CN109486186B - 环氧改性氰酸酯预聚料 - Google Patents

环氧改性氰酸酯预聚料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧改性氰酸酯预聚料的制备方法，为将芳纶纤维加入双酚A环氧树脂中，于120～125℃搅拌后自然冷却，破碎后得到环氧改性料；然后将环氧改性料加入氰酸酯预聚物熔液中，于125～135℃搅拌后自然冷却，制备环氧改性氰酸酯预聚料；所述芳纶纤维的长度为7～8毫米；所述芳纶纤维、双酚A环氧树脂、氰酸酯预聚物熔液的质量比为8～9∶18～20∶100，避免了辐射过程光催化对复合结构的破坏，尤其是，改善了树脂的阻燃性能与吸水率。

Description

环氧改性氰酸酯预聚料
技术领域
本发明涉及一种高性能树脂复合改性技术，具体涉及一种环氧改性氰酸酯预聚料。
背景技术
氰酸酯（CE）树脂固化后形成三嗪环结构，再加上大量的芳香环、芳杂环结构使其具有优良的力学性能、较高的玻璃化转变温度（Tg）一般在230℃以上；由于CE聚合后的交联密度大，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，致使固化物较脆，因此需提高其韧性和工艺性并降低成本。由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290-460纳米，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用(Redox reaction)使高分子最后分解。近年来，人们为提高材料耐紫外性，引入了紫外屏蔽剂，紫外屏蔽剂分为有机紫外屏蔽剂和无机紫外屏蔽剂，有机紫外屏蔽剂存在耐热性和耐氧化性差，无机材料与有机物的结合力有限，从而影响服役可靠性。发明人课题组研发了一种兼具表面活性和耐紫外性的新型芳纶纤维，具有较好的耐紫外效果，但是没有涉及阻燃性能，也没有涉及与树脂基体的作用效果。
发明内容
本发明旨在保持树脂原有的力学性能和耐紫外性能不降低的前提下，研发新型无机紫外改性剂，通过新的制备方法，在芳纶纤维表面提高涂层结合力，从而得到耐紫外性能与阻燃性良好的预聚物。
为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：
环氧改性氰酸酯预聚料，其制备方法为，将芳纶纤维加入双酚A环氧树脂中，于120～125℃搅拌后自然冷却，破碎后得到环氧改性料；然后将环氧改性料加入氰酸酯预聚物熔液中，于125～135℃搅拌后自然冷却，制备环氧改性氰酸酯预聚料；所述芳纶纤维的长度为7～8毫米；所述芳纶纤维、双酚A环氧树脂、氰酸酯预聚物熔液的质量比为8～9∶18～20∶100。
环氧改性氰酸酯预聚料的制备方法，包括以下步骤，将芳纶纤维加入双酚A环氧树脂中，于120～125℃搅拌后自然冷却，破碎后得到环氧改性料；然后将环氧改性料加入氰酸酯预聚物熔液中，于125～135℃搅拌后自然冷却，制备环氧改性氰酸酯预聚料；所述芳纶纤维的长度为7～8毫米；所述芳纶纤维、双酚A环氧树脂、氰酸酯预聚物熔液的质量比为8～9∶18～20∶100。
环氧改性氰酸酯复合板材的制备方法，包括以下步骤，将芳纶纤维加入双酚A环氧树脂中，于120～125℃搅拌后自然冷却，破碎后得到环氧改性料；然后将环氧改性料加入氰酸酯预聚物熔液中，于125～135℃搅拌后自然冷却，制备环氧改性氰酸酯预聚料；所述芳纶纤维的长度为7～8毫米；所述芳纶纤维、双酚A环氧树脂、氰酸酯预聚物熔液的质量比为8～9∶18～20∶100；将环氧改性氰酸酯预聚料置入模具中，采用0.5MPa/120℃/1.5小时+1MPa/150℃/2小时+1.5MPa/180℃/2小时+1.5MPa/200℃/2小时的工艺热压，得到环氧改性氰酸酯复合板材。
