１、参考例２（以下、「実施例２」という。）、参考例３（以下、「実施例３」という。）、実施例４〜９、比較例１〜４のプリプレグシート用樹脂組成物を得た。
得られた各プリプレグシート用樹脂組成物について、硬化中の最低粘度、１００℃での粘度および破壊靭性値（ＫIC）を以下に示す方法で測定した。結果を第１表に示す。
（実施例１、参考例２〜３、実施例４〜９、比較例１〜４）
上記の各成分を、下記第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、実施例１、参考例２（以下、「実施例２」という。）、参考例３（以下、「実施例３」という。）、実施例４〜９、比較例１〜４のプリプレグシート用樹脂組成物を得た。
得られた各プリプレグシート用樹脂組成物について、硬化中の最低粘度、１００℃での粘度および破壊靭性値（ＫIC）を以下に示す方法で測定した。結果を第１表に示す。
（１）硬化中の最低粘度（下記第１表中、「最低粘度」と略す。）
得られた各プリプレグ用樹脂組成物の粘度を昇温速度２℃／分で２５℃から２００℃まで上昇させながら、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＴＡインスツルメント社製のＲＤＳ−ＩＩ等）を用いて測定し、その最低値を求めた。
最低粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上であるものをプリプレグ用樹脂組成物を用いたプリプレグシートのフィレット形成性が優れるものと評価した。
得られた各プリプレグ用樹脂組成物の粘度を昇温速度２℃／分で２５℃から２００℃まで上昇させながら、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＴＡインスツルメント社製のＲＤＳ−ＩＩ等）を用いて測定し、その最低値を求めた。
最低粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上であるものをプリプレグ用樹脂組成物を用いたプリプレグシートのフィレット形成性が優れるものと評価した。
（２）１００℃での粘度（下記第１表中、「１００℃粘度」と略す。）
得られた各プリプレグ用樹脂組成物の１００℃での粘度を粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した。
１００℃粘度が、３００Ｐａ・ｓ以下であるものをプリプレグ用樹脂組成物の繊維への含浸性が優れるものと評価した。
得られた各プリプレグ用樹脂組成物の１００℃での粘度を粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した。
１００℃粘度が、３００Ｐａ・ｓ以下であるものをプリプレグ用樹脂組成物の繊維への含浸性が優れるものと評価した。
（３）破壊靭性値（ＫIC）
得られた各プリプレグ用樹脂組成物をプログラムオーブンに入れ、常圧下、昇温速度２℃／分で２５℃から１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で２時間硬化させて、厚さ７ｍｍの樹脂板を作製し、この樹脂板を用いてＡＳＴＭＤ５０４５−９６に記載の方法に準じて、片側ノッチ付き３点曲げ試験によって破壊靱性値（Ｍｐａ・ｍ1/2）を測定した。
最低粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であり、破壊靱性値が２．００Ｍｐａ・ｍ1/2以上であるものを、プリプレグ用樹脂組成物を用いたプリプレグシートを硬化させた繊維強化複合材料の強度が優れるものと評価した。
得られた各プリプレグ用樹脂組成物をプログラムオーブンに入れ、常圧下、昇温速度２℃／分で２５℃から１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で２時間硬化させて、厚さ７ｍｍの樹脂板を作製し、この樹脂板を用いてＡＳＴＭＤ５０４５−９６に記載の方法に準じて、片側ノッチ付き３点曲げ試験によって破壊靱性値（Ｍｐａ・ｍ1/2）を測定した。
最低粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であり、破壊靱性値が２．００Ｍｐａ・ｍ1/2以上であるものを、プリプレグ用樹脂組成物を用いたプリプレグシートを硬化させた繊維強化複合材料の強度が優れるものと評価した。
２．プリプレグシートの作製
各プリプレグシート用樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、この樹脂フィルム２枚で、シート状に一方向に配列させた炭素繊維（トレカ（登録商標）Ｔ−７００、引張弾性率２３０ＧＰａ、東レ社製）の両面を挟み込むように重ね合わせた。その後、加熱加圧して炭素繊維に樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付量が１９６±５ｇ／ｃｍ2、マトリックス樹脂の質量分率が３４％の一方向プリプレグシートを作製した。なお、比較例４では、マトリックス樹脂の質量分率が３４％に達せず、光学顕微鏡による観察でも樹脂の含浸不良が確認された。
各プリプレグシート用樹脂組成物の繊維への含浸性は、比較例４で調整したプリプレグ用樹脂組成物以外は、いずれも良好であった。この結果からも、プリプレグ用樹脂組成物の１００℃粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であるものが、繊維への含浸性が優れることが確認できた。
各プリプレグシート用樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、この樹脂フィルム２枚で、シート状に一方向に配列させた炭素繊維（トレカ（登録商標）Ｔ−７００、引張弾性率２３０ＧＰａ、東レ社製）の両面を挟み込むように重ね合わせた。その後、加熱加圧して炭素繊維に樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付量が１９６±５ｇ／ｃｍ2、マトリックス樹脂の質量分率が３４％の一方向プリプレグシートを作製した。なお、比較例４では、マトリックス樹脂の質量分率が３４％に達せず、光学顕微鏡による観察でも樹脂の含浸不良が確認された。
各プリプレグシート用樹脂組成物の繊維への含浸性は、比較例４で調整したプリプレグ用樹脂組成物以外は、いずれも良好であった。この結果からも、プリプレグ用樹脂組成物の１００℃粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であるものが、繊維への含浸性が優れることが確認できた。
