JP6904441B1 - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ - Google Patents

プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ Download PDF

Info

Publication number
JP6904441B1
JP6904441B1 JP2020013690A JP2020013690A JP6904441B1 JP 6904441 B1 JP6904441 B1 JP 6904441B1 JP 2020013690 A JP2020013690 A JP 2020013690A JP 2020013690 A JP2020013690 A JP 2020013690A JP 6904441 B1 JP6904441 B1 JP 6904441B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
prepreg
core
mass
shell rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020013690A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021120425A (ja
Inventor
岩田　充宏
充宏 岩田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2020013690A priority Critical patent/JP6904441B1/ja
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Priority to CN202180011021.1A priority patent/CN115003752B/zh
Priority to KR1020227018247A priority patent/KR20220094210A/ko
Priority to US17/759,425 priority patent/US20230133111A1/en
Priority to PCT/JP2021/000086 priority patent/WO2021153167A1/ja
Priority to AU2021213963A priority patent/AU2021213963B2/en
Priority to TW110101398A priority patent/TWI825382B/zh
Application granted granted Critical
Publication of JP6904441B1 publication Critical patent/JP6904441B1/ja
Publication of JP2021120425A publication Critical patent/JP2021120425A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2471/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2471/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

【課題】加熱硬化時の樹脂フローを抑制でき、樹脂欠損や厚みの不均一を解消し、かつ優れた作業性を有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグを提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤もしくは硬化促進剤、（Ｃ）シリカ微粒子、および（Ｄ）コアシェルゴム粒子を含有し、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）シリカ微粒子を１〜５質量部および前記（Ｄ）コアシェルゴム粒子を２〜１０質量部含み、前記（Ｃ）シリカ微粒子と前記（Ｄ）コアシェルゴム粒子の質量比が（Ｃ）／（Ｄ）として１／１〜１／５であるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグに関する。
エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂をマトリックスとした繊維強化複合材料が知られている。例えば特許文献１には、マトリックスとしてのエポキシ樹脂と、粘度調整のための熱可塑性樹脂と、フィラーと、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示され、また該組成物と強化繊維とを複合させて得られるプリプレグが開示されている。
しかし、従来のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、粘度調整が困難であり、室温では高い粘度を有するものの硬化加熱時に低粘度化してしまうという問題点がある。この問題点によって、プリプレグを加熱硬化する時に樹脂組成物が強化繊維から流れ出てしまい、得られた繊維強化複合材料に樹脂欠損が生じ、厚みが不均一となる。硬化時の樹脂流れを抑制するためには、樹脂組成物の粘度をより高くする必要があるが、この場合、室温時の樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるため、プリプレグ成型時の作業性が悪化してしまう。
特開２０１１−９９０９４号公報
したがって本発明の目的は、加熱硬化時の樹脂フローを抑制でき、樹脂欠損や厚みの不均一を解消し、かつ優れた作業性を有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグを提供することにある。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に、硬化剤もしくは硬化促進剤、シリカ微粒子およびコアシェルゴム粒子を配合し、前記シリカ微粒子とコアシェルゴム粒子の配合量および両者の配合比率を特定化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤もしくは硬化促進剤、
（Ｃ）シリカ微粒子、および
（Ｄ）コアシェルゴム粒子を含有し、
前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）シリカ微粒子を１〜５質量部および前記（Ｄ）コアシェルゴム粒子を２〜１０質量部含み、
前記（Ｃ）シリカ微粒子と前記（Ｄ）コアシェルゴム粒子の質量比が（Ｃ）／（Ｄ）として１／１〜１／５である、
ことを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
２．平行板にて温度７０℃、周波数１Ｈｚで粘弾性測定した際、歪１％のｔａｎδが１未満であり、かつ歪１００％のｔａｎδが１より大きいであることを特徴とする前記１に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