本发明利用环氧树脂先与芳纶纤维混合再与氰酸酯混合反应，可以提高反应体系的均匀性，避免芳纶纤维与环氧、氰酸酯反应能力不一致导致界面反应性不均匀的情况，还可以认为对提高芳纶纤维的分散性以及纳米粒子的均匀性有利。另外，本发明采用长度较长（7～8毫米）的芳纶纤维作为增韧改性纤维，与其他短纤维不同，可以以少量比例较好的提高环氧氰酸酯树脂的韧性以及阻燃性能，结合制备方法，避免了较长纤维过多缠绕的问题。
本发明中，将氰酸酯于110～115℃搅拌0.5～1小时，得到氰酸酯预聚物熔液；于120～125℃搅拌的时间为1～1.5小时；于125～135℃搅拌的时间为2～2.5小时。自然冷却在不锈钢容器中进行；自然冷却后打碎，制备环氧改性氰酸酯预聚料。打碎可以简单用不锈钢粉碎机粉碎；得到的预聚料可以放入不同的模具中，热压成型，得到不同规格的板材，包括平板或者带有些许弧度的板材。
本发明中，所述芳纶纤维的制备方法包括如下步骤：
（1）将铈盐和无机碱溶解在水中，搅拌20～45min，然后加入双氧水，得到悬浮液，调节悬浮液的pH至10～14后在20℃～50℃下反应10～20h，再经过水洗、过滤、干燥后，在500～800℃下煅烧1～3h，得到纳米氧化铈；将所述纳米氧化铈、硼源和含氮化合物分散在由乙醇和水组成的混合溶液中，超声搅拌0.5～1.5h，再经过旋蒸、干燥后再分散在硝酸钴水溶液中，超声搅拌0.5～1h，再经过旋蒸、干燥得到固体物；所述固体物在氮源气体氛围下，于850℃～950℃下煅烧13～15h，然后粉碎得到纳米粒子；
（2）将纳米粒子加入双氧水溶液中，磁力搅拌0.5～1h，再加入硫酸溶液，继续磁力搅拌0.5h；然后过滤得到滤饼，再将滤饼水洗、干燥，得到改性粒子；
（3）将改性粒子和盐酸多巴胺加入到pH为8.3～8.8的缓冲液中，在室温下搅拌2～3h；然后加入姜黄素乙醇溶液，继续搅拌1～2h；然后经过过滤、洗涤、干燥，得到有机物改性粒子；
（4）将硅甲氧基化芳纶纤维浸没在含有三甲基硅醇的水溶液中，振荡0.5～1h；然后浸入含有有机物改性粒子的水溶液中，在70℃～80℃下振荡反应2～3h；反应结束后经过洗涤、干燥，得到芳纶纤维。
本发明中，硅甲氧基化芳纶纤维为现有技术，其记载于2018104223562发明申请；所述硅甲氧基化芳纶纤维为硅甲氧基化对位芳纶纤维、硅甲氧基化间位芳纶纤维。
本发明中，所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或者它们的任意组合；所述硼源为硼酸、偏硼酸中的一种；所述含氮化合物为尿素、三氯氰胺、溴化铵中的一种；所述缓冲液为Tris-HCl、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中的一种；所述氮源气体为氮气、氨气中的一种。
本发明中，纳米粒子、双氧水溶液、硫酸溶液的质量比为100∶（60～70）∶（5～7）；纳米氧化铈、硼源、含氮化合物、硝酸钴的质量比为100∶（30～50）∶（60～120）∶（10～13）。本发明在纳米氧化铈、硼源和含氮化合物混合吸附后反应后再加入硝酸钴，减少对氮化硼包裹的不利，同时在纳米氧化铈表面吸附钴，根据元素分析，可以发现纳米粒子含钴离子；钴的存在被认为可以提高纳米粒子反应性尤其与芳纶界面反应性能以及与树脂界面的反应，这对纳米粒子在芳纶表面的附着有利，从而对纳米粒子的固定性有提高作用，另外钴可能提高纳米粒子界面处结合物的性能，对改善界面处物性有利。双氧水溶液、硫酸溶液的质量浓度分别为30%、98%，本发明首次公开双氧水、硫酸处理纳米粒子，可以在纳米粒子表面形成微凹槽，应该是氧化刻蚀所致，也可以增加纳米粒子表面活性基团比如羟基；这样对提高纳米粒子的反应性与界面作用有利。