３．ハニカムコアサンドイッチパネルの作製
得られた各プリプレグシートを、昭和飛行機社製のノーメックスハニカムコアの蜂の巣状の模様を呈する両方の断面と接合させ、バキュームバック法でプレアッシーした後、オートクレーブで昇温速度２℃／分、成形圧力３ｋｇ／ｃｍ2で１８０℃まで昇温し、その後１８０℃で２時間硬化させて、ハニカムコアサンドイッチパネルを作製した。なお、比較例４で調整したプリプレグシート用樹脂組成物は含浸性が不十分であったため、ハニカムコアサンドイッチパネルは作製しなかった。
得られたハニカムコアサンドイッチパネルをハニカムコアの角柱に平行に切断し、ハニカムコアの両端上下に形成するフィレットを目視により確認したところ、比較例３および実施例１〜９で調整したプリプレグシート用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグシートを使用した場合は、いずれも４００μｍ以上のフィレットが形成されており、フィレット形成性は良好であった。この結果からも、プリプレグ用樹脂組成物の最低粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であるものが、プリプレグシートのフィレット形成性が優れることが確認できた。
得られた各プリプレグシートを、昭和飛行機社製のノーメックスハニカムコアの蜂の巣状の模様を呈する両方の断面と接合させ、バキュームバック法でプレアッシーした後、オートクレーブで昇温速度２℃／分、成形圧力３ｋｇ／ｃｍ2で１８０℃まで昇温し、その後１８０℃で２時間硬化させて、ハニカムコアサンドイッチパネルを作製した。なお、比較例４で調整したプリプレグシート用樹脂組成物は含浸性が不十分であったため、ハニカムコアサンドイッチパネルは作製しなかった。
得られたハニカムコアサンドイッチパネルをハニカムコアの角柱に平行に切断し、ハニカムコアの両端上下に形成するフィレットを目視により確認したところ、比較例３および実施例１〜９で調整したプリプレグシート用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグシートを使用した場合は、いずれも４００μｍ以上のフィレットが形成されており、フィレット形成性は良好であった。この結果からも、プリプレグ用樹脂組成物の最低粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であるものが、プリプレグシートのフィレット形成性が優れることが確認できた。
また、得られたハニカムコアサンドイッチパネルについて、ＡＴＳＭ Ｄ1781に準じたクライミングドラムピール（Climbing Drum Peel）試験を行い、はく離強度（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）を求めた。その結果を上記第１表に示す。なお、比較例４については、ハニカムコアサンドイッチパネルを作製していないことから、上記第１表中、「−」と表記した。
その結果、実施例１〜９で調整したプリプレグシート用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグシートを使用したハニカムコアサンドイッチパネルは、はく離強度が２５（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）以上となり、極めて高い強度が要求される工業品、特に、航空機材料としての応用に適することができることが分かった。この結果からも、本発明の繊維強化複合材料の強度が優れることが確認できた。
その結果、実施例１〜９で調整したプリプレグシート用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグシートを使用したハニカムコアサンドイッチパネルは、はく離強度が２５（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）以上となり、極めて高い強度が要求される工業品、特に、航空機材料としての応用に適することができることが分かった。この結果からも、本発明の繊維強化複合材料の強度が優れることが確認できた。
以上に示す結果から明らかなように、実施例で調整したプリプレグシート用樹脂組成物は、１００℃粘度および最低粘度が所定の範囲にあり、破壊靭性値（ＫIC）も良好となることから、含浸性および靱性が良好であることが分かる。また、プリプレグシートおよびハニカムコアサンドイッチパネルの作製した結果から、プリプレグシートのフィレット形成性ならびにハニカムコアサンドイッチパネルの強度が良好であることも確認できた。
１ 繊維強化複合材料
１０ プリプレグシート
１１ ハニカムコア
１２ 端部
１３ 上面部
１３’下面部
１４ 上部フィレット
１４’下部フィレット
ａ 従来のマトリックス樹脂で形成したプリプレグを用いた構造体
ｂ 本発明の組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを用いた構造体
ｃ セルサイズ
１０ プリプレグシート
１１ ハニカムコア
１２ 端部
１３ 上面部
１３’下面部
１４ 上部フィレット
１４’下部フィレット
ａ 従来のマトリックス樹脂で形成したプリプレグを用いた構造体
ｂ 本発明の組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを用いた構造体
ｃ セルサイズ
Claims (12)
- 熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、粘度調節用フィラーと、強靭化フィラーとを含有し、
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であり、
前記粘度調節用フィラーが、ＢＥＴ法で測定する比表面積が９０ｍ 2 ／ｇ以上の無定形、針状または球状の粒子であり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、ケイソウ土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック、硫酸バリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、ウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、および、ゾノライトからなる群から選択され、
