JP7357431B2

JP7357431B2 - 繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: JP7357431B2
Application number: JP2017180117A
Authority: JP
Inventors: 幸弘上村; 友裕伊藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2017-09-20
Publication date: 2023-10-06
Anticipated expiration: 2037-09-20
Also published as: JP2019056040A

Description

本発明は、繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

航空機等に適用される炭素繊維やガラス繊維強化複合材料用マトリックス樹脂としては、従来よりエポキシ樹脂が最も主流であり、機体構造の多くに用いられている。例えば特許文献１には、マトリックスとしてのエポキシ樹脂と、粘度調整のための熱可塑性樹脂と、フィラーと、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示され、また該組成物と強化繊維とを複合させて得られるプリプレグが開示されている。
しかし、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性は２００℃以下であり、２００℃を越える耐熱性が要求される部位には、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂といったイミド系高耐熱樹脂が用いられてきた。

このうちポリイミド樹脂は３００℃に至る耐熱性を有し、現在の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂の中では最も高耐熱樹脂と言えるが、樹脂の硬化成形条件として高温（例えば３７０℃）および高圧（例えば１．４ＭＰａ）を必要とすることから、生産性が高い材料とは言えない。
一方、ビスマレイミド樹脂は、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂の中間的な耐熱性（２００～２７０℃程度）を有し、樹脂の硬化成形条件も例えば１８０℃、０．７ＭＰａ程度の一次硬化とオーブン中での２３０～２５０℃のエージング（二次硬化）等であり、これにより前述の耐熱性が得られることから、ポリイミド樹脂に比べて生産性は高いものと言える。しかしビスマレイミド樹脂は、長期の耐酸化性に劣ることから実機への適用例は多いとは言えない。

近年、これらの樹脂に代わりシアネートエステル樹脂が注目されている。シアネートエステル樹脂は加熱によりトリアジン環を形成するため、ビスマレイミド樹脂またはポリイミド樹脂に匹敵する耐熱性を得ることができる。
しかし、シアネートエステル樹脂は高密度な架橋構造により高耐熱性を示す反面、固く伸びにくい骨格を有しており、繊維強化複合材料用マトリックス、特に構造強度を求める用途への適用を考えた場合、伸び、靭性に乏しい欠点を有している。したがって、伸び、靭性の向上したシアネートエステル樹脂組成物が求められている。

特開２０１１－９９０９４号公報

本発明の目的は、シアネートエステル樹脂が本来有する高耐熱性を維持したまま、伸び、靭性に優れ、さらに長期の作業寿命を有する繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、耐熱性、伸び、靭性に優れ、長期の作業寿命を有するとともに、室温での作業性に優れるプリプレグを提供することにある。
また本発明の別の目的は、耐熱性、伸び、靭性に優れ、様々な用途に適用し得る繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、シアネートエステル樹脂に、エポキシ樹脂と硬化促進剤または硬化触媒とを配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．（ａ）シアネートエステル樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂および（ｃ）硬化促進剤または硬化触媒を含有してなり、
前記（ａ）シアネートエステル樹脂および（ｂ）エポキシ樹脂の総和に対し、前記（ａ）シアネートエステル樹脂の配合割合が７５～９０質量％であり、かつ
前記（ｂ）エポキシ樹脂が、その分子中に窒素原子を含まない構造を有する
ことを特徴とする繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物。
２．前記（ｃ）硬化促進剤または硬化触媒が、フェノール系樹脂であることを特徴とする前記１に記載の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物。
３．前記（ｂ）エポキシ樹脂が、２官能以上のエポキシ樹脂であり、前記（ａ）シアネートエステル樹脂および（ｂ）エポキシ樹脂の総和に対し、前記（ｂ）エポキシ樹脂の配合割合が１０～２５質量％であることを特徴とする前記１または２に記載の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物。
４．昇温速度１０℃／分による示差走査型熱量分析（ＤＳＣ分析）による反応開始温度（発熱ピーク開始温度）が１００℃以上１３５℃以下であり、オンセット温度が１５０℃以上１８５℃以下であることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物。
５．前記繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、１５０～１８５℃で１．５時間以上保持することにより、モールドより脱型可能な状態まで硬化反応が進行した状態となることを特徴とする前記１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物。
６．前記１～５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物をマトリックスとし、それをガラス繊維、クオーツ繊維またはカーボン繊維に含浸させてなる、プリプレグ。
７．前記６に記載のプリプレグの加熱硬化体である、繊維強化複合材料。

本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂に、エポキシ樹脂と硬化促進剤または硬化触媒とを配合してなるため、シアネートエステル樹脂が本来有する高耐熱性を維持したまま、伸び、靭性を改善することができる。また、本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、反応促進効果を有するアミノ基を有さないエポキシ樹脂を配合している。これにより、繊維強化複合材料用マトリックスとしての適用を見込む上で樹脂組成物の十分な作業寿命を確保することができる。さらに本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、比較的低温（例えば１７０℃）かつ短時間（例えば２時間）でモールドから脱型することが可能となり、モールド占有時間短縮による生産性向上を図ることができる。
また本発明のプリプレグは、前記繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物をマトリックスとし、それをガラス繊維、クオーツ繊維またはカーボン繊維に含浸させてなるものであるので、長期の作業寿命を有するとともに、室温での作業性に優れる。
また本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグの加熱硬化体であることから、耐熱性、伸び、靭性に優れ、様々な用途に適用し得る。

ＤＳＣ分析におけるオンセット温度の測定方法を説明するための図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、（ａ）シアネートエステル樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂および（ｃ）硬化促進剤または硬化触媒を含有してなる。以下、各成分について説明する。

（ａ）シアネートエステル樹脂
本発明で使用される（ａ）シアネートエステル樹脂はとくに制限されない。シアネートエステル樹脂は例えば次の一般式で表すことができる。
Ｑ－（Ｏ－Ｃ≡Ｎ）n
（式中、Ｑは芳香環を有する２価以上の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
さらに具体的には、下記式で表されるシアネートエステル樹脂が好適である。

上記式中、Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素またはアルキル基を表し（例えば炭素数１～４）、ｋは１以上の整数を表す。
Ｘは、下記式のいずれかを表す。

上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素またはアルキル基を表す（例えば炭素数１～４）。

シアネートエステル樹脂としては、市販されているものを利用でき、例えばロンザジャパン株式会社製プリマセットＰＴ－３０（上記式（１））、プリマセットＰＴ－６０等が挙げられる。

（ｂ）エポキシ樹脂
本発明で使用される（ｂ）エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。
２官能のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
さらに具体的には、下記式で表されるエポキシ樹脂が好適である。

エポキシ樹脂としては市販されているものを使用することができ、例えば新日鉄住金化学株式会社製ＹＤ－１２８（上記式（３））、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４０３２ＳＳ（上記式（４））、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ７２５０、株式会社プリンテック製ＶＧ３１０１Ｌ（上記式（６））等が挙げられる。なお上記式中ｎは繰り返し単位数を表す。

なお、（ｂ）エポキシ樹脂は、その分子中に窒素原子を含まない構造を有することが必要である。分子中に窒素原子を含むと、反応促進効果が過剰に高まり、樹脂組成物の十分な作業寿命を確保することができない。

（ｃ）硬化促進剤または硬化触媒
本発明で使用される（ｃ）硬化促進剤または硬化触媒としては、シアネートエステル樹脂の熱硬化を促進できるものであればとくに制限されず、例えば、コバルト、銅等の金属錯体、アルコール類、酸、アミン、塩基等の公知の硬化促進剤または硬化触媒が挙げられるが、本発明では（ｃ）成分としてフェノール系樹脂を使用することが好ましい。
フェノール系樹脂を硬化促進剤または硬化触媒として用いることにより、組成物の誘電率を低くすることが可能となり、そのため、例えばレドーム等の耐熱複合材用途に広く適用することが可能となる。
具体的には、下記式で表されるフェノール系樹脂が好適である。

フェノール系樹脂としては市販されているものを使用することができ、例えば明和化成株式会社製ＭＥＨＣ－７８００（上記式（７））、大和化成工業株式会社製ＤＡＢＰＡ（上記式（１０））等が挙げられる。なお上記式中ｍ、ｎは繰り返し単位数を表す。

（配合割合）
本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、（ａ）シアネートエステル樹脂および（ｂ）エポキシ樹脂の総和に対し、（ａ）シアネートエステル樹脂の配合割合が７５～９０質量％である。（ａ）シアネートエステル樹脂の配合割合が７５質量％未満であると、所望の耐熱性を付与することができない。逆に９０質量％を超えると伸び、靱性が改善されない。
なお、前記（ｂ）エポキシ樹脂が、２官能以上のエポキシ樹脂である場合、前記（ａ）シアネートエステル樹脂および（ｂ）エポキシ樹脂の総和に対し、前記２官能以上の（ｂ）エポキシ樹脂の配合割合は、１０～２５質量％であるのが好ましい。
さらに好ましい前記（ａ）シアネートエステル樹脂の配合割合は８０～９０質量％である。