本发明中，改性粒子、盐酸多巴胺、姜黄素的质量比为100∶（30～50）∶（10～12）；硅甲氧基化芳纶纤维、有机物改性粒子、三甲基硅醇的质量比为1∶（2～9）∶（0.3～0.35）；铈盐和无机碱的质量比为100∶（20～50）。
采用少量的姜黄素结合先后反应对盐酸多巴胺在改性粒子表面的反应影响小，同时姜黄素可以反应到粒子表面，这对提高粒子与芳纶界面效应有利，从实施例对比可以看出，姜黄素的添加提高了粒子在芳纶表面的结合力，从而利于纳米粒子的分散均匀性。三甲基硅醇的加入一方面可以与芳纶表面的硅甲氧基相容，另一方面可以与姜黄素、多巴胺发生一定的反应，更主要的是，可以与氮化硼协同作用，提高阻燃性能；从实施例可以看出，三甲基硅醇的加入对阻燃有利。
本发明中，硅甲氧基化芳纶纤维的制备方法可如下，按质量计，
（1）芳纶纤维依次在丙酮、石油醚、去离子水中浸没，分别停留2h～4h，而后洗涤，干燥，得到表面洁净的芳纶纤维；
（2） 将1份表面洁净的芳纶纤维浸入质量浓度为5.0～15.0wt%的碱金属氢氧化物的醇溶液中，在温度为50℃～80℃的条件下，振荡反应4～8h；反应结束后，水洗、干燥，即得到表面带有氨基和羧基的芳纶纤维；
（3）在惰性气体氛围下，将1份步骤（2）得到的表面带氨基和羧基的芳纶纤维浸入含有100～200份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的150～350份有机溶剂中，在温度为50～100℃条件下反应10～18h，得到硅甲氧基化芳纶纤维。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明在聚多巴胺改性使无机纳米粒子与芳纶纤维表面以化学键连接的基础上，通过双氧水、硫酸溶液处理纳米粒子得到表面结构与活性改善的改性粒子，进一步提高了纳米粒子的反应性。
2、本发明提供的无机纳米改性剂保持了聚多巴胺改性乱层氮化硼包覆氧化铈具有高紫外吸收性，而且通过钴的加入，对纳米粒子的附着力有所提升，从而对纳米粒子的分散有利，进而对提高树脂板材的阻燃、吸水有利。
3、本发明在本身阻燃不错的芳纶表面通过纳米粒子、纳米粒子与芳纶界面作用以及硅醇的协同作用，显著提高了阻燃效果，而且对耐紫外性能影响甚小。
具体实施方式
参考2018104223562：
（1）将1g芳纶纤维（Kevlar-49，直径12μm，密度1.45g/m3，美国杜邦公司生产）依次浸没到70℃的丙酮、75℃的石油醚和115℃的去离子水中，分别保留3h；然后取出纤维，在80℃真空烘箱中干燥，得到洁净芳纶纤维，记为KF；
（2）将10.5g氢氧化钠溶解在120mL乙醇中，制得氢氧化钠的乙醇溶液A；将步骤（1）所得的洁净芳纶纤维KF浸没在上述溶液A中，在65℃下，振荡反应5h，反应结束后，洗涤、干燥，得到表面带有氨基和羧基的芳纶纤维；
（3）将0.25g表面带有氨基和羧基的芳纶纤维和30mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到70mL乙醇中，在氮气氛围下，在70℃反应12h；反应结束后，取出纤维，得到表面带有硅甲氧基的芳纶纤维。