３．前記（Ａ）エポキシ樹脂が、窒素原子を含まないことを特徴とする前記１または２に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。
本発明によれば、（Ａ）エポキシ樹脂に、（Ｂ）硬化剤もしくは硬化促進剤、（Ｃ）シリカ微粒子、および（Ｄ）コアシェルゴム粒子を配合し、前記シリカ微粒子とコアシェルゴム粒子の配合量および両者の配合比率を特定化しているので、加熱硬化時の樹脂フローを抑制でき、樹脂欠損や厚みの不均一を解消し、かつ優れた作業性を有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグを提供することができる。
また、平行板にて温度７０℃、周波数１Ｈｚで粘弾性測定した際、歪１％のｔａｎδが１未満であり、かつ歪み１００％のｔａｎδが１より大きいである本発明の前記プリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、加熱硬化時の樹脂フローの抑制性、樹脂欠損や厚みの不均一の解消、並びに作業性にとくに優れたものとなる。
また、前記（Ａ）エポキシ樹脂が、窒素原子を含まない形態によれば、本発明の上記効果を一層高めることができる。
また、前記プリプレグ用エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグは樹脂欠損や厚みの不均一も抑制されていることから、機械的強度にも優れる。
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明で使用される（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、窒素原子を含まないエポキシ樹脂を使用することにより、理由は定かではないが、本発明の効果をさらに高めることができる。
（Ｂ）硬化剤もしくは硬化促進剤
本発明で使用される（Ｂ）硬化剤もしくは硬化促進剤としては、とくに制限されないが、例えば、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、及びイミダゾールなどが挙げられる。
（Ｃ）シリカ微粒子
本発明で使用される（Ｃ）シリカ微粒子としては、親水性のシリカ微粒子が好ましく、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、熱分解法シリカ、溶融シリカのような非晶質合成シリカ；結晶合成シリカ；天然シリカ等が挙げられる。
シリカ微粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、粒状、不規則形状（不規則な形状を有するもの、不定形のもの）のものが挙げられる。耐熱性、靱性および前記粘度特性を同時に満たすという観点から、球状、粒状および不規則形状であるのが好ましい。
（Ｃ）シリカ微粒子は、市販されているものの中から適宜選択することができ、例えばキャボット社製CAB-O-SIL M5（親水性ヒュームドシリカ）、日本アエロジル社製商品名AEROSIL 200（平均粒子径12ｎｍ)等が挙げられる。
（Ｃ）シリカ微粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
（Ｄ）コアシェルゴム粒子
本発明で使用される（Ｄ）コアシェルゴム粒子は公知であり、例えば架橋されたゴム状ポリマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合した粒子であることができる。
コア成分としては、例えばブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＥＰＲ等が挙げられる。
シェル成分としては、例えばアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、芳香族系ビニルモノマー等から選択されたモノマーを重合させた重合体が挙げられる。
（Ｄ）コアシェルゴム粒子の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
（Ｄ）コアシェルゴム粒子は市販されているものの中から適宜選択することができ、例えば株式会社カネカ製ＭＸ−１５３（エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル）／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ブタジエン系コアシェルゴム粒子を３３質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）、ＭＸ−１５４（エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル）／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ブタジエン系コアシェルゴム粒子を４０質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）、ＭＸ−２５７（エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル）／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ブタジエン系コアシェルゴム粒子を３７質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）、株式会社カネカ製商品名ＭＸ−１２５（エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル）／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ＳＢＲ系コアシェルゴム粒子を２５質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）等が挙げられる。
なお、上記マスターバッチを用いる場合、そこに含まれるエポキシ樹脂は、上記（Ａ）エポキシ樹脂の量に算入するものとする。
なお、本発明における平均粒子径とは、電子顕微鏡、レーザー顕微鏡等を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
本発明では必要に応じて熱可塑性樹脂を配合することもできる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルサルホン(ＰＥＳ)、ポリイミド、ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン１２、非晶性ナイロンなどのポリアミド、アラミド、アリレート、ポリエステルカーボネート、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、前記粘度特性をさらに高める得るという観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。