本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、溶剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等が挙げられる。

本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、昇温速度１０℃／分による示差走査型熱量分析（ＤＳＣ分析）による反応開始温度（発熱ピーク開始温度）が１００℃以上１３５℃以下であり、オンセット温度が１５０℃以上１８５℃以下の範囲となり得る。オンセット温度とは樹脂の硬化反応が活発に進む温度を示すことから、オンセット温度がこの領域にあることで、１５０～１８５℃での一次硬化が可能となる。また、反応開始温度が上記範囲にあることで、室温での反応が進みにくく、作業寿命の長期化が得られる。
なお、ＤＳＣ分析におけるオンセット温度は以下の要領で求める。ＤＳＣチャートの発熱ピークが立ち上がる点（Ｐ１）を通る、発熱ピークのベースライン（Ｌ１）と、発熱ピークの立ち上がり後、勾配が最大となる点における接線（Ｌ２）との交点に相当する温度をオンセット温度とする。

また、本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、１５０～１８５℃で１．５時間以上、例えば２時間程度保持することにより、モールドより脱型可能な状態まで硬化反応が進行した状態となり得る。すなわち、本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、１５０～１８５℃という比較的低温で、かつ２時間程度という短時間でモールドから脱型することが可能となり、モールド占有時間短縮による生産性向上を図ることができる。

本発明のプリプレグは、上記本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物をマトリックスとし、それをガラス繊維、クオーツ繊維またはカーボン繊維に含浸させてなるものである。これらの繊維の形態は、特に制限されず、ロービング、ロービングを一方向に引きそろえたもの、織物、不織布、編物、チュールなどが挙げられる。

本発明のプリプレグ中の、上記繊維の含有量は、得られる繊維強化複合材料の機械的性質の観点から、２０～６０質量％であるのが好ましい。

本発明のプリプレグは、その製造方法について特に制限されない。例えば、溶剤を使用するディッピング法、無溶剤法であるホットメルト法が挙げられる。

また本発明の繊維強化複合材料は、該プリプレグを加熱硬化させることにより得られる。
本発明の繊維強化複合材料は、その用途について特に制限されない。例えば、レドーム、フェアリング、フラップ、リーディングエッジ、フロアパネル、プロペラ、胴体などの航空機部品；オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品；ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品；先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板；荷物棚、座席等の鉄道車輌部品；インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するサイドスカートなどのエアロパーツ；ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途；Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途；フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途；ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、サーフィンボード、プロテクター等のスポーツ用品用途；板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）のような一般産業用途が挙げられる。

上記の中でも、本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性、伸び、靭性に優れ、また低誘電特定等の電気的特性にも優れることから、レドームに使用するのが特に好ましい。レドームは、レーダドームとも呼ばれ、航空機技術および電気通信分野において、電波的に透過な窓である。レドームとしては、繊維強化複合材料からなる単層構造、発泡材、もしくはガラス繊維、アラミド繊維、アルミ箔などでハニカム状に形成されたコア層を中心とし、その外側の面にスキン層を設けた３層あるいはそれ以上の多層構造が知られ、本発明の繊維強化複合材料はスキン層として有利に使用できる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

下記例では、以下の材料を使用した。
（ａ）シアネートエステル樹脂
ロンザジャパン株式会社製プリマセットＰＴ－３０
（ｂ）エポキシ樹脂
株式会社プリンテック製ＶＧ３１０１Ｌ
ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ７２５０
ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４０３２ＳＳ
新日鉄住金化学株式会社製ＹＤ－１２８
または
下記式で示されるハンツマン社製ＭＹ－７２１

（ｃ）フェノール系樹脂
大和化成工業株式会社製ＤＡＢＰＡ
または
明和化成株式会社製ＭＥＨＣ－７８００

下記表１に示す配合割合（質量部）にしたがい、各材料をニーダーを用いて混練し、各種樹脂組成物を調製した。

得られた各種シアネートエステル樹脂組成物に対し、反応開始温度（peak initial)、オンセット温度（peak onset）、ピークトップ温度（peak top）、融解熱量ΔＨを、昇温速度１０℃／分による示差走査型熱量分析（ＤＳＣ分析）により求めた。
ＤＳＣ測定にはＴＡインスツルメント社製２９２０型示差走査型熱量分析装置を用い、密閉型サンプル容器に５～１０ｍｇの樹脂組成物を採取し測定に供した。

また、得られた各種シアネートエステル樹脂組成物に対し、一次硬化条件（１７０℃、１．５時間）における硬化可否について調べた。ハンドリング可能な状態まで硬化しているものについては、「○」評価とした。

また、得られた各種シアネートエステル樹脂組成物に対し、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は、一次硬化後（１７０℃、１．５時間）の材料と、一次硬化後のエージング後（２４０℃、３時間）における材料または一次硬化後のエージング後（２９０℃、３時間）における材料について、昇温速度１０℃／分による熱機械分析（ＴＭＡ分析）により求めた。
ＴＭＡ分析には、ブルカー・エイエックスエス社製ＴＭＡ４０００Ｓ型熱機械分析装置を用い、膨張モードにより測定した。

また、前記の一次硬化後のエージング後（２４０℃、３時間）における材料と、一次硬化後のエージング後（２９０℃、３時間）における材料について、引張強さ(tensile strength)、引張弾性率(tensile modulus)、引張歪み(tensile strain)をＡＳＴＭＤ６３８により調べた。

また、得られた各種シアネートエステル樹脂組成物を室温（２３±５℃）下で１４日間放置し、樹脂組成物のべたつき度合の変化を指触により確認した。組成物の調製直後のべたつき度合を維持しているものを「良好」とした。その他は、変化の度合を記載した。

結果を表１に併せて示す。

表１の結果から、実施例の本発明の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、（ａ）シアネートエステル樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂および（ｃ）硬化促進剤または硬化触媒を含有してなり、前記（ａ）シアネートエステル樹脂および（ｂ）エポキシ樹脂の総和に対し、前記（ａ）シアネートエステル樹脂の配合割合が７５～９０質量％であり、かつ前記（ｂ）エポキシ樹脂が、その分子中に窒素原子を含まない構造を有するため、シアネートエステル樹脂が本来有する高耐熱性を維持したまま、伸び、靭性に優れ、さらに長期の作業寿命を有している。また、べたつき度合の試験から、長期間にわたる作業性も良好であることが示された。
これに対し、比較例１および２は、（ｂ）エポキシ樹脂を配合していないため、引張強さ、引張歪みが実施例と比べ劣る結果となった。
比較例３は、分子中に窒素原子を有するアミン型エポキシ樹脂を使用したため、混合後早期にゲル化し、所望の作業寿命が得られない。
比較例４および５は、（ａ）シアネートエステル樹脂の配合割合が本発明で規定する下限未満であるため、エージング後の材料のガラス転移温度が低下し、耐熱性が悪化する結果となった。また、べたつき度合の試験から、長期間にわたる作業には適さないことが示された。

Claims

（ａ）シアネートエステル樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂および（ｃ）硬化促進剤または硬化触媒を含有してなり、
前記（ａ）シアネートエステル樹脂および（ｂ）エポキシ樹脂の総和に対し、前記（ａ）シアネートエステル樹脂の配合割合が７５～９０質量％であり、
前記（ｂ）エポキシ樹脂が、その分子中に窒素原子を含まない構造を有し、かつ
昇温速度１０℃／分による示差走査型熱量分析（ＤＳＣ分析）による反応開始温度（発熱ピーク開始温度）が１００℃以上１３５℃以下であり、オンセット温度が１５０℃以上１８５℃以下である
ことを特徴とする、
レドーム、フェアリング、フラップ、リーディングエッジ、フロアパネル、プロペラおよび胴体からなる群から選択された航空機部品用繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物。
前記（ｃ）硬化促進剤または硬化触媒が、フェノール系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物。
前記（ｂ）エポキシ樹脂が、２官能以上のエポキシ樹脂であり、前記（ａ）シアネートエステル樹脂および（ｂ）エポキシ樹脂の総和に対し、前記（ｂ）エポキシ樹脂の配合割合が１０～２５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物。
前記繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物は、１５０～１８５℃で１．５時間以上保持することにより、モールドより脱型可能な状態まで硬化反応が進行した状態となることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物。
請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物をマトリックスとし、それをガラス繊維、クオーツ繊維またはカーボン繊維に含浸させてなる、プリプレグ。
請求項５に記載のプリプレグの加熱硬化体である、繊維強化複合材料。