实施例1
（1）将12.32g氯化铈、6g氢氧化钠溶解在水溶液中，搅拌35min，得到悬浮液A；加入双氧水，用氢氧化钠调节悬浮液A的pH至12，在40℃反应12h，过滤、洗涤、干燥；在马弗炉中，于700℃下煅烧2h，得到纳米氧化铈CeO2；将3g纳米氧化铈、1.2g硼酸和2.1g尿素放入400mL乙醇和200mL水的混合溶液中，超声分散1h；旋蒸、干燥后得到干燥物，然后将干燥物分散在100毫升硝酸钴水溶液（3.6mg/mL）中，超声搅拌50分钟，再经过旋蒸、干燥得到固体物；所述固体物在氮气氛围下，于950℃下，煅烧15h；反应结束后，洗涤、干燥，粉碎得到纳米粒子，粒径小于100nm，元素分析看出含有钴元素；
（2）将5g纳米粒子加入3g双氧水溶液（30wt%）中，磁力搅拌1h，再加入0.3硫酸溶液（98wt%），继续磁力搅拌0.5h；然后过滤得到滤饼，再将滤饼水洗、干燥，得到改性粒子；扫描电镜可以看出，改性粒子表面较纳米粒子粗糙，同样的方式加入水中，改性粒子产生的汽泡稍多；
（3）配置浓度为10mM的Tris-HCl缓冲溶液，用氢氧化钠调节缓冲溶液的pH至8.5，得到缓冲溶液B；按改性粒子与盐酸多巴胺的质量比为5:1.8，将改性粒子和盐酸多巴胺加入到缓冲溶液B中，在室温下，搅拌2h，然后加入姜黄素乙醇溶液，继续搅拌2h；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到有机物改性粒子，改性粒子、姜黄素的质量比为10∶1.2；
（4）取0.2g硅甲氧基化芳纶纤维浸没在含有0.06g三甲基硅醇的水溶液中，振荡0.5h；反应结束后取出纤维再和1g有机物改性粒子分散在水溶液中，在80℃下，振荡2.5h；反应结束后取出纤维，洗涤，干燥，得到改性芳纶纤维，称为本发明的芳纶纤维。
（5）将双酚A氰酸酯于115℃搅拌0.8小时，得到氰酸酯预聚物熔液；将步骤（4）得到的芳纶纤维加入双酚A环氧树脂E-20中，于125℃搅拌1.5小时后自然冷却，破碎机破碎后得到环氧改性料；然后将环氧改性料加入氰酸酯预聚物熔液中，于135℃搅拌2.2小时后倒入不锈钢盘自然冷却，粉碎机粉碎制备环氧改性氰酸酯预聚料，为块状结构；所述芳纶纤维的长度为7～8毫米；所述芳纶纤维、双酚A环氧树脂、氰酸酯预聚物熔液的质量比为8∶20∶100。
将环氧改性氰酸酯预聚料置入模具中，采用0.5MPa/120℃/1.5小时+1MPa/150℃/2小时+1.5MPa/180℃/2小时+1.5MPa/200℃/2小时的工艺热压，得到环氧改性氰酸酯复合板材，吸水率1.089%。
将复合板材暴露于QUV/spray型紫外光加速老化试验机中（美国Q-Lab公司）进行168h的UV辐照（辐射照度为1.55W/m2，测试温度为60℃），得到经168h辐照的环氧改性氰酸酯复合板材。
环氧改性氰酸酯复合板材紫外辐照前后的冲击强度为22.8KJ/m2、17.8KJ/m2，下降21.93%；辐照前后的氧指数为30、28。氰酸酯首先三聚为芳香基聚氰酸酯，而后与环氧基反应，烷基化而成的直链基聚氰酸酯可以异构化为聚异氰酸酯，聚异氰酸酯进一步与环氧基反应生成恶唑啉烷酮；EP发生聚醚化反应，CE/EP改性体系既能形成大量的三嗪环，又能与EP共固化而形成交联网络，在保留CE固有优点的同时提高了材料的力学性能，特别的，在表明带有纳米粒子的芳纶纤维存在下，各组分界面反应性良好，从测试结果看，进一步提高冲击强度与阻燃性能。
取一块环氧改性氰酸酯复合板材五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量相差小于1%，说明填料分散均匀。
对比例
采用实施例1的方法，其中仅采用双酚A环氧树脂、双酚A氰酸酯制备环氧改性氰酸酯复合板材，吸水率2.268 %，氧指数24，冲击强度12.9KJ/m2，紫外辐照后下降71.2%。
采用实施例1的方法，其中步骤（3）用纳米粒子代替改性粒子，制备的环氧改性氰酸酯复合板材吸水率1.235%，紫外辐照前后的冲击强度为19.3KJ/m2、14.2KJ/m2，下降26.42%，辐照前后的氧指数为30、27，取一块环氧改性氰酸酯复合板材五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量最小相差12.3%，说明填料分散不均匀，猜想由于纳米粒子界面结合力稍弱，存在脱落、集聚现象，在芳纶纤维与树脂混合、热压过程中位移大，导致不均匀。
采用实施例1的方法，其中步骤（1）不加入硝酸钴，制备的环氧改性氰酸酯复合板材吸水率1.382%，紫外辐照前后的冲击强度为21.7KJ/m2、16.6KJ/m2，下降23.5%，辐照前后的氧指数为30、28，取一块环氧改性氰酸酯复合板材五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量最小相差1.7%，最大相差3.4%。
采用实施例1的方法，其中步骤（3）不加入姜黄素，制备的环氧改性氰酸酯复合板材吸水率1.562%，紫外辐照前后的冲击强度为20.4KJ/m2、15.6KJ/m2，下降23.53%，辐照前后的氧指数为30、28，取一块环氧改性氰酸酯复合板材五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量最小相差3.8%，最大相差7.6%。
采用实施例1的方法，其中步骤（4）不加入三甲基硅醇，制备的环氧改性氰酸酯复合板材吸水率1.687%，紫外辐照前后的冲击强度为21.91KJ/m2、17.02KJ/m2，下降22.28%，辐照前后的氧指数为28、27，取一块环氧改性氰酸酯复合板材五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量最小相差0.9%，最大相差1.8%。
采用实施例1的方法，其中步骤（5）采用洁净芳纶纤维KF替换步骤（4）得到的芳纶纤维，制备的环氧改性氰酸酯复合板材吸水率2.011%，氧指数为25，紫外辐照前后的冲击强度为17.3KJ/m2、6.8KJ/m2，下降60.69%。
采用实施例1的方法，其中步骤（5）采用硅甲氧基化芳纶纤维替换步骤（4）得到的芳纶纤维，制备的环氧改性氰酸酯复合板材吸水率1.996%，氧指数为25，紫外辐照前后的冲击强度为17.6KJ/m2、7.2KJ/m2，下降59.09%。
采用实施例1的方法，其中步骤（5）采用2018104223562实施例1的方法制备的改性芳纶纤维替换步骤（4）得到的芳纶纤维，制备的环氧改性氰酸酯复合板材吸水率1.856%，氧指数为27，紫外辐照前后的冲击强度为18.6KJ/m2、12.36KJ/m2，下降33.55%。在此基础上步骤（5）加入8wt%现有磷酸酯阻燃剂DOPO，制备的复合板材氧指数28，吸水率2.194%，紫外辐照前后的冲击强度为16.98KJ/m2、10.25KJ/m2，下降39.63%。
环氧改性氰酸酯复合板材燃烧机理复杂、过程影响因素很多，可以通过多种手段提高其阻燃性，本发明从改性粒子与芳纶纤维、树脂基体界面作用以及改性粒子本身性质结合元素协效作用看起来是改善阻燃性能的有效方法，对于热性能以及电性能，还需要进一步研究；本发明除了解决芳纶纤维存在耐紫外性差等不足问题，更主要提高了体系阻燃性能与吸水性能。