前記強靭化フィラーが、板状の粒子であるマイカであり、
前記強靭化フィラーの粒子径が、２０〜３０μｍであり、
硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓとなり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となる、プリプレグシート用樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して３０〜５０質量部である請求項１または２に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、ジアミノジフェニルスルホンおよび／またはジシアンジアミドを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
- 前記硬化剤の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して２５〜４５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
- 前記粘度調節用フィラーが、ヒュームドシリカである請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
- 前記粘度調節用フィラーが、表面疎水化処理されたヒュームドシリカである請求項６に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
- 前記粘度調節用フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
- 前記強靭化フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシート。
- 前記繊維が、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１０に記載のプリプレグシート。
- 請求項１０または１１に記載のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006012830A JP5023498B2 (ja) | 2006-01-20 | 2006-01-20 | プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006012830A JP5023498B2 (ja) | 2006-01-20 | 2006-01-20 | プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007191633A JP2007191633A (ja) | 2007-08-02 |
| JP5023498B2 true JP5023498B2 (ja) | 2012-09-12 |
Family
ID=38447586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006012830A Expired - Fee Related JP5023498B2 (ja) | 2006-01-20 | 2006-01-20 | プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5023498B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102549077B (zh) | 2009-09-25 | 2015-03-11 | 横滨橡胶株式会社 | 热固化性树脂组合物、纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物、以及使用其的预浸渍体和蜂窝夹芯板 |
| KR102245554B1 (ko) * | 2013-08-13 | 2021-04-29 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법 |
| CN104672782B (zh) * | 2014-12-31 | 2017-11-07 | 国家电网公司 | 一种纤维增强树脂基复合材料芯及其制造方法 |
| US10647849B2 (en) | 2015-03-31 | 2020-05-12 | Toho Tenax Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, carbon fiber-reinforced composite material, and manufacturing methods therefor |
| JP6794996B2 (ja) | 2016-01-14 | 2020-12-02 | Ａｇｃ株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、プリプレグおよび繊維強化成形品 |
| JP6734071B2 (ja) * | 2016-02-22 | 2020-08-05 | 積水化学工業株式会社 | 対象物を補強または補修する方法および繊維強化樹脂プリプレグシート |
| JP2017150146A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 積水化学工業株式会社 | 対象物を補強または補修する方法 |
| JP6886786B2 (ja) * | 2016-07-11 | 2021-06-16 | 株式会社Adeka | 一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物 |
| JP6813317B2 (ja) * | 2016-09-20 | 2021-01-13 | 積水化学工業株式会社 | 繊維強化樹脂プリプレグおよび対象物を補強または補修する方法 |
| CN106566200A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-19 | 苏州圣杰特种树脂有限公司 | 一种基于增韧改性的环氧树脂组合物 |
| CN108084658A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-29 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种预浸料用高韧性环氧树脂体系及其制备方法 |