（配合割合）
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｃ）シリカ微粒子を１〜５質量部および（Ｄ）コアシェルゴム粒子を２〜１０質量部含み、前記（Ｃ）シリカ微粒子と前記（Ｄ）コアシェルゴム粒子の質量比が（Ｃ）／（Ｄ）として１／１〜１／５である。
（Ｃ）シリカ微粒子の前記配合割合が１質量部未満または（Ｄ）コアシェルゴム粒子の前記配合割合が２質量部未満では、加熱硬化時の樹脂フローの抑制が不十分であり、本発明の効果を奏することができない。
（Ｃ）シリカ微粒子の前記配合割合が５質量部を超えると、室温での樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、プリプレグ成型時の作業性が悪化する。
（Ｄ）コアシェルゴム粒子の前記配合割合が１０質量部を超えると、加熱硬化時の樹脂フローの抑制が不十分であり、また成型されたプリプレグの機械的強度が不十分となる。
（Ｃ）シリカ微粒子と（Ｄ）コアシェルゴム粒子の質量比が（Ｃ）／（Ｄ）として１／１を超える場合、すなわち（Ｃ）成分に対して（Ｄ）成分の配合量が少ない場合、加熱硬化時の樹脂フローの抑制が不十分であり、本発明の効果を奏することができない。
（Ｃ）シリカ微粒子と（Ｄ）コアシェルゴム粒子の質量比が（Ｃ）／（Ｄ）として１／５未満の場合、すなわち（Ｃ）成分に対して（Ｄ）成分の配合量が多すぎる場合、室温での樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、プリプレグ成型時の作業性が悪化する。
また、（Ｂ）硬化剤もしくは硬化促進剤は、硬化剤の種類に応じて適量配合すればよく、その量の決定は当業者にとって容易である。
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対する（Ｃ）シリカ微粒子の配合量は、２〜４質量部がさらに好ましく、（Ｄ）コアシェルゴム粒子の配合量は、４〜８質量部がさらに好ましく、（Ｃ）シリカ微粒子と（Ｄ）コアシェルゴム粒子の質量比は、（Ｃ）／（Ｄ）として１／１．５〜１／４がさらに好ましい。
熱可塑性樹脂を使用する場合、その配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、5〜50質量部が好ましく、10〜30質量部がさらに好ましい。
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、平行板にて温度７０℃、周波数１Ｈｚで粘弾性測定した際、歪１％のｔａｎδが１未満であり、かつ歪み１００％のｔａｎδが１より大きいであることにより、加熱硬化時の樹脂フローが抑制され、樹脂欠損や厚みの不均一が生じにくくなり、作業性もとくに優れたものとなる。なお、粘弾性の測定は、ティー・エー・インスツルメント社製、商品名ARES等を用いることにより測定できる。また該粘弾性は、（Ａ）エポキシ樹脂に対する（Ｃ）シリカ微粒子および（Ｄ）コアシェルゴム粒子の配合量を上記の範囲内で適切に設定することにより達成できる。
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、溶剤、難燃剤、反応遅延剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等が挙げられる。
本発明のプリプレグは、前記本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなる。
具体的には、本発明のプリプレグは、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させることにより得られるものである。
本発明のプリプレグに使用される強化繊維は、特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。なかでも、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
繊維は、その形態について特に制限されず、ロービング、ロービングを一方向に引きそろえたもの、織物、不織布、編物、チュールなどが挙げられる。
本発明のプリプレグは、その製造方法について特に制限されない。例えば、溶剤を使用するウェット法、無溶剤法であるホットメルト法が挙げられる。溶剤の使用量は、乾燥時間を短縮しうるという観点から、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、８０〜２００質量部であるのが好ましい。
本発明のプリプレグにおいて、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物の含有量は、得られる繊維強化複合材料の機械的性質の観点から、プリプレグ中の３０〜６０質量％であるのが好ましい。
本発明のプリプレグは、その用途について特に制限されない。本発明のプリプレグを硬化させることによって、例えば、従来公知の繊維強化複合材料を得ることができる。具体的には、例えば、フェアリング、フラップ、リーディングエッジ、フロアパネル、プロペラ、胴体などの航空機部品；オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品；ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品；先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板；荷物棚、座席等の鉄道車輌部品；インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するサイドスカートなどのエアロパーツ；ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途；Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途；フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途；ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、サーフィンボード、プロテクター等のスポーツ用品用途；板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）のような一般産業用途が挙げられる。
また、本発明のプリプレグと他の部材（例えば、ハニカムコア）とを積層して繊維強化複合材料を作製することができる。本発明のプリプレグと他の部材とを積層して作製することができる繊維強化複合材料としては、例えば、ハニカムサンドイッチパネルが挙げられる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
下記例では、以下の材料を使用した。
（Ａ）エポキシ樹脂１：新日鉄住金化学株式会社製ＹＤ−１２８（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＥＧＢＡ）。２５℃の粘度＝１００００〜１５０００ｍＰａ・ｓ）；
（Ａ）エポキシ樹脂２：新日鉄住金化学株式会社製ＹＤ−０１４（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＥＧＢＡ）。軟化点：100℃）
（Ｂ）硬化剤：三菱化学株式会社製ＤＩＣＹ−１５（ジシアンジアミド）
（Ｂ）硬化促進剤：ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製ＯＭＩＣＵＲＥ２４（ウレア）
（Ｃ）シリカ微粒子：キャボット社製CAB-O-SIL M5（親水性ヒュームドシリカ）
（Ｃ）シリカ微粒子：日本アエロジル社製AEROSIL 200（親水性ヒュームドシリカ）
（Ｄ）コアシェルゴム粒子：株式会社カネカ製ＭＸ−１５３(ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＥＧＢＡ）／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ブタジエン系コアシェルゴム粒子を３３質量％含む）
（Ｄ）株式会社カネカ製ＭＸ−１５４（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＥＧＢＡ）／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ブタジエン系コアシェルゴム粒子を４０質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）
（Ｄ）株式会社カネカ製ＭＸ−２５７（エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル）／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ブタジエン系コアシェルゴム粒子を３７質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）
（Ｄ）株式会社カネカ製商品名ＭＸ−１２５（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＥＧＢＡ）／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ＳＢＲ系コアシェルゴム粒子を２５質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）
熱可塑性樹脂：日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製ＹＰ−７５（フェノキシ樹脂）
下記表１に示す配合割合（質量部）にしたがい、各材料をニーダーを用いて７０℃で混練し、各種プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られた各種プリプレグ用エポキシ樹脂組成物に対し、次の測定を行った。
粘弾性：ティー・エー・インスツルメント社製、ARESを用い、平行板にて温度７０℃、周波数１Ｈｚの条件下、歪１％または１００％でのｔａｎδを測定した。
プリプレグの成型
プリプレグ用エポキシ樹脂組成物フィルム（樹脂重量104g/m2）をガラス繊維織物（繊維目付量156g/m2）に含浸させてプリプレグを成型した。成型したプリプレグ中のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、４０質量％である。
作業性：プリプレグ用エポキシ樹脂組成物フィルム作製時およびガラス繊維織物への含浸時における作業性を、下記評価基準により評価した。
○：フィルム作製が良好かつガラス繊維織物への含浸性良好
×：フィルム作製が困難のため、プリプレグの成型ができない
寸法安定性：３００ｍｍ×３００ｍｍに裁断したプリプレグを１０枚積層し、オートクレーブにて120℃にて２時間硬化させて得られた繊維強化複合材料の厚さを測定した。
下記評価基準により評価した。
○：最大厚さと最小厚さの差が最大厚さの５％以下であり、成型性（寸法安定性）は良好である。
×：最大厚さと最小厚さの差が最大厚さの５％を超え、成型性（寸法安定性）は不良である。
硬化時樹脂フロー：１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断したプリプレグを6枚積層し、0.8mm厚さの金属スペーサーと共に金属板に挟んで、150℃、圧力3kgf/cm2で5分プレスした後、繊維からはみ出した樹脂硬化物重量を測定し、下式により樹脂フローを算出した。
樹脂フロー（％） = （はみ出した樹脂硬化物重量）／ （プレス前の積層物重量）×１００
下記評価基準により評価した。
○： 6-10％
×： 上記○以外（樹脂フロー少の場合、成型品に欠損は起こらないが、所定の厚さが得られない(スペーサーの厚さまでプレスされない）。また樹脂フロー多の場合、成型品に欠損が起こる、厚みのバラツキがでる。）
結果を表１に示す。
Figure 0006904441
表１の結果から、（Ａ）エポキシ樹脂に、（Ｂ）硬化剤もしくは硬化促進剤、（Ｃ）シリカ微粒子および（Ｄ）コアシェルゴム粒子を添加し、（Ａ）エポキシ樹脂に対する（Ｃ）シリカ微粒子および（Ｄ）コアシェルゴム粒子の配合割合を本発明で規定する範囲に特定化した各実施例のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、加熱硬化時の樹脂フローを抑制でき、樹脂欠損や厚みの不均一を解消し、かつ優れた作業性を有することが判明した。また、各実施例のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、平行板にて温度７０℃、周波数１Ｈｚで粘弾性測定した際、歪１％のｔａｎδが１未満であり、かつ歪み１００％のｔａｎδが１より大きいであることから、低歪で固形的（ｔａｎδ＜１）であり、加熱硬化時の樹脂フローを抑制でき、また高歪で液体的（ｔａｎδ≧１）であり、フィルム塗工や含浸時の作業性が良好となる。
これに対し、比較例１は、（Ｃ）シリカ微粒子および（Ｄ）コアシェルゴム粒子を添加していないので、寸法安定性および硬化時樹脂フローの結果が悪化した。
比較例２は、（Ｃ）シリカ微粒子の添加量が本発明で規定する上限を超え、また（Ｄ）コアシェルゴム粒子を添加していないので、作業性、寸法安定性および硬化時樹脂フローの結果が悪化した。
比較例３は、（Ｃ）シリカ微粒子を添加していないので、寸法安定性および硬化時樹脂フローの結果が悪化した。
比較例４は、前記（Ｃ）／（Ｄ）が本発明の範囲外であるので、硬化時樹脂フローの結果が悪化した。
比較例５は、（Ｄ）コアシェルゴム粒子の添加量が本発明で規定する上限を超えているので、作業性および硬化時樹脂フローの結果が悪化した。

Claims (3)

  1. （Ａ）エポキシ樹脂、
    （Ｂ）硬化剤もしくは硬化促進剤、
    （Ｃ）シリカ微粒子、および
    （Ｄ）コアシェルゴム粒子を含有し、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）シリカ微粒子を１〜５質量部および前記（Ｄ）コアシェルゴム粒子を２〜１０質量部含み、
    前記（Ｃ）シリカ微粒子と前記（Ｄ）コアシェルゴム粒子の質量比が（Ｃ）／（Ｄ）として１／１〜１／５であり、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂が、窒素原子を含まない、
    ことを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
  2. 平行板にて温度７０℃、周波数１Ｈｚで粘弾性測定した際、歪１％のｔａｎδが１未満であり、かつ歪１００％のｔａｎδが１より大きいであることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
  3. 請求項１または２に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。
JP2020013690A 2020-01-30 2020-01-30 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ Active JP6904441B1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020013690A JP6904441B1 (ja) 2020-01-30 2020-01-30 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
KR1020227018247A KR20220094210A (ko) 2020-01-30 2021-01-05 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그
US17/759,425 US20230133111A1 (en) 2020-01-30 2021-01-05 Epoxy resin composition for prepreg, and prepreg
PCT/JP2021/000086 WO2021153167A1 (ja) 2020-01-30 2021-01-05 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
CN202180011021.1A CN115003752B (zh) 2020-01-30 2021-01-05 预浸料用环氧树脂组合物及预浸料
AU2021213963A AU2021213963B2 (en) 2020-01-30 2021-01-05 Epoxy resin composition for prepreg, and prepreg
TW110101398A TWI825382B (zh) 2020-01-30 2021-01-14 預浸體用環氧樹脂組成物及預浸體

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020013690A JP6904441B1 (ja) 2020-01-30 2020-01-30 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6904441B1 true JP6904441B1 (ja) 2021-07-14
JP2021120425A JP2021120425A (ja) 2021-08-19

Family

ID=76753221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020013690A Active JP6904441B1 (ja) 2020-01-30 2020-01-30 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230133111A1 (ja)
JP (1) JP6904441B1 (ja)
KR (1) KR20220094210A (ja)
CN (1) CN115003752B (ja)
AU (1) AU2021213963B2 (ja)
TW (1) TWI825382B (ja)
WO (1) WO2021153167A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7088143B2 (ja) * 2019-08-23 2022-06-21 横浜ゴム株式会社 プリプレグおよびその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100096173A1 (en) * 2007-02-23 2010-04-22 Kentaro Fujino Epoxy resin composition, prepreg, and laminate and printed wiring board
JP5796287B2 (ja) 2009-10-05 2015-10-21 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル
RU2013119741A (ru) * 2010-09-28 2014-11-10 Торэй Индастриз, Инк. Композиция эпоксидной смолы, препрег и армированные волокнами композитные материалы
AU2015362688B2 (en) * 2014-12-18 2021-01-21 Cytec Industries Inc. Modified resin systems suitable for liquid resin infusion
JP6767758B2 (ja) * 2015-04-10 2020-10-14 株式会社カネカ 貯蔵安定性および接着性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物
JP2017149887A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料
JP6354884B1 (ja) * 2017-03-13 2018-07-11 横浜ゴム株式会社 シアネートエステル樹脂組成物およびプリプレグ
JP7009768B2 (ja) * 2017-04-07 2022-01-26 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
JP6928908B2 (ja) * 2017-04-07 2021-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板
JP2017125212A (ja) * 2017-04-10 2017-07-20 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
WO2019082698A1 (ja) * 2017-10-25 2019-05-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、樹脂付きフィルム及び樹脂付き金属箔
JP6555328B2 (ja) * 2017-11-28 2019-08-07 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
TWI671355B (zh) * 2018-01-03 2019-09-11 Taiwan Union Technology Corporation 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板
JP7219123B2 (ja) * 2019-03-07 2023-02-07 株式会社日立産機システム モールド機器
JP7135970B2 (ja) * 2019-03-27 2022-09-13 味の素株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021153167A1 (ja) 2021-08-05
KR20220094210A (ko) 2022-07-05
CN115003752B (zh) 2024-10-01
US20230133111A1 (en) 2023-05-04
TWI825382B (zh) 2023-12-11
AU2021213963A1 (en) 2022-08-25
JP2021120425A (ja) 2021-08-19
AU2021213963B2 (en) 2024-01-25
TW202140668A (zh) 2021-11-01
CN115003752A (zh) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6354884B1 (ja) シアネートエステル樹脂組成物およびプリプレグ
US9776341B2 (en) Low density composite materials, their production and use
EP3719072B1 (en) Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg and fiber-reinforced composite material
JP7357431B2 (ja) 繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6904441B1 (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
JP7192202B2 (ja) 繊維強化複合材料用シアネートエステル樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP7024899B1 (ja) サンドイッチパネルの成形方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210112

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210316

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210402

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210525

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210607

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6904441

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250