Claims (5)

1.环氧改性氰酸酯预聚料，其特征在于，所述环氧改性氰酸酯预聚料的制备方法为，将芳纶纤维加入双酚A环氧树脂中，于120～125℃搅拌后自然冷却，破碎后得到环氧改性料；然后将环氧改性料加入氰酸酯预聚物熔液中，于125～135℃搅拌后自然冷却，制备环氧改性氰酸酯预聚料；所述芳纶纤维的长度为7～8毫米；所述芳纶纤维、双酚A环氧树脂、氰酸酯预聚物熔液的质量比为8～9∶18～20∶100；所述芳纶纤维的制备方法包括如下步骤：
（1）将铈盐和无机碱溶解在水中，搅拌20～45min，然后加入双氧水，得到悬浮液，调节悬浮液的pH至10～14后在20℃～50℃下反应10～20h，再经过水洗、过滤、干燥后，在500～800℃下煅烧1～3h，得到纳米氧化铈；将所述纳米氧化铈、硼源和含氮化合物分散在由乙醇和水组成的混合溶液中，超声搅拌0.5～1.5h，再经过旋蒸、干燥后再分散在硝酸钴水溶液中，超声搅拌0.5～1h，再经过旋蒸、干燥得到固体物；所述固体物在氮源气体氛围下，于850℃～950℃下煅烧13～15h，然后粉碎得到纳米粒子；纳米粒子、双氧水溶液、硫酸溶液的质量比为100∶（60～70）∶（5～7）；纳米氧化铈、硼源、含氮化合物、硝酸钴的质量比为100∶（30～50）∶（60～120）∶（10～13）；
（2）将纳米粒子加入双氧水溶液中，磁力搅拌0.5～1h，再加入硫酸溶液，继续磁力搅拌0.5h；然后过滤得到滤饼，再将滤饼水洗、干燥，得到改性粒子；
（3）将改性粒子和盐酸多巴胺加入到pH为8.3～8.8的缓冲液中，在室温下搅拌2～3h；然后加入姜黄素乙醇溶液，继续搅拌1～2h；然后经过过滤、洗涤、干燥，得到有机物改性粒子；改性粒子、盐酸多巴胺、姜黄素的质量比为100∶（30～50）∶（10～12）；硅甲氧基化芳纶纤维、有机物改性粒子、三甲基硅醇的质量比为1∶（2～9）∶（0.3～0.35）；
（4）将硅甲氧基化芳纶纤维浸没在含有三甲基硅醇的水溶液中，振荡0.5～1h；然后浸入含有有机物改性粒子的水溶液中，在70℃～80℃下振荡反应2～3h；反应结束后经过洗涤、干燥，得到芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述环氧改性氰酸酯预聚料，其特征在于：将氰酸酯于110～115℃搅拌0.5～1小时，得到氰酸酯预聚物熔液；于120～125℃搅拌的时间为1～1.5小时；于125～135℃搅拌的时间为2～2.5小时。
3.根据权利要求1所述环氧改性氰酸酯预聚料，其特征在于：所述自然冷却在不锈钢容器中进行；自然冷却后打碎，制备环氧改性氰酸酯预聚料。
4.根据权利要求1所述环氧改性氰酸酯预聚料，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或者它们的任意组合；所述硼源为硼酸、偏硼酸中的一种；所述含氮化合物为尿素、三氯氰胺、溴化铵中的一种；所述缓冲液为Tris-HCl、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中的一种；所述氮源气体为氮气、氨气中的一种。
5.根据权利要求1所述环氧改性氰酸酯预聚料，其特征在于：铈盐和无机碱的质量比为100∶（20～50）。
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