| CN109486186B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-02-26 | 苏州大学 | 环氧改性氰酸酯预聚料 |
| PL3754109T3 (pl) * | 2019-06-18 | 2022-12-27 | Schoeller Technocell Gmbh & Co. Kg | Preimpregnat o ulepszonej płaskości |
| JP7404105B2 (ja) | 2020-02-27 | 2023-12-25 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10330513A (ja) * | 1997-06-02 | 1998-12-15 | Toray Ind Inc | プリプレグ及び繊維強化複合材料 |
| JPH11302412A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-02 | Toray Ind Inc | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP2003147103A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Toray Ind Inc | 織物プリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル |
| JP2004043653A (ja) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Toray Ind Inc | スリットテーププリプレグ、およびその成形品 |
| JP4314112B2 (ja) * | 2003-12-22 | 2009-08-12 | 株式会社東芝 | 六フッ化硫黄ガス絶縁機器用繊維強化複合材料およびその製造方法 |
-
2006
- 2006-01-20 JP JP2006012830A patent/JP5023498B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007191633A (ja) | 2007-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5023498B2 (ja) | プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシート | |
| AU2020233766B2 (en) | Surfacing materials for composite structures | |
| JP5770106B2 (ja) | 熱硬化性複合材料の落雷および電磁妨害遮蔽用共硬化性導電性表面フィルム | |
| WO2011037144A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、並びに繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル | |
| KR20200079313A (ko) | 층간 강인화 입자를 갖는 복합체 및 이의 제조 방법 | |
| JP5796287B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル | |
| JP2006265458A (ja) | プリプレグ用樹脂組成物およびプリプレグ | |
| JP7357431B2 (ja) | 繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP2004346092A (ja) | プリプレグ用樹脂組成物 | |
| EP3727833A1 (en) | Uv protective surfacing materials for composite parts | |
| TW202216423A (zh) | 纖維強化塑膠、一體成形品、及預浸漬物 | |
| JP2019099600A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP2007297547A (ja) | プリプレグシート用樹脂組成物、プリプレグシートおよび繊維強化複合材料 | |
| JPH05239317A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造法 | |
| JPH09143249A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2002179771A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2002194054A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| WO2021246465A1 (ja) | 繊維強化プラスチック及びその製造方法 | |
| WO2021152957A1 (ja) | 複合プリプレグ、ならびにそれを用いたプリフォーム、繊維強化複合材料接合体およびその製造方法 | |
| WO2021117465A1 (ja) | プリプレグ、積層体および一体化成形品 | |
| JP7192202B2 (ja) | 繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| CN114787252A (zh) | 预浸料坯、层叠体及一体化成型品 | |
| JP2014095060A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110622 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111101 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120522 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120604 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5023498